DE735261C - Verfahren zur Herstellung von ein- und mehrfarbigen photographischen Bildern durch Synthese von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ein- und mehrfarbigen photographischen Bildern durch Synthese von Azofarbstoffen Die Herstellung von farbigen photographischen Bildern mittels Synthese von Azofarbstoffen führte hauptsächlich zu zwei Ausführungsformen.
• In einem Falle arbeitet man mit einer lichtunbeständigen Diazokomponente (Diazotypie), im anderen benutzt man das Silberbild, um über eine reaktionsfähige Silberverbindung zu einem farbigen Bild zu gelangen. Besonders im letzteren Falle ist es erstrebenswert, eine oder beide Farbstoffkomponenten in einer möglichst wasserunlöslichen, stabilen, entwicklungswund fixierbadbeständigen Form der lichtempfindlichen Schicht so einzuverleiben, daß dadurch keine Minderung der Transparenz, der Empfindlichkeit und der Sensibilisierung der Schicht eintritt.
• In der Patentschrift Sod. 1d2 wurde beispielsweise beschrieben, die Farbstoffkomponenten in Form von in Wasser unlöslichen Körpern, wie Metallverbindungen, Salzen organischer Säuren, im Falle von Säuren in Form von Estern, Aniliden o. dgl. der photographischen Schicht zuzusetzen. Die feine Verteilung dieser Körper soll beispielsweise durch Eintragen der alkoholischen Lösung eines in Wasser unlöslichen Körpers in die Gelatine, also durch Ausfüllung in der Schicht erreicht «-erden. Auf diese Weise soll es möglich sein, die Körper in so feiner Verteilung der Gelatine einzuverleiben, daß diese, trotz der Unlöslichkeit der Körper in Wasser, durchsichtig auftrocknet. Als ein' weiterer Weg, Azokomponenten der Gelatine in Wasser- -unlöslicher Form zuzusetzen, ist an gleicher Stelle die Verwendung beizenziehender Kupplungskomponenten beschrieben. Solche beizenziehenden Kupplungskomponenten, wie NTaphthol, Chromotropsäure usw., lassen sich mit Hilfe von Metalloxyden an die Gelatine binden, mit der sie bei konstitutioneller Eignung glasklar auftrocknen sollen.
• Weiterhin wird bei einem bekannten Verfahren Primulin verwendet, das eine gewisse Affinität zur Textilfaser hat. Man benutzt zur Bilderzeugung die Diazoverbindung des Primulins, die gegen Licht empfindlich ist, so daß für dieses Verfahren die Auswahl der Verbin-(hingen unter dein Gesichtspunkt einer genügenden Lichtempfindlichkeit erfolgen muß.
• Es wurde nun gefunden, daß man in sehr einfacher Weise ein- oder mehrfarbige photographische Bilder durch Synthese von Azofarbstoffen in pliotograpliisclien Halogensilberetnulsionsschichten herstellen kann, wenn man ein -Material verwendet, bei dein die zum Bildaufbau dienenden photographischen Schichten farblose Azol;upplungskoniponenten enthalten, die in bezug auf das Bindemittel der Schichten Substantiv sind. Als Substantiv bezeichnet man einen Körper, wenn er ohne Eingriff chemischer Art aus wässeriger Lösung von dein Bindemittel aufgenommen und so festgehalten wird, daß ein Entfernen daraus durch Wässerung sehr schwer möglich ist. Die Substantivität ist experimentell leicht festzustellen. Die Transparenz der Schicht wird durch den Zusatz dieser substantiven Körper natürlich in keiner Weise beeinträchtigt, wohl aber bleibt die Kupplungsfähigkeit der Verbindung voll erhalten, da diese Stoffe ini Gegensatz zu anderen ''erfahren nicht inbotnogen in der Schicht verteilt sind, sondern in der Gelatine völlig homogen vorliegen. Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens. daß die verwendeten Azol:upplungslconiponenten dank ihrer Substantivifät den photographischen Schichten aus wässeriger Lösung so einverleibt werden können, daß sie gegenüber den üblichen photographischen Bädern resistent sind.
• Im Sinne des Verfahrens werden nun solche in bezug auf Gelatine substantive Azol:upplungskomponenten in gelöster Form einer Gelatinelösung o. dgl. zugesetzt, worauf die Gelatine einer gründlichen @@'ässerting unterzogen und in üblicher Weise verarbeitet wird. Auch ist es möglich, Gelatineschichten oder Folien aus Gelatine mit einer Lösung der genannten Farbstoffkoniponenten zu behandeln. In beiden Fällen ist die Gelatine mit den Farbstoffkomponenten ini färbereitechnischen Sinne angefärbt, auch wenn bei Verwendung farbloser Komponenten eine Anfärbung für das Auge nicht erkennbar ist. An Stelle der Gelatine können auch andere Materialien dienen, z. B. Papier oder Celluloseliydratfolien. Um zu einem farbigen Bild ztt gelangen. kann eines der bekannten '-erfahren angewendet werden.
• Man setzt beispielsweise zu der mit einer Azolcotnponente angefärbten Schicht eine lichtenipfin(1liclieDiazolcoinponetite und entwickelt nach dem Auftrocknen und Belichten in benannter Weise zu einem Farbstoffbild.

