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Verfahren zur Herstellung von Estern aus Acrolein oder dessen a-substituierten
Abkömmlingen Durch Wohl und Maag ist die Bildung von Estern hypothetischer a, a-Glykole
aus Aldehyden und Säureanhydriden bekanntgeworden (Berichte derDeutschen Chemischen
Gesellschaft, Bd. q.3 [19I01 3z93). Bei der eingehenden Erforschung dieser Verbindungen
wurde auch die Umsetzung von Acrolein mit Essigsäureanhydrid einer Prüfung unterzogen.
Die von den beiden Forschern zur Erzielung bester Reaktionsverhältnisse beschriebene
Verfahrensweise ist jedoch für die Durchführung im technischen Maßstabe ungeeignet.
Ähnlich, wie es an anderen Ausführungsbeispielen einwandfrei nachgewiesen wurde,
kommt es auch bei der Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf Acrolein neben der Bildung
von Acroleindiacetat zur Bildung von Acroleinmonoacetat unter vollständigem Verschwinden
des eingesetzten Acroleins, und zwar bevorzugt bei höheren Temperaturen. Demgemäß
wird dort das Einhalten verhältnismäßig niedriger Reaktionstemperaturen,
et-,va
2o bis 25y, vorgeschlagen. Der zur Ingangsetzung der Reaktion notwendige saure Katalysator
(konzentrierte Schwefelsäure) muß vor dem Aufarbeiten des Esters durch Neutralisation
entfernt werden, so daß sich das Verfahren recht umständlich gestaltet.
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Es -«-urde nun gefunden, daß man entgegen der Feststellung von Wohl
und -Iaag die Umsetzung unter bestimmten Bedingungen bei höheren Temperaturen vornehmen
kann, so daß es möglich ist, die Umsetzung im Kontaktofen durchzuführen.
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Erfindungsgemäß gelingt es in außerordentlich einfacher Weise, Aerolein
oder dessen Substitutionsverbindungen, wie a-lletlivl-oder -Äthylacrolein, mit Säureanhydriden,
die bis zu Temperaturen von etwa 300- unter Normaldruck flüchtig sind, z. B. Essigsäureanhydrid,
zu dem entsprechenden Ester umzusetzen. wenn man das Gemisch der Ausgangsstoffe
in Dampfform bei Temperaturen zwischen 200 und doo°, vorzugsweise bei etwa 3003,
über Katalysatoren leitet, die für sich oder auf Kontalctträgern niedergeschlagen
zur Anwendung kommen. Die Verwendung neutraler Ausgangsstoffe, wie beispielsweise
wasserfreies Aerolein oder essigsäurefreies Essigsäureanhydrid, ist dabei nicht
Voraussetzung. Es wurde im Gegenteil festgestellt, daß eine zusätzliche Mitverwendung
von freier Essigsäure die Kondensation begünstigt.
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Als Katalysatoren eignen sich saure Salze, wie saure Sulfate oder
Phosphate, und Verbindungen, die bei höheren Temperaturen Säure abspalten. Als Kontaktträger
können wie üblich Kieselgur, Aluminiumoxyd, Bimsstein oder Kieselsäuregele verwendet
werden, wobei zu beobachten ist, daß beispielsweise Kieselsäuregele allein bereits
eine gewisse katalytische Kondensationswirkung auslösen.
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Nach dem vorliegenden Verfahren entstellt zum größten Teil Acroleindiacetat
neben kleineren -Mengen Acroleinmonoacetat. Es werden zwar nur 5o bis 6o % des eingetragenen
Aeroleins umgesetzt. Der übrige Teil des Aeroleins fällt in unveränderter Form wieder
an. Durch geeignete Fraktionierung kann man aber das nicht verbrauchte Aerolein
im Umwälzverfahren immer wieder von neuem umsetzen. Berechnet man die Ausbeute aus
der tatsächlich zur Umsetzung gekommenen Acroleinmenge, dann ist die Ausbeute in
der Regel nahezu theoretisch.
