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Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Trisazofarbstoffe erhält, nenn man Diazoverbindungen von Aminodisazofarbstoffen
der allgemeinen Formel R1- N = N-R2- N = N-R3- NH2, worin R1 einen unsulfonierten
aromatischen Rest, der eine Oxy- und eine Carboxylgruppe in o-Stellung zueinander
enthält, R2 und R3 die Reste von carboxylgruppenfreien aromatischen, in p-Stellung
zur Aminogruppe kuppelnden Aminoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten,
von denen nur einer ein Sulfonsäuregruppe enthält, mit Acylaminooxynaphthalinmonosulfonsäuren
vereinigt, die keine Salicylsäuregruppe enthalten.
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Die - als Ausgangsfarbstoffe dienenden Aminodisazofarbstoffe kann
man dadurch erhalten, daß man Diazoverbindungen von aromatischen Aminen, die eine
Oxy- und eine Carboxylgruppe in o-Stellung zueinander enthalten, mit einer kupplungsfähigen,
weiterdiazotierbaren Aminoverbindung vereinigt, die erhaltenen Aminoazofarbstoffe
weiterdiazotiert und wiederum mit einer kupplungsfähigen, weiterdiazotierbaren Aminoverhindung
vereinigt, wobei nur eine Komponente eine Sulfonsäuregruppe enthält.
Als
Anfangskomponente Af für das vorliegende Verfahren werden beispielsweise folgende
Aminoverhindungen verwendet: I - Amino - d4 - oxybenzol - 3 - carhonsäure, I - Amino
- 2 - oxybenzol - 3 - carhonsäure, I-Amino-4-oxy-5-methylbenzol-3-carhonsäure, I
- Amino-4-oxy-6-nmethylhenzol-3 -carhonsäure, I-Amino-2- oder -4-oxynaplhtlalin-3-carboinsäture,
I-(3'- oder 4' -Aminohenzoylamino)-4-oxybenzol-3-carbonsäure. Als Mittelkonmponenten
B und C eignen sich alle Aminoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe, die
in p-Stellung zur Amninogruppekuppeln, wie z. B. I-Amnironaplhthalin, t-Amninonaplhthalin-6-
oder -7-sulfonsäure, I-Amnino-2-metlhoxynaphthalin-6-sulfonsäure, I - Amnino - 2
- mnethoxy - 3 - mnethylbenzol, I-Amiino-2, 5-dimnethoxylbenzol, I-Amnino-2, 5-diäthoxyhenzol,
I-Amnino-2, 5-di-(oxätlhoxy ) - benzol, I - Amino - 3 - metlhylhenzol, I-Amino-
3-nmetlhoxybenzol.
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In manchen Fällen, namentlich wenn die Kupplungsenergie cler Aminoverbindungen
B und C gering ist. wie z. B. bei Verwendung von I-Amninolbenzol oder I-Amnino-2-nmetlhoxybenzol,
ist es zweclknmäßig, die N-lMethyl-#-sulfonsäure dieser Amnine zu verwenden und
in den damit erhaltenen Farbstoffen durch Behandeln mit Natronlauge die Sulfomethylgruppe
vor der Weiterdiazotierung abzuspalten.
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Ein zweiter Weg für die Herstellung der als Ausgangsverbindungen dienenden
Amninodisazofarbstoffe bestellt darin, daß man voll Diazoverhindungen, die eilne
Nitro- oder Acylanminogruppe enthalten, ausgeht, diese mit einer in p-Stellung kuppelungsfälligen
Aminoverbindung vereinigt. den erhaltenen Aminoazofarbstoff weiterdiazotiert, die
so hergestellte Diazoverhindung mit einer kup- l pelungsfähigen Verbindung, die
eilne Oxy-und eine Carhoxylgruppe in o-Stellung zueinander enthält, vereinigt und
den so erhaltenen Disazofarbstoff durch Reduktion oder Verseifung in den entsprechenden
Anminodisazofarbstoff überführt. Von kupplungsfähigen Verbindungen, die eilte Oxy-
und eine Carhoxylgruppe in o-Stellung zueinander enthalten. seien beispielsweise
folgende angeführt: I - Oxybenzol - 2 - carbonsäure, I, 3-Dioxyhenzol-4-carbonsäure,
2, 6-Dioxynaphthalin-3-carbonsäture, 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure.
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Ein dritterWegzur HerstellungderAmninodisazofarbstoffe bestellt darin,
daß malt die Diazoverbindungen von aromatischen Nitro-oder Acylaminoverbindungen
mit solchen Komponenten vereinigt, die in o-Stellung zueinander eine 0xy- und eine
Carboxylgruppe enthalten, die so erhaltenen Monoazofarhstoffe reduziert oder verseift,
dann die Aminoazofarbstoffe dianotiert und die Diazoverbitndingen mnit in p-Stellung
zur Anminogruppe kuppelnden aromatischen Amninoverhindungen vereinigt.
