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Verfahren zum Entsäuern von standöl-, Balsam- oder harzartigen Erzeugnissen
Es ist bekannt, daß fette Öle, Balsame und Harze im allgemeinen einen mehr oder
weniger hohen Gehalt an Säuren enthalten. Bei den fetten Ölen wird der Säuregehalt
durch ihre Überführung in standölartige Produkte noch höher. Es ist weiter bekannt,'
daß für die lacktechnische Verarbeitung dieser Erzeugnisse ein zu hoher Säuregehalt
aus den verschiedensten Gründen (z. B. Eindicken von Standölfarbe mit basischen
Pigmenten) unerwünscht ist.
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Um trocknende Öle u. dgl. von flüchtigen Anteilen zu befreien, hat
man bereits inerte Gase durch die erhitzten Öle hindurchgeleitet und aus den im
Kreislauf geführten Gasen jeweils die mitgeführten flüchtigen Anteile durch Kondensation,
abgetrennt.
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Es ist nun gefunden worden, daß ständöl-, Balsam- oder harzartige
Erzeugnisse in günstiger Weise dadurch entsäuert werden können, daß inan in einer
geschlossenen. Apparatur vorzugsweise unter Druck flüchtige ein-oder mehrwertige
unter 300° siedende Alkohole in Dampfform durch die zu entsäuernden erhitzten Produkte
hin@durchführt und die mitgeführten Säuren aus dem umgewälzten Alkohol kontinuierlidh
praktisch vollständig oder auch nur teilweise entfernt. Hierbei hat man es in der
Hand, anstatt die Säuren vollständig abzudestillieren, sie mehr oder weniger weit
zu verestern, so daß, je nach der Art des unigewälzten Alkohols, Mischester mit
wertvollen neuen Eigenschaften entstehen.
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Als Alkohole können ein- und. mehrwertige Alkohole verwendet werden
sofern sie genügend niedrig sieden., um bei der angewandten Umwälztemperatur dampfförmig
zu sein. In Frage kommen in erster Linie die niedriger siedenden Alkohole, wie Butylalkohol,
Amylalkohöl,
Cyclohexanol, Glykol. Jedoch auch Glvcerin ist anwendbar, wenn die Umwälztemperatur
genügend hoch genommen werden kann. Im allgemeinen hat es sich aber als unzweckmäßig
erwiesen, höhere Temperaturen als etwa 300° anzuwenden.
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Das Verfahren wird so durchgeführt, daß das Öl bzw. ,d.ie Lackschmelze
oder das Harz auf eine Temperatur erhitzt wird, die über dem Siedepunkt des verwendeten
Alkohols liegt, worauf dann der Alkohol in Dampfform eingeleitet wird. Der Alkoholdampf
kann in einem Überhitzer, der getrennt von der geschlossenen Apparatur liegt, auf
die erforderliche Temperatur gebracht und von dort in .die Apparatur eingeleitet
werden. Zweckmäßig ist es, das in den Standölkessel einmündende Einleitungsrohr
in die Form einer Schlange mit mehreren Windungen zu biegen, so daß der Alkohldampf
in den oberen Windungen, die schon in der heißen Flüssigkeit liegen, auf die Temperatur
der Flüssigkeit erhitzt und .dann aus der letzten Windung, die eine große Anzahl
von Bohrungen aufweist, fein verteilt durch die Flüssigkeit geblasen: wird. Es hat
sich hierbei als vorteilhaft erwiesen, während des Umwälzens des Alkohols die ganze
Apparatur unter Druck zu halten, weil dadurch die Veresterung der Säuren beschleunigt
wird.
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Das Einleiten des Alkohols wird kontinuierlich im Kreislauf ausgeführt,
indem man den in einem Kühler kondensierten Alkoholdampf wieder in den Verdampfer
zurückfließen läßt. Mit dem Alkoholdampf mitgerissene Fett- oder Harzsäuren können
im Alkoholverdampfer von Zeit zu Zeit neutralisiert werden; oder aber man setzt
dem Alkohol von Anfang an einen löslichen oder unlöslichen alkalischen Stoff, wie
Natron- oder Kalilauge zu, durch den die Spuren Säure kontinuierlich neutralisiert
werden.
