DE753124C

DE753124C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Chlorhydrinen

Info

Publication number: DE753124C
Application number: DEU13288D
Authority: DE
Inventors: Henri Martin Guinot
Original assignee: Usines de Melle SA
Current assignee: Usines de Melle SA
Priority date: 1935-03-06
Filing date: 1936-02-11
Publication date: 1953-02-23

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Chlorhydrinen Chlorhydrine lassen sich aus Olefinen und wäßrigen Lösungen der unterchlorigen: Säure herstellen, -die man im alagemeinem durch Hydrolyse von Chlor nach folgender Gleichung erhält:

C12+HOHe 2 HO CI+HC1.

Dieses Verfahren führt wegen der großen

Affinität des Chlors zu den Olefinen stets

mehr oder weniger zur unerwünschten, Ril-

diung :der enitsprerheniden Dichl:o@rrmrbiinidungnen.

Auch treten hier noch weitere Schwierig-

lceiten auf. So muß mann eine gegen die stark

korrodierendien Reaktionislösungen wider-

standsfällvigeApparatur verwenden, die außer-

.dem so einfach und wirkstam wie mbgliich- be-

schaffen nein muß. Schließlich ist es: schwierig,

Chlorhydrine wegen der leichten Verseifbar-

keit :diurch kochendes Wasiser in. reiner Form

aus dien

zu gewinnen, ahne gleich-

zeitig einen erheblichen Teil durchs Hydirolyse

zu zerstoren.

Vorliegende Erfindung dient der De hebu ng

dieser Schwierigkeiten. Gemäß vovliiegendem

Verfahren werden A1kylenchlorhydrine aus

gasförmigen Olefinen unrd wäßrigen Chlor-

Lösungen in: zwei hintereinandergeschälteten Umsetzun!gssgefäßen hergestellt, und: zwar in der We.isie, daß Chlor in Wasser innerhalb des einen Gefäßes aufgelöst und: die entstandene Lösung von unterchlbrigger Säure gleichzeitig mit den Olefinen in dem folgenden Gefäß urnge,setzb wird.