  Oder man erzeugt mit der mit einer sttl)-

  stantiven _@zolcultplung sl.omponente beliande 1-

  ten Gelatine eine -I-lalogetisilberemtilsion. Das

  Silberbild wird in einem Bleichbad, das gleicit-

  zeiti- die Gelatine an den Bildstellen -erbt

  ttnd Härtet, gebleicht. Behandelt man ein sol-

  clies Silberbild finit einer Lösung einer Diazo-

  verbindung und kuppelt, so erfolgt die Farb-

  stoffbil(lung an jenen Bildstellen. die, «e:-

  nicht gehärtet, der 'Einwirkung der \ itrit-

  lösung zugänglich sind. Auf diese Weise ge-

  langt nian au: _2, 3-Otvnaphthoe@äure-@@-nal@b-

  tlialid und Tetrazodianisidin zu blauen Farb-

  stoftl)il(lerii. -Ian kann auf die Gelatine aticli

  die Azokoniponente auffärben und (las Silber-

  bild entweder in ein Antidiazotatbild (Patent-

  schrift 561 867) überführen oder eine Di-

  azoniuniverbindung an (las Sill)erlialogeni(1

  adsorbieren und nach dem Wässern die Farlr

  stoftbildung in einem Kupplungsbad herv=@r-

  rufen. Färbt man die Gelatine beispielsweise

  mit Di-o-sulfobenzvliden-d,4-dianiidodiplienl1-

  harnstot und verwendet das Antidiazotat (les

  i-1Naplitlivlatnins. dann erli«ilt man ein gelles

  Farbstoftbild. Ein gleiches Farbstoffbild er-

  hält man, wenn nian das p-litrobenz@@1-

  diazonittinclilorid an (las Halogensilber a(is@@r-

  biert und dann die Kupplung hervorruft.

  Irin weiteres Beispiel ini Sinne dieses Ver-

  fahrens ist dadurch gegeben. dafl inan.die Ge-

  latine finit einer Substantiven @zol.upp@ungs-

  komponente und einem diazotierbaren Amin

  anfärbt und das Silberbild in eine tinlüsliclie

  \itritverbindung überführt. Löst man ntni in

  beliebiger Weise die Diazotierung aus, dann

  entsteht an den Bildstellen ein Farbstoftbild.

  Auf diese Weise entsteht z. B. aus dein Harn-

  stoff aus Paraini(lol)enzoylparamidobenz@-)~l-

  1-Säure und dem Harnstoft-bis-(paranldo-

  benzoyl-p-plienvletidiatninsttlfonsäitre) ein

  roter Farbstoff.

