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Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dioxooxazolidinen Es ist bereits
bekannt, 2, 4-Dioxooxazolidine dadurch herzustellen, daß man die Ester der a-Oxysäuren
mit Guanidin umsetzt. Die dabei entstehenden 2-Imino-4-oxooxazolidine müssen isoliert
und können dann erst durch Kochen mit alkoholischer Salzsäure in- z, 4-Dioxooxazolidine
übergeführt werden. Um diese Erzeugnisse zu gewinnen, sind also zwei Isolierungsmaßnahmen
erforderlich, die das Verfahren recht umständlich machen.
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Es ist auch .bereits bekannt, Ester einer aromatischen Oxysäure, nämlich
Mandelsäureester, mit Harnstoff in Gegenwart von Natriumalkoholat umzusetzen. DasArbeiten
in Gegenwart von Natriumalkoholat ist aber unangenehm und schwierig, wenn man in
großem Maßstabe mit metallischem Natrium umgehen muß. Das Arbeiten mit 1',Tatriuinalkoholat
macht dieAnwendungbesondererSicherheitsmaßnahmen und die Verwendung besonders geschulter
Arbeitskräfte unbedingt notwendig.
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Der nichtumgesetzteHarnstoff erhöht überdies die Löslichkeit der Natriumsalze
der Oxooxazolidine und setzt ihre Kristallisationsneigung herab. Um die Dioxooxazolidine
in guter Ausbeute isolieren zu können, muß der überschüssige Harnstoff zerstört
werden. Das bedeutet, daß man zunächst das Alkoholat durch Säure zersetzen, den
Alkohol abdestillieren, den Rückstand mit Wasser aufnehmen und den Harnstoff mit
salpetriger Säure zerstören muß. Man verliert dabei also nicht nur den umgesetzten
Ester, sondern muß darüber hinaus den abdestillierten Alkohol für die weitere Verwendung
erst wieder
reinigen und entwässern, was mit erheblichen Verlusten
verbunden ist.
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Man beseitigt diese Mängel nach der Erfindung in der Weise, daß man
auf die Ester von aliphatischen x-Oxvsiiuren Harnstoff iii der Wärme und in Abwesenheit
von Alkalialkoholat einwirken läßt. Da die Reaktion
worin R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten, nicht zu einervollständigenUmsetzung
des Harnstoffs führt, muß dieser, wie gesagt, beseitigt werden, bevor das Oxazolidinderivat
durch Vakuumdestillation isoliert werden kann. Diese Beseitigung des Harnstoffs
kann entweder durch Abscheidung als Oxalat oder durch Zerstörung mit salpetriger
Säure erfolgen.
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In den folgenden Beispielen ist die Erfindung im einzelnen erläutert.
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Beispiel 1 6 Teile Harnstoff und 22 Teile Glykolsäureäthylester werden
unter Durchleiten eines trockenen Luftstromes 2 Stunden gekocht. Das entweichende
Ammoniak wird gemessen und daraus der Harnstoffumsatz berechnet. Bei einer Ammoniakbildung
von 9o 0i0 der Theorie sind also etwa 1o 0,/o Harnstoff nicht umgesetzt geblieben.
Man dampft den überschüssigen Glykolsäureäthylester im Vakuum, ab, nimmt mit 2o
Teilen n-Salzsäure auf, läßt eineLösung von 1.38Teilen Natriumnitrit zufließen,
neutralisiert gegen Kongorot, dampft im Vakuum bei 35 bis 4o° C ein und destilliert
den Rückstand im Hochvakuum. Man erhält etwa ; o bis 8oo/p 2, q.-Dioxooxazolidin
in kristallisierter Form, das nach Umkristallisieren aus Isopropanol bei g1 bis
g2° C schmilzt.
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Beispiel e 6 Teile Harnstoff, 17,5 Teile Milchsäureäthylesterwerden
im Luftstrom 3 Stunden in einem Bad von 175 bis 180°C erhitzt, wobei die Innentemperatur
allmählich von 155 auf 168° C ansteigt. Das entwickelte Ammoniak wird gemessen,
um daraus den umgesetzten Harnstoff zu berechnen. Beträgt beispielsweise die so
errechnete unumgesetzte HarnstOffmenge 38 01'o der Theorie, so gibt man zu der noch
etwa loo° C warmen Reaktionsmasse 17,1 g wasserfreie Oxalsäure unter Rühren hinzu,
hält die Temperatur etwa '12 Stunde auf 9o° C, dampft den überschüssigen Milchsäureäthylester
im Vakuum ab, nimmt den Rückstand mit 3o Teilen Chloroform oder Benzol auf, trennt
durch Filtrieren die Harnstoffsalze ab, verdampft das Lösungsmittel unter gewöhnlichem
Druck und fraktioniert im Hochvakuum.
