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Verfahren zur Herstellung von Nitrilen Es ist bekannt, Nitrile herzustellen,
indem man Gemische von Ammoniak mit verdampften Carbonsäuren bei Temperaturen zwischen
300 und 55o° über wasserabspaltende Katalvsätoren leitet.
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y Da die in Betracht kommenden Ausgangsstoffe, insbesondere die Dicarbonsäuren,
vielfach fest sind und zumTeil erst oberhalb ioo° schmelzen, sind häufig besondere
Maßnahmen erforderlich, um die Stoffe vor der Verdampfung, ,die vor oder im Umsetzungsgefäß
vorgenommen werden kann, in flüssige Form zu bringen. Man muß besondere Schmelzkessel
mit geeigneten hochsiedenden Wärmeüberträgern, z. B. mit Paraffin, Diphenyl, anorganischen
Salzen, Metallen oder mit Hoch- bzw. Höchstdruckdampf verwenden. Außerdem bietet
das Verfahren die weitere Schwierigkeit, daß die festen bzw. hochschmelzenden Stoffe
auf dem Weg zum Umsetzungsgefäß leicht wieder erstarren, wodurch unliebsame Betriebsstörungen
hervorgerufen werden können. Die Zuführungswege der geschmolzenen Stoffe zum Umsetzungsraum
müssen daher auf über dem Schmelzpunkt der Stoffe liegenden Temperaturen gehalten
werden, wozu man besonders starke Beheizungsvorrichtungen benötigt, die laufend
überwacht werden müssen. Ein weiterer Nachteil der Verarbeitung der hochschmelzenden
Ausgangsstoffe liegt darin, daß sie bei den hohen Temperaturen, auf die sie schon
vor dem eigentlichen Umsetzungsgefäß gebracht werden müssen, eine oft erhebliche
Korrosionswirkung ausüben, so daß man genötigt ist, für die Schmelzkessel und Zuleitungen
zum Umsetzungsgefäß korrosionsbeständige Werkstoffe zu verwenden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile in einfacher
Weise vermeiden
kann, wenn man bei der Herstellung von Nitrilen
durch Überleiten von Gemischen aus Ammoniak und festen Carbonsäuren, insbesondere
Dicarbonsäuren,oder von stickstoffhaltigen funktionellen Derivaten dieser in Dampfform
über wasserabspaltendeKatalysatoren bei Temperaturen zwischen 300 und 55o°
die Ausgangsstoffe in der Weise mit Wasser mischt, daß der Schmelzpunkt der Mischungen
unter dem der Ausgangsstoffe, vorteilhaft unter ioo°, liegt.
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Mischungen, die diesen Anforderungen entsprechen, erhält man am besten
aus den freien Carbonsäuren, deren sauren oder neutralen Ammoniumsalzen und Wasser.
Bei Anwendung geeigneter Mischungsverhältnisse erhält man Mischungen, die weit unter
dem Schmelzpunkt der Carbonsäurett oder ihrer funktionellen Derivate flüssig sind.
Während beispielsweise die freie Adipittsäure bei i51°, ihr Amid sogar erst bei
22S= schmilzt, wird eine Mischung aus 32°;, Adipinsäure, d80/0 saurem Ammoniumadipinat
und 20 0 f o Wasser schon bei etwa So' flüssig. Mit mehr Wasser erhält
man Mischungen, die bei noch niedrigerer Temperatur flüssig werden. Bei Erhöhung
des Anteils an saurem Ammoniumadipinat erhöht sich dagegen der Schmelzpunkt. Man
hat es somit in der Hand, Gemische von beliebigem Schmelzpunkt herzustellen. Zweckmäßigerweise
benutzt man, bezogen auf die benutzten festen Ausgangsstoffe, 15 bis 7511/" Wasser,
jedoch wird auch bei einem Zusatz von 1000(o oder darüber der Umsatz nicht verkleinert.
Auch Mischungen aus Amiden der Carbonsäuren mit Wasser oder aus Imiden von Carbonsäuren,
Ammoniak und Wasser kann man anwenden.
