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Verfahren zur Herstellung eines insbesondere als elektrisch hochwertiger
Isolierstoff brauchbaren hydrierten Kautschuks Es ist bekannt, daß man Kauts chuk
durch Hydrierung in einen chemisch bzw. gegen atmosphärische Einflüsse aller Art
stabileren Zustand verwandeln kann. Bei den bisher bekannten Verfahren wurde das
Ziel angestrebt, einen analysenreinen Kautschuk der Struktur (C4H.)" oder (C.5H,0)"
zu schaffen. Beispielisweiise -hat S t a u d i n ge r bei 92 atÜ Wasserstoff
und 27d" geschmolzenen Kautschuk ohneVerdünnung #hydriert. Gei#Ige r hat im Gegensatz
zu Stau-dinger mitt Lösungen undhöherem Druck sowie ni,-drigerer Temperatur gearbeitet
nämlich mit i%iger Lösung, iooatü Wasserstoff uid, i3o biG 146'. Dagegen 'haben
Pummerer, Burckhard#,u#nd Koch o,2- bis o,6%ige Lösungen bei; i at Wa,s,sens,to,ff#d,ruek
und 8o',hydriert. Als Katalysator hat Staudinger in die Schmelze eingemisichten,
Platinmohr verwendet, Geiger auf einem Träger befindliähes Nickelhydroxyd in zum
Kautschuk gewichtsmäßig gleichen Mengen; Pu,mmerer, Burckhard und Koch endlich haben
einen Platinmohrüberschuß als Katalysator verwendet.
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Ein weiterer Vorschlag für die Hydrierung. von Kautschuk geht dahin,
in 18- bis
2511/oi- n Lösungen. bei etwa 2;7o bis 325-. ge bei 2oo
bis 3oo atü Wasserstoff und mit Nickel als Katalysator zu arbeiten.
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Bei einem anderen Verfahren zur Katitsclitilzlivdrierung wird zunächst
mit einem Wasserstoffdruck von #5o atü und einer unter 200- liegenden Temperatur
hydriert. worauf sodann die Hvdrierun- unter verschärften Bedingungen weiter- geführt
wird. und zwar bei 300-- und 150 bis iSo atii Wasserstoff. Wesentlich ist
für dieses Verfahren, das mit handelsüblichem und somit noch hydrierbarein Benzin
als Lösungsmittel arbeitet -. die Verwendung von ganz bestimmten Katalysatoren.
nämlich von Oxvden und Sulfideri der 6. Gruppe des Periodischen Systems.
Die erhaltenen Erzeugnisse sind vorzugsweise als Zusätze zu Schmierölen vorZ eben.
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"es Diese bekannt,#ii Hvdriertin,-sverstielie befriedigen aus mehreren
Gründen nicht und gestatten insbesondere keine wirtschaftliche Herstellung von livdriertem
Kautschul, in :solchem Ausmaß. daß er als elektrisch hochwertiger Isolierstoff und
beispielsweise als Füllmasse für elektrische Seekabel verwendet -werden kann. Die
bisher hergestellten Produkte weisen entweder infolge der zu scharfen Hydrierungsbedingungen
beschädigte (verkiakte) 1-ZatitseliulzinolelziiIe auf oder haben die Nei- gung zum
Auskristallisieren. Ferner erhöhen die in einigen livdrierten Kautschuksorten enthaltenen
Spaltprodukte die dielektrischen 'Verluste. wie überhaupt bei den bisherigen Versuchen
auf die Erzielung eines möglichst kleinen dielektrischeti Verlustwinkels. insbesondere
auch inVerbindung mit einer niedrig zen Dielektrizitätskonstante. nicht hingearbeitet
worden ist.
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Diese verschiedenen Nachteile treten überraschenderweise nicht auf.
und es werden insbesondere H driertingsprodukte mit hochwertigen dielektri-schen
Eigenschaften erhalten. wenn gemäß dem Erfindungsverfahren unter Verwendung von
ganz bestimmten anderen Bedingungen gearbeitet wird. Das Verfahren _gemäß der Erfindung
besteht darin. daß die Hydrierung auf 5- bis i,#%ige Lösungen des zu behandelnden
Kautschuks in nicht hydrierbaren, Kahtschuklösun.-s-Mitteln. bei 25
bis 75. vorzugsweise 4o bis 6o atü Wasserstoff und bei 150 bis
200--,
vorzugsweise 1611) NS 2;70' -, unter Ausschluß anderer Drücke
und Temperaturen angewendet wird.