  Die angeführten Beispiele sind nur eini-e

  der ni;igliclieli Ausfiilirungsformen. der Fall

  der Erfindung ist inniier dann gegeben, wenn

  zur Herstellung eines _@zofarlistoftliildes eine

  in bezug auf den Scliiclitträger oder das

  Bindemittel Substantive ILUpp@utigslconipo-

  nellte verwendet wird.

  Als besonders geeignete Körper erwiesen

  sich für das beanspruchte Verfaliren beispiels-

  weise die :@iiiidobeti-7ovlatiiid(jI)eiizovlt-et-1>itt-

  dun-en der,\ini(lonapliÜiolsulfon-tind-carb()tt-

  säuren, ferner die Harnstoffe der Aniido-

  benzoylverbindungen der genannten Kupp-

  lungskomponenten sowie die aus 2 11o1. dieser

  @linidobenzoylverltinduiigeii durch L'nisetzuti

  finit i Mol. eine: Dicarl)onsäureclilorids (z. Ii.

  des Chlorids der Futnarsäure, der Tereplitlial-

  säure, der d.,.I'-Dil),hen3-1(licarbonsätire, (l;t-

  \ap:litlialindicarbonsäure, der Diplienvlliarti-

  stoffdicarbonsäure) entstehenden Produkte.

