DE740773C - Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Verbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Verbindungen, die als Ausgangsstoffe bei der Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen, in der Kette substituierten Polymethinfarbstoffen sehr wertvoll sind. Nach. der Patentschrift 637 113 können derartige Farbstoffe durch Umsetzung von Alkylestern der arylierten Thioimidsäuren mit bestimmten quaternären Cyclammoniumsalzeu hergestellt werden. Bei der Einwirkung von i Mol Thiöimidsäureester auf i Mol Cyclammoniumsalz in Essigsäureanhydrid, wie in der Patentschrift 637 113 beschrieben, entsteht eine Menge symmetrisches Carbocyanin, das völlig beseitigt werden muß, wenn man die Synthese eines unsymmetrischen Carbocyanins bezweckt; diese Reinigung ist nur durch eine wiederholte Umkristallisierung erreichbar. Dieselben Farbstoffe sind auch mittels a-Ketoß-äthylidenverbialdungen, beschrieben. in der Patentschrift 670 505, und cfu:aternärer Cyclammoniumsalze herstellbar.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Carbocyaninen und Merocyaninen in vorteilhafter Weise von Verbindungen ausgehen kann, die man durch die Ein-,virkung eines reaktionsfähigen Alkylesters auf gewisse a-Thioketo-ß-äthylidenverbindungen erhält. Diese a-Thioketo-ß-äthylidenverbindungen lassen sich durch Einwirkung von Alkyl-, Arallcyl- oder Arylcarbonsäurehalogeniden auf Cyclammoniumsalze mit reaktionsfähigen Alkylgruppen in Gegenwart einer sulfurierenden Substanz, z. B. Phosphorpentasulfid, vorzugsweise in säurebindendem Medium, z. B. in Pyridin, gewinnen. Die neuen heterocyclischen Verbindungen, deren Herstellung Gegenstand der Erfindung ist, entsprechen dem allgemeinen. Formelbild i. Hierin bedeutet 3inen heterocyclischen, stickstoffhaltigen, in derPalymethinfarbstoffchemie üblichen Ring, wie z. B. Thiazolin, Selenazolin u. a. (dieser Ring kann gegebenenfalls durch Alkyl; Ph'enyl, Phenylen, Naphthylen oder ein polycyclisrhes Ringsystem substituiert sein). X bedeutet Allzvl, substituiertes Allcyl (z. B. Arall;yl), V Allcyl, substituiertes Alltyl (z. B. Arall:yl) oder Phenyl, A einen einwertigen Säurerest, wie z. B. Halogen, einen Alkylsulfat-, Toluolsulfonat-, Perchlo,ratrest o. dgl.. und Z Allzy I oder substituiertes Alkyl.
• Die neuen Verbindungen können zur Herstellung der obenerwälinten Farbstoffe angewandt werden, indem man sie mit geeigneten quaternären Cyclainnioniumsalzen, welche eine reaktionsfähige 1Methylgruppe enthalten, oder mit geeigneten Ringsystemen, welche eine reaktionsfähige Methvlengruppe enthalten, unter Zusatz von Alkali -erhitzt. Die Farbstoffbildung erfolgt unter Abspaltung eines llercaptans, die frei werdende Säure wird mit der berechneten 'Menge Alkali neutralisiert. Diese Reaktion verläuft sehr glatt.
• Die Produkte des vorliegenden Verfahrens zeichnen sich dadurch aus, daß sie sich auch mit gewissen heterocyclischen Cyclarnmoniumsalzen umsetzen lassen, die sich mit den obenerwähnten Thioketonen oder mit den o;-hetoß - äthylidenverbindungen der Patentschrift 670.505 schwer oder überhaupt nicht umsetzen. Beispiele derartiger Salze sind die des Chinaldins und des Lepidins.
• Beispiel I [\ -Äthylbenztliiazolinyliden- (2) -metliy-1] -metliylthiolcetonätliyljodid (Formelbild 2).
• 23 g [N-Athylbenzthiazolinyliden- (2) -methy l] -methylthioketon vom F. 1461 (erhalten durch Einwirkung von Acetylchlorid auf 2-Metliylbenzthiazoläthyltoluo,lsulfonat in Gegenwart von Phosphorpentasulfid in Pyridin) und 13g Äthyljodid werden i Stunde am Rückflußkühler auf dem Wasserbade gekocht. Die ganze Masse wird hierbei fest. Nach Umkristallisieren aus Äthylalkohol entsteht das Produkt in Form graubrauner Nadeln, welche bei 228 bis 23o° unter Zersetzung schmelzen.
• Schwefelgehalt: berechnet 16,36 °/," gefunden 16,o41/0.
• Beispiel II [N -Methylbenzthiazolinyliden- (2)-methyl] -ätliylthiolzetondimethyIsulfat (Formelbild 3). 23 g [N -Metliylbenzthiazolinyliden-(2)-methyl]-äthylthioketon vom F. 155 bis 156° (erhalten durch Einwirkung von Propionylchlorid auf 2-Methylbenzthiazoldimethylsulfat in Gegenwart von Phosphorpentasulfid in Pyridin) werden in ioo ccm trockenem Benzol suspendiert. 14 g Dimethylsulfat werden zugegeben und die Mischung i Stunde am Rückfluß unter ständigem Schütteln im Wasserbade gekocht. Nach Abkühlung wird auf ein Absaugefilter gegossen und das feste Produkt

  mit Aceton gewaschen. Aus einer 'Mischung

  von Alkohol und Aceton werden kleine braun-

  gelbe Nadeln mit einem Schmelzpunkt von

  igo° gewonnen.

