DE729852C

DE729852C - Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dioxooxazolidinen

Info

Publication number: DE729852C
Application number: DEN43424D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Ohle
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1939-07-06
Filing date: 1939-07-06
Publication date: 1943-01-04

Description

Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dioxooxazolidinen Es ist bereits bekannt, 2, 4-Dioxooxazolidine dadurch herzustellen, daß man die Ester der a-Oxysäuren mit Guanidin umsetzt. Die dabei entstehenden 2-Imino-4-oxooxazolidine müssen isoliert und können dann erst durch Kochen mit alkoholischer Salzsäure in- z, 4-Dioxooxazolidine übergeführt werden. Um diese Erzeugnisse zu gewinnen, sind also zwei Isolierungsmaßnahmen erforderlich, die das Verfahren recht umständlich machen.
Es ist auch .bereits bekannt, Ester einer aromatischen Oxysäure, nämlich Mandelsäureester, mit Harnstoff in Gegenwart von Natriumalkoholat umzusetzen. DasArbeiten in Gegenwart von Natriumalkoholat ist aber unangenehm und schwierig, wenn man in großem Maßstabe mit metallischem Natrium umgehen muß. Das Arbeiten mit 1',Tatriuinalkoholat macht dieAnwendungbesondererSicherheitsmaßnahmen und die Verwendung besonders geschulter Arbeitskräfte unbedingt notwendig.
Der nichtumgesetzteHarnstoff erhöht überdies die Löslichkeit der Natriumsalze der Oxooxazolidine und setzt ihre Kristallisationsneigung herab. Um die Dioxooxazolidine in guter Ausbeute isolieren zu können, muß der überschüssige Harnstoff zerstört werden. Das bedeutet, daß man zunächst das Alkoholat durch Säure zersetzen, den Alkohol abdestillieren, den Rückstand mit Wasser aufnehmen und den Harnstoff mit salpetriger Säure zerstören muß. Man verliert dabei also nicht nur den umgesetzten Ester, sondern muß darüber hinaus den abdestillierten Alkohol für die weitere Verwendung erst wieder reinigen und entwässern, was mit erheblichen Verlusten verbunden ist.
Man beseitigt diese Mängel nach der Erfindung in der Weise, daß man auf die Ester von aliphatischen x-Oxvsiiuren Harnstoff iii der Wärme und in Abwesenheit von Alkalialkoholat einwirken läßt. Da die Reaktion worin R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten, nicht zu einervollständigenUmsetzung des Harnstoffs führt, muß dieser, wie gesagt, beseitigt werden, bevor das Oxazolidinderivat durch Vakuumdestillation isoliert werden kann. Diese Beseitigung des Harnstoffs kann entweder durch Abscheidung als Oxalat oder durch Zerstörung mit salpetriger Säure erfolgen.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung im einzelnen erläutert.
Beispiel 1 6 Teile Harnstoff und 22 Teile Glykolsäureäthylester werden unter Durchleiten eines trockenen Luftstromes 2 Stunden gekocht. Das entweichende Ammoniak wird gemessen und daraus der Harnstoffumsatz berechnet. Bei einer Ammoniakbildung von 9o 0i0 der Theorie sind also etwa 1o 0,/o Harnstoff nicht umgesetzt geblieben. Man dampft den überschüssigen Glykolsäureäthylester im Vakuum, ab, nimmt mit 2o Teilen n-Salzsäure auf, läßt eineLösung von 1.38Teilen Natriumnitrit zufließen, neutralisiert gegen Kongorot, dampft im Vakuum bei 35 bis 4o° C ein und destilliert den Rückstand im Hochvakuum. Man erhält etwa ; o bis 8oo/p 2, q.-Dioxooxazolidin in kristallisierter Form, das nach Umkristallisieren aus Isopropanol bei g1 bis g2° C schmilzt.
Beispiel e 6 Teile Harnstoff, 17,5 Teile Milchsäureäthylesterwerden im Luftstrom 3 Stunden in einem Bad von 175 bis 180°C erhitzt, wobei die Innentemperatur allmählich von 155 auf 168° C ansteigt. Das entwickelte Ammoniak wird gemessen, um daraus den umgesetzten Harnstoff zu berechnen. Beträgt beispielsweise die so errechnete unumgesetzte HarnstOffmenge 38 01'o der Theorie, so gibt man zu der noch etwa loo° C warmen Reaktionsmasse 17,1 g wasserfreie Oxalsäure unter Rühren hinzu, hält die Temperatur etwa '12 Stunde auf 9o° C, dampft den überschüssigen Milchsäureäthylester im Vakuum ab, nimmt den Rückstand mit 3o Teilen Chloroform oder Benzol auf, trennt durch Filtrieren die Harnstoffsalze ab, verdampft das Lösungsmittel unter gewöhnlichem Druck und fraktioniert im Hochvakuum.
