DE1021341B

DE1021341B - Process for the production of Engel's salt

Info

Publication number: DE1021341B
Application number: DES46630A
Authority: DE
Inventors: Maurice Rubin; Georges Hulot
Original assignee: SARL SOC D ETUDES CHIMIQUES PO
Current assignee: SARL SOC D ETUDES CHIMIQUES PO
Priority date: 1954-12-07
Filing date: 1955-12-07
Publication date: 1957-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Engelschem Salz Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Engelschem Salz (K H C 0, - Mg C 0, - 4 H, 0) bekannt.Process for the production of Engel's salt Various processes for the production of Engel's salt (KH C 0, - Mg C 0, -4 H, 0) are known.

Gemäß einem alten Verfahren wird eine konzentrierte Kaliumchloridlösung mit Magnesiumcarbonat und Kohlendioxyd unter Druck behandelt. Unter diesen Bedingungen bildet sich lösliches Magnesiumchlorid, und Engelsches Salz fällt aus. Für dieses Verfahren wird jedoch Magnesiumcarbonat in Form des 3 Mol Hydratwasser enthaltendes Salzes, dessen Herstellung schwierig ist, benötigt.According to an old process, a concentrated potassium chloride solution is treated with magnesium carbonate and carbon dioxide under pressure. Under these conditions, soluble magnesium chloride forms and Engel's salt precipitates. However, magnesium carbonate in the form of the salt containing 3 mol of water of hydration, which is difficult to prepare, is required for this process.

Es ist auch schon bekannt, das Engelsche Salz dadurch auszufällen, daß gleichzeitig Kohlendioxyd und Ammoniak auf Kaliumchlorid und lösliche Magnesiumsalze, wie Magnesiumsulfat oder Magnesiumchlorid, zur Ein,%?#irlzung gebracht werden. Gemäß einer abgewandelten Form dieses Verfahrens werden Ammoniumcarbonat und Kohlendioxyd oder auch festes Ammoniumbicarbonat verwendet. Allen diesen Verfahren haftet der Mangel an, daß sie nicht mehr als 50 "/, Ausbeute, bezogen auf angewendetes Kalium, erbringen. Um die gleichzeitige Ausfällung des entsprechenden, Ammonium und Magnesium enthaltenden Doppelsalzes N H, H C 0, - Mg C 0, - 4 H, 0 neben dem Engelschen Salz zu verhindern, ist es für die Erzielung einer gesättigten Endmutterlauge notwendig, mit einem großen Überschuß an Kaliumchlorid zu arbeiten. Damit das Verfahren rentabel bleibt, müssen aus der Endmutterlauge nicht nur das Ammoniak, sondern auch das Kaliumchlorid wiedergewonnen werden. Hierzu sind, ganz gleich wie dies geschieht, komplizierte und kostspielige Verfahrensschritte erforderlich, die die Durchführung dieser Verfahren vom technischen Standpunkt aus wenig wirtschaftlich erscheinen lassen.It is also already known that Engel's salt can be precipitated by simultaneously causing carbon dioxide and ammonia on potassium chloride and soluble magnesium salts, such as magnesium sulfate or magnesium chloride, to circulate. According to a modified form of this process, ammonium carbonate and carbon dioxide or solid ammonium bicarbonate are used. All of these methods is liable to the lack of, that they no longer /, based on-applied potassium, provide 50 "yield by simultaneous precipitation of the corresponding ammonium and magnesium-containing double salt N H, H C 0, -. Mg C 0, -. 4 H, 0 to prevent beside the angel's salt, it is necessary to achieve a saturated final mother liquor to work with a large excess of potassium chloride Thus, the process remains profitable, have made the final mother liquor not only ammonia but also the potassium chloride Regardless of how this is done, this requires complicated and expensive process steps, which make the implementation of these processes appear uneconomical from a technical point of view.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Unzuläriglichkeiten der oben beschriebenen Verfahren zu beheben und direkt Engelsches Salz mit ausgezeichneten Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Kalium, zu gewinnen, wenn das Ammoniak durch ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Amin ersetzt wird. Die Endmutterlaugen des Verfahrens gemäß der Erfindung enthalten nur sehr geringe Mengen Kalium, und zwar unabhängig von der im einzelnen gewählten Verfahrensweise, wie sich aus nachfolgenden Darlegungen ergibt. Es genügt, stöchiometrische Mengen von Kaliumchlorid anzuwenden.It has now been found that it is possible to remove the inadmissible the method described above to fix and directly Engelsches salt with excellent Yields, based on the potassium used, can be obtained when the ammonia is through a primary, secondary or tertiary aliphatic amine is replaced. The final mother liquors of the method according to the invention contain only very small amounts of potassium, and regardless of the procedure chosen in detail, as can be seen from the following Explanations results. It is sufficient to use stoichiometric amounts of potassium chloride.

