DE735162C

DE735162C - Herstellung von fuer die Enthaertung von Wasser verwendbaren Stickstoffphosphorsaeure- Verbindungen aus wasserfreiem Ammoniak und Phosphorpentoxyd

Info

Publication number: DE735162C
Application number: DEV33252D
Authority: DE
Inventors: Willard H Woodstock
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1935-11-25
Filing date: 1936-11-01
Publication date: 1943-05-07

Description

Herstellung von für die Enthärtung von Wasser verwendbaren Stickstoffphosphorsäure-Verbindungen aus wasserfreiem Ammoniak und-Phosphorpen.toxyd Die Erfindung betrifft die Herstellung einer zum Wasserweichmachen geeigneten Sticlcstoffphospllorsiiureverl)indung durch Einwirkung von.Am@moniak auf fein verteiltes Phosphorpentoxyd.
Als Wasserweichmachungsmittel, d. h. als Körper, die die im natürlichen Wasser vorhandenen Härtebildner artionisch komplex zu binden und sie: auf diese Weise gegen Fällungsreagenzien, insbesondere Seife, reaktionslos zu machen vermögen, hat man bisher in erster Linie das \Tatriuinhexametapliospliät, auch Grahamsalzgenannt, verwendet. Der \achteil des. \atriirinhexämetaphosphates liegt jedoch darin, .daß es stark hygroskopiscli ist und daher nur in luftdichten Behältern zum Versand gebracht werden kann: Es wurde gefunden, daß man Phosphorsäureverbindungen mit besonders hohem Calciumbindevermögen und der Eigenschaft, beim Liegen an der Luft wenig Wasser aufzunehmen und@zu Klumpenbildung zu neigen, erhalten kann, wenn man wasserfreies Ammoniak auf fein verteiltes Pliosphorpentoxyd, vorzugsweise bei Temperaturen unter zSoJ, zur Einwirkung bringt und darauf das erlialtene Erzeugnis in Gegenwart von Ammonialc während einer längeren Zeit bei einer Temperatur Oberhall) r5o' erhitzt.

Die Reaktion kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. so kann z. ß. Aninioniakgas über festes Z'= 05 unter heftiger Rülirung bei gewöhnlichen Temperaturen eingeleitet «erden. Die erhaltene Verbindung wird sodann noch mehrere -Stunden bei einer

Temperatur oberhalb 75o° in Gegenwart von

:\nlll-lontal:gas erhitzt. Vorzugsweise werden

etwa die Hälfte his ";, des gesatnten. Aninio-

niaks gebunden, bevor die Temperatur auf

über i 5()L' gesteigert wird.

Flüssiges Ammoniak kann gleichfalls an-

"e\\-en,let werden. Ebenso kann die Reak-

tion in der Weise durcligefiilirt werden, daß

man I'= O,; in einem inerten Dispersionsmit-

tel, z. B. Mineralöl. suspendiert und sodann

dieser erhaltenen Suspension das gasförmige

oder flüssige Ammoniak unter Rühren der

ztrhitzten Diaper sion zusetzt. Bei Verwen-

dung eines flüssigen .Dispergierungsmittels

kann das Ereugungsprodukt als fein verteil-

ter fester Stoff durch Filtration von dein

1)isl)er;riei-ungstnittel getrennt werden.