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Das Verfahren kann für alle standöl-, balsam- oder harzartigen, noch
mehr oder weniger sauren Produkte angewendet werden, deren Säuren bei der Veresterungstemperatur
wenig flüchtig sind und. die sich infolgedessen der Veresterung nicht entziehen.
Die durch die Veresterung entstehenden Erzeugnisse zeigen im allgemeinen lacktechnisch
andere Eigenschaften als die in der Hauptmenge vorliegenden bereits neutralen Öle,
Balsame oder Harze. Es entstehen Estergemische, die infolge Absättigung der sauren
Anteile bessere Elastizität aufweisen und infolgedessen lacktechnisch wertvoller
sind. Bei Anwendung einwertiger Alkohole entstehen Ester, die weichmachenden Charakter
besitzen, so daß ein besonderer zur Verhinderung der Versprödung von Öllacken sehr
häufig gemachter nachträglicher Zusatz von Weichmachern überflüssig wird. Bei der
Behandlung balsam- oder harzartiger Erzeugnisse, die beispielsweise für Nitro- oder
ähnliche Lacke verwendet werden sollen, entstehen Gemische aus neutralen Weich-
oder Hartharzen und Weichmachungsmitteln, die für den gewünschten Zweck ohne weitere
Zusätze verwendet werden können.
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Die aus der Zeichnung ersichtliche, zur Durchführung des beanspruchten
Verfahrens geeignete Apparatur besteht aus dem Standölkessel i, der durch das absteigende
Rohr 2 mit den -beiden Kondensatoren 3 und d. verbunden ist, die zweckmäßig mit
Füllkörpern, z. B. Raschigrin.gen, gefüllt sind. In dem Kondensator 3 kann durch
die Kühlvorrichtung 5 das Destillat zur besseren Abscheidung abgekühlt werden. Am
unteren Ende beider Kondensatoren sind die Hähne 6 und 7 angebracht, durch welche
die kondensierten Säuren von Zeit zu Zeit abgelassen werden. Die Kondensatoren,
deren Zahl nicht auf die in der Zeichnung angegebenen beiden begrenzt zu sein braucht,
sind durch die Leitung S mit der Umwälzpumpe 9 und von dieser durch die Leitung
io wieder mit dem Standölkessel i verbunden.. In der Leitung 8 ist vor der Um-,välzpumpe
die vorzugsweise unter Druck stehende Alkoholzuleitung i i eingebaut. Beispiel i
Ein. durch längeres Erhitzen von gleichen Teilen Leinölstandöl und saurem modifizierten
Phenolharz (mit Säurezahl etwa 100 j erhaltenes Umesterungsprodukt, das die Säurezahl
:I0 hat, wird in der dargestellten Einrichtung bei 26o° bis 28o° mit Blutanol-.
dampf behandelt. Nach kurzer Zeit wird ein standölartiges, helles Produkt mit Säurezahl
5 erhalten.
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An Stelle von Blutanol können in gleicher Weise Äthanol, Amylalkohol,
Cyclohexanol oder andere einwertige flüchtige Alkohole angewendet werden. Beispiel
2 Ein aus gleichen Teilen Rizinusöl und ausgeschmolzenem Kongokopal (mit Säurezahl
etwa 8o) erhaltenes Umesterungsprodukt mit der Säurezahl 35 wird gemäß Beispiel
i behandelt. Es wird ein trocknendes, standölarti.ges Produkt mit Säurezahl 5 erhalten.
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Beispiel 3 Ein in einer geschlossenen Apparatur aus Sardinenöl hergestelltes
Standöl (mit Säurezahl 43) wird bei 270° bis 29o° und einem Überdruck von etwa z
Atm. mit Blutanoldampf behandelt. Es entsteht ein Standöl mit Säurezahl 6.
