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Verfahren zur Herstellung von Aminoazoverbindungen Die Herstellung
von Aminoazoverbindungen durch Vereinigen von unsulfonierten Diazoverbindungen mit
kupplungsfähigen Aminen führt in vielen Fällen zu unreinen Verbindungen und unbefriedigenden
Ausbeuten. Dies tritt besonders dann ein, wenn als Kupplungskomponenten Amine benutzt
werden, bei denen eine Alkoxygruppe in m-Stellung zur Aminogruppe steht, und als
Diazokomponenten aromatische Amine verwendet werden, die mit negativen Gruppen beladen
sind.
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Es wurde nun gefunden, daß Aminoazoverbindungen dieses Aufbaues in
großer Reinheit und sehr guter Ausbeute erhalten werden können, wenn man durch negative
Gruppen substituierte unsulfonierte Diazoverbindungen nicht mit den kupplungsfähigen
freien Aminen, sondern mit den in der Aminogruppe durch Carbonsäuren acylierten
Basen kuppelt und die erhaltenen acylierten Aminoazoverbindungen verseift. Die Kupplung
kann sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln ausgeführt werden.
Es ist .ferner erforderlich, die Kupplung in Gegenwart von Säuren durchzuführen.
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Der glatte Reaktionsverlauf ist überraschend, da nach den bisherigen
Anschauungen- Amine, deren Aminogruppe durch ,einen Acetyl- oder Benzoylrest substituiert
ist, nicht ankupplungsfähig sind, wenn keine weiteren -basischen Gruppen, wie z.
B. eine freie Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe, vorhanden sind (vgl. Fierz-David
und Blangey, Farbenchemie, 4. Auflage, 1938, S. 192
bis i93).
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Die Kupplung der Diazoverbindungen mit den acylierten Aminen, bei
denen eine Alkoxygruppe in m-Stellung zur Acylaminogruppe steht, führt in manchen
Fällen zu neuen Verbindungen. So erhält man z. B. bei der Kupplung des i-Acetylamino-3-methoxybenzols
mit Diazoverbindungen hauptsächlich Abkömmlinge des 2-Amino-4-methoxy-i, i'-azobenzols,
während die Kupplung des freien Amins zu Abkömmlingen des 4-Amino-2-methoxy-i, i'-azobenzols
führt. Durch das vorliegende Verfahren sind daher eine große Anzahl neuer
oder
bisher nur sehr schwer erhältlicher -2- Ainino-i, i'-azobenzole leicht zugänglich.
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Die erhaltenen Aminoazoverbindungen sind teils als Farbstoffe, teils
als Zwischenverbindungen für die Herstellung von Farbstoffen von Bedeutung.
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Beispiel i 172,5 Gewichtsteile i-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol werden
mit iooo Gewichtsteilen Wasser und 34o Gewichtsteilen Salzsäure von 20° BM verrührt,
dann mit 2ooo Gewichtsteilen Eis versetzt und durch Einlaufenlassen von Zoo Raumteilen
fünffach normaler Natriumnitritlösung bei einer Höchsttemperatur von - 5° dianotiert.
Diese -Diazolösung läuft bei 2o bis 30° zu einer Aufschlämmung von 179 Gewichtsteilen
4-Acetylamino-2-methoxyi-metlivlbenzol in 2ooö Gewichtsteilen Wasser. Man rührt
bei 20 bis 3o° bis zum Verschwinden der Diazoreaktion. Dann wird abgesaugt, zuerst
mit kaltem, dann mit Wasser von 6o bis 7o° ausgewaschen und bei 6o bis 70° getrocknet.
