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Verfahren zur vollständigen bzw. weitgehenden Abtrennung freier Schwefelsäure
aus solche enthaltenden sauren Alkylschwefelsäureestern Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur vollständigen oder weitgehenden Entfernung freier Schwefelsäure aus
Gemischen, welche freie Säure und saure Alkylschwefelsäureester enthalten. Die Gemische
können hergestellt sein durch Umsetzung' von Alkenen (Olefinen) mit Schwefelsäure
oder durch Umsetzung aliphatischer, primärer oder sekundärer Alkohole mit dieser
Säure.
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Das Verfahren ist besonders geeignet zur Gewinnung saurer Alkylester,
die abgeleitet sind von höhermolekularen Alkenen oder Alkoholen mit mehr als fünf
Kohlenstoffatomen. Diese sauren Alkylester werden in die Alkalisalze übergeführt,
die Netz-, Reinigungs-, Dispergier- oder Lösungsmittel sind.
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Es ist bekannt, die freie Schwefelsäure aus Gemischen aus freier Säure
und sauren Alkylestern vollständig oderweitgehend durch Behandlung mit einer so
geringen Menge Wasser oder eines ivgrigen Mittels, z. B. der Lösung eines Salzes,
einer Base oder einer Säure, zu entfernen, daß sich aus dem Gemisch zwei Schichten
bilden (vgl. holländische Patentschrift46545). Die gebildeten Schichten werden durch
Zentrifugieren, Dekantieren oder in anderer an sich bekannter Weise getrennt. Dieses
bekannte Verfahren wird im allgemeinen wie folgt ausgeführt: In einem Turm wird
ein Umsetzungserzeugnis hergestellt aus einem Dampfphasenspaltdestillat (Siedebereich
16o bis 300°) von paraffinischem Ausgangsgut und 9o °/aiger Schwefelsäure in einem
Verhältnis von r:r'/2Mo1, berechnet auf die Bromzahl des Spaltdestillats. Das Spaltdestillat
wird am Boden des Turmes und die Schwefelsäure am oberen Ende eingeführt; während
das Gemisch dauernd mit Hilfe eines Rührers bewegt wird. Das Veresterungsgemisch
verläßt den Turm am oberen Ende und tritt in einen Mischer ein, in welchen Wasser
in einer
Menge von 15 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gemisch,
eingeleitet wird. Das Gemisch fließt dann in eine Zentrifuge, aus welcher außer
dem praktisch von freier Säure befreiten Schwefelsäureester eine 65 0/,ige Schwefelsäurelösung
abfließt.
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Wenn die Schwefelsäureester zu den Natriumsalzen der sauren Alkylsulfate
aufgearbeitet sind, werden diese in einer Ausbeute von etwa 650/" berechnet auf
Spaltdestillat, erhalten.
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Will man aus der verbrauchten 65 °/,tgen Schwefelsäure durch Vermischen
dieser mit technischer Schwefelsäure (960/,) eine go0/,ige Säure herstellen, die
für die nächste Veresterung verwendet werden soll, wird mehr Säure der angegebenen
Konzentration gebildet, als erforderlich ist, so daß eine Einrichtung zum Konzentrieren
der anfallenden, mit Wasser verdünnten Säure vorgesehen werden muß. wenn die gesamte
verbrauchte Säure für den erwähnten Zweck wieder verwendet werden soll.
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Es wurde gefunden, daß das Zusetzen von Wasser zu dem V eresterungsgemisch
die Hydrolyse bzw. Zersetzung der sauren Alkvlester fördert und damit eine Herabsetzung
der Ausbeute bewirkt. Es wird nämlich tatsächlich Wärme erzeugt, da die gebildete
verdünnte Säure einige Zeit in inniger Berührung mit dem sauren Alkvlsulfat bleibt.
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Es wurde gefunden, daß diese 'Wachteile vermieden werden können, wenn
man schon vor der Verdünnung des Veresterungsgemisches mit Wasser einen möglichst
großen Anteil der freien Säure entfernt. Dies kann durch Absetzen und Dekantieren,
vorzugsweise aber durch Zentrifugieren herbeigeführt werden. Demgemäß wird das den
Turm verlassende Veresterüngsgemisch in eine Zentrifuge geleitet und so 840/,ige
Schwefelsäure zunächst abgetrennt. Dann wird das teilweise von Schwefelsäure befreite
Gemisch einem Mischer zugeführt, in welchem 3 °,o Wasser zugegeben werden. Das Gemisch
gelangt dann in die nächste Zentrifuge, aus welcher 65 °ioige Schwefelsäure und
ein praktisch von freier Säure befreiter Schwefelsäureester abgeführt «-erden. Gewünschtenfalls
können anschlie-1,')end an diese Behandlung Waschungen mit Wasser erfolgen.
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Bei der Überführung der sauren Schwefelsäureester in die Natriumsalze
erhält man eine Ausbeute von etwa 8o0/,. berechnet auf Spaltdestillat.
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Die aus der verbrauchten Säure durch Vermischen mit technischer 960/,iger
Schwefelsäure erhältliche go0,',ige Säure kann für die nächste Sulfonierung verwendet
werden. ltn Hinblick darauf, daß eine Schwefelsäure von höherer Konzentration anfällt,
ist somit keine Einrichtung zum Konzentrieren mehr erforderlich.