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Verfahren zur Herstellung von in oxygruppenhaltigen organischen Lösungsmitteln
löslichen Chromkomplexverbindungen von Beizenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß
Chromkomplexverbindungen von Beizenfarbstoffen, die gegebenenfalls auch Carboxyl-
und Sulfonsäuregruppen enthalten können und in -den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln
schwer oder unlöslich sind, basische Eigenschaften aufweisen, denen zufolge sie
imstande sind, bei Behandlung mit stark sauer reagierenden anorganischen Verbindungen,
in Gegenwart von organischen Lö:sungs- oder Suspensionsmitteln, Säure aufzunehmen
und in wertvolle, in organischen, insbesondere oxygruppenhaltigen Lösungsmitteln,
z. B. in niederen Alkoholen, Äthylenglykolmonoäthyläthern und -monoacylestern, Chlorhydrinen,
Äthyllactat, leicht oder leichter lösliche, neue Chromverbindungen überzugehen.
Als stark saure Verbindungen kommen insbesondere Mineralsäuren, saure Salze oder
durch Hydrolyse oder Spaltung stark sauer reagierende Verbindungen in Frage.
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Man verfährt zur Herstellung der neuen Verbindungen zweckmäßig derart,
daß man die in organischen Lösungsmitteln un- oder schwer löslichen Chromkomplexverbindungen
der betreffenden Beizenfarbstoffe, die man durch Chromierung nach üblichen Arbeitsweisen
erhält, in oxygruppenhaltigen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise niederen
Alkoholen, anschlämmt und bei Temperaturen von etwa 5o bis 8o° mit stark sauer reagüerenden
Stoffen verrührt, bis vollkommene Auflösung eingetreten ist. Man erhält durch Verdunsten
oder Abdestillieren der Lösungsmittel, zweckmäßig bei niederer Temperatur und vermindertem
Druck, meist metallglänzende,
insbesondere izi niederen Alkoholen
sehr leicht lösliche Pulver.
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Chromierung und nachfolgende Umwandlung in die neuen Chromkomplexe
können in einem Arbeitsgang vorgenommen werden, wenn man die stark sauer reagierenden
Verbindungen dem Gemisch von Chromierungsmittel und hydroxylhaltigem organischem
Lösungsmittel von Anfang an zufügt.
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Auch durch Lösen oder Suspendie-.;. reu der Farbstoffe oder der Farbstoffsäugen
in apo-'aren, organischen Lösungsmitteln, welche die entstehenden neuen Verbindungen
nicht lösen, beispielsweise in Nitrobenzol, Behandeln mit einem stark sauer reagierenden
Chromsalz, z. B. Chromylchlorid, oder mit dem Gemisch eines Chromierungsmittels
mit einem stark sauren Salz bei erhöhter Temperatur, «-erden die in diesen apolaren
Lösungsmitteln unlöslichen, in oxygruppenhaltigen Lösungsmitteln aber löslichen
neuen Verbindungen unmittelbar erhalten.
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Als stark saure. Verbindungen für die Zwecke des vorliegenden Verfahrens
seien genannt von den Mineralsäuren: Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Überchlorsäure,
Schwefelsäure, Salpetersäure, Boriluorwasserstoffsäure , 1Liesel$uonvasserstoffsäure;
von den sauren Salzen: Natriumbisulfat, Natriumbifluorid; von den hydrolytisch sauer
reagierenden Salzen: Aluminium-, Zinn-, Eisenchlorid, Dinatriumpyr osulfat.
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Die nach der neuen Reaktion gewonnenen Verbindungen zeichnen sich
durch gute Löslichkeit in oxygruppenhaltigen organischen Lösungsmitteln aus. Besonders
gut löslich sind sie in niederen Alkoholen, ferner in 3thylenglykolmonoall>yläthern
und -monoacylestern, in Äthyllactat, weniger in Glycerin. Teilweise werden sie auch
in Wasser löslich. Sie sollen ihrer sehr guten Lichtechtheit wegen überall da angewendetet
werden, wo vorzügliche Löslichkeit in oxygruppenhaltigen organischen Lösungsmitteln
oder Gemischen für bestimmte Verwendungszwecke, beispielsweise im Papierdruck oder
für Holzbeizen, erforderlich ist.