Durch die deutsche Patentschrift 925 947 ist es bekanntgeworden, daß man Kaliumbicarbonat mit einer Ausbeute von 95 0/, - bezogen auf das eingesetzte Kaliumchlorid - herstellen kann, indem man bestimmte Amine bei genau definierten Reaktionsbedingungen verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren wirkt das jeweils benutzte Amin zwar stärker, aber grundsätzlich in gleicher Weise wie Ammoniak.From the German patent specification 925 947 it has become known that potassium bicarbonate can be produced with a yield of 95% - based on the potassium chloride used - by using certain amines under precisely defined reaction conditions. In this known process, the amine used in each case has a stronger effect, but basically in the same way as ammonia.

Bei der Herstellung des Engelschen Salzes nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verhalten sich die verwendeten Amine jedoch in gänzlich anderer Weise als Ammoniak. Bei Anwesenheit von Magnesium führt die Benutzung von Ammoniak stets zur Bildung eines Doppelsalzes aus Ammonium- und Magnesiumearbonat, während bei Verwendung der Amine sich dieses Doppelsalz nicht bildet. Dieser keinesfalls von vornherein zu erwartende wesentliche Unterschied in der Wirkungsweise gestattet eine beachtenswerte Vergrößerung der Ausbeuten bei Anwendung des neuen Verfahrens.During the production of Engel's salt according to the method according to According to the invention, however, the amines used behave in a completely different way than ammonia. In the presence of magnesium, the use of ammonia always leads to form a double salt from ammonium and magnesium carbonate, while at If the amines are used, this double salt does not form. This by no means Significant difference in the mode of action that can be expected from the outset is permitted a noticeable increase in yields using the new process.

Wird von Kaliumchlorid und Magnesiumchlorid ausgegangen, so verläuft die Umsetzung gemäß folgender allgemeiner Reaktionsgleichung: XCI + MgCl, 1-1 2C0, + 3 Am + 6 H,0 = KHCO, - MgCO, - 4 H,0 + 3 Am - HCl in der Am ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin bedeutet.If potassium chloride and magnesium chloride are used as the starting point, the reaction proceeds according to the following general reaction equation: XCl + MgCl, 1-1 2C0, + 3 Am + 6 H, 0 = KHCO, - MgCO, - 4 H, 0 + 3 Am - HCl in the Am is a primary, secondary or tertiary amine.

Es wird gerade die erforderliche Menge Amin oder ein kleiner Überschuß angewendet, der vorzugsweise nicht über 10"/, liegt, damit die spätere Rückgewinnung des Amins unter wirtschaftlichen Bedingungen erfolgen kann. Um die Reaktion befriedigend durchführen zu können, genügt eine Menge Kohlensäure, die der Formel des Engelschen Salzes entspricht; ein Überschuß an Kohlensäure stört jedoch nicht.It will be just the required amount of amine or a small excess applied, which is preferably not more than 10 "/, so that the later recovery of the amine can take place under economic conditions. To make the response satisfactory To be able to carry out, a quantity of carbonic acid is sufficient, that of Engel's formula Salt corresponds to; however, an excess of carbonic acid does not interfere.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können verschiedene Ausführungsformen angewendet werden, von denen nachstehend einige beispielsweise beschrieben sind. 1. In eine wäßrige Aminlösung wird reine oder mit einem inerten Gas verdünnte Kohlensäure eingeleitet. Dann werden in die carbonisierte Lösung die festen oder in Wasser gelösten Magnesium- oder Kalisalze eingetragen, und es wird etwa 1 Stunde bei Zimmertemperatur schwach gerührt. Es wird ein leicht filtrierbarer Niederschlag erhalten, der von der Lösung abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird. Dieser Niederschlag entspricht in seiner Zusammensetzu - ng praktisch der theoretischen Zusammensetzung des-Engelschen Salzes.Various embodiments can be used to carry out the method according to the invention, some of which are described below by way of example. 1. Pure carbonic acid or carbonic acid diluted with an inert gas is introduced into an aqueous amine solution. The magnesium or potassium salts, either solid or dissolved in water, are then added to the carbonized solution, and the mixture is gently stirred for about 1 hour at room temperature. An easily filterable precipitate is obtained, which is separated off from the solution, washed and dried. This precipitate corresponds in its composition practically the theoretical composition of the angel's salt.