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Das 5-Methyl-2, d.-dioxooxazolidin siedet unter o,2 bis
0,3 mm Hg bei einer Badtemperatur von 125 bis 130°C. Der farblose Sirup erstarrt
beim Anreiben mit Impfkristallen. Der Reinheitsgrad kann durch Titration mit iilo
n-Lauge gegen Phenolphthalein ermittelt werden. Zur Herstellung der loooloigen Verbindung
wird über die Ammoniakverbindung gereinigt. Man löst den Sirup in Chloroform, leitet
unter Kühlung Ammoniakgas ein, wobei das Ammoniumsalz mitunter zunächst schleimig
ausfällt, aber über Nacht durchkristallisiert. Die Kristalle werden abgesaugt und
im Hochvakuum bei i l o° C erhitzt, bis der Druck auf 0,2 bis _ 0,3 mm gesunken
ist, wobei das Ammoniak wieder quantitativ abgespalten wird. Alsdann destilliert
man bei einer Radtemperatur von 13o bis 135° C, wobei die Verunreinigungen im Destillationskolben
zurückbleiben.
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Die reine Substanz hat ein ni, = 1,4775,
erstarrt beim
Animpfen und schmilzt dann nach vorherigem Sintern bei 50 bis 51 ° C. Die Ausbeuten
hängen von der Beschaffenheit des Milchsäureäthylesters ab und schwanken zwischen
5o und 70/0 der Theorie. Beispiel 3 6o g Harnstoff und 175 cern Milehsäureäthylester
werden 3 Stunden in einem Bad von 175 bis i80° C unter Durchleiten eines trockenen,
kohlensäurefreien Luftstroms erhitzt. In der mit Schwefelsäure beschickten Vorlage
werden etwa 60o ccm n-Schwefelsäure durch das entwickelte Ammoniak neutralisiert.
Folglich sind etwa 40 0%o des Harnstoffs unumgesetzt geblieben. Nach Abdestillieren
des unumgesetzten Milchsäureesters im Vakuum bei etwa loo° C Radtemperatur wird
der Sirup mit loo ccm Wasser aufgenommen. Darin löst man 55,2 g reines Natriumnitrit
und tropft unter Kühlen und Turbinieren 151 ccln 5,27 n-Salzsäure hinzu, um den
Harnstoff zu zerstören. Man läßt dann noch 2 bis 3 Stunden bei etwa 2o' C stehen
und neutralisiert
gegebenenfalls mit verdünnter Natronlauge bis
zum beginnenden Umschlag von Kongopapier. Falls nötig, entfärbt man mit Kohle, filtriert,
dampft das Filtrat imVakuum bei etwa 30°C ein, vermindert, sobald die Masse trocken
geworden ist, den Druck auf o,3: mm und steigert die Badtemperatur. Übersteigt diese
ioo° C, so steigt der Druck zunächst wieder etwas an (auf etwa 1,2 bis 1,5 mm),
wobei ein geringer Vorlauf (6 g) übergeht, der verworfen wird. Man geht mit der
Badtemperatur auf 16o° C, wobei der Druck noch weiter steigt (auf etwa,-> mm). Bei
einer Innentemperatur von 138'C beginnt die Destillation des 5-Methyl-2, 4-dioxooxazolidins.
Allmählich fällt der Druck wieder auf etwa o,7 mm und die Dampftemperatur auf 131°
C. Ausbeute 75,3 g = 6o,7 °/o der Theorie an Rohprodukt, das fürtechnischeZweckeausreichend
rein ist.
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ZurHerstellung reinstenMaterials löst man 124 g des Rohproduktes in
25o ccm absoluten Alkohol und versetzt langsam mit Soo ccm 1-n alkoholischer Natronlauge
oder der entsprechenden Menge einer konzentrierten Lauge. Dabei scheidet sich das
saure Natriumsalz des 5-Methyl-z, 4-dioxooxazolidins kristallisiert ab. Durch Kühlen
in Eis wird die Kristallisation vervollständigt. Ausbeute 112 g saures Natriumsalz.
Dieses ist nicht hygroskopisch und unverändert haltbar.
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Man kann auch die Hochvakuumdestillation vermeiden und dengilt getrockneten
Eindampfrückstand der wässerigen Lösung zweimal mit je 75 ccm absolutem Alkohol
extrahieren und aus dieser Lösung direkt mit der halben äquivalenten Menge alkoholischer
Natronlauge das saure Natriumsalz abscheiden. Dagegen ist es nicht möglich, in Gegenwart
des unumgesetzt gebliebenen Harnstoffs das saure Natriumsalz in guter Ausbeute zu
gewinnen.
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An Stelle des Natriumsalzes kann auch -das saure Kaliumsalz verwendet
werden. Das 2, 4-Dioxooxazolidin läßt sich auf dem gleichen Wege in die gut kristallisierten
sauren Alkalisalze überführen.
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Zur Rückgewinnung der 2, 4-Dioxooxazolidine löst man die Salze in
der äquivalenten Menge verdünnter Salzsäure, dampft im Vakuum bei 3o° C ein und
destilliert anschließend im Hochvakuum.
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Die nach der Erfindung hergestellten Erzeugnisse sind als Mittel zur
Verzögerung der Formaldehydangerbung von Glutinleimen gut brauchbar. Siemachen die
formaldehydhaltige Leimbrühe nicht nur lange Zeit haltbar, sondern führen auch zu
sehr festen Verleimungen ohne Bildung von Durchschlägen, insbesondere wenn man unter
Anwendung von Hitze und Druck arbeitet.