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Verfahren zur Erzeugung von Halbtonbildern auf photochemischem Wege
Es sind Verfahren zur Erzeugung von Halbtonbildern auf photochemischem Wege bekannt,
bei denen unter Verwendung einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung und eines
in wässeriger Lösung zu Metall reduzierbaren Metallsalzes ein Metallbild erzeugt
wird. Es ist z. B. beschrieben worden. auf diese Art und Weise mittels eines Silbersalzes
ein Silberbild herzustellen. Vorzügliche Ergebnisse lassen sich auch bei Verwendung
einer Kombination einer Diazoniumverbindung und eines Merkurosalzes erzielen, bei
der schließlich ein Quecksilberbild mit vorzüglichen Kontrasten erhalten werden
kann, das durch physikalische Entwicklung mit einem Silbersalz vorzüglich deckend
und kräftig gemacht werden kann. Unter physikalischer Entwicklung zu Metallbildern
ist im folgenden eine Entwicklung zu verstehen, bei der noch nicht alles zum Aufbau
des fertigen Bildes erforderliche Metall vor der Entwicklung an der Stelle des Bildes
vorhanden ist. Diese physikalische Entwicklung wird mittels eines in wässeriger
Lösung zu Metall reduzierbaren Metallsalzes, z. B. eines Salzes von Quecksilber,
Silber. Gold oder Platin, ausgeführt.
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Es hat sich gezeigt. daß solche unter Verwendung einer lichtempfindlichen
Diazoniumverbindung erhaltene physikalisch entwickelte Metallbilder häufig eine
große Härte aufweisen, was für eine mehr allgemeine Anwendung für photographische
Zwecke einen Nachteil bildet.
Die Erfindung bezweckt. die Gradation
(y-Wert) des Materials wesentlich zu verringern.
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Es wurde festgestellt. daß es Stoffe gibt, die in der für die physikalische
Entwicklung benutzten Entwicklungsflüssigkeit während der Bildformung nicht oder
nur schwer in Lösung gehen und im Film örtliche Konzentrationsverschiedenheiten
der lichtempfindlichen Diazoniumverbindung herbeiführen, wenn sie in transparentem,
lyophilem Filmmaterial kolloidal dispergiert werden. Als Filmmaterial wird vorzugsweise
regenerierte Cellulose verwendet. Es kommen jedoch auch z. B. Cellulosederivate,
wie Acetylcellulose, und des weiteren Gelatinefolien in Betracht.
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Es zeigt sich, daß bei Verwendung des beschriebenen Films nach der
Entwicklung eine Gradation (y-Wert) erhalten wird, die niedriger ist, als sie ohne
Zusatz der genannten Stoffe sein würde. Vermutlich wird dies dadurch verursacht,
daß der Film nach der Erfindung die Eigenschaft hat, daß bei homogener Belichtung,
gefolgt von physikalischer Entwicklung, örtliche Verschiedenheiten in der Menge
des abgesetzten bildformenden Metalls erhalten werden.
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Es ist möglich, den kolloidal dispergierten Stoff bereits während
der Herstellung des Trägers selbst einzubringen oder aber als kolloidalen Niederschlag
mittels einer chemischen Reaktion im Träger zu bilden. In dem -Maße, wie der Transparentfilm
eine kleinere oder größere Menge eines solchen Stoffes enthält, kann die Gradation
(-"-Wert) des Bildes innerhalb weiter Grenzen geregelt werden. Der y-Wert ist kleiner,
je nachdem eine , größere Menge des kolloidal dispergierten Stoffes verwendet worden
ist.
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Für die praktische Ausführung der Erfindung wird die Wahl des betreffenden
kolloidal dispergierten Stoffes auch durch Erwägungen allgemein praktischer Art
bedingt. So versteht es sich. daß die in den Träger eingebrachten oder einzubringenden
Stoffe gegenseitig. keine unerwünschten störenden Reaktionen geben dürfen. Es liegt
auf der Hand, daß es auch besser ist, nicht Stoffe zu verwenden, die eine allzu
große Schleierung herbeiführen.
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Auch für das aufbringen des dispergierten Stoffes .hat man praktischen
Umständen heclinun" zu tragen. Fall, matt den kolloi(lal dispergierten Stoff
mittels einer \Tiederschlagsreaktion zu bilden wünscht, tnuij darauf geachtet werden.