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Es ist zwar aus der Patentschrift 479 373
bekannt, in Wasser
schwer- oder unlösliche Beizenfarbstoffe in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln
in ihre Metallverbindungen überzuführen. Durch das organische Lösungsmittel wird
die Metallisierung ermöglicht. Ferner ist aus der Patentschrift 6o6 o95 und der
französischen Patentschrift 778 330 bekannt, chromhaltige Azofarbstoffe mit organischen
Säuren in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln zu behandeln, wodurch neue y
Chromkömplexverbindungen erzielt werden, !, die beim Färben aus wässerigem Bad ganz
andere färberische Eigenschaften zeigen als die Ausgangsverbindungen. Durch diese
Behandlung sind die ursprünglich chromhaltigen Azofarbstoife also in der Konstitution
verändert worden. Weiter ist aus der französischen Patentschrift 765 487 bekannt,
beizenziehende Triarylmethanfarbstoffe, in Lacken gelöst, zu chromieren, wodurch
Chromkornplexverbin:dung en, die bei getvöhnlicher Herstellung in lackunlöslicher
Form anfallen, in kolloider und deahalb lacklöslicher Form erhalten werden. In fester
Form lassen sich nach diesem Verfahren die reinen lacklöslichen Farbstoffe nicht
herstellen. Schließlich ist noch aus der französischen Patentschrift Soz 863 bekannt,
Chromkomplexvexbindungen von Beizenfarbstoffen, die in der Kupplungskomponente die
i-Oxynap'hthalinq.-sulfons.äure oder ein geeignetes Derivat enthalten, durch Behandeln
mit stark sauer reagierenden Verbindungen in Gegenwart von organischen Lösungs-
oder Verteilungsmitteln in Chromlwmp',exverbindung,en überzuführen, die sich von
den Ausgangsverbindungen dadurch unterscheiden, daß die +ständige Sulfonsäuregruppe
abgespalten ist.
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Aus all diesen Tatsachen konnte nicht entnommen werden, daß Chromkomplexverbindungen
von BeiZenfarbstoffen" die wasserlöslich machende Gruppen enthalten können und in
organischen Lösungsmitteln und Wasser schwer oder unlöslich sind, durch Salzbildung
mit stark sauer reagierenden anorganischen Verbindungen, insbesondere Mineralsäuren
oder sauren Salzen bzw. solchen Verbindungen, die durch Hydrolyse oder Spaltung
stark sauer reagieren, in Gegenwart von organischen Lösungs- oder Suspensionsmitteln
in neue salzartige Chromlkoxnplexverbindungen übergeführt werden, die durch Wasser
wieder in die Ausgangsstoffe zerlegt werden. Aus diesem Grunde darf bei der Herstellung
der neuen Salze Wasser nur in geringer Menge, bis höchstens zu zoo,'o der organischen
Lösungs- und Verdünnungsmittel, anwesend sein, i da sonst infolge der Hydrolyse
die Entstehung der neuen Verbindungen nicht möglich ist. Überra.schenderweisc, sind
die neuen salzartigen Farbstoffmetallkomplexverbindungen in oxygruppenhaltigen organischen
Lösungsmitteln, zum Unterschied von den Ausgangsstoffen, sehr gut löslich. Dies
ging weder aus den fünf vorerwähnten Patentschriften hervor noch konnte es daraus
geschlossen werden. Die Erschließung einer großen Gruppe von neuartigen Chroinkomplexverbindungen,
die salzartig aus Säure- und Farbstoffkomponenten aufgebaut sind, stellt eine wesentliche
Bereicherung der Technik dar. Zudem sind die neuen Verbindungen bekannten, für die
gleiche Verwendung vorgeschlagenen. oder im Handel befindlichen Farb-
Stoffen
durch die gleichzeitig vorhandene gute Löslichkeit in oxygruppenhaltigen Lösungsmitteln
und gute Lichtechtheit der gefärbten Lacke überlegen. Beispiel i i o6 Teile der
Chromkomplexverbindungdes Eriochromazurols B (S"chultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage,
Nr. 838), die man durch Chromieren von 9i,8 Teilen. der in 3oo Teilen Alkohol angeschlämmten,
freien Farb@stoffsäure mit 33 Teilen Natriumbichromat bei erhöhter Temperatur als
unlösliches violettblaues Pulver erhält, werden in 5oo Teilen Alkohol angeschlämmt
und unter gutem Rühren in etwa i Stunde bei 6o biss 70° mit 5o Teilen 33 %iger Salzsäure
tropfenweise versetzt, wobei die Farbstoff-Metall-Verbindung restlos mit blauer
Farbe in Lösung geht. Durch Abdestillieren des Alkohols und Trocknen des Rückstandes
bei q.0° unter vermndertem Druck erhält man ungefähr i2oTeile eines vio'.ettblauen,,
gelbglänzienden, in niederen Alkoholen kalt über io% löslichen Pulvers, dessen Lackfärbungen
sich durch sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.
