Verfahren zur Herstellung von Estern aus Aeroleinen. Durch Wohl und Maag ist die Bildung von Estemn hypothetischer a,a-Glyli#o,le aus Aldehyden und .Säureanhydriden, zum Bei spiel aus Aerolein und Essibosäureanhydrid, in Gegenwart von Katalysatoren bekannt ge worden.
Ähnlich, wie in andern Reaktionsbei spielen nachgewiesen wurde, soll es nach den genannten Forschern auch bei der Einwir kung von Essigsäureanhyd ri.d auf Aerolein oder seine a-Mon@osubstitutionstprodukte neben der Bildung von Acroleindiaoetat zur Bildung von Acroleinmonoaeetat usw. kommen, und zwar bevorzugt bei höheren Temperaturen.
Demgemäss wird dort das Einhalten verhOt- nismässig niedriger Reaktionstemperaturen, um 0 , vorbesehlagen. Diese von beiden For schern zur Erzielung optimaler Reaktions verhältnisse beschriebene Verfahrensweise ist für die Durchführung im technischen Masse sehr ungeeignet. bie anzuwendenden näedri- gen
Reaktionstemperaturen verhindern die Entstehung genügend grosser Ausbeuten. Der zur Ingangsetzung der RReaktion dienliche saure Katalysator muss vor dem Aufarbeiten des Kondensationsproduktes durch Neutrali sation entfernt werden, so dass sich das Ver fahren sehr umständlich gestaltet.
Es wurde gefunden, dass das bekannte, ,schlechte Ausbeuten liefernde, bei Tempera- turen von etwa 0 durchzuführende Verfahren zur katalytischen Herstellung von Estern aus Aerolein odier seinen a-Monosubstitutionspro- dukten und Säureanihydrid@en, die bis zu Tem peraturen von etwa 300 flüchtig sind, mit Erfolg unter E;
rzielun.g guter Ausbeuten durch ein Verfahren ersetzt werden kann, bei dem man Aeroleine der allgemeinen Formel
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in der R - H oder einen einwertigen Sub- stituenten, zum Beispiel Alkyl, bedeutet, und Säureanhydriden, d.e bis zu Temperaturen von etwa 300 bei Normaldruck flüchtig sind,
in Dampfform bei Temperaturen von 200 his 400 . vorzugsweise bei 300 , in Gegenivai@t. von ziveckmässigerweise sauer wirkenden Ka talysatoren, aufeinander einwirken lässt.
Der angegebenen allgemeinen Formel ent sprechen Aerolein selbst. ferner dessen a Substitutionsverbin.dungen, wie a-1letliyl-, a-Äthylaerolein usw. Als Säureanhydride, die bis zu Temperaturen von etwa 300 C bei Normaldruck flüchtig sind, kommen in Be- tra:eht:
Essigsäureanhy drid oder Anhy dride anderer Säuren, -wie llaleinsäui@eanhydrid, Fumarsäureanhydrid, ferner 3Iethaei-ylsä u.re- anhydrid oder zum Beispiel Phthalsäurean- hydrid. Das Verfahren wird.
zweckmässiZer- weise so durchgeführt, dass man das Gemisch der beiden Reaktionskomponenten in Dampf form bei den angegebenen Temperaturen un ter Normaldruck über Katalysatoren leitet, die in unverdünnter Form oder auf Kontakt trägern niedergeschlagen zur Anwendung kommen können. Die Verwendung neutraler Reaktionskomponenaen, wie beispielsweise wasserfreies Aerolein oder essigsäurefreies Essigsäureanhydrid, ist nicht Voraussetzung.
Es wurde im Gegenteil festgestellt, d!ass eine zusätzliche Mitverwendung von freier Essig säure die Kondensation begünstigt. Es ist ziveokmässig, bei Durchführung des Verfah rens Verdünnungsmittel bezw. Wärmepuffer mitzuverwenden, wie beispielsweise Chloro form oder ähnliche Verbindungen.
Als Katalysatoren eignen sich saure Salze, wie saure Sulfate, Phosphate usw., und Ver bindungen, die bei höheren Temperaturen Säure abspalten. Als Kontaktträger können wie üblich Kieselgur, Aluminiumoxyd, Bims stein oder Kiesalsäuregele verwendet werden:, wobei zu beachten ist, fass beispielsweise Kieselsäuregele allein bereits eine gewisse katalytische Kondensationsvrirlzung auslösen.
Nach einer beispielsweisen Ausführungs- form des erfindungsgemässenVerfahrens unter Verwendung von Aerolein und Essig:.säure- anhy drid entsteht zum grössten Teil Acrolein- diacetat neben kleineren Mengen Aerolein- monoacetat. Auffa.llenderweise werden nur 50-60% des eingetragenen Aeroleins umge- setzt,
der übrige Teil fällt in unveränderter Foren wieder an. Durch geeignete Fraktio- nierung kann man das Aerolein im Umwälz- verfahren stets in Behandlung halten. Setzt man die tatäehlich zur Reaktion gekommene Acroleinmenge in Rechnung, dann wird die Ausbeute praktisch theoretisch.
