-
Verfahren zur Herstellung von Stilbenazoverbindungen Inder Patentschrift
113 : 514 ist bereits angegeben, daß man die 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulforlsäure,
die dort erstmalig beschrieben ist, mit Diaminen kondensieren kann. Als einziges
Beispäel eines Diamdms ist die Kondensation dieser Säure mit Benzidin angegeben.
Über die Konstitution der dabei erhaltenen Kondensationsverbindung ist nichts ausgesagt,
wohl deshalb, weil man festgestellt hatte, daß es sich um eine uneinheitliche Verbindung
handelt (Pabentschrift 113 514, Absatz nach Beispiel 3).
-
Es wurde nun gefunden, daß i, 4-Diaminobenzol oder i-Amino=4-oxybenzol
und ideren Substitutionsverbindungen unter besonderen Bedingungen sich zu einheitlichen
Azoverbindungen kondensieren lassen , die hauptsächlich als Zwischenverbindlungen
für Azofarbstofte. technische Bedeutung beanspruchen. Bei dieser Kondensation spielt
die Temperatureine wesentliche Ralle. Wenn man auf i Mol 4, 4'-D@i@niitrostilben-2,
a'-disulfonsäure i Mol i, 4-Diaminobenzol bei 4o bis 45° in verdünnter natronalkalischer
Lösung (2- bis io°/Qige Alkalilauge geben je nach den angewandten Aminen brauchbare
Umsetzungsgeschwindigkeiten) einwirken läßt, dann kommt man im Verlauf von mehreren
Stunden in recht guter Ausbeute zu folgendem Farbstoff:
In gleicher Weise läßt sich I Mol i-Ami.no-4-oxybenzol mit I Mol
4., 4'-Dinitrostilben-2, 2'-distilfonsäure kondensieren zu:
Im letzten Falle genügt bereits eine Temperatur von 30 bis 35°, um eine ausreichende
Umsetzungsgeschwindigkeit zu erzielen. Im allgemeinen konnte festgestellt werden,
daß Temperaturen unter 5o° in allen Fälten ausreichten, um die Monokondensation
auszuführen, Bei höheren Temperaturen tritt eine zunehmende Bildung von Nebenverbindungen
unbekannter Zusammensetzung ein, welche die oben angegebenen Azoverbindun:gen so
weit verunreinigen, daß deren Rennherstellung unmöglich wird.
-
Die beiden erwähnten Kondensationsverbindungen ließen sich bis jetzt
nur so herstellen, daß man 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-di:sulfon,säure dianotierte
und die Diazoverbindung mit Phenol oder Anilin-c)-m.etliansulfonsäure unter anschließender
Verseifung kuppelte. Da man dabei zu denselben Farbstoffen wie nach dem vorliegenden
Verfahren kommt, ist gleichzeitig der Konstitutionsbeweis für die obigen Verbindungen
und der Beweis für ihre Reinheit erbracht. Nach dem neuen Verfahren ist es nun,
nicht mehr nötig, aus der 4, 4'-Dinitrostilb:en-2, 2'-disulfonsäure erst durch teilweise
Reduktion die 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure herzustellen, sondern
man kann unmittelbar von der Dinitroverbindung ausgehen. Darin liegt eine wesentliche
technische Verei,nfachung.
-
Ganz entsprechend lassen sich nun z. B. I, 4-Diamino-3-methylbenzol,
I, 4-Diamino-3-methoxybenzol oder i, 4-Di,amino-2, 5-dimethoxybenzol in einfacher
Weise zu Azov erbin dungen von demselben Aufbau kondensieren, die man auch auf umständlicherem
Wege durch Kuppeln von .dianotierter 4-N itro - 4' - aminostilben - 2, 2' - dxsulfonsäure
mit I-Amino-3-methylbenzol, I-Amino-3-methoxybenzol oder i-Amino-2, 5-:dimethaxybenzol
bzw. mit den w-Methansulfonsäuren dieser Verbindungen und anschließende Verseifung
herstellen kann.