Man erhält 350 Gewichtsteile 6-Acety lamino-4-methoxy - 3 - methyl-2'-chlor-4'-nitro-i,
i'-azobenzol vom F. 236°. Zur Abspaltung der Acetylgruppe werden 271 Gewichtsteile
dieser Verbindung mit 270o Gewichtsteilen :Methanol und 133 Gewichtsteilen Natronlauge
3 3° Be so lange zum Sieden erhitzt. bis eine filtrierte und getrocknete Probe klar
in Ameisensäure löslich ist. Man kühlt ab, filtriert, wäscht das Filtergut mit Wasser
aus und trocknet bei ioo°. Man erhält 237 Gewichtsteile 6-Amino-4-metliOxy-3-methyl-2'-chlor-4@-nitro-i,
i'-azobenzol von .F. 21o bis 2i1'.
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An Stelle von i Amino-2-chlor-4-nitrobenzol können auch andere Basen
als Diazoverbindungen benutzt werden. So wird bei Verwendung von i-Amino-3-nitrobenzol
als Diazokomponente das 6-Acetylamino-4-methoxy-3-methyl-3'-nitro-i, i'-azobenzol
vom F.203° und aus diesem durch Abspaltung der Acetylgruppe mit inethylalkoholischer
Natronlauge das 6-Amino-4-inethOxy-3-metliyl-3'-nitro-i, i'-azobenzol vom F. 162°
erhaIten. Verwendet man das i-Amino-2-chlor-5-trifluormethy lbenzol als Diazokoniponente,
so erhält man das 6-Acetylamino-4-methoxy-3-methyl-2=chlor-5'-trifluormethyl-i,
i'-azobenzol vom F. 228 bis 229° und daraus durch Abspaltung der Acetylgruppe das
6-Amino-4- methoxy - 3 - methy 1- 2' - chlor-5'-trifluormethyl-i, i'-azobenzol vom
F. 143°.
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Beispiel 2 172,5 Gewichtsteile i-Amino-2-chlor-4-nitrobenzolwerden
wie im Beispiel i dianotiert. Die Diazolösung läßt man in eine Aufschlämmung von
177 Gewichtsteilen 4-Formylamino-2-inetlioxy-i-methyli)enzol in 2ooo Gewichtsteilen
Wasser bei 2o bis 30° einlaufen. Nach Beendigung der Kupplung wird abgesaugt. mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 34o Gewichtsteile 6-Forniylainino-4-metliOxy-3-methyl-2'-chlor-4'-nitro-i,
i'-azoben7ol vom F.212 bis 213°. Die Abspaltung der Formylgruppe wird wie im Beispiel
i durchgeführt. Das 6-Ainino-4-nietlioxy-3-methyl ='-chlor-4'-nitro-i, i'-azobenzol
entsteht in gleicher Ausbeute und gleichem Reinheitsgrad, wie im Beispiel i angegeben.
Beispiel 3 172,5 Gewichtsteile i-Amirio-2-chlor-4-nitrobenzol «-erden wie im Beispiel
i dianotiert. Dann wird mit 195 Gewichtsteilen fein verteilten' 4 Acetylainino-1.
2-dimethoxybenzol in 2ooo Gewichtsteilen Wasser gekuppelt. Man rührt bei 35° bis
zur Beendigung der Kupplung, wäscht die erhaltene Azoverbindung mit Wasser von 6o
bis 7o° aus und trocknet. Es werden 35o Gewichtsteile 6-Acetylamino-3, 4-dimethoxy
-2'-chlor-4'-nitro- i, i'-azobenzol vom F.258° erhalten. Die Abspaltung der Acetylgruppe
wird wie im Beispiel i durchgeführt. Das 6-Amino-3, 4-dimethoxy-2'-chlor-4'-nitro-i,
i'-azobenzol vom F.242° entsteht in sehr guter Ausbeute.
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Beispiel 4 41,4 Gewichtsteile i-Amino-2, 6-dichlor-4-nitrobenzol werden
in 66 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure 40,310i- und 2o Gewichtsteile Monohydrat
bei 35 bis 40° eingetragen und -h Stunden bei der gleichen Temperatur verrührt.