Zum Beispiel wurde trockenes Phosphorpent-

os)-d in inertes hochsiedendes Paraffinöl einge-

tt-a-en und Z,asförini&esAmimonialciildiel:räf-

tig gerührte 11ischung eingeleitet, -\\-älirend die

Temperatur allmählich auf ein Maximum von

eoo- "estei-ert wurde. Unter anderem wur.dc

eine mit einer mechanischen Rührvorrichtung

;lus-estattete dreilialsige Reaktionskarntner zu

etwa -#1111t Paraffinöl gefüllt und auf einem

Ü1bad erhitzt. Sodann wurde etwa 1/" Ge-

\vichtstcil .P_ O;; eingefüllt. im Ü1 verteilt und

danach Ainnlonlakgas langsam eingeleitet

und \\-;lllteil(1 einer Zeit von I1/_ Stundete die

"I-cml)eratur von Ratunteniperatur auf .50c

#ZIest)1gcrt und auf dieser Temperatur ä Stun-

den gehalten. Eine jetzt herausgenommene

iilti-iei-te und gt\\-asclietie Probe hatte eine

\\-richmarhun@skraft, die etwa derjenigen

von @atl-ltlillhelallletal)17113(Y11at gleicht. Die

"l-(`Illl)ei-attlr des Reaktionsgenlisclleswurde

sO;lann allf Zoo' -ei-li@lit und etwa 2 Stunden

atifreclitcrlialten, wonach (las Erzeugnis durch

I# iltration vom 01 @Yesaheden wurde. Das

I:iidl)roclul:t schiele liölir polvtnerisiert zu

,ein als (las hei 1;o- erzeugte Produkt und

wie: ein etwa 700,70 größeres Weiclimachungs-

t-ern@ü`Ten auf als Metaphosphat. I?s unter-

scliiet[ sielt stark liinsiclitlich der phlsikali-

sclien und chemischen Eigenschaften von dein

bei niedriger Temperatur hergestellten Pro-

(ltil<t. Letzteres war ziemlich h\-groskopisch

find enthielt ein liölicees.\-.erliältnis von Stick-

.tOff zu Pliosplior als das Enderzeugnis. Das

1)(#i Wilie.rer Temperatur erzeugte Produkt

war im \\-(#seiltliclieti nicht livgroskopisch und

wies ein geringeres \-ei-Ii:iltnis von Stickstoff

ztl 1'lidsl)lior auf.

l#:rzeu"nisse, deren Atonlverliiiltnis von

Sticlcstott zu 1'hosl)hor im weseittliclien nicht

über 1.=; lie"t, werden für die Mis;erwcicli-

niarltung I)e\-orzti;;t. und zwar insbesondere

)licieni@cn, die ein \"crhültnis von. t#? oder

\v(#iligc#r Haben.

\\'r1111 das \"(#rltültilis 1-o11 _,#ticlatolf zu

Phosphor abnimmt, steint gleichzeitig das

Vetbä lttris des Aninioniakstickstoffes zum

gesamten Stickstoff. Dieses 'Verhältnis von

Anlnloniak zum gesamten Stickstoff beein-

flußt auch die livgroskol)ische Eigenschaft

der Erzeugnisse. -Verhältnisse ob°rhalb o,8

entsprechen im a11,--eilleinen den erwünschten

niclith\-grosl:ol)isclien Stoffen. obwohl auch

geringe Verhältnisse, 117c o;6. zufriedenstel-

lende Resultate ergehen können. @-erl)indun-

gen mit solch niedrigen @-erluiltnissen können

denselben Säuregehalt aufweisen wie gewisse

'\Tei-1)indttngen mit liölieren @-erhä ltnissen.

Dies würde anzeigen. daß der Unterschied

von einer :Änderung in der Struktur des

Moleküls herrührt.

Die Erzeugnisse mit hohem \\-eich-

macliumgsvermögen scheinen auch polymeri-

siert zu ;ein, cla heim .Stehen in heißem

\Vasser scllliel.ilicli eine Ahnahnie des Kalk-

unter ;gleichzeitiger geringer

Änderung des p[1-Wertes eintritt. Ein weite-

rer Beweis der Polvnierisation liegt darin.

d.aß durch die kurze I:rliitzutig I@rzcul;nsse

in der -leichen Zusammensetzung erhalten

werden wie nach langem Erhitzen. I:rctere

weisen aber kein hohes Kall<hin(levernlögen

auf.

Eine spezielle Ausführungsform der neuen

Arbeitsweise bestellt noch darin. @daß tnan

trockenes. gepulvertes 1'liosl)liorl)eiltolvcl

gründlich in einer großen Menge eitler in-

erten Flüssigkeit; zweckmäßig einem hoch-

siedenden Mineralöl, wie Paraffinöl. disper-

-iert. Das Geiniscli wird dann auf etwa io&

erhitzt und trockenes Anlinoniakgas rasch in

die Mischung unter heftiger Rührung ein-

@eleitet. his die llisclltinr, konsistent -ewor-

den ist. In diesem .Stadium wird die Menge

oder Geschwindigkeit cles Aluinoniakztiatzes

auf etwa 1/3 der ursprünglichen Menge oder

Geschwindigkeit herabgesetzt. Die @-erdik-

lcung der Charge kann dadurch vermieden

werden, tlaß man das Atnmontak hei Ratun-

temperatur oder sehr langsam zusetzt. Die

@-erdickung hat jedoch insofern eine nütz-

liche Wirkung, als sie eine stärkere Disper-

sion oder Verteilung ade: P.05 bewirkt und

die Wirksamkeit der Amttloniakahsorption

erhöht. Gewöhnlich wird das @'erclickutigs-

stadiUm flach et\\-a 5 Minuten erreicht.