daß die Konzentrationen der Lösungen derart gewählt werden, daß der Niederschlag
tatsächlich im Film gebildet wird. Es kann z. B. vorkommen, daß ein eingeführter
Stoff zum größten "feil bereits aus dem Film herausdiffundiert ist, hevot- die Konzentration
eine zweiten für den Niederschlag erforderlichen Stoffes im Film zur Entstehung
des Niederschlags im Film genügt. Um dies zu vermeiden, muß die Konzentration dieser
zweiten Reagenslösung hinreichend groß gewählt werden. Auch kann es vorkommen, daß
der :Niederschlag in einem-Überschuß der erwähnten Reagenslösung löslich ist. In
einem solchen Falle muß die Konzentration der Reagenslösung hinreichend niedrig
gewählt werden. um den letztgenannten @\achteil zu vermeiden. `Fenn bei einer bestimmten
Niederschlagsreaktion die Löslichkeitsverhältnisse der reagierenden Stoffe so liegen,
daß geeignete Konzentrationen nicht zu finden sind, so ist sinngemäß diese Kombination
von Stoffen ungeeignet für die Gerinnung eines Films nach der Erfindung. In einem
solchen Falle kann es aber möglich sein. diesen kolloidal zu dispergierenden Stoff
andersartig im Film anzubringen, z. B. bereits während der Herstellung; des Trägermaterials
selbst.
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Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführtingsbeispiele näher erläutert.
'.usführungsbeispiel 1 Ein aus regenerierter Cellulose bestehender Transparentfilm
einer Stärke von z. B. 4o,ct wird während einiger -Minuten mit einer salpetersauren
Lösung von @V'ismutnitrat getränkt. Der an dem Film haftende Flüssigkeitsüberschuß
wird abgestrichen. Dann wird der Film in eine Lösung eingeführt. die Volumteile
Äthanol und _ i Voluinteil Wasser enthält. In dieser Lösung wird der Film während
ä -bis zo Minuten unter Hinundherbewegen der Flüssigkeit behandelt, wo bei sich
in der Filmmasse basisches Wismutnitrat abscheidet. Der an denn Film haftende Flüssigkeitsübersehuß
wird entfernt und der Film an der Luft getrocknet..
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Die erwähnte Wismutnitratüässung läßt sich wie folgt erhalten: 5 g
basisches Wismutnitrat 53i O NT O, - [l. O «-erden tnit =,2 cm3 Salltet@c#r,:iure,
spez. Gewicht 1,4, gemischt. Es entsteht dann unter Wärmeentwicklung eitre feste
-Tasse. Darauf werden to cm3 Wasser und 2.5 cml Salpetersäure, spei. Gewicht 1.4,
zugesetzt, in denen der feste Stoff in Lösung geht. Durch Verdünnung mit 3,2
ctng Salpetersäure. spez. Gewicht i,.1, und toi etn3 Wasser entsteht eitle wässerige
Lösung, ;1ie 5 °,(" Wismutnitrat und .g °!" Salpetersäure enthält.
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Der auf diese Weise präparierte Filtre wird dann wahrend einiger Minuten
in einer Lösunw getränkt, die durch lfischun@T von ;; _-Diazoniuin- 1 -hvces.oxv
-ti-nietlivl---1>enzolsulfosäure, z.3 g; lterctironitrat
H;; N0,H20),
0,75 cm' Salpetersäure, spez. Gewicht 1,4, 86 cm' 94o/oigem Äthanol, 2i em3
Wasser, io cm3 Glvcerol erhalten worden ist.
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Es wird dann der anhaftende Flüssigkeitsüberschuß entfernt und der
Film an der Luft getrocknet.
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Nach Belichtung wird in einer wässerigen Lösung, die 2 °% Metol, 4.
% Weinsäure und 0.4 °/o Silbernitrat enthält, physikalisch entwickelt; dann
erfolgt eine kurzdauernde Behandlung in einer Lösung von i n-Essigsäure oder o,i
n-Salpetersäure. Es wird darauf mit Wasser gespült.
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Wie bereits oben erwähnt, wird der y-Wert des Bildes um so mehr verringert,
je größer die Menge der zugesetzten Wismutv erbindung ist. Auch die Bildfarbe ist
von der Menge der verwendeten Wismutverbindung abhängig. Bei einer größeren Menge
ändert sie sich von schwarzen zu mehr braunen Tönen. Ausführungsbeispiel 1I Ein
Film aus regenerierter Cellulose wird entsprechend Beispiel I mit einem basischen
Wismutnitratniederschlag versehen. Dieser Film wird mittels der nachfolgenden Lösung
lichtempfindlich gemacht: 2,o g p-Diäthvlaminobenzoldiazoniumchloridzinkchloriddoppelsalz,
4,1 g Silbernitrat, i,o g Weinsäure, 65 cm3 Wasser, z5 cm3 94?/j,-,es Äthanol, to
cm3 Glycerol. Es wird dann der anhaftende Flüssigkeitsüberschuß entfernt und der
Film an der Luft getrocknet.
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Mit dem auf diese Weise erhaltenen Film kann entsprechend Beispiel
I durch physikalische Entwicklung ein Metallbild erhalten werden. Ausführungsbeispiel
III Das Einbringen des basischen Wismutnitrats erfolgt entsprechend Beispiel I.