2. In eine wäßrige Amitilösung werden die festen oder in Wasser gelösten Salze- des Kaliums oder Magnesiums eingetragen und durch die Lösung reine oder mit inerten Gasen verdünnte Kohlensäure -geleitet. Nach Beendigung der Carbonisierung wird der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Er besteht zu wenigstens 971)1', aus Engelschem Salz.2. The solids or water are dissolved in an aqueous amino solution Salts of potassium or magnesium entered and pure or with the solution Inert gases, diluted carbonic acid -delivered. After completion of the carbonization the deposited precipitate is filtered off. It consists of at least 971) 1 ', made from Engel's salt.

3. In eine Lösung der Kalium- oder Magnesiumsalze wird ein festes oder gelöstes Aminbicarbonat eingetragen. Nach etwa lstündigem Rühren läßt sich ein Niederschlag abtrennen, der wenigstens 90"/, Engelsches Salz enthält. 3. A solid or dissolved amine bicarbonate is added to a solution of the potassium or magnesium salts. After stirring for about 1 hour, a precipitate can be separated off which contains at least 90% Engel's salt.

Das Verfahren ist sehr anpassungsfähig, da nach verschiedenen Varianten gearbeitet werden kann und immer sehr gute Ausbeuten erhalten werden. Die geringen Mengen von Verunreinigungen, die gegebenenfalls mit dem Engelschen Salz ausfallen, bestehen ausschließlich aus Hydratwasser enthaltender Magnesia oder aus Magnesiumcarbonat. Unter gewissen Umständen kann es sogar vorteilhaft sein, die gleichzeitige Ausfällung der Magnesiumverbindungen zu begünstigen, um ein Endprodukt zu erhalten, das mehr Magnesium enthält als das Engelsche Salz.The process is very adaptable because it has different variants can be worked and always very good yields are obtained. The minor ones Amounts of impurities that may precipitate with Engel's salt, consist exclusively of magnesia containing water of hydration or of magnesium carbonate. In certain circumstances it can even be advantageous to use simultaneous precipitation to favor the magnesium compounds in order to obtain an end product that is more Magnesium contains as Engel's salt.

Die Endmutterlauge enthält, wie auch gearbeitet wird, nur sehr geringe Mengen Kalium und Magnesium. Es ist ohne weiteres möglich, so zu arbeiten, daß Endmutterlaugenmit#,venigerals0,30i,Kaliumund0,1 017oMagnesium anfallen und trotzdem Ausbeuten von wenigstens 950/" bezogen auf eingeführtes Kalium, und 970"'" bezogen auf eingeführtes Magnesium, erhalten werden.The final mother liquor contains, as is also done, only very small amounts of potassium and magnesium. It is easily possible to work in such a way that final mother liquors with #, less than 0.30i, potassium and 0.1 017o magnesium are obtained and nevertheless yields of at least 950 / "based on introduced potassium and 970"'" based on introduced magnesium are obtained.