Danach wird die 'Temperatur allmählich

auf anilahernd i 50c erliölit und auf diesem

1'tnil:t gellalten, bis (las Genliselt ,genügend

tlünnfltlssig geworden ist. tini ein #clinelles

Hinleiten clrs Ainnionial;; zti gestatten. -Nach-

dem etwa die Hälfte 1)7s des für Etffl-

crzctignis ei-for(I(#rlich(`n Amnu>niahs zu;#c-

setzt worden ist. wird die Temperatur all-

unter auf et\v<l. i;; his 2()0J unter @ve@te-

rein 7it;;itz \-on Ainnionialz #,estei#,ert. Dies

Temperatur wird: atifrechtcrhalteir. bis rlie

Absorption voll Anlinoniak atifliiii-t und das

E-rzcugilis die gewünschten 1lithärtungs-

eigelisclrafteit, auf\x-cist. Gewiinsclitenfalrs

kann das Atnnionak auch im ganzen Vor

der Erhitzung auf über 1,5o3 eili#,efiilii-t

Nverden.

1?ine Kontrolle über den h@n(lltunl;t der

healction kann nian dadurch erhalten, daß

inan den Siuregelialt in regelnl@iliigril Ab-

stÜnden herausgenommener Proben prüft.

Wciln die Titrierung einer 1-Grattllll-Probe

weniger als 5 ccm eines 1/10-normalen Ätz-

natrons erfordert, dann hat die keal;tion den

gewünschteli Punkt erreicht. Gewöhnlich er-

fordert dies eine Heizperiode voll I his 3 Sttlit-

den bei einer Temperatur oberhalb

Das inerte Paraffinöl wird nur als- Dis-

pergierungsmittel für das trockene P_ O:;

'verwendet und kann in jeder angemessenen

Men-e 4n wegdun- finden, z. B. (Ton feile öl

auf roo Teile I'_ 0, Ainnloniakgas (trocl;eii))

wird mit rascher Geschwindigkeit ili (las Ö1-

P.= 0,--Genlisch eingeleitet, nachdem slaGe-

inisch auf etwa ioo` erhitzt wurde. Wenn

sich das Genfisch ver(liclct. wird die Ge-

schwindigkeit. reit der das \ H;i zugesetzt

wird. vermindert. bis die Reaktion zwischen

dein P_ Ö; und dem \TI3 so weit fortgeschr it-

teil ist, daß sich das Gemisch wieder einem

,flüssigen Zustand nähert und das 1 Il;i mit

rascherer Gesclrwindiglceit aufnimmt. Wäh-

rend dieser Absorptionsperiode wird die

Temperatur auf etwa r;o° erhöht. bis etwa

die Hälfte bis des ini Endprodukt erfor-

derlichen NTH, zugesetzt ist. M'enn (las

1,ildprodukt ein Verhältnis voll Stickstoff zu

Phosphor in Höhe von i.2haben soll, 1)e-

trgt das je I0o g P=O; zugesetzte '\I3;1 20-.

uln eigeil Zustand einer 2/;t-=#,lliillolilakal)Sorl)-

tion zu ergeben. Bei diesem Stadium wird

die Ternl>eratur langsam z: B. auf I8;o unter

weiterem Zusatz von \ H.;-Gas erhöht. his

kein \ IT;i mehr absorbiert wird. Dieser

Endpunkt ist schwierig durch bloßes Sehen

festzustellen und wird. durch Entnahme von

Proben und Bestimmung des Säuregehalte:

ermittelt: Weile die 1'itrierung- weniger als

5 ccm eines '/")-normalen Witznatrons je

Graniin der Probe bei Verwendung eines 11e-

tlivlrotaiizeigers erfordert, dann ist vermut-

lich (wer Endpunkt erreicht. Das Prorlul;t

enthalt nunmehr all Ge.zz<till.tsticlzstott eine

Menge, die 'etwa 2,8 1>i30 g \ TI;, ic 1 ()0 :;

O5 entspricht.

leas erhaltene @rzeu@@ns ist ein gelbbi-au-

les biss weihfarbiges `Pulver. (Itts in (lein

l)ilic#rgicrungsmitte suspendiert ist. t111.1

kaibi daraus ab"efilterr mit einem ilurhti;@en

1.iisull,;g@iilittel, z. B. L igroin oder Äther.

