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Verfahren zur Herstellung vön E"ssigsäureanhydrid Es ist bekannt,
daß Essigsäureanhydrid katalytisch aus Eisessig hergestellt werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man unter Verwendung des katalytischen
Verfahrens weit höhere Ausbeuten erreichen kann, wenn man dem Eisessig geringe Mengen
(i % bis 5 0/0) Säureamide oder Säurenitrile zugibt und darauf über oder durch den
bekannten Katalyten leitet. Zweckdienlich fügt man diese Katalysatoren dem Eisessig
zu und läßt diese Mischung verdampfen, wobei sich die Zusätze verflüchtigen und
vom Eisessigdampf mitgenommen werden.
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Eine etwa eintretende Abscheidung von Kohlenstoff wirkt nicht ungünstig.
Beispiel i In einem Metalltiegel aus Chromnickelstahl befindet sich ein Gemisch
von i Gewichtsteil geschmolzenem Natriummetaphosphat, i Gewichtsteil Lithiummetaphosphat
und i Gewichtsteil Borylphosphat. Durch ein starkwandiges Einleitrohr aus V 4 A
wird durch die Schmelze bei Temperaturen zwischen 7oo bis 75o° Eisessigdampf, der
i % Harnstoff enthält, geleitet. Der Tiegel wird geheizt wie im Patent 545
095 beschrieben. Die Ausbeute an Anhydrid, das nur Spuren von Phosphorsäure
und organischen Phosphorverbindungen enthält, ist beträchtlich höher als ohne Zusatz
von Harnstoff.
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Die Ausbeute beträgt 68 0/0, während unter gleichen Bedingungen ohne
Zusatz von Harnstoff die Ausbeute nur 54 % beträgt. Beispiel ä Es wird in derselben
Apparatur wie im Beispiel i gearbeitet, jedoch wird hier dem Eisessig 1,5 % Acetamid
zugesetzt. Die Ausbeute ist auch hierbei erhebliche besser als ohne Zusatz von Acetamid.
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Die Ausbeute beträgt 63 0/0; unter gleichen Bedingungen erhält man
ohne Zusatz von Acetamid nur 54 0lo. Beispiel 3 Die Apparatur ist die gleiche wie
oben. Durch Zusatz von i 0/0 Benzonitril zum Eisessig erhält man eine ähnliche Steigerung
der Ausbeute wie in den Beispielen i und a.
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Die Ausbeute ist hier 6a 0/0; ohne Benzonitril erhält man unter gleichen
Bedingungen nur 54 % Ausbeute.
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Beispiel 4 Durch ein Rohr, das mit Siliciumcarbid gefüllt ist, auf
dem io 0j0 des Gewichtes von
Siliciumcarbid Natriummetaphosphat
aufgetragen wurde, wird Eisessigdampf geleitet bei Temperaturen zwischen 63o bis
65o°, dem 0,3 % Thioharnstoff zugesetzt ist. Die Ausbeute beträgt hier 63 0/0, während
ohne diesen Zusatz von Thioharnstoff nur 50 0/0 Ausbeute zu erreichen waren. Beispiel
s Apparatur: Ein glattes Kupferrohr; der bis 3; als Katalysator wird ein Gemisch
von i Teil Kaliummetaphosphat und i Teil Natriummetaphosphat gewählt. Durch das
geschmolzene Gemisch Wird -Eisessiggdampf geleitet, dem o,1 0/0 Dicyandiamid'zugesetzt
ist. Die Ausbeute ist eer 63 %, während ohne Zusatz nur 53 0% zu erreichen waren.
Beispiel 6 Apparatur: Ein glattes Kupferrohr; das Katalysator besteht aus 4 Teilen
Borsäureanhydrid, 4 Teilen Börylphosphat, i Teil Eisenmetaphosphat und i Teil Mangamnetaphosphat.
Über den Kontakt wird Eisessig geleitet, dem .1 % Formamid zugesetzt wird. Die Ausbeute
beträgt hier 63 %; ohne Formamidzusatz ist nur eine 5o 01oige Ausbeute zu erzielen.
Das erhaltene Essigsäureanhydrid enthält nur Spuren von Verunreinigungen. ' Beispiel
7 Apparatur: Ein glattes Kupferrohr; der Katalysator besteht aus 4 Teilen Borylphosphat,
i Teil Magnesiummetaphosphat und i Teil Bariummetaphosphat. Dem Eisessig wurden
i 0/0 Acetonitril zugesetzt. Die Ausbeute beträgt hier 52 %, während ohne Zusatz
nur 51 0% zu erreichen ist.
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Die in den Beispielen angeführten Ausbeuten sind die Umsätze, die
beim einmaligen Durchleiten der Essigsäure durch den Kontakt erhalten werden. Da
immer der nicht umgesetzte Teil wiedergewonnen wird, ist die Acetylausbeute sehr
hoch, sie beträgt in allen angeführten Beispielen 97 bis 98 0/0.
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Man erhält nach dem vorliegenden Verfahren höhere Ausbeuten als ohne
Verwendung der Säureamide oder Säurenitrile.