-
Entsprechendes gilt für die Sulfon- oder Carbonsäuren und deren Abkömmlinge
von I-Amino-4 öxyb.enzol. Z. B. gelangt man durch Kondensation von I-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure
ganz glatt zu der Azoverbirdung
die man ebenfalls wieder aus dianotierter 4-Nitro-4-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure
und I-Oxybenz,o1-2-carbonsäure herstellen kann.
-
Lediglich nach dem neuen Verfahren herstell-bar sind die Kondensationsverbindungen
der 4, 4'-Dinitrostilben-z, 2'-disulfonsäure mit den Sulfon- und Carbonsäuren des
i, 4-Diaminobenzols und,deren Substitutionsverbindungen, z. B. im einfachsten Fall
da die entsprechenden Anilinsulfon- oder -carbonsäuren, in diesem Fall i-Amnobenzol-2-su
lfonsäure, wenn überhaupt, nur sehr schlecht kuppeln.
-
Es ist selbstverständlich, daß man die bis jetzt aufgezählten Azofarbstoffe
entsprechend ihrer Konstitution weiter behandeln kann. So kann man die OH-gruppenbaltigen
Farbstoffe z. B. alkylieren, die aminogruppenhaltigen acylieren. oder die Nitrogruppe,
die ja alle bisher aufgezählten Farbstoffe enthalten, reduzieren.
-
Diese zweite Nitrogruppe läßt sich aber vor allem mit all den aufgezählten
i, 4-Diamino- oder i-Amino-4-oxybenzolen, die für die Monokondensation verwendet
wurden, ein zweites Mal kondensieren. Hierbei ist lediglich zu beachten, daß die
Temperatur, bei der diese Kondensation abläuft, bei 8o bis 90° liegt; sonst gilt
aber genau dasselbe, was über die Monokondensation gesagt wurde. Auch hier ergeben
sich nach dem neuen Verfahren eine Reihe von Vorteilen gegenüber denn Kupplungsverfahren,
bei denn man hier 4., 4.'- Diamin@os,ti,lben-2, 2'- disulfonsäure tetrazotieren
.und dann mit den erwähnten Aminen und Phenolen kuppeln muß. Es ist vor allen Dingen
möglich, nach dem neuen Verfahren gemischte Farbstoffe herzustellen, da man bei
der stufenweisen Kondensation verschiedenartige i, 4-Diamino- oder i-.Amino-4-oxybenzote
kondensieren
kann. Ferner sind ebenso wie bei den Monoazofarbstoffen .die Disazofarbstoffe, die
aus den schlecht oder gar nicht kuppelnden Anilinsulfon oder carbonsäuren nur schlecht
oder gar nicht zu erhalten sind, lediglich nach dem Kondensationsverfahren leicht
zugänglich.
-
Um einige Beispiele zu nennen, ist es nur durch das stufenweise Kondensationsverfahren,
möglich, folgende Farbstoffe herzustellen:
Weitere Vertreter sind in den folgenden Beispielen genannt. -Das allgemein bekannte
Brillantgelb (aus tetrazotierter 4, 4'-Diaminostilben-a, 2'-disulfonsäure und Phenol)
läßt sich auch nach diesem hier geschilderten Verfahren durch Kondensation mit 2
Mol I-Amino-4-oxybenzol herstellen, obgleich bei diesem Sonderfall kein technischer
Vorteil zu finden ist, da man nach dem bisherigen Verfahren ebenfalls glatt zu diesem
Farbstoff gelangt. Die Übereinstimmung der beiden Farbstoffe ist hier wegen des
Konsttutionsbeweises angeführt worden, und um zu zeigen, daß es sich bei diesem
neuen Kondenisationsverfahren um etwas anderes handelt als bei den Kondensationen
der 4-Nitro-z-methylb,enzol-2-sulfonsäure und der 4, 4'-Dinitrodbemzyl-2, 2'-däsulfonsäu.re.