  Ferner können an Stelle der 2, 3-Oxynaplitlioesäurearylide mit Erfolg ähnlich konstituierte Oxvcarbonsäureamide verwendet werden, wie z. B. Arylide der i, 2-Oxynaplithoesäure, der ', 3-Oxyanthrazensäure, der Oxvcarbazolcarbonsäure, der Oxvnaphtliocarbazolcarbonsäure, der Oxyphenanthrencarbonsäure, der Dioxynaphthalindicarl>onsäure, der Oxy diphenylaminocarbonsäure, der A cetess'igsäure, der Benzoylessigsäure und ihrer im Benzolring substituierten Derivate, der Oxynaphtlioylessigsäure und ähnlicher Körper, ferner Arylide der Terephthaloylessigsäure, der Oxycarbonsäure des Diphenylenoxy ds und des biplienylensulfids, ferner @rylide -der ,7-Naphthindol-2-phenyl-7-oxycarbonsäure sowie Parazolone aus 2-p-Aminophenylthiazolen als auch 2-Oxyfluoren, 2-Oxvanthrazen, Oxychrvsen.
• Z@eiterhin sind gut verwendbar Substantiv e Pyrazolonderivate, z. B. die Harnstoffe aus p - Aminobenzovl - i - m - aminophenvl - 3 -metliylpyrazoloii, Jaus p - Aminol:enzo571 - i - p -aminophenylpyrazolon-3-carbonsäureester, aus p Aminobenzoyl-p-aminobenzoyl-i-m-aminoplienyl-3-methylpyrazolon, Arylide von Pyrazoloncarbonsäuren und deren Harnstoffe. Auch eine Anzahl von Thiazolen, Imidazolen, Triazolen, Oxazolen ist substantiv gegen Gelatine und kann daher für das vorliegende Verfahren verwendet werden. Hierher gehören beispielsweise der Harnstoff aus dem p-Aminobenzoyl-p-a:minophenyltriazol der 6 Amino-i-naphtho-l-3-sulfonsäure, der Harnstoff aus dein p Aminobenzoy l-p-aminophenylimidazol der 6-Amino-r-naphthol-3-sulfonsäure, der Harnstoff aus dem p Aminobenzoylp-aininophenyloxazol der 6 <Ainino-i-naphthol-3-sulfonsäure. An Stelle der 6 Aminoi-naplitliol-3-sulfonsätire können auch andere Aminonaphthole oder deren Sulfonsäuren verwendet werden, z. B. 7 Amino-i-naphthol-3-sulfonsäure. Auch die Harnstoffe aus den Aminobenzoylverbindungen der Oxazole (Patentschrift 165 i02), der Triazole (Patentschriften ISO 031 und 581437) sind brauchbar.
• Das hierzu beschriebene Verfahren erlangt besondere Bedeutung zur Herstellung von Photographien in natürlichen Farben. Werden die für die einzelnen Grundfarben sensibilisierten und mit den entsprechenden Farbstoffkomponenten im Sinne der Ansprüche angefärbtenEmulsionen übereinandergegossen, so kann in der beschriebenen Weise die Farbsynthese in den Schichten vorgenommen werden. Es ist auf diese Weise möglich, Mehrfarbenfbilder ohne Übertragungsprozeß, einseitige Anfärbungen usw. zu erhalten. Es ist jedoch nicht notwendig, alle drei Farbstoffbilder nach der besprochenen 1vIethode herzustellen. Vorliegendes Verfahren kann vielmehr leicht mit anderen Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder kombiniert werden. Beispielsweise kann man im Falle eines Dreifarbeniilins zwei Farben auf der einen Seite des Schichtträgers nach dem beanspruchten Verfahren herstellen, während das dritte Farbstoflbild z. B. durch Tonung oder V irage auf der anderen Seite oder im Absaugverfahren auf der gleichen Seite des Schichtträgers erzeugt werden kann. Beispiel i In einem aus drei übereinandergegossenen Halogensilbel-emulsionsscliicliteri bestehenden Film, bei dem die einzelnen Schichten durch diinne Gelatineschichten voneinander getrennt sind, enthält die unterste rotsensibilisierte Schicht 5 g pro Liter Emulsion des Handelsproduktes Näplithol AS-RT (S c 1i u 1 t z, Farbstofftabellen 11932]3 Bd. I, S. 30, Bd. II, S.398) als Blaul:oinponente. Die mittlere grünsensibilisierte Emulsionsschicht enthält 6- pro Liter des Harnstoffes aus p-Aminohenzoyl-2-amino-5-naplitliol-7-sulfonsäure als Purpurkomponente. Die obere unsensibilisierte Schicht enthält 8 g pro Liter Emulsion Terephtlialoylessigsäure - @' - phenyläthylamid als Gelbkomponente. `ach der Herstellung eines Silberpositivs z. B. nach irgendeinem Umkehrverfahren in allen drei Schichten werden diese in einem 5 °/oigen Kupferchloridbad gebleicht und mit Jodkalilösung in Jodsilber übergeführt. Auf diese Jodsilberbeize läßt man die o,5 °/oige Lösung der Diazoverbindung aus 4.- Amino-4'-methoxydiphenylamin aufziehen, wässert, vorzugsweise unter Zusatz von wenig Jodkalium zum Waschwasser, und kuppelt durch Einbringen in eine i °/oige Sodalösung, die gleichzeitig Thiosulfat enthalten kann.