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Zu einer Verbindung mit ähnlichen guten Eigenschaften gelangt man
durch Anwendung von 5o Teilen 3 i %iger Salpetersäure an Stelle der Salzsäure. Die
neue Reaktion läßt sich ferner auch mit Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Überchlorsäure
oder Borfluorwasserstoffsäure durchführen. Beispiel 2 S Teile der Chromverbindung
des Eriochr omazurols B werden in 4o Teilen Alkohol angeschlämmt und mit 3,5 Teilen
Aluminiumchlorid bei 78° -cgo Minuten gerührt. Man erhält eine klare, rein blaue
Lösung. Nach dem Verdunsten des Alkohols bleibt ein in niederen Alkoholen sehr gut
lösliches blaues Pulver zurück, das in Celluloseesterlacken gute Lichtechtheit zeigt.
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Unl.iche Verbindurng@en ierhält mah durch Behandlung des chromierten
Erioichromazttr ols B mit Eisen- :oider Zinnchlorid.
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Beispiel 3 5 Teile der Chromverbindung des, Eriochromazurols B werden
in 4o Teilen Alkohol bei 78° nach Zusatz einer konzentrierten wässerigen Lösung
von 5 Teilen Natriumbisulfat gerührt, bis die neue Chromverbindung mit rotstichigblauer
Farbe in Lösung gegangen ist. Beispiel q.
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:1.,6 Teile Farbstoffsäure des Eriochromazurols B werden in 9o Teilen
Nitrobenzol bei 50' gelöst und nach Zusatz von 5,7 Teilen Chromylchlorid in 2 Stunden
weitere 5 Stunden gerührt.- Es scheidet sich dabei ein dunkelblauer Niederschlag
ab, der abgesaugt und mit Benzol gewaschen wird. Er ist in niederen Alkoholen mit
rotstichigblauer Farbe löslich.
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Beispiel 5 123 Teile der unlöslichen Chromverbindung des beizenfärhenden
Phthaleinfarbstoffes, der aus Dimethylaminooxybenzoylbenzoesäurei und fl-Resorcylsäure
in Schwefelsäure bei 55 bis 6o' in einigen Stunden erhalten und in üblicher Weise
chromiert wird, werden in 500 Teilen Alkohol bei 6o bis 7ä° unter Rühren innerhalb
i Stunde mit 4o Teilen 33 %iger Salzsäure oder 6o Teilen 31 %iger Salpetersäure
tropfenweise versetzt, wobei eine rotbraun gefärbte- Lösung entsteht. Durch Abdestillieren
des Alkohols und Trocknen unter vermindertem Druck werden i36Teile eines rotbraunen,
grünglänzenden Pulvers erhalten, das sich in niederen Alkoholen und auch in Wasser
sehr leicht mit gelblichroter Farbe löst. Die Löslichkeit in Äthylalkohol übersteigt
foo!o. Die Färbungen von Celluloseesterlacken zeichnen sich durch gute Lichtechtheit
aus. Beispiel 6 io6 Teile der unlöslichen Chromverbindung des Triphenylmethanfarbstoffes
aus i Mol p-Dimethylaminobenzaldehyd, kondensiert mit 2 Mol o-Kresotinsäure, geben
beim Rühren in 5oo Teilen Alkohol bei 6o biss 78@°, mit 5o Teilen 31 o'oiger Salpetersäure
tropfenweise in 6o Minuten versetzt, .eine klare violette Lösung. Durch Abdestillieren
des Alkohols und Trocknen des Rückstandes unter vermindertem Druck erhält man die
in niederen Alkoholen zu i o oder mehr Prozent lösliche neue Verbindung als violettes,
gelbglänzendes Pulver. An Stelle von Salpetersäure kann man auch Salzsäure verwenden.