Letztere geben: bei der Kondensation z. B. mit r-Amino-4-oxyb,enzol kein Brillantgelb;
denn durch anschließende Alkylierung ist kein Chrysophenin zu erhalten (siehe Fierz-David,
1926, S.67, 2.Absatz, und Patentschrift roo 613, Beispiel 3).* Die erhaltenen Farbstoffe
sind gelbe bis orange gefärbte Verbindungen, die teilweise die pflanzliche Faser
in den gleichen Farbtönen färben, aber wegen ihrer Säure- oder Alkalunechtheit hauptsächlich
als Farbstoffzwischenverbindungen technische Bedeutung haben. Die Monokondensationsverbindungen
mit Diaminobenzolen sind z. B:. leicht an ihrem rotvioletten Säureumschlag zu erkennen,
die Dikondensationsverbindungen schlagen nach Blau um, während die Aminophenolkonden:sationsverbindungen
mit Alkali starke Umschläge von Gelb nach Orange oder Rot aufweisen. Beispiel r
43 Gewichtsteile 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-@disulfonsäure werden in ungefähr 7oo
Gewichtsteilen 5 %iger Natronlauge gelöst, mit II Gewichtsteilen I, 4-Diami.nobenzol
versetzt und ungefähr 12 Stunden bei einer Temperatur von 45° gehalten. Nach dieser
Zeit ist in guter #Ausheute der Farbstoff folgender Konstitution ausgefallen:
den man aber auch herstellen kann, indem man 4-Nitro-4'-amino,stilben-2, 2'-disulfonsäure
diazotiert, die Diazoverbindung mit Anilina-)-methansulfonsäure kuppelt und anschließend
verseift. Die Neiden Verbindungen verhalten sich chemisch. gleich und sind an einem
rotvioletten Umschlag -mit Mineralsäure leicht zu erkennen.
-
Setzt man in diesem Beispiel z9 Gewichtsteile r, 4-Diaminobenzol.sulfonsäure
an Stelle
des I, 4-Diaminobenzols ein, verfährt aber im übrigen
genau so, dann kommt man zu folgendem Farbstoff:
der gegenüber dem obigen eine Sulfonsäuregruppe mehr enthält und deshalb leichter
15slich ist. Zu einer vollständigen Abtrennung nach der Kondensation gibt man am
besten noch etwas N atriumchloriid zu. " Auch diese Azoverbindun:g, die bis jetzt
nur auf diesem. Wege zugänglich ist, ist ein gelber Farbstoff und durch einen rotvioletten
Säureumschlag gekennzeichnet.
-
Der Arbeitsweise nach nichts anderes ist zu erwähnen, wenn man an
Stelle .dieser beiden erwähnten Diaminobenzole molekulare Mengen von i, 4-Diamino-3-methylbenzol,
I, 4-Diainino-3-metlioxybenzol, i, 4-Diamiuo-2, 5-dimethoxybenzol oder auch andere
Sulfonsäuren, wie i, 4-Diamino-2-methoxybenzol-6-sulfonsäure oder -5-sulfonsäure
anwendet. Es werden immer gelbe Farbstoffe des obigen Aufbaus erhalten, die in ihrem
rotvioletten Säureumschlag Unterschiede nach der roten oder blauen Seite zeigen.
Einige der Amine besitzen schon bei niederen Temperaturen brauchbare Umsetzungsgeschwindigkeiten:
die I, 4-Dia@mino-2-methoxybenzol-6-sulfonsäure z. B. bei 35°.
-
Bei Anwendung der I, 4-Di-aminobenzol-3-carbonsäure gelangt man unter
denselben Bedingungen zu der folgernden Azoverbindung:
ein Farbstoff, der auch nur auf diese `Veisc gut zugänglich ist.
-
Beispiel 2 43 Gewichtsteile 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure
werden wie in Beispiel i mit I I Gewichtsteilen i-Amino-4-:oxybenzol bei einer Temperatur
von 35° ungefähr io Stunden gehaltem. Man erhält eine gelbe Lösung, in der keine
Dinitrostilbendisulfonsäure mehr nachzuweisen ist. Man kann. beim Aussalzen folgenden
Farbstoff abtrennen:
den man ebenfalls durch Kuppeln von diazotierte-r 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-,disulfonsäure
mit Phenol herstellen. kann.
-
Ähnliches gilt für die Substitutionsverbindungen des i-Amino-4-oxybenzols,
z. B. die i-Amino.-4-oxybenzol-3-s;ulfonsäure und die I -Amino-4-oxyb enzol-3-carhonsäu@re.