• Beispiel 2 Mit Hilfe des in Beispiel i angegebenen Photomaterials wird ohne :1#usfixiereii ein Silbernegativ hergestellt, das Silber entfernt und das übrig gebliebene Broin- oder Chlorsilberpositiv in Jodsilber übergeführt. Daraufhin erfolgt die Behandlung mit der Lösung der Diazoverbindung und Weiterverarbeitung wie in Beispiel i. .Beispiel 3 ioo g Halogensilbereinulsion werden mit i g des Harnstoffes aus p Aminobenzoylp-aminobenzovl- 2-amino- 5-naphthol-7 -sulf onsäure versetzt und zu einer photographischen Schicht vergossen. Nach dem Belichten, Entwickeln und Fixieren wird die Schicht mit einer o,3°/oigen schwach weinsauren Lösung des Diazosulfats aus p Aminodiphenylamin getränkt und getrocknet. Hiernach wird die Schicht einseitig roll der Schichtseite her so lange belichtet, bis die Diazoverbindung all den silberfreien Stellen zerstört ist. Durch Einlegen in eine i °/oige Solalösung wird zum Farbstoff gekuppelt. -Man erhält ein dichtes braunes aus Silber und Farbstoff bestellendes oder nach dein Herauslösen des Silbers ein rotes Farbstoffbild. Beispiel 4 Zu einer Gelatilielösung gibt man a, 3-Otvnaphtlioesäure-y-naplitlialid in einer 1-Iefege von 21/, des Gelatinegewichtes. Die Gelatine benutzt man zur Herstellung einer BrolnsilberemulsiQn in bekannter Weise und gießt hieraus eine photographische Schicht. Ein auf einer solchen Schicht hergestelltes Silbernegativ wird gebleicht in einer Lösung aus K-Bichronlat, 4 g rotes Blutlaugensalz, 4g KBr, o,6g Citronensäure. 6ooccni Wasser und dann getrocknet. Das so entstandene Reliefbild wird i bis a Minuten in eine o,3°/aig e Lösung des Chlorzinkdoppelsalzes von Tetrazodianisidinclilorid und nach erfolgtem Abspülen in eilte i °/oige Sodalösung gebracht. Es entstellt an den silbeHreien Stellen ein Azofarbstoffbild. Das Halogensilber wird schließlich leerausgelöst. Beispiel 5 ioo g einer Halogensilbereinuls.ion werden finit i g des Harnstoffes aus p Aminobenzovlli-aminobenzoyl-a-amino- 5-naplithol-7-su1fOllsäure (Natriutnsalz) als Kupplungslzolnpo'-nente und i g des Harnstoffes aus i, 4-[Bisp-aminobenzoyl] -plienvlendianiinsulfonsäure (1Natriumsalz) als diazotierbares Amin versetzt und hieraus eine photographische Schicht gegossen. N acli dein Belichten, Entwickeln und Fixieren wird das Silberbild nach der Patenschrift 504 r42, S. 4., Zeile 27 bis 3 8 oder Zeile 42 bis 4c), in eine unlösliche koillp@exe Kobaltnitritoverbindung bzw. eilte Thalliumnitritverbindung verwandelt. Durch Ansäuern setzt matt salpetrige Säure in Freiheit, die all den Bildstellen das Aniin diazoteert. Durch Einbringen in eilte Amtnoniakatniosphäre kann dann all den l'ildstellen zum Farbstoff gekuppelt werden.
• Beispiel 6 Auf die eilte Seite eines Filmbandes werden nach Beispiel i eine grünempfindliche Schicht. eine Gelbfilterschicht und eine blauempfindliche Schicht übereinandergegossen. Auf die andere Seite des Filmbandes gießt man eitle rotempfindliche Schicht ohne Komponente. Durch einseitige Behandlung wird die Doppelschicht nach Beispiel i in das gelbe bzw. purpurne Teilbild verwandelt, während ebenfalls durch einseitige Behandlung die zweite Seite in ein Eisenblaubild übergeführt wird. Hierzu läbt man die folgenden drei Lösungen I. 1 1 Wasser, io g K-Ferricvanid, 1,3 ccln K-Bicliroinat, C/pig, 1I. 21,2 g Eisenammoniakalaun, 1 1 Wasser, III. 1 1 Wasser, 20 g Okalsäure ini Verhältnis i : i : i bis zum Endpunkt der Reaktion, d.li. etwa 5 bis 6 Minuten, einwirken und fixiert dann neutral.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von ein-und mehrfarbigen photographischen Bildern durch Synthese von Azofarbstoffen in photographischen Halogensilberemulsionsscllichten an den Bildstellen, dadurch gekennzeichnet, dab man ein Material verwendet, bei dem die zum Bildaufbau dienenden photographischen Schichten farblose Azolcupplungslcomponenten enthalten, die in bezug auf das :Material der Schichten Substantiv sind. z. Photographisches Material zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch r. gekennzeichnet durch einen Schichtträger. der auf einer oder beiden Seiten finit Einzel- oder Mehrfachschichten überzogen ist, die farblose Azokupplungskomponenten enthalten, die in bezug auf das Material der Schichten Substantiv sind.