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Beispiel 7 13 6 Teile der Clu-omverbin@dung ,de:s Naphthochrumgrüns
G (S,@chu 1 t z , Farbstofftabellen, 7. Auflage;, Nr. 851) werden in 6oo Teilen
Alkohol bei 6o bis 78' unter Rühre. innerhalb i Stunde mit 5o Teilen 33 %iger
Salzsäure tropfenweise versetzt, wobei die neue Verbindung mit grüner Farbe in Lösung
geht. Durch Abdestillieren des Alkohols und Trocknen des Rückstandes unter vermindertem
Druck erhält man 15o Teile eines dunkelgrünen, in Äthylalkohol zu i o und mehr Prozent
löslichen und Celluloseesterlacke sehr lichtecht grün färbenden Pulvers. Beispiel
8 Durch Eintragen von 3,5 Teilen Natriumbichromat in eine Lösung von 10,4 Teilen
Naphthochromgrün G, freie Farbstoffsäure,
und 7,3 Teilen 33 o,`oiger
Salzsäure in ioo Teilen Alkohol erhält man bei 6o° und unter gutem Rühren in wenigen
Minuten unter Temperatursteigerung auf 78' und heftigem Sieden die grüne
Lösung der neuen Chromverbindung.
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Nach dem gleichen Verfahren lassen sich auch Lösungen der neuen Chromverbindungen
anderer Beizenfarbstoffe in Alkohol erhalten, z. B. des Eriochromazurols B oder
des Farbstoffes nach Beispiel 5. Beispiel 9 Durch Versf-tzen einer auf 6o bis 7K
ge-
heizten Anschlämmung von i o6 Teilen des chromierten Farbstoffes aus Methylendio-kresotinsäure
und 3-Methyl-i-phenyl-5-pyrazolon, chromier t nach üblichem Verfahren, z. B. mit
Chromfluorid in Wasser, in 5oo Teilen Alkohol innerhalb i Stunde mit q.o Teilen
33 @.'oiger Salzsäure oder mit 5o Teilen. 3 i oi*oiger Salpetersäure erhält man
klare braune Lösungen der neuen Chromverbindung. Durch Abdestillieren des Alkohols
und Trocknen unter vermindertem Druck wird diese als dunkelbraunes, in niederen
* Alkoholen zu i o und mehr Prozent leicht lösliches Pulver, das sich in Lacken
und daraus hergestellten Filmen durch sehr hohe Lichtechtheit auszeichnet, erhalten.
Beispiel io 5,8 Teile der Chromverbindung des Triphenylmethanfarbstoffes aus i Mol
2-Chlor-5-sulfobenzaJdehyd, kondensiert mit 2 Mol o-Kresotinsäure, die man durch.
Chromieren des Natriumsalzes in Wasser mit Chromacetat oder in Alkohol mit Bichromat
als wasserlösliche, in organischen Lösungsmitteln aber vollkommen unlösliche Verbindung
erhält. werden in r.o Teilen Alkohol angeschlämmt und bei 6o bis 65' unter Rühren
in ¢5 Minuten mit 3,5 Teilen 33o;'oiger Salzsäure tropfenweise versetzt. Dabei geht
alles mit blauer Farbe in Lösung. Nach dem Verjagen des Alkohols wird ein violettes,
glänzendes Pulver von guter Löslichkeit in niederen Alkaholen erhalten.