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Es kommt gemäß der Erfindung also darauf an. daß einerseits ganz bestimmte
Lösungskonzentrationen und bestimmte. nämlich völlig abgesättigte Lösungsmittel
angewandt und daß andererseits die Druck- und Temperaturbedfn-tin,-eii b in den
angeg _,ebenen Grenzen genau eingehalten und auch nicht für kurze Zeit oder einen
Teil der Behandlung weder über- noch unterschritten werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist #;owohl bei Nattirkautschtik-
als auch bei Kunstkautschtik anzuwenden. wobei unter Kunstkautschtik Polviiierisationsprodukte
des Butadiens und seine'r Isologen und Homologen sowie auch die zugehörigen llisclipolyinerisate
zu -,-erstehen sind. Die Brauchbarkeit des Verfahren-, gemäß der Erfindung ist sowohl
für 2##attirkautschul, als auch für Kunstkautschtik praktisch schon erprobt. Hierbei
hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, als Katalysator metallisches -Nickel
in feiner Verteilun,- auf Kieselsäure-el zu verwenden. beispielsweise in 'Meng ge
n von 3 bis -t - -Nickel auf 69 - KieSelsäuregel. Ferner
bat es sieh als zweckmäßig herausgestellt, daß einerseits nicht oder nicht völlig
abgesättigte Weichmacher vor der Hydrierun-, andererseits aber völlig abgesättigte
Weichinacher erst nach erfolgter Hydrierung des Kautschuks zu- gesetzt werden. Zur
Erzielting eines besonders reinen Präparats ist z#I es erforderlich, die unlöslichen
Bestandteile vor der Hydrierungg durch Klären mit Bleicherde od. d-i. züi entfernen.
Ausführungsbeispiel j Das zu hydrierende Polvnierisat. ein -Natritirn-Isopren-Katitschtil.z.
wird nach erfolgter Polvineri#ation in Benzol _gelöst und über Gla,\vjlle filtriert.
Das Filtrat erhält dann einen Zusatz von i11/0 Bleicherde und wird in der Zentrifuge
geklärt. Die klare Benzollösung wird im Vakuum bei mäßiger Temperatur eingedampft
und der zurückbleibende gereinigt - - e Kautsch tik durch allmählicben Zusatz
von reinem Delzahydronaplitlialin oder e: .nein anderen entsprechenden. völlig abgesättigten
Lösungsmittel (z. B. Hexabydrobenzol oder -toluol) wieder in Lösung gebracht. und
b
zwar derart. daß eine i o01/04-le Lösung entsteht. ,#on cern dieser Lösung
wurden mit 2.3 g
Nickelkatalysator und 3o -, Paraffinöl versetzt und in einem
Rührautoklav unterWasserdruck erhitzt. Bei der Erhitzung auf 16o bis
i7o-
stie- der anfangs 4o at WasserStoffdruck auf bo bis 6,5 at an. .Nach 13eendigung
der Hydrierung wurde die Lösung, zunächst grob vom Katalysator getrennt, der abgetrennte
Katalysator mit Dekahydronaplithalin ausgewascben und das Geinisch von Versuchslösung
und Waschflüssigkeit (insgesamt etwa 1 1) in e.iiier Zentrifuge geklärt.
Falls diese Klärung nicht ausreicht, empfiehlt es sich. die von E vers in
Kolloid-Zeitschrift, 36. B(I.. I92:Z, S. 2o6 fi., angegehhene
Hochspamitingsbehandlung anzuwenden. Die ganz klare Lösung wurde bei etwa inin Quecksilberdruck-
in einem Wasserbad
von 65 bis 7o1 eingeengt, der noch Dekahydronaphthalin
enthaltende Rückstand in einem Vakuumexsikkator bei 2 bis 3 mm Quecksilberdruck
solange auf etwa 50 bis 6o' erhitzt, bis die Kondensation von Dekahydronaphthalindämpfen
an den kalten Exsikkatorwandungen nur noch minimal war. Der so erhaltene Rückstand
stellte eine völlig klare, schwach gelb gefärbte, sehr zähe Masse dar. Die Masse
hat bei etwa 7o bis So' die Konsistenz von Glycerin. Die Dielektrizitätskonstante
der Masse ist 2,245 und hat beispielsweise bei einer Frequenz von 2oo kHz einen
Verlustwinkel von 9 X io-4. Bemerkenswert ist die mit der Frequenz fallende Charakteristik
des Verlustwinkels; die Masse hat nämlich beispielsweise bei i kHz einen Ver-1,u,s:twinl-,-I
von 16 X i o-4.
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Falls der Zusatz des Paraffinöls unterbleibt, entsteht eine Masse
mit einer Dielektrizitätskonstante 22,233 und Verlustwinkeln von
5 X I C#-4 bei i kHz und :2 X i o--4 bei ?-oo kHz. Diese Meßwerte
liegen im Gegensatz zu den entsprechenden, wesentlich höher liegenden Werten der
mit dem bekannten Hydrierungsverfahren gewonnenen Stoffe annähernd bei den Wetten
von Polystyrol, die als besonders günstig bekannt sind. Ausführungsbeispiel 2 5o-
Krepp (first Latex) wurden durch Warniwalzen plastifiziert, zerkleinert, in ,#oo
ccm Dekahydronaphthalin eingetragen und kalt durch Schütteln gelöst. Die sich verdickende
Lösung wurde auf 1 1 verdünnt und in ähnlicher Weise wie bei Beispiel i mittels
Bleicherde geklärt.
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Auch die weitere Behandlung entsprach derjenigen des Beispieles i.
Als Rückstand verblieb eine zähflüssige dunkelbraun gefärbte Masse. Ihre Dielektrizitätskonstante
ist 2,33,
ihre Verlustwinkel sind 2# X 10-4 bei i kHz und 40 X 10-4 bei 200
kHZ.