Diese Lösung fließt bei o bis 5° in eine Aufschlämmung von 40 Gewichtsteilen i-Acetylamino-2,
5-dimethoxybenzol in Soo Gewichtsteilen Methanol. Es wird bis zur Beendigung der
Kupplung nachgerührt, abgesaugt und das Filtrat mit _wenig Methanol, dann mit Wasser
ausgewaschen. Man erhält So Gewichtsteile 4-Acetylamino-2, 5-dimethoxy-2', 6'-dichlor-4'-nitro-i,
i'-azobenzol vom F.242 bis 243°. Durch Abspaltung der Acety lgruppe gelangt man
zu dem 4-Amino-2, 5-diinethoxy-2', 6'-dichlor-4'-nitro-i, i'-azobenzol vom F. 213
bis 214°.
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Wird an Stelle von i-Amino-2, 6-dichlor-4-nitrobenzol i-Amino-4-nitrobenzol
als Diazokomponente verwendet, so erhält man das 4-Acetylamino-2, 5-dimethoxy-4'-nitro-1,
1'-azobenzol vom F. 241 bis 242°, hieraus durch Abspaltung der Acetylgruppe das
4-Amino-2, 5-dimethoxy-4'-nitro-i, i'-azobenzol vom F. 166°.
Beispiel
5 172,5 Gewichtsteile i-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol werden wie im Beispiel
i diazotiert. Die Diazoverbindung wird mit 166 Gewichtsteilen fein verteiltem 3-Acetylamino-i-methoxybenzol
in 2ooo Gewichtsteilen Wasser wie im Beispiel i gekuppelt. Man rührt bei 35° bis
zur Beendigung der Kupplung, saugt ab, wäscht mit Wasser von 6o bis 70° aus und
trocknet. Es werden 340 Gewichtsteile eines Gemisches aus 2-Acetylamino-4-methoxy-2'-chlor-q.'-nitro-i,
i'-azobenzol und 4-Acetylamino-2-methoxy-2'-chlor-4-nitro-i, i'-azobenzol erhalten.
Die Abspaltung der Acetylgruppe sowie die Trennung der beiden Aminoazoverbindungen
wird wie folgt durchgeführt: 34o Gewichtsteile des Gemisches werden mit 2oooGewichtsteilen
Methanol und i 3oGewichtsteilenNatronlauge 33 °B8 io Stunden zum Sieden erhitzt.
Beim Abkühlen kristallisiert das 2-Amino-4-methoxy-2'-chlor-4'-nitro-i, i'-azobenzal
vom F. 187 bis i88° aus. Durch Einengen der methylalkoholischen Lauge erhält man
das 4-Amino-2-methoxy-2'-chlor-4'-nitro-i, i'-azobenzol vom F. 193
bis i94°.
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Beispiel 6 35 Gewichtsteile i-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol werden in
66 Gewichtsteile Nitrosy 1-schwefelsäure 4o,3 °/oig und 2o Gewichtsteile Monohydrat
bei 35 bis 40° eingetragen und 2 Stunden bei der gleichen Temperatur verrührt. Diese
Lösung fließt bei o bis 5° in eine Aufschlämmung von 4o Gewichtsteilen 4-Benzoylamino-2-methoxy-i-methylbenzol
in 5oo Gewichtsteilen Methanol. Es wird bis zur Beendigung der Kupplung nachgerührt,
abgesaugt und das Filtergut mit wenig Methanol, dann mit Wasser- ausgewaschen. Man
erhält 8o Gewichtsteile 6-Benzoylamino-4-methoxy-3-methyl-2 =chlor-4'-nitro-i, i'-azobenzol
vom F. 218 bis 2i9'. Durch Abspaltung der Benzoylgruppe in Methanol mit Natronlauge
erhält man das 6-Amino-4-methoxy-3-methyl-2'-chlor-4 -nitro-i, i'-azobenzol vom
F. 2io bis 21i° in sehr guter Ausbeute.