In folgenden Beispielen wird die Durch führung des Verfahrens näher beschrieben: 1. In einem elektrischen Ofen, der mit 75 Teilen Bimsstein, auf dem<B>10%</B> Kalium bisulfat niedergeschlagen ,sind, gefüllt ist, wird ein Gemisch aus 56 Teilen Aerolein und 102 Teilen Essigsäureanhydrid sowie 15 Tei len Essigsäure bei einer Temperatur von ?80-320 zur Reaktion gebracht. l1an geht dabei am besten so vor,
dass das Reaktions- gemiseh in einem Behälter auf Temperaturen von 165-175' erhitzt wird, wobei die ab dampfende Lösung durch sukzessive Zugabe von neuem Reaktionsgemisch ständig ersetzt wird.
Es destilliert eine klare, gelb gefärbte Fliissigkeit über. In dem Verdampfungsge- fäss verbleiben verhältnismässig geringe Men gen an Rückstand in Foren dunkelbrauner Ole oder braun bis schwarz gefärbter, pechartiger, harter Verbindungen. Das übergegangene. Kondensationsgemisch wird darauf im Va: kuuni unter 20 mm fraktioniert.
Man erhält ein bei 75-85 destillierendes Produkt. das auf Grund des Brechungsindex, des Siedepunktes und der -iolrefraktionAero- leind'iacetat darstellt.
Ausbeute: 77 Teile Acroleindiacetat = 48,7 % -der Theorie, berechnet auf die an gewendete Menge Aerolein.
Bei der Fraktionierung im Vakuum wird zw eckmässigerweise eine Kältefalle vorgelegt, um die leicht flüchtigen Verbindungen auf zufangen. In dem vorliegenden Beispiel wur den in dieser Kältefalle 27,5 Teile Destillat aufgefangen. das nach Brechungsindex, Siedepunkt und Geruch Aerolein darstellt.
Setzt man also die tatsächlich umgesetzte Acroleinmenge (5R - 27,5 Teile) in R.eeh- nung, dann entspricht die gefundene Menge Acroleindiacetat einer Ausbeute von<B>95,8%</B> der Theorie. Das Acroleindiacetat stellt eine vollkom men farblose, leicht bewegliche, nach Acro- leinacetal und in mässigen Grenzen scharf riechende Flüssigkeit dar, die unter Normal druck bei 75-80 siedet.
d_o =1,07'71; n" = 1,4281; RM=37,50, be rechnet 37,37.
Die Brechung indizes schwanken in der dritten Dezimale um 3-4 Einheiten, da es im Herstellungsprozess bezw. bei der Fraktio- nierung offenbar zu Polymerisationsvorgän- gen kommt.
2. In einem katalytischen Ofen werden bei 30i0-32,5 über einen Kontakt von 121 Teilen Kieselsäuregel und M % galium- bisulfat die Dämpfe eines Reaktionsgemi sches aus 50 Teilen Aerolein und 102 Teilen Essigsäureanhydrid geleitet.
Es destillieren 150 Teile einer klaren, gelblich gefärbten Flüssigkeit über, während im Verdampfungsgefäss 3 Teile Rückstand verbleiben.
Bei der Fraktionierung des Destillates im Vakuum bei 2'0 mm erhält man in einer Kohlensäurefalle 37 Teile einer äusserst in tensiv stechend riechenden Flüssigkeit, aus der bei der Destillation unter Normaldruck 2'2 Teile Aerolein abgetrennt werden. Als Hauptanteil fallen 60 Teile Acroleindiacetat an, woraus sich nach Abzug des nicht um gesetzten Aeroleins eine Ausbeute von 62,2 der Theorie, berechnet auf die verbrauchte Menge Aerolein, ergibt.
3. In einem Kontaktofen, beschickt mit Bimsstein und 10-20,% Kaliumbisulfat, werden, wie in den vorhergehenden Beispie len, 102: Teile Fssiigsäureanhydrid mit 84 Teilen a-Äthylacrolein bei Temperaturen von 28'0-320 zur Reaktion gebracht.
Nach Fraktionierung des übergegangenen Isondensationsproduktes erhält man 5,8 Teile a-Äthylacroleindiacetat, entsprechend einer Ausbeute von 31,2.% der Theorie, berechnet aiif die eingetragene Menge Aerolein.
Das a-Äthylacroleindiacetat stellt eine farblose, leicht bewegliche, schwach scharf, unter anderem auch nach Acetal riechende Flüssigkeit dar, die bei 95-99 unter 13 bis 14 mm destilliert.
n" = 1,43'10; d"=1,03421; RM= 46-,55, be rechnet 46;60.
Die erfindungsgemäss hergestellten Pro dukte können als Ausgangsmittel für Kunst stoffe, Weichmacher, Lösungsmittel oder als Insektenvertilgungsmittel, weiterhin für Tex tilhilfsmittel, Leim- und Klebmittel, für Zwischenschichten in Sicherheitsgläser, für Wachsaustauschstaffe und für Press- und Spritzgussmaterialien verwendet werden.