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Gleich verhalten sich die Chromverbindungen der Farbstoffe Chromazurol
S (Schultz, a. ä. O., Nr. 841), EriochromcyaninR (Schultz, a.a.0., Nr.84o). Beispiel
ii i oo Teile der in Wasser und Alkohol schwer löslichen Chromverbindung des Azofarbstoffes
aus dianotierter Anthranilsäure und Salicylsäure als Kupplungskomponente, die man
z. B. durch Chromieren der Farbstoffs.äure mit Natriumbichromat in Alkohol oder
des Farbstoffes mit Chromacetat in Wasser .erhält, werden in 8oo Teilen Alkohol
bei 7o bis 78' angeschlämmt. Dann werden innerhalb 8o Minuten q.o Teile 33 o%iger
Salzsäure unter Rühren tropfenweise zugegeben. Die anfänglich unlösliche Verbindung
geht dabei mit gelbbrauner Farbe in Lösung. DurchAbdestillier en des Alkohols und
Trocknen unter vermindertem Druck erhält man die neue, in niederen Alkoholen zu
i o und mehr Prozent leicht lösliche Verbindung als braus Pulver.
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Ähnlich verhält sich die Chromverbindung des Chromocitr onins R (S
c h u 1 t z . a. a. O., Nr. r32).
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Beispiel 12 5, 5 Teile der Chromverbindung des Farbstoffes aus diazotierter
4.-Nitro-2-amno-i-oxybenzol-6-sulfonsäure, gekuppelt mit i,3-Dioxybenzol, die man
z. B. durch Chromieren de, Farbsäure in Alkohol mit Bichromat als braunes, in Alkohol
wenig lösliches Pulver erhält, werden in q.o Teilen Alkohol angeschlärnrrit und
durch Zutropfen von 1,7 Teilen 33%iger Salzsäure bei 65° innerhalb 45 Minuten in
Lösung gebracht. Durch Verdunsten des Alkohols erhält man aus der rotbraunen Lösung
ein braunes, in niederen Alkoholen bedeutend besser lösliches Pulver.
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Ähnlich verhalten sich die Chromverbindungen anderer o-Oxyazofarbstoffe,
z. B. die der Farbstoffe aus dianotierter 4.-Nitro-2-atninoi-oxybenzol-6-sulfonsäure
und ß-Naphthol oder 2, 4-Dioxychinolin. Beispiel 13 6 Teile der unlöslichen Chromverbindung
des Alizarins, die man durch Chromieren, beispielsweise mit Bichromat in Alkohol,
erhält, werden in 4o Teilen Alkohol unter Rühren bei 65 bis 70 y innerhalb
q.5 Minuten mit 5 Teilen 33 o'oiger Salzsäure tropfenweise versetzt, wobei alles
mit rotbrauner Farbe in Lösung geht, Durch Verdampfen des Alkohols erhält man ein
dunkelbraunes Pulver, das in niederen Alkoholen mit violettbrauner Farbe sehr leicht
löslich ist.
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ähnlich verhalten sich die Chromverbindungen der substituierten Alizarine,
wie z. B. des 3-Nitroalizarins und der Alizarin-3-sulfonsäure. Beispiel 14 8 Teile
der Chromverbindung des Cölestinblau B (Schultz, a. a. O., Nr. i o i 5 ), die man
z. B. durch Chromieren des Farbstoffes in Wasser mit Chromacetat als unlösliches
blaues Pulver erhält, werden in 5oTeilen Alkohol von 65@ angeschlämmt und unter
Rühren in 3 Stunden 6,5 Teile 33o,'oige Salzsäure zugetr-Dpft. Die unlösliche Verbindung
geht dabei größtenteils mit rein blauer Farbe in Lösung; durch Verdunsten des Lösungsmittels
wird die neue Verbindung als ein in niederen Alkoholen leicht lösliches Pulver erhalten.
Ähnliche
Ergebnisse geben. die Chromverbindungen der Farbstoffe Gallocyanin, Modernviolett
(Schultz, a. a, O., Nr. 998 und 1007).