  Schwefelgehalt: berechnet 26,59 °/o, gefun-

  den 26,66 °/a.

  Beispiel III

  [N -Atliyl-4, 5-benzobenztliiazolinyliden-(2)-

  inetliyl]-1netliyitbioIcetondimethylsttlfat (For-

  inelbild 4-)-

  25 g [ N .Athyl-4, 5-benzobenztliiazoliiivliden-

  (2 )-metliyl] -metliyltliiol:eton vom F. 194J' (er-

  halten durch Einwirkung von Acety-lchlori(l

  auf 2-1letliy1-4, 5-benzobenztliiazolätliyltoluol-

  sulfonat in Gegenwart von P. S;; in Pyridin )

  tverden in 15o ccm Benzol suspendiert. 14 g

  Dimethylsulfat werden hinzugegeben und die

  Mischung i Stunde am RÜCkflüßkllhler im

  siedenden Wasserbad erhitzt und öfter ge-

  sehüttelt. Nach Abkühlung wird die 'lasse

  auf einem Saugfilter behandelt, mit Aceton ge-

  waschen und getrocknet. Durch Umkristalli-

  sicren aus :lthylall:ohol erhält man schöne,

  seidenartige, gelbe Nadeln mit einem Schmelz-

  punkt von 213 bis 214°.

  Schwefelgehalt: berechnet 23,3 °,fo, gefunden

  2335 °/a.

  Beispiel IV

  [ N-Äthy lbenzselenazoliny liden- (2) -nietl]yl] -

  inethyitliioli#etondimethylsulfat (Formelbild 3).

  28g [N-Ätliylbenzselenazolinyliden-(2)-ine-

  thyl]-methylthioketo.n vom F.136 bis 1383

  (erhalten durch Einwirkung von Acet% lchlorid

  auf 2-1Iethylbenzselenazolätlivljodi<1 in Glgen-

  «-art von P. S5 in Pyridin j werden in f oo ccm

  trockenem Benzol gelöst. -Nach Zusatz von

  14.g Dimethylsulfat wird i Stunde am Rück-

  fluß in siedendem Wasserbad erhitzt. Hierbei

  fällt das Reaktionsprodukt aus: nach Abküh-

  len wird es abgesaugt und mit Aceton ge-

  waschen. Durch L"mkristallisieren aus _@tliyl-

  alkohol erhält man leichtgelbe Nadeln mit

  einem Schmelzpunkt von 17.i'.

  Beispiel V

  [ N - Methylbenzthiazolinyliden- (2)-metliyl] -

  plienyIthiolcetonbenzylbromid (Formelbild 6).

  56 g fein verteiltes [N-Methylbenzthiazol-

  inyliden- (2) -methyl] -phenylthioketon vom

  F. 176' (-erhalten durch Einwirkung von Ben-

  zoylchlorid auf 2-il-letliylbenzthiazoldimethyl-

  sulfat in Pyridin in Gegenwart von P. S:;) und

  35- Benzylbromid werden innig vermischt

  und i Stunde auf i i o° erhitzt. Die feste

  '-lasse wird mit Aceton gewaschen. Aus

  Äthylalkohol kristallisiert das Produkt in gel-

  ben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 155

  bis 17()' unter Zersetzung aus.

  Schwefelgehalt: berechnet i4,i °/o, gefunden 14,35 %.
• Beispiel VI [3-Äthyl-5-methyl- (i, 3, 4) -thiodiazolinyliden- (2)-methyl] -phenylthioketonbenzylbromid (Formelbild 7).
• 52 g [3 Äthyl-5-methyl-(i, 3, 4)-thio,diazodinyliden- (2) -methyl] -phenylthioketon vom F. z65° (erhalten durch Einwirkung von Benzoylchlorid auf 2, 5-Dimethyl-(r, 3, 4)-thiodiazol'äthyljodid in Pyridin in Gegenwart von P. S5) und 35 g Benzylbromid werden gründlich vermischt (das Thioketon wird zuerst fein gepulvert) und i Stunde bei i i o° .erhitzt. Das feste Produkt wird mit Aceton gewaschen und kristallisiert aus einem Gemisch von Methylalkohol und Aceton in Form von lichtgelben Kristallen aus. Es schmilzt unter Zersetzung bei 135 INS i55°.
• Schwefelgehalt: berechnet i4,75 0/0, gefunden 14,8 %.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, däß man heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel: mittels eines reaktionsfähigen Alkylesters zu Verbindungen folgender allgemeiner Formel umsetzt: - worin einen heterocyclischen, stickstoffhaltigen, in der Polymethinfarbstoffchemie üblichen Ring, wie z. B. Thiazolin, Selenazodin u. a., der gegebenenfalls durch Alkyl, Phenyl, Phenylen, Naphthylen o-. dgl. substituiert sein kann, A einen einwertigen Säurerest, wie z. B. Halogen, einen Alkylsu'lfat-, Tc>Iuolsulfonat-, Perchlaratrest u. a., XAlkyl oder substituiertes Alkyl, z. B. Aralkyl, YAlkyl, substituiertes Alkyl, z. B. Aralkyl', oder Phenyl und Z Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeuten. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren in Betracht gezogen worden deutsche Patentschrift ....... Nr. 67o 5o5; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 28, 2877.