Der geringe Gehalt der Mutterlaugen an Kalium- und Magnesiumsalzen stellt einen besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Die Wiedergewinnung der in den Mutterlaugen als Chlorhydrat enthaltenen Amine kann in einfacher, an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation in Gegenwart von Kalk, erfolgen. Die Restlaugen können nach Entfernung des Amins ohne Schaden für die Rentabilität des Verfahrens verworfen werden, da sie nur unbedeutende Mengen an Kalium und Magnesium enthalten.The low content of potassium and magnesium salts in the mother liquors represents a particular advantage of the method according to the invention. The recovery the amines contained in the mother liquors as hydrochloric acid can be used in a simple way in a known manner, for example by distillation in the presence of lime. After removal of the amine, the residual liquors can be used without damage to profitability Discarded the procedure as they only contain insignificant amounts of potassium and magnesium contain.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird von einem löslichen Kaliumsalz, z. B. dem Chlorid, Sulfat oder einem gemischten Salz ausgegangen, das ein lösliches Kaliumsalz enthält. Die natürlichen Doppelsalze des Kaliums und Magnesiums, z. B. Carnallit, sind besonders geeignet. Außer den löslichen Magnesiumsalzen können zur Durchführung des Verfahrens auch unlösliche Magnesiumverbindungen verwendet werden.In the process according to the invention, a soluble potassium salt, z. B. assumed the chloride, sulfate or a mixed salt that is a soluble Contains potassium salt. The natural double salts of potassium and magnesium, e.g. B. Carnallite, are particularly suitable. In addition to the soluble magnesium salts, Insoluble magnesium compounds can also be used to carry out the process.

Als aliphatische Amine werden vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt von nicht über 100' verwendet, damit ihre Wiedergewinnung möglichst wirtschaftlich vorgenommen werden kann.The aliphatic amines used are preferably those with a boiling point of not more than 100 °, so that their recovery can be carried out as economically as possible.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einiger Beispiele erläutert.The process according to the invention is described below with the aid of a few examples explained.

Beispiel 1 In eine 40 Gewichtsprozent Amin enthaltende Triäthylaminlösung wird so lange Kohlensäure eingeleitet, bis die Lösung auf 3.Mol Amin 2 Mol Kohlensäure absorbiert hat, Zu 198 cm3 dieser earbonisierten Lösung werden 64 g Carnallit gegeben, und dann wird etwa 1 Stunde bei Zimmertemperatui gerührt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert.Example 1 In a Triäthylaminlösung 40 weight percent amine-containing carbonic acid is introduced as long, until the solution has to 3.Mol amine 2 moles of absorbed carbon dioxide, to 198 cm3 of this solution 64 g earbonisierten carnallite be given, and then about 1 hour at Zimmertemperatui is stirred . The precipitate obtained is filtered off.

Die Mutterlauge enthält 0,20.', Kalium und nicht bestimmbare Spuren von Magnesium. Der Niederschlag enthält nach dem Waschen und Trocknen 15,0 0#0 Kalium, 9,65 0/, Magnesium und 46,-1 Ojf, CO" d. h. seine Zusammensetzung entspricht praktisch der theoretischen Zusammensetzung des Engelschen Salzes mit 15,250,11, Kalium, 9,50;, Magnesium und 46,80/, CO,. Beispiel 2 In eine 30 Gewichtsprozent Amin enthaltende Diäthylaminlösung wird ein 300j, CO, enthaltender Gasstrom so lange eingeleitet, bis die Lösung auf 3 Mol Amin 2 Mol CO, enthält. Dann werden 250 g Carnallit zugegeben, und es wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt.The mother liquor contains 0.20, potassium and traces of magnesium that cannot be determined. After washing and drying, the precipitate contains 15.0 0 # 0 potassium, 9.65 0 /, magnesium and 46.1 -1 Ojf, CO ", i.e. its composition practically corresponds to the theoretical composition of Engel's salt with 15.250.11 , potassium and magnesium ;, 9,50 46,80 /, CO ,. example, 2 Diäthylaminlösung In a 30 weight percent amine-containing 300j is initiated, CO, containing gas stream until the solution to 3 moles of amine 2 moles of CO, 250 g of carnallite are then added and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour.