Lind dann ruf eine zur @'erdainpfung

(lcs retlicheil t-östtnasniittels ausreichende

Temperatur erhitzt werden.

Wenn die Erhitzung der Reaktionsmasse

ion-tgesetzt w ird, kann ein ini wesentlichen

@t,ts>erunlü,licltes Pulver erzeugt werden, das

jedoch eitle hohe Weichinacliungskraft iniler-

halb de: -Grenzen seiner Liislichkeit aufweist.

1)a", durch -(las obeli beschriebene Verfah-

ren hergestellte Erzeugnis ist ein in Wasser

lösliches Lind im wesentlichen niclitlivgrosko-

pisches Pulver. Es ist ilii allgemeinen frei-

fließend und hat gewöhnlich einen p11-Wert

zwischen (I und ; ili o,25 0/p Lösung. Es ent-

hält sowohl Animonitilii- als auch \ichtam-

lilolii:tl;sticl;stoft, wobei der Atnmoniunisticlc-

stoft mindestens ()-o °/o, aber vorzugsweise

Tiber ;8o°% des gesamten Stickstoffes darstellt.

l)as Molverhältnis des gesamten Stickstoffres

itilii Phosphor ist vorzugsweise. geringer als

r,a5, und das Erzeugnis hat- vorzugsleise

# eilic#n @@'eiclimachun;g#grad voll weniger als

112 ecill.

leas TEi-zeu"ilis ist als Wasserenthärter in

jedem Bereich von l),1 oberhalb seines nor-

nialen p11-Wertes von < bis 7 wirksam und ist

daher voll großem Vorteil für eine Verwen-

dung in allcalischen Reinigungslösungen und

Waschverbindungen.- \atriuliimetapliospliat

erfordert p11-Bereiche von annähernd S bis

für li<icliste Wirksamkeit. Aus diesem

Grunde ist -das vorliegende Erzeugnis ent-

schieden überlegen. Das vorliegende I?r-

zetigilis ist auch in wässeriger Lösung bei

hohen Temperaturen stabiler als 1lctaphos-

phat.

Auch :Salze des verfahrens-emäß er7eug-

teil Stoffes können hergestellt werden., z. B.

\atrium- und auch andere All;alililetallsalze.

Sie weisen die gleiche Wirkung auf.

Das \atriunisalz wird durch Behandlung

desAnimoniunisalzes mit einer ausreichenden

:\tznatronlösung zwecks Verdrängung ;wer

Ammonitinlionen durch \atriumionen und

durch Trocl;liung des Pro(1ultes erhalten.

Bei Durchführung des Verfahrens mit un-

clisl)ergiertemP:=0;; hat es sich im allgemeinen

als unerwünscht gezeigt, die Erhitzung des

trockenen Reaktionsproduktes über den durch

die Titrierung mit ätznatron -festgestellten

Punkt der vollständigen Absorption von Am-

moniak hinaus fortzusetzen, da bei weiterer

Erhitzung das Erzeugnis schmilzt.