Erfindungs@geimäß wird. die wäßrige Lösung mittels, Turbinen oder Schnelltrührer sowohl in jedem der beiden Gefäße mit den. eint -führten Gasen innig vermischt als auch in lebhaften Kreislauf durch beide Gefäße versetzt. Aus der Clilorhydrinlösiung werden die Chlorhydirine unter Abtrennung der gleichzeitig entstandenen DiclJorverbindungen. gewonnen.
Bei Ausübung dieses Verfahrens kann man von der Verwendung von Umflußpurnpen, die mit Nachteilen verbunden ist, absehen.
Zur Aufarbeitung dier wäßribien C'hlorhydrinlösung extrahiert man zunächst die Dichlorverbindung aus der neutralisierten Chlorhydrinlö:sung mit einem Lösungsmittel, das in Wasser wenig löslich ist und ein bevorzugtes Lösungsvermögen für d:ie Dichlorverhindungen bi:,s,itzt, ohne gleichzeitig die Chlorhy d@rine aufzunehmen. Für die A.btrennung der Diclilorverbindungen: kann, man sich einer Extraktionsanlage bedienen, wie sie z. B. in der Patent@sclirift 598 595 beschrieben ist.
Die. so gereinigte C!hlorhydrinlösung wird alsdann in einer zweiten Batterie, die aus einer größeren: Anzahl von Extraktionsgefäßen besteht alls die erste Batterie, mit "einem zum Ausziehen der Chlorhydri:ne befähigten Lösungsmittel behandelt, das eine Entwässerung der Chlorhy d;rine durch azeotropische Destillation des C'lrlo.rhydrinauszuges gestattet.
So vermeidet man die Nachteile einer helcannten Verfahrensführun=g, hei der man die Lösungen zur Gewinnung,des binären Was,ser-Clilor'hydrin -Gem:iis,clies destilliert. und dadurch einen. beträchtlichen Teil des Chlorhy drins durch Hydrolyse verliert.
ach einem bekan=nten: Verfahren führt man in, eine von einem Reaktionsgefäß au:sge ende u=nd in dieses zurückführen de Kreislaufrohrleitung Chlor vor der Eintrittisistelle der Olefine in .die strömende Flüssigkeit ein. Zur Förderung der Flüssigkeit in der Zirkulationsleitung ist in diese eine Pumpe eingeschaltet. Letztere dient der Auflösung des Chlors im Flüssigkeits=strom. Blei dieser Verfahrensführung ist zur Auflösung des Olefinis kein Vorrichtungsteil vorge=sehen. Der rasche Umfluß der Flüss-igleit in der Rohrleitung ist zur vollständigen Umsetzung von Ch,lo.r bzw. unterchloriger Säure und Olefin nicht ausreichend. Äthylen beispielsweise ist erheblich schwerer in Wasser löslich als Chlor. Während. bei der älteren Arbeitsweise kein Mittel zur wirksamen Auflösung der Olefine in der Reaktionsflüssigkeit vorgesehen ist, wird nach vorliegendem Verfahren nicht nur Chlor in Wasser, sondern auch Olefin in der wäßrigen Chlorlösung #,veibestgehend oder 'vollstän.dlig zur Auflösung gebracht. Die Ausbeute beträgt nach der Arbeits.weiise der Erfindung 9z bis 95%, bezogen auf Äthylen und Chlor, nach der älteren Arbeitsweise 78%. Da hei Ausühung des Verfahrens nach der Erfindung Pumpen: fortfallen, ergibt sich daraus eine wesentliche technische Vereinfachung.
Bei einem anderen bekannten Verfahren zirkuliert eine wäßrige Lösung unterchloriger Säure zwischen. einem Waschturm, in welchem Chlor aufgelöst wird, und einer Reaktionskainmer, in welche die Lösung zerstäubt wird und dort mit Olefinen in Berührung kommt. Die Waschkolonne isst für eine. vollständige Hydrolyse -des. eingeführten Chlors nicht ausreichend, so daß die in die Reaktionskammer eintretende Flüssigkeit noch Chlor gelöst enthält. Freies Chlor wirkt auch in b löster Form auf Olefin unter Bildung der Dichlorverbindungen: ein. Daher beträgt die Höchstausbeute bei diesem älteren Verfahren 8811/o. Die Real;tion@skammer ist daher auch mit einem besonderen Abzugsrohr zur Entfernung der Dichlorverbindungen ausgestattet.
In der Abhildung ist eine Vorrichtung zur Herstellung wäß:ri"-er Chlorhydrindösungen beispielsweise dargestellt.
Die Abbildung zeigt als wesentliche Teile zwei Behälter A und B, die mit einem Chlorgasomeroer C bzw. einem Olefingaisometer D verbunden sind-. Dem Umfluß dienen Rohrleitungen, Ta und, Tb. Die Behälter bestehen vorzugs-#veis-e aus Stein=zeug und sind mit je .einem Schnellrührer von so hoher Tourenzahl ausgestattet, daß sich in der Flüssigkeit ein Saugtrichter bildet, der den oberen: Teil der Scihnel1l.rührerflüssigkeitsfrei hält. Die Schnellrührer sind mit E und F, die dazugehörigen Motoren m=it G und H bezeichnet. Das in dem Gefäß befindliche Gas wird in dien Sclinellriihrer eingesau=gt und mit der Flüssigkeit innig vermi@sc'ht. Andererseits wird durch den in der Flüssigkeit in der Nähe des Schnellrührers des einen Behälters hervorgerufenen Unterdruck die in dem anderen Behälter I>cfinddiche Flüseigkeit durch die Rohrleitungen Ta und Tb angesaugt. Wenn die Rohrleitungen, normalerweise mit Wasser gefüllt sind, kann man durch Einsstellung der Öffnung deis Hahnes R, der sich in einer der Leitungen lrefin:det. die zwischen, den Behältern umfließende Flü,s@s.igkeit,s.menge regeln.

Die Rohrleitungen Ta und TI) besitzen wegen des exothermen Verlaufs der Reaktion

eine `große Austauschfläche, die einte kräftige

Abkühlung .der =laufenden Flüssigkeit b -

wä'hrleIsbet.

Zur Inibetrieibnahme :der Apparatur ver-

bindet man.den: einen, Behälter m.it dem Chlor-

gasomeiter C, .den anderen mit dem . OIt°fin-

gasometer D, versetzt die Schnellrührer in

Umdrehung und sbehlit die Öffnung dies

Hahinieis R so ein" daß die Flüssigkeit mit

dem Geschwindigkeitsoptimum umfließt. Man

beobachtet alsbald einte intensive Absorption

der beiden Gase unter Bildung von Ch:lor-

hydrin.

Da das! Chlor nur vollkommen gelöst in

den für die Olefinabsorption bestimmten Be-

hälter gelangt wird die Bidgdung :der Dichlor-

venbyi.'nidüngg erhebdidh vermindert. Da das

Verfahren derart verlaufen, kann, daß der in

den Behältern herrschende statische Druck

sich von dem atmosphärischen, Druck nur

wenig unterscheidet, brauchen .die Behälter A

und B nicht besonders abgedichtet zu werden,;

vor allem bedarf die TurbI4nennvei.le keiner

Stopfbuchse, sondern es genügt einte einge-

fettete Führung.

Die Herstellung :des Chlorhydrinis kann

kontinuierliche erfoliggen, z. B. wenn man Was-

ser kontinuierlich vorzugsweise dem Chlor-

behälter zusetzt und aus dem anderen Behäl-

ter Flüssigkeit durch einen Überlauf abzieht..

Der Wasserbehä l:ter ist in, der Abbildiung

mit I, der Überlauf für die Entnähme der

C'hlorhydrinlösung mit I bezeichnet.

Die Ausbeute an Chlorhydrin, bezogen auf

die Ausiganigsmiengeni, beläuft ssch auif 9o biis

95 % biet ainier Temperatur von nicht- über

15 bis 2o°. Die Entfernung der in geringer

Menge gebildeten DidMorverhindung und Ab-

trennung dies, Chlorhydrins. in reinem Zustand

wird,, wie oben erwähnt wurde, in an sich

bekannten Extraktionsbatterien voa-geno:m-

men, die der Einfachheit, halber auf der Zeich-

nung nicht dargestellt sind.

Beispiel i

Herstellung das Äthyleniglylcolch,liorhydrinis

Die Steinzeu.gbehälter A und B haben, einen

Fasisungsraum von, etwa je Zoo 1. Die Schnel:l-

rühner bestehen aus Glas: oder einem gegen

Sal:ztsäure w^i:denstandsfäfdgen Spezialstahl

und drehen sich mit einer solchen Tourenzahl,

daß zwischen A und B io cbm Flüsisigkeit je

Stunde zirkulieren. Hierbei w@er.dleni 5 cbm

Chlor bzw. Äthylen stündlich in. jedem Be-

hälter absorbiert.

Die Absorptionsgeschwindigkeit läßt sich

verdoppeln; allerdings wird dann mehr

Äthylernchlori@dg gebildet.

Bei normalem Betrieb heschickt man den

Behälter A mit Zoo 1 Wasser je Stunde, so

da,ß aufs B eine Lösung mit etwa i Mol.

C'h;l:o:rhydiri:n, je Liter abfließt.

Die staune Lösung wird mit Kalkmilch

genau neutralisiert.

Die filtrierte Lösung wird kontinuierlich

in einer aus vier Extraktoren (vgl. Patent-

schrift 598 595) beste'hend'en Extraktions-

batterie mit 1/s ihres. Volumens einer B.en.zin-

fraktio:n rriit engem Siedepun'krsibereich von

z. B. io5 biss. i io° .behandelt,. Die wäßrige

Chlorhydrind.ösiung ist beim Verlassen der

Batterie vom Äthylenehlorid@ vollständig be-

freit, welches. dann. von seinem Läsu@ngs-

mitte.l durch fraktionierte Destillation ge-

trennt wird.

Die so, bereinigte wäßrigge C'hlorhydrin

liösung behandelt man kontinuierlich in einer

zweiten, aus zwölf Extraktoren bestehenden

Batterie mit dem gleichen Volumen eines Ge-

misches aufs, 5o% Isopropyläther und 5o%

n-Propyla:lkoho:I. Dieses Gemisch zeigt gegen-

über 8°/oiger Chlorhydrinlösung einen. Extrak-

tionskoeffizienten: von 1,6, so daß die behan-

dielte wäßri-ge Lösung beim Verlassen der

Batterie völlig frei von Chlorhydrin ist..

Die von Chlorh.ydrini befreite wäßrige

Lösung wird durch schwaches Kochen, von

dem verbliebenen Lösungsmittel. befreit und

dann in den Kreislauf zurückgeführt. Die

Lösung des Chlorhydrins im Lösungsmittel

destilliert man in einer Kolonne, aus deren

unterem Teil man reines Chlorhydrin und aufs

deren oberem Teil, man ein azeotropi:scheis

Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel, er-

hält, dass kondienis@igert und einem Scheidegefäß

zugeführt wird. Ein ausreichender Teil der

oberen, Schicht des Scheidegefäßes. bildet den

Rückfluß zur Kolonne, wähnend das Lö,sungs-

mittelggemisch und Wasiser abgezogen werden.

Als Endprodukt erhält man reines Cb.lor-

h:ydrin vom Siedepunkt 128 bis i29° in einer

Ausbeute vong 92%. Die Stundenleistung von

Chlorhydrin beträgt bei einer

von

92 0/0 = 15 kg, die von Äthylenc'hlori.d: i, 5 kg.

Beispiel 2

Herstellung von Propyleniglyleo4chilorhy drin

Eine wäßrige Lösung von Propylenglykod-

chlorhydirin wird nach Angaben: von Beispiel i

hergestellt, wobei .der mit dem B:eh.älter B in

Verbindung stehende Gasometer mit Propylen

gefüllt ist.

Die Lösung wird nach genauer Neutrali-

sation mit Natronlauge in einer ersten Ex-

traktionsbatterie beliebiger Bauart mit. dem

zehnten Teil ihres, Volumens an Cyclidhexan

beiha@ndelit. Unter diesen Umständen wird

Propylenchlori.d (Kp.97,5°) insgesamt, da-

gegen nicht das Chlorhydrin extrahiert. Bei

der Destillation erhält man Cyclohexan kon-

tinuierlich als Vorlauf (Kp. 8o bis 8i°).

. In einer zweiten Batterie wird die so ge-

reinigte Chlorhydrinlösung mit dem doppel-

ten Volumen reinen Benzols behandelt, welches

bei dieser Konzentration einen, Extraktiom!s-

koeffizienten von 0,85 gegenüber Prapylen-

glylzolchlorliyd,rin hat.

Audh@ hier dient das Extraktionsmittel zur

ar_eotropischen Entwässerung während der

späteren Destillation. Propylenglykolchlor-

hydrin (Kp.125 bis 127°) erhält man in

reinem Zustand am Fuß der Desti.llations-

kolonne. Die Ausbeute beläuft sich auf 9o °/o,

bezogen auf angewandtes Chlor und Propylen.

Die Stundenleistuing an Chlorbydrin: be-

trägt bei dieser Ausbeute 16,8 kg, -die an der

Dichlorverbindung 2,26 kg.

Das Verfahren kann auch bei einem von

dem Normaldruck abweichenden Druck aus-

gefährt werden, um z. B. wahrend der Desitil-

laibion Wärme zurückzugewinnen oder die

Reaktionisä-escihzviirndi,glceit während der Her-

s:teUung der wäßriggen C'hlorhydrinlösungen

zu steigern..

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Al'ikylenchlorhydrinen aufs gasförmigen

Olefinen: und wäßrigen Chlorlosungen in zwei hintereinandergeschlalteten Um- setzungsigefäßen,durch Auflösen. von Chlor in: Wasser innerhalb des einen Gefäßes und gleichzeitiges Umsetzen. der entstan- .denen Lösung von unterchloriger Säure mit den Olefinen in dem folgenden Ge- fäß, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßnige Lösung mittels an sieh bekannter Schnellrührer sowohl in jedem der beiden Gefäße mit den eingeführten Gasen innig vermischt, als, auch im, lebhaften Kreis-

lauf durch beide Gefäße versetzt und aus -der so gebildeten sauren Chlorhydrinlöszng unter Abtrennung der gleichzeitig entstandenen. Dichlorverbindungen die C'hlorhydrine gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gdkennizieichnet, daß man die saure Chlorhydrinlösung nach sorgfältigem Neutralisieren mit einem in Wasser wenig lö@slichen Lösungsmittel behandelt, dass bevorzugtes Lösungsvermögen für die Dichlorverbindungen besitzt, ohne gleichzeitig .die Chlorrihydrine aufzunehmen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die von den Didhlorverbindu-nigen befreite wäßrige Lösung mit einem zum Ausziehen -der Cfhlo-rhyd'rime:@befähigtenLäsiu.ngsmittel behandelt, das eine Entwässerung der Chlorhydrinedurch azeotropisehe Desti.l,lation des C'hlorhydrinauszuges gestattet.
4. Vorrichtung zuT Durchführung des Verfahrens, nach den Ansprüchen i bis 3, gekennzeicihmet durch zwei mit je einem Schnellrührer ausgestattete und mit je einem Gasometer verbundene geschlossene Behälter, deren; oberer Teil unterhalb der Flüssigkeitsgrenze jeweils mit dem unteren Teil des: anderen Behälters mittels je einer Rohrleitung verbunden ist. Zur Abgrenzumig des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschrift Nr. 5389i5; französische Patentschriften, Nr. 656 947, 769 404; britische Patentschrift Nr. 265 259; USA.-Patentschrift Nr. i 9o4 677.