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In den folgenden Beispielen wird die Durchführung des Verfahrens näher
beschrieben: i. In einem elektrischen Ofen, der mit 75 Teilen Bimsstein, auf dem
1o°/° Kaliumbisulfat niedergeschlagen sind, gefüllt ist, wird ein Gemisch aus 56
Teilen Aerolein und 102 Teilen Essigsäureanhydrid sowie 15 Teilen Essigsäure bei
einer Temperatur von 280 bis 32a= zur Umsetzung gebracht. -Man geht dabei am besten
so vor, daß das Umsetzungsgemisch in einem Behälter auf Temperaturen von 165 bis
175' erhitzt wird, wobei die abdampfende Lösung durch ständige Zugabe von neuem
Umsetzungsgemisch ersetzt wird. Es destilliert eine klare, gelbgefärbte Flüssigkeit
über. In dem Verdampfungsgefäli verbleiben verhältnismäßig geringe -Mengen an Rückstand
in Form dunkelbrauner Öle oder braun- bis schwarzgefärbter, pechartiger harter Verbindungen.
Das übergegangene Kondensationsgemisch wird darauf -.in Vakuum unter 2o mm fraktioniert.
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-Man erhält eine bei 75 bis S;= destillierende Flüssigkeit,
die auf Grund des Brechungsindex, des Siedepunktes und der Uolekularrefraktion Acroleiniiiacetat
darstellt.
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Ausbeute: 77 Teile Acroleiiid;acetat = d.8.7 °/o der Theorie, berechnet
auf die angewendete -Menge Aerolein.
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Bei der Fraktionierung unter vermindertem Druck wird zweckmäßigerweise
eine Kältefalle vorgelegt, um die leicht flüchtigen Verbindungen. aufzufangen. In
dem vorliegenden Beispiel wurden in dieser Kältefalle 27..5 Teile eines Destillates
aufgefangen, das nach Brechungsindex, Siedepunkt und Geruch Aerolein darstellt.
Setzt man also die tatsächlich umgesetzte Acroleinmenge (56 abzüglich 27,5 Teile)
in Rechnung, dann entspricht die entstandene -Menge Acroleindiacetat einer Ausbeute
von 95.8°/o der Theorie.
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Das Acroleindiacetat stellt eine vollkommen farblose, leicht bewegliche,
nach Acroleinacetal und in mäßigen Grenzen scharf riechende Flüssigkeit dar, die
unter i5 bis 2o mm bei 75 bis 8o= siedet.
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dpp = 1,0771-, 140 = 1,-1:281; R,ü - 37 .,30,
berechnet 37,37.
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Die Brechungsindizes schwanken in der dritten Dezimale um 3 bis 4
Einheiten, da es im Herstellungsvorgang oder bei der Fraktionierung offenbar zu
Polymerisationsvorgängen kommt.
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2. In einem katalytischen Ofen «erden bei 300 bis
3253 über einen Kontakt von 121 Teilen Kieselsäuregel und 16% Kaliumbisulfalt
die Dämpfe eines Gemisches aus 56 Teilen Aerolein und 1o2 Teilen Essigsäureanhydrid
geleitet.
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Es destillieren 15o Teile einer klaren, gelblichgefärbten Flüssigkeit
über, während im Verdampfungsgefäß 3 Teile Rücktand verbleiben.
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Bei der Fraktionierung des Destillates im Vakuum bei 2o mm erhält
man in einer Kohlensäurefalle 37 Teile einer äußerst
stechend riechenden
Flüssigkeit, aus der bei der Destillation unter Normaldruck 22 Teile Aerolein abgetrennt
werden. Als Hauptanteil fallen 6o Teile Acroleindiacetat an, woraus sich nach Abzug
des nicht umgesetzten Aeroleins eine Ausbeute von 6:2,21/o, der Theorie, berechnet
auf die verbrauchte Menge Acrolein,-ergibt.
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3. In einem Kontaktofen, beschickt mit Bimsstein und ro bis 2o% Kaliumbisulfat,
werden wie in den vorhergehenden Beispielen 102 Teile Essigsäureanhydrid mit 84
Teilen a-Äthylacrolein bei Temperaturen von :28o bis 32o°' zur Umsetzung gebracht.
Nach Fraktionierung der übergegangenen Kondensationsverbindung erhältman 58 Teile
a-Äthylacroleindiacetat, entsprechend einer Ausbeute von 3I,2 '/oder Theorie,
berechnet auf die eingetragene Menge Aerolein.
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Das a-Äthylacroleindiacetat stellt eine farblose, leicht bewegliche,
scharf, unter anderem auch nach Acetal riechende Flüssigkeit dar, die bei 95 bis
99° unter 13 bis 14 mm Druck destilliert.
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M' = 1,4310; d2o = 40342; RM = 4655: berechnet 46,6o.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Ester sind Zwischenverbindungen oder als Insektenvertilgungsmittel
unmittelbar verwendbar.