Beispiel
4 Ein, saures modifiziertes Phenolharz (mit Säurezahl 9o und Schmelzpunkt 92° bis
99°) wird nach der Erhitzung mit Leinölstandö'1 wie in Beispiel z behandelt, -die
Temperatur jedoch auf 26o° gehaltem. Dias Endprodukt hat nach kurzer Zeit die Säurezahl
17, der Schmelzpunkt ist 86° bis 94°.
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Die Arbeitsweise gemäß der Erfindung unterscheidet sich grundsätzlich
von der bekannten Durchführung der Harzveresterung, bei der das gesamte Veresterungsmittel
aus einem Vorratsbehälter zu Beginn der Veresterüng in das in einem Standölkessel
befindliche Gut gegeben und das von dem abdestillierten Wasser mitgerissene Veresterungsmittel
wieder zum Reaktionsgut zurückgeführt wird. Bei dieser bekannten Arbeitsweise wird
Alkohol nicht in Dampfform im Kreislauf in einer geschlossenen Apparatur durch das
Harz hindurchgetrieben; eine Entfernung von Säuren im Sinne des vorliegenden Verfahrens
findet also nicht statt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Erzeugnisse weisen
nicht nur niedrige Säurezahlen, sondern auch sehr helle Farbe auf. Um die Standölkochung
abzukürzen und eine hellere Färbung zu erzielen, sind schon organische Halogenverbindungen
als Katalysatoren vorgeschlagen worden, wobei während ;der Kochung gleichzeitig
noch ein indifferenter Gasstrom über das Öl geleitet wurde. Bei einer solchen Arbeitsweise
erhält man Öle, deren Wasserfestigkeit durch die darin verbliebenen Katalysatoren
bzw. die gebildeten halogenierten Umsetzungsprodukte beeinträchtigt ist; außerdem
sind die Erzeugnisse sauer, da durch Überleiten eines inerten Gases die in den Ölen
enthaltenen Fettsäuren nicht entfernt werden.
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Man hat auch schon versucht, die bei der Standölbildung entstehenden
Säuren dadurch zu entfernen, daß man die ganze Erhitzung im Vakuum durchführte oder
das Standöl nach seiner Bildung unter vermindertem Druck weiter erhitzte. Es gelang
hierbei auch, die sauren Anteile @ler Standöle zum größten Teil zu entfernen; eine
Veresterung des restlichen Teils wurde jedoch nicht erzielt. Im übrigen war die
Arbeitsweise bei größeren Verkochungen, wie sie- beispielsweise bei der Leinölstandölherstellung
üblich sind, nur schwer durchführbar, einmal aus rein apparativen Gründen und ferner,
weil es nur sehr schwer gelang, in diesen Fällen das zur Destillation der Fettsäuren
erforderliche Vakuum zu erreichen.
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Eine Entfernung saurer Bestandteile kann bis. zu einem gewissen Grade
durch Abdestillieren im Vakuum erfolgen, wobei die Standöle gemäß einem weiteren
bekannten Verfahren im ununterbrochenen Strom durch die Destillätionsapparatur geführt
werden. Die technische Durchführung einer solchen Behandlung ist aber, insbesondere
wenn kontinuierlich gearbeitet werden soll, im Hinblick auf das erforderliche hohe
Vakuum und das dadurch bedingte Schäumen des Öles sehr umständlich. Beim Verfahren
gemäß Erfindung ist die Aufrechterhaltung eines hohen Vakuums nicht erforderlich,
da bei Atmosphärendruck oder vorzugsweisse sogar unter geringem Überdruck gearbeitet
wird. Außerdem ist hierbei die Möglichkeit der vollständigen Ausschaltung von Sauerstoff
gegeben, wodurch die Erzeugung besonders heller Öle ermöglicht wird.