Goo fein verteiltes trockenes P_,0;, ,\-ird iii

eilt geschlossenes Mischgefäß eingebracht und

tuif etwa 13(I° erhitzt. Unter -griindlicher

kiihrung des P.,0.5 wird -asföriniges Am-

nloniak in den Beliülter eingeleitet. solange

es voni 1'.,0; aufgcnomnlcii wird. Das Pro-

(itll;t wird (bann in einer I-tigeliliülilc: geinäll-

loii. uni sicherzustellen. (lall lceinc l'_O;-@hcil_

dielt gerade illit dem \ 1I;,-ke,tktionsllroduht

,deckt sind. Die zerkleinerte Masse wird wiederuni in das Reaktionsgefäß eingebracht, einer Atlnospliäre voll gasförmigem Ammoniak unterworfen und zwei Stunden lang auf 175 @ erhitzt. Das erhaltene Produkt hat einen Maitliiirttuigsgrad von 1,25 ccm. Bei einer Analyse zeigt das Produkt ein Molverhältnis des (#esalntstickstoffes zu Phosphor in Höhe von 1,14 sowie ein Verhältnis von Ammoltiakstickstoff zum Gesamtstickstoff in Höhe von 0.78. Bei diesem Beispiel beträgt das gesamte in das Reaktionsgefäß eingeführte H3 =54 g, während der Stickstoffgehalt des Produktes einen Verbrauch von 164g NH3 -zeigt. Das überschüssige NH3 kann für eine Verwendung bei der nächsten Beschickung wiedergewonnen werden. Der große Überschuß des bei diesem Beispiel ur-;prüngglich eingeführten Ammoniaks war eine Sache der Bequemlichkeit und nicht erforderlich. Das 'Mischgefäß hatte einen lose passenden bzw. aufsitzenden Deckel,.der eine unbestimmte Menge 1T H3 entweichen ließ.' Während der Behandlung des Materials zwecks erneuter Mahlung vor dem schließlichen Absorptionsstadium ging auch etwas _NH3 verloren.

Nichtammoniakstickstoft, wie er hier verwendet wird, bedeutet Stickstoff, der mit katistischer Lösung in der Art von wahrem Ammoniumstickstoff nicht frei gemacht werden kann.
Die Verbinidumgen der vorliegenden Erfindung köhnen als Salze eines Phosphoroxvdstickstoffsäureradikals angegeben werden. Die erzeugte primäre Verbindung ist das Amnioniumsalz dieses Säureradikals. Der Einfachheit wegen sind die Verbindungen im allgemeinen in: den Ansprüchen als Ammoniumsalze angegeben, und das Atomverhältnis von Stickstoff zu Phosphor und von Ammoniuinstickstoff zum gesamten Stickstoff wurde als Ainmoniumsalz berechnet. Offensichtlich sind bei Verwendung anderer Salze alle nichtstickstoffh-altigen Kationen in der Stickstoffgesaintsumme eingeschlossen und werden natürlich mit den Atomwerten --der Kationen multipliziert. Da bei Natriumsalz das \Tatritiin einen Wert von i hat, werden also alle Natritilnatolne wie Stickstofatorne bzw.
H,-Gruppen behandelt. Ein zweiwertiges Metall würde als zwei Stickstoffatomen bzw. zwei N I-T,-Gruppen. gleichwertig behandelt werden.-Ähnliche Berechnungen werden bei der Be-#L11t1ti1till;@T <'es \`crhältnisses von a111117011111111-stickstolt zum gesamten Stickstoff ver«-endet. Es ist zwar bereits bekannt, u. a. auch wasserfreies Ammoniak und Phosphorpentoxyd bei gewöhnlichen und erhöhten Temperaturen miteinander zur Reaktion zu bringen. Die hierbei entstehenden Reaktionsprodukte unterscheiden sich jedoch von denjenigen, die erfindungsgemäß in Gegenwart von Ammoniak einer Nacherhitzung unterworfen worden sind, dadurch, daß sie Erdalkalien nicht bzw. in für die Praxis unbedeutender Weise komplex zu binden vermögen, d. h. also, sich als Wasserweichmachungsmittel nicht eignen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von für die Entliärtung von Wasser verwendbaren Stickstoffphosphorsäureverbindungen durch Einwirkung von wasserfreien- Ammoniak auf fein verteiltes Phosphorpentoxyd, :dadurch gekennzeichiiet, daß (las Bierbei entstehende Reaktionsprodukt in Gegenwart von Ammoniak bei einer Temperatur von über i5o° einer 2"Tacherliitzung unterworfen wird, bis die Ammoniakabsorption aufhört. Verfahren nach Anspruch i, dadurch @;ekennzeiclinet, daß das Reaktionsgeinisch bei einer Temperatur von annähernd i5o bis 2oo°-wälirend einer Zeitdauer von etwa i bis 3 Stunden erhitzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2,° dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung fortgesetzt wird, bis das Afomverhältnis von Stickstoff zu Phosphor im Reaktionsprodukt auf weniger, als 1,5 zu i und vorzugsweise auf weniger als 1,25 zu i verringert ist. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung fortgesetzt wird, bis sich das Atomverhältnis von Ammoniakstickstoff zu Nichtammoniakstickstoff zu Phosphor auf 2 : i : 2 eingestellt hat. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung fortgesetzt wird, bis das Atomverhältnis von Ammoniakstickstbff zum gesamten Stickstoff einen Wert von über o,6, z. B. o,8, erreicht hat. l>: Verfahren nach Anspruch i bis ;. dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem inerten flüssigen Dispersionsmittel, z. B. 'Mineralöl oder hochsiedendem Paraffinöl, durchgeführt wird.