DerausgefalleneNiederschlagenthältnachdemWaschen und Trocknen 15,40", Kalium, 9,601,i, Magnesium und 46,65 0/0 C 0,. Die Endmutterlauge enthält 0,2 Kalium und 0,010,7, Magnesium. Beispiel 3 Eine 38 Gewichtsprozent Amin enthaltende Isopropylaminlösung wird carbonisiert, und zu 520 cm3 dieser carbonisierten Lösung wird eine wäßrige Carnallitlösung gegeben, die durch Auflösen von 250 g Carnallit in 430 CM3 Wasser hergestellt wurde. Nach lstündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird der Niederschlag abgetrennt, gewaschen und getrocknet, Er enthält 14,90i, Kalium, 9,90/', Magnesium und 45,150/, CO,. Das Filtrat enthält 0,30", Kalium und 0,01 D.,#, Magnesium.The precipitated precipitate after washing and drying contains 15.40 "potassium, 9.601, i, magnesium and 46.65 0/0 C 0. The final mother liquor contains 0.2 potassium and 0.010.7 magnesium. Example 3 An isopropylamine solution containing 38 % by weight of amine is carbonized , and an aqueous carnallite solution is added to 520 cm3 of this carbonized solution, which was prepared by dissolving 250 g of carnallite in 430 cm3 of water. After stirring for 1 hour at room temperature, the precipitate is separated off, washed and dried. 9.90 / ', magnesium and 45.150 /, CO ,. The filtrate contains 0.30 ", potassium and 0.01 D., #, Magnesium.

Beispiel -1 In 140g #NUasser werden 38g K Cl und 102g Mg Cl, - 6 H2 0 gelöst, und zu dieser Lösung werden 110 g Isopropylamin, das 91 Gewichtsprozent Amin enthält, gegeben. In die auf diese Weise erhaltene Lösung wird bei Zimmertemperatur unter Rühren ein Kohlensäurestrom eingeleitet. Nach Beendigung der Carbonisierung wird abfiltriert, der Niederschlag gewaschen und getrocknet.Example -1 In #NUasser 140g 38g 102g Mg and Cl K Cl, are - 6 H2 0 dissolved, and to this solution are 1 10 g of isopropylamine, the 91 percent by weight of amine was added. A stream of carbonic acid is passed into the solution obtained in this way at room temperature with stirring. After the carbonization has ended, it is filtered off, the precipitate is washed and dried.

Er hat folgende Zusammensetzung: 14,60.;', Kalium, 11,20,".Magnesiumund45,40/,CO,. DieEndmutterlauge enthält 0,2 Oi. Kalium und 0,010 ' /, Magnesium.It has the following composition: 14.60 .; ', potassium, 11.20, ". Magnesium and 45.40 /, CO,. The final mother liquor contains 0.2% potassium and 0.010' /, magnesium.

Die Erfindung ist nicht auf die hier aufgeführten Beispiele beschränkt. So kann z. B. bei jeder Temperatur unter 45' gearbeitet werden, aus Gründen der technischen Durchführbarkeit wird der Temperaturbereich von 0 bis 45#' bevorzugt.The invention is not restricted to the examples given here. So z. B. can be worked at any temperature below 45 ', for reasons of technical feasibility, the temperature range from 0 to 45 #' is preferred.

Claims

PATEN TA NS PR CCII F: 1. Process for the production of Voll Engelschem .> O) by treating salt (KHCO, -MgCO, -4H, potassium salts and magnesium compounds in the aqueous phase with carbonic acid in the presence of a further component functioning as a carbonic acid carrier and separating the Engelsehen salt accrued, characterized in that carbonic acid and a primary, secondary or tertiary aliphatic amine are reacted with one another with gentle stirring with a potassium salt and a magnesium compound at temperatures below 45 ". 2. Process according to Claim 1, characterized in that the The reaction is carried out using a solid amine carbonate or an aqueous amine carbonate solution. 3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that it is carried out with a mixed salt containing water-soluble potassium salt. 4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that that a water soluble or insoluble magnesium connection is used. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that a potassium-magnesium double salt, for. B. carnallite, or a mixed salt containing such a salt is used. Considered publications: German Patent Nos. 501 178, 504 166, 504344, 523 435, 925 947; Belgian patent specification No. 509 446.