Das 5-Methyl-2, d.-dioxooxazolidin siedet unter o,2 bis 0,3 mm Hg bei einer Badtemperatur von 125 bis 130°C. Der farblose Sirup erstarrt beim Anreiben mit Impfkristallen. Der Reinheitsgrad kann durch Titration mit iilo n-Lauge gegen Phenolphthalein ermittelt werden. Zur Herstellung der loooloigen Verbindung wird über die Ammoniakverbindung gereinigt. Man löst den Sirup in Chloroform, leitet unter Kühlung Ammoniakgas ein, wobei das Ammoniumsalz mitunter zunächst schleimig ausfällt, aber über Nacht durchkristallisiert. Die Kristalle werden abgesaugt und im Hochvakuum bei i l o° C erhitzt, bis der Druck auf 0,2 bis _ 0,3 mm gesunken ist, wobei das Ammoniak wieder quantitativ abgespalten wird. Alsdann destilliert man bei einer Radtemperatur von 13o bis 135° C, wobei die Verunreinigungen im Destillationskolben zurückbleiben.
Die reine Substanz hat ein ni, = 1,4775, erstarrt beim Animpfen und schmilzt dann nach vorherigem Sintern bei 50 bis 51 ° C. Die Ausbeuten hängen von der Beschaffenheit des Milchsäureäthylesters ab und schwanken zwischen 5o und 70/0 der Theorie. Beispiel 3 6o g Harnstoff und 175 cern Milehsäureäthylester werden 3 Stunden in einem Bad von 175 bis i80° C unter Durchleiten eines trockenen, kohlensäurefreien Luftstroms erhitzt. In der mit Schwefelsäure beschickten Vorlage werden etwa 60o ccm n-Schwefelsäure durch das entwickelte Ammoniak neutralisiert. Folglich sind etwa 40 0%o des Harnstoffs unumgesetzt geblieben. Nach Abdestillieren des unumgesetzten Milchsäureesters im Vakuum bei etwa loo° C Radtemperatur wird der Sirup mit loo ccm Wasser aufgenommen. Darin löst man 55,2 g reines Natriumnitrit und tropft unter Kühlen und Turbinieren 151 ccln 5,27 n-Salzsäure hinzu, um den Harnstoff zu zerstören. Man läßt dann noch 2 bis 3 Stunden bei etwa 2o' C stehen und neutralisiert gegebenenfalls mit verdünnter Natronlauge bis zum beginnenden Umschlag von Kongopapier. Falls nötig, entfärbt man mit Kohle, filtriert, dampft das Filtrat imVakuum bei etwa 30°C ein, vermindert, sobald die Masse trocken geworden ist, den Druck auf o,3: mm und steigert die Badtemperatur. Übersteigt diese ioo° C, so steigt der Druck zunächst wieder etwas an (auf etwa 1,2 bis 1,5 mm), wobei ein geringer Vorlauf (6 g) übergeht, der verworfen wird. Man geht mit der Badtemperatur auf 16o° C, wobei der Druck noch weiter steigt (auf etwa,-> mm). Bei einer Innentemperatur von 138'C beginnt die Destillation des 5-Methyl-2, 4-dioxooxazolidins. Allmählich fällt der Druck wieder auf etwa o,7 mm und die Dampftemperatur auf 131° C. Ausbeute 75,3 g = 6o,7 °/o der Theorie an Rohprodukt, das fürtechnischeZweckeausreichend rein ist.
ZurHerstellung reinstenMaterials löst man 124 g des Rohproduktes in 25o ccm absoluten Alkohol und versetzt langsam mit Soo ccm 1-n alkoholischer Natronlauge oder der entsprechenden Menge einer konzentrierten Lauge. Dabei scheidet sich das saure Natriumsalz des 5-Methyl-z, 4-dioxooxazolidins kristallisiert ab. Durch Kühlen in Eis wird die Kristallisation vervollständigt. Ausbeute 112 g saures Natriumsalz. Dieses ist nicht hygroskopisch und unverändert haltbar.
Man kann auch die Hochvakuumdestillation vermeiden und dengilt getrockneten Eindampfrückstand der wässerigen Lösung zweimal mit je 75 ccm absolutem Alkohol extrahieren und aus dieser Lösung direkt mit der halben äquivalenten Menge alkoholischer Natronlauge das saure Natriumsalz abscheiden. Dagegen ist es nicht möglich, in Gegenwart des unumgesetzt gebliebenen Harnstoffs das saure Natriumsalz in guter Ausbeute zu gewinnen.
An Stelle des Natriumsalzes kann auch -das saure Kaliumsalz verwendet werden. Das 2, 4-Dioxooxazolidin läßt sich auf dem gleichen Wege in die gut kristallisierten sauren Alkalisalze überführen.
Zur Rückgewinnung der 2, 4-Dioxooxazolidine löst man die Salze in der äquivalenten Menge verdünnter Salzsäure, dampft im Vakuum bei 3o° C ein und destilliert anschließend im Hochvakuum.
Die nach der Erfindung hergestellten Erzeugnisse sind als Mittel zur Verzögerung der Formaldehydangerbung von Glutinleimen gut brauchbar. Siemachen die formaldehydhaltige Leimbrühe nicht nur lange Zeit haltbar, sondern führen auch zu sehr festen Verleimungen ohne Bildung von Durchschlägen, insbesondere wenn man unter Anwendung von Hitze und Druck arbeitet.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dioxooxazolidin und seinen in 5-Stellung durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierten Abkömmlingen, dadurch gekennzethnet, daß man auf die Ester von aliphatischen a-Oxysäuren Harnstoff in derWärme und inAbwesenheit vonAlkaiialkoholat einwirken läßt.