-
Beispiel 3 55 Gev'ichtsteile der nach Beispiel i, Absatz I, erhaltenen
Kondensatiansverbindung aus 4, 4 -Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure und I, 4 Diaminobenzolwerden
mit weiteren i i Gewichtsteilen i, 4-Diaminolrenz(>l in ungefähr 5o Gewichtsteilen
5 %iger Natronlauge etwa io Stunden auf 8o bis 85° erhitzt. Nach dieser Zeit ist
eine Azoverbindung ausgefallen, der folgende Konstitution zukommt:
Sie kann nämlich durch Kuppeln von tetrazotierter 4, 4'- Diaminostilben-2, 2'- disulfonsäure
mit 2 Mol Anilin-o)-methan.sulfonsäure und Verseffung, allerdings mit schlechter
Ausbeute, hergestellt werden, während nach dem Kondensationsverfahren die Ausbeute
gut ist.
-
Genau so kann man statt i, 4-Diaminol)enzol mit ig Gewichtsteilen
i, 4-Diaminobenzol-3-sulfonsä;ure unter denselben Bedingungen kondensieren und kommt
zu folgendem Farbstoff
den man auch herstellen kann, indem man auf die Monokondensationsverbindung von
4, 4'-Dinitrostilh.en-2, 2'-disulfonsäure mit i, 4-Diaminobenzal
-3-sulfOnsäure
. (Breispiel i, AbsatZ a) i, 4-Diaminoben#zol einwirken läßt.
-
Die erhaltenen. Dikondensationsverbindungen unterscheiden sich von
den Monokondensationsverbindungen durch eine rotstichigere Nuance (geibstichigorange)
und durch einen rein blauen Umschlag mit Mineralsäure. Unter sich unterscheiden
sie sich hauptsächlich in derLöslichkeit, die am größten bei der folgenden Azoverbindung
ist:
die man, wie ohne weiteres ersichtlich, aus der Monokondensationsverbindung des
Beispiels i, Absatz 2, mít i, q.-Diaminobenzal-3-sulfonsäure herstellen. kann.
-
So lassen sich unter den in .diesem Beispiel angegebenen, Bedingungen
eine, große Zahl Dikondensationsverbindungenherstellen;deren Herstellungsweise.aus
ihrer Zusammensetzung, wie folgt, hervorgeht.
Diese D,isazoverbindungen, deren Zahl sich noch erheblich vermehren
läßt, sind unter sich recht ähnlich, ergeben alle blaue Umschläge mit Mineralsäure
und dienen, wie bereits gesagt, als Zwischenverbindungen für neue Azofarbstoffe.
Die meisten .dieser D-ijsazoverbindungen sind nur auf dem angegebenen Wege zugänglich.
-
Beispiel 4 Die im Beispie12 beschriebenen Kondensationsverbindungen
mit I-Annino-4-oxybenzolen, z. B.
lassen ,sich mit einem weiteren. Mol i-Amina-4-oxybenzo1 unter den im Beispiel 3
anigegebenen Bedingungen, z. B. zu Brillantgelb, kondensieren:
Dasselbe gilt für die Farbstoffe folgender Konstitution:
Dies sind alles Disazoverbindungen, die auch durch Kuppeln von tetrazotierter 4,
¢'-Diaminostilb,en-2, 2'-disiulfonsäure mit 2 Mol Phenol, i-Oxybenzo1-2-carbonisäure,
i-Oxpbenzol-2-sulfonsäure oder i-Oxy-2-methyl--benzol zugänglich sind.
-
Nach ,dem neuen Verfahren leicht zugänglich sind auf diesem Wege auch
gemischte Farbstoffe, z. B.
durch stufenweise Kondensation der 4, 4'-Dinitrost,ilben-2, 2'-di.sulfonsäure
erst mit i-Amino-4-oxybenzol und dann mit i-Amino-4-oxybenzal-2-carbonsäure oder
umgekehrt. Sonst muß man zu ihrer Herstellung den umständlicherenWeg über die 4-Nitro-4'-aminostilben-2,
2'-d.isulfonsäure einschlagen.