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Als Endkomnponenten D eignen sich al le Acylamninooxyrnaplhthalinmonosulfonsäuren,
dieamn Stickstoff durch einen aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen
Acylrest substituiert sind, z. B. durch Acetyl-, Propionyl-. Butyryl-, Metlhoxyacetyl-,
Carbalkoxy-, Chloracetyl-, Chllorpropionyl-, Hexalhydrobenzoyl-, Maleinyl-, Succinyl-,
n-Butansulfoyl-, Phenoxyacetyl-, Phenylacetyl-, Benzoyl- oder Benzolsulfoylreste,
sowie deren inm Benzolkern des A4cylrestes noch, beispielsweise durch Methyl, Halogen.
Nitro, eitle Alkoxygruppe oder eilte Carboxylgruppe, substituierte Abkömmlinge,
welche aber keine Hydroxyl- und Carhoxylgruppe in o-Stellung zueinander enthalten
sollen.
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Das Verfahren ist im übrigen nicht auf die Acylabkömmnlinge der in
den folgenden Beispielen genannten.Aminonaphtholsulfonsäuren beschränkt. Es können
vielmehr auch Acylabkömmnlinge von I -Anmino-6-oxynaplhthalin-3-sulfonsäure, I-Amino-3-oxynaplhtlhalin-6-oderr
-7-sulfonsäiure. I-Amino-4-oxynaphltalin-2-sulfonsäure, I-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
I-Amino-5-oxynaplhtlhalin-8-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaplhthalin-8-sulfonsäure,
2- Amino-6-oxynaplhtlhalin-8-su1fonsä ure, 2- Anmino-3-oxynaphthalin-6-sulfonsiäure
oder I-Chlor-2-aumino-5-oxynaplhtlhalin-7-sulfonsäure verwendet werden.
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Die vorliegenden Trisazofarbstoffe färben Cellulosefasern in meist
grauen oder marineblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften. Sie übertreffen
analog aufgebaute Farbstoffe, z. B. die aus den französischen Patentschriftoll 83I
970 und 86I 674 und der amerikanischen Patentschrift I 876 848 bekannten Farbstoffe,
im Ziehvermögen und in der Ausgiebigke fit. Die Echtheit der mit den vorliegenden
Farbstoffen hergestellten Färbangen. insbesondere die Waschechtheit, kann durch
Lachbehandlung mit Metallsalzen noch verbessert werden. Diejenigen Farbstoffe, die
imn Farbstoffmolekül nur zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, liefern bei Naer achbehalndlung
mnit Metallsalzen Färbungen von besonder s guterWaschechtheit- Sie übertrefen hierin
analog aufgebaute Farbstoffe, wie sie z. B. aus der deutschen- Patentschrift t?i
868 und aus der französischen Patentschrift 83i 2.#; bekannt sind. Für die Nachbehandlung
kommen vor allein Kupfersalze und Salze des dreiwertigen Chroms, weiterhin -Nickel-
und Kobältsalze sowie Chromate und Bichrnmate oder Mischungen dieser Salze in Frage.
Die Färbungen besitzen weiterhin eine sehr gute Lichtechtheit.
Beispiel
I Die Diazoverbihdung von I5,3 Teilen i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure wird in
Gegenwart von überschüssigem Natriumacetat mit einer Lösung von 22,3 Teilen i Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
vereinigt. Der so erhaltene Monoazofarbstoff wird mit Natronlauge gelöst. Dann wird
diazotiert und die Diazov erbindung in Gegenwart von überschüssigem Natriumacetat
mit einer salzsauren Lösung von I3,7 Teilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol vereinigt.
Der erhaltene Farbstoff wird als Natriumsalz abgeschieden. Erlöst sich in verdünnter
Natronlauge mit violetter Farbe. Die Farbstoffpaste wird weiterdiazotiert. Die erhaltene
Diazotierungsflüssigkeit läßt man bei o° in eine mit überschüssigem Natriumcarbonat
versetzte Lösung von 28,I Teilen i-Acetylamino-8-oxvnaphthalin-4-sulfonsäutre laufen.
Der abgeschiedene, durch Auswaschen mit Salzwasser gereinigte und getrocknete Farbstoff
ist ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelgrüner,
in Wasser mit violettschwarzer Farbe löst. Auf Zusatz von Natronlauge wird der Farbstoff
aus seiner Lösung als blauer Niederschlag ausgefällt.
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Er färbt Baumwolle in grünlichgrauen Tönen, die beim Nachbehandeln
mit Kupfersulfat oder mit Chromluorid in ein Blaugrau übergehen. Die Färbungen sind
sehr licht-und waschecht.