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Überraschenderweise verläuft die Herstellung von Nitrilen aus Ammoniak
und Carbonsäuren bzw. deren stickstoffhaltigen funktionellen Derivaten, z. B. Amiden
oder Ammoniumsalzen, bei Anwendung der beschriebenen Gemische gegenüber den bisherigen
Arbeitsweisen nicht nur ohne jedeBeeinträchtigung der Umsetzung, sondern sogar besonders
günstig. Die Lebensdauer der Katalysatoren wird verbessert, und man erhält reinere
Produkte und weniger Nebenprodukte, insbesondere fast keine teerartigen Stoffe.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, daß man die Schmelzkessel und dieZuführungen
zum Umsetzungsgefäß aus wenig korrosionsfesten Metallen, wie Aluminium oder Kupfer,
Kunststoffen oder mit Kunststoff ausgekleideten Metallen herstellen oder auskleiden
kann, und daß das Schmelzen der Mischungen weniger Wärme erfordert und daher einfacher,-z.
B. mit heißem Wasser, erfolgen kann.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Dinitrile bekannt,
bei dem rnat, citien Ammoniakstrom durch flüssige aliphatische Diamide mit mindestens
3 Kohlenstoffatotnen leitet, die in Gegenwart von Katalysatoren auf Temperaturen
von ioo bis 3001 crliitzt werden, bei denen Wasserabspaltung stattfindet. An Stelle
der Diamide kann man auch Säuren und wäßriges Antntonialk vvtwenden. Die eingangs
geschilderten Schwie rigkeiten treten natürlich hierbei nicht auf. da es sich um
ein periodisches Arbeiten handelt. Dafür entfallen hier aber die mit einem fortlaufenden
Betrieb verbundenen Vorteile. Außerdem wird itn Falle des Arbeitens mit Säuren und
Ammoniak die Hauptmenge des Wassers in einer ersten Stufe abdestilliert und erst
in der zweiten Stufe die Nitrilbildung durch Destillation unter vermindertem Druck
durchgeführt. wobei kein Wasser zttgesetzt wird. Bei dem neuen Verfahren ist das
zugesetzte Wasser dagegen auch bei der Nitrilbildung zugegen und ist hierbei nicht
nur unschädlich, sondern wirkt sogar, wie oben gezeigt, günstig.
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Die im folgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel In einem eisernen, mit Phenolformaldehydharz ausgekleideten
Rührkessel vermischt man bei So` 60o Teile Wasser allmählich mit -d.oo Teilen Adipinsäure
und leitet so lange Ammoniak ein, bis eine klare Flüssigkeit bzw. Schmelze entstanden
ist. Das Gemisch, das bei 77= schmilzt, besteht aus etwa 20°j0 Wasser, 7511f, Adipinsäure
und 5 0/, Ammoniak.
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Man führt das Gemisch in einen auf Zoo' erhitzten Verdampfer und leitet
die Dämpfe zusammen mit dem sechs- bis achtfachen Überschuß der theoretisch benötigten
Menge Ammoniak bei 350e über -dinen aus Borphosphat bestehenden Katalysator. Das
so erhältliche A.dipinsäuredinitril hat einen Reinheitsgrad von 9s bis 99%.
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Führt man die Umsetzung unter sonst gleichen Bedingungen mit nicht
vorbehandelter Adipinsäure aus, also ohne Wasser und Ammoniak zuzusetzen, so hat
das entstandene Adipinsäuredinitril einen Reinheitsgrad von nur go"lfo. Außerdem
ist dann die Durchführung des Verfahrens mit den übrigen oben beschriebenen Nachteilen
verknüpft.
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Verwendet man an Stelle von 60o Teilen Soo Teile Wasser. so erhält
man ein Gemisch Vom Schmelzpunkt 72°, das aus 23,70/, Wasser, 7a,90/0 Adipinsäure
und 3,d.11(, Ammoniak besteht.
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Die Weiterverarbeitung dieses Gemisches kann in der gleichen Weise,
wie oben im zweitcn Absatz angegeben, geschehen.