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Zu Farbstoffen von ganz ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn
man als Anfangskomponente i-Amino-2-oxybenzol-3-carbonsäure verwendet oder wenn
man die Diazoverbindung von I - Amino - d4 - oxybenzol-3-carbonsäure zunächst mit
i Amino-2-metlhoxy-5-methylbenzol vereinigt, den Farbstoff weiterdiazotiert, die
Diazoverbindung mit i-Aminonaplhtlhalin-7 -sulfonsäure vereinigt und die Weiterdiazotierung
und Schlußkupplung in der beschriebenen Weise vornimmt.
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Ersetzt man im Absatz I das i-Amino-2-methoxy-5-metlhylbenzol durch
die entsprechende Menge i-Amino-3-methylbenzol, so erhält man ein dunkles Farbstoffpulver,
das Baumwolle in gedeckten, lichtechten, rotstichigen Grautönen färbt, die durch
Nachbehandeln mit Chronmfluorid oder Kupfersulfat lebhafter und rotstichiger werden.
Die Färbungen werden durch die Nachbehandhung mit Metallsalzen waschecht.
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In der folgenden Zusammenstellung sind die Eigenschaften von weiteren
Trisazofarbstoffen angegeben, bei denen die Diazoverbindung des Disazofarbstofs
I-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure --> i -Aminonaplhthalin-7 -sulfonsäure
--> i -Amino-2-methoxy-5-methylbenzol mit einigen anderen Endkomponenten
vereingt wurde.
| Endkomponente Färbung auf Nachbehandelt mit |
| Baumwolle Chromfluorid Kupfersulfat |
| i-(2', 5'-Dichlorbenzoylamino)- grau blaugrau blaugrau |
| 8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure |
| i-(Methoxyacetylamino)-8-oxy- grau blaugrau - blaugrau |
| naphthalin-¢-sulfonsäure |
| i-Benzoylamino-8-oxynaphthalin- grüngrau blaugrau blaugrau |
| q.-sulfonsäure |
| i-Benzolsulfoämino-8-oxynaphtha- grünstichiggrau rotstickig-
rotstickig |
| lin-,f-sulfonsäure blaugrau blaugrau |
| i-Chloracetylamino-8-oxynaphtha- grünstichiggrau blaugrau blaugrau |
| lin-d.-sulfonsäure |
| i-Acetylamino-8-oxynaphthalin= grünstickig- blaugrau blaugrau |
| 5-sulfonsäure blaugrau |
| z-Acetylamino-5-oxynaphthalin- marineblau marineblau blau |
| 7-sulfonsäure |
| 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin- blaugrau blaugrau rotstichig- |
| 6-sulfonsäure blaugrau |
| 2-Carbäthoxyamino-5-oxynaphtha- marineblau marineblau marineblau |
| lin-7-sulfonsäure |
| 2-Chloracetylamino-5-oxynaphtha- rotstichigblau rotstichigblau
rotstichigblau |
| lin-7-sulfonsäure |
| 2-(ß-Chlorpropionyl)-amino-5-oxy- rotstichigblau rotstichigblau
rotstichigblau - |
| naphthalin-7-sulfonsäure |
Beispiel e I3,3 Teile I-Amnitno-4-oxybenzol-3-carbotnsäure werden
dianotiert. Die Diazoverbindung wird in Gegenwart von überschüssigem Natriumacetat
mit einer Lösung von 22,3 Teilen I-Aminitotnaphthalin-7-sulfonsäture vereinigt.
Der erhaltene Farbstoff wird, wie im Beispiel I angegeben, weiterdiazotiert und
die Diazoverbindung in Gegenwart von überschüssigem Natriumacetat mit einer salzsauren
Lösung von I4,3 Teilen I-Aminonaphthalin vereinigt. Der so erhaltene Farbstoff wird
wieder weiterdiazotiert und die Diazoverbindung in Gegenwart von überschüssigem
Natriumcarbonat und etwva 4o Teilen Pyridin mit einer wässerigen Lösung des Natriumsalzes
von 28,I Teilen I-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure bei o° vereinigt. Der
abgeschiedene und getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit schwarzer, in Wasser mit violetter Farbe löst. Durch Zusatz von
Natronlauge wird der Farbstoff als blauer Niederschlag gefällt. Er färbt Baumwolle
in blaugrauen, lichtechten Tönen. Die Färbungen werden durch Nachbehandlung mit
Metallsalzen, z. B. Kupfersulfat oder Chromfluor id, ein wenig blaustichiger und
besitzen dann sehr gute Licht-und Waschechtheit.
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In der folgenden Zusammenstellung sind noch einige weitere Farbstoffe
des gleichen Aufbaues mit anderen Endkomponenten angeführt.
| Endkomponente Färbung auf Nachbehandelt mit |
| Baumwolle Chromfluorid Kupfersulfat |
| I Acetylamino-5-oxynaphthalin- blaugrau blaugrau blaugrau |
| 7-sulfonsäure |
| I Acetylamino-8-oxynaphthalin- grau rotstichiggrau rotstichiggrau |
| 4-sulfonsäure |
| 2-Acethylamino-5-oxynaphthalin- blau blau blau |
| 7-sulfonsäure |
| 2-Benzoylamino-8-oxynaphthalin- blaugrau blaugrau blaugrau |
| 6-sulfonsäure |
| I-Methoxyacetylamino-8-oxynaph- rotstichig- rotstichiggrau
rotstichiggrau |
| thalin-4-sulfonsäure blaugrau |
| 2- Acetylamino-8-oxynaphthalin- rotstichig- blaugrau blaugrau |
| 6-sulfonsäure blaugrau |
| I-Benzolsulfoylamino-8-oxynaph- grau rotstichiggrau rotstichiggrau |
| thalin-4-sulfonsäure |
| I-Succinylamino-8-oxynaphthalin- blaurau rotstichiggrau rotstichiggrau |
| 4-sulfonsäure |
Beispiel 3 Die Diazov erbindung des Aminoazofarbstoffs aus I5,3 Teilen dianotierter
I Atnino-4-oxybenzol-3-carbonsäure und 2a,3 Teilen I-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
wird in Gegenwart von überschüssigem Natriunacetat mit I5,3 Teilen I-Amino-2, 5-dimethoxybenzol
vereinigt. Der erhaltene Disazofarbstoff wird weiterdiazotiert und die Diazoverbindung
in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat und Pyridin mit 37,9 Teilen I-Acetylamino-6-oxynaphthalin-3-sulfonsäiure
vereinigt.
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Der so erhaltene Farbstoff ist nach dem Abscheiden und Trocknen ein
dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünschwarzer, in Wasser
mit dunkelvioletter Farbe löst. Durch Natronlauge wird der Farbstoff aus seiner
Lösung als blauer Niederschlag gefällt. Er färbt Baumwolle oder Kunstseide aus Cellulose
in grüngrauen Tönen. Die Färbungen sind lichtecht. Durch Nachbehandlung mit Metallsalzen,
z. B. Chromfluorid oder Kupfersulfat, werden Färbungen von sehr guter Wasch- und
Lichtechtheit erhalten.
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Die entsprechenden Farbstoffe, bei denen an Stelle von i Amino-2,
5-dimethoxybenzol das I-Amnino-2, 5-diäthoxybenzol oder I-Amino-2, 5-di-(oxyäthoxv)-benzol
verwendet ist, erhalten sich in färberischer Hinsicht ganz ähnlich.
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In der folgenden Zusammenstellung ist eine Reihe weiterer Farbstoffe
aus dem gleichen Atninodisazofarbstoff I-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure ->- 1--@initionaphthalin-7-sulfOnsäure-@
i -=@mino-2, 3 - dimetholybenzol beschrieben.
| Endkomponente Färbung auf Nachbehandelt mit |
| Baumwolle Chromfluorid Kupfersulfat |
| i-Acetylamino-8-oxynaphthalin- grüngrau blaugrau blaugrau |
| 4-sulfonsäure i |
| i-Benzoylamino-8-oxynaphthalin- grüngrau blaugrau blaugrau |
| 4-sulfonsäure |
| i-Acetylamino-5-oxynaphthalin- grüngrau grüngrau grüngrau |
| 7-sulfonsäure |
| i-Acetylamino-7-oxynaphthalin- blaugrau blaugrau blaugrau |
| 3-sulfonsäure |
| 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin- lebhaft grüngrau lebhaft grüngrau
lebhaft grüngrau |
| 7-sulfonsäure |
| 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin- grüngrau grüngrau grüngrau |
| 6-sulfonsäure j |
| I-(2',5'-Dichlorbenzoyl)-amino- grüngrau blaugrau blaugrau |
| 8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure grüngrau blaugrau blaugrau |
| i-Benzolsulfoylamino-8-oxynaph- |
| thalin-4-sulfonsäure grüngrau blaugrau blaugrau |
| i-(4'-Methylbenzolsulfoyl) -amino- |
| 8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure grüngrau blaugrau blaugrau |
| i-(4'-Chlor-2' 5'-dimethylbenzol- |
| sulfoyl)-amino-8-oxynaphthalin- |
| 4-sulfonsäure grüngrau blaugrau blaugrau |
| 2-Acetylamino-6-oxynaphthalin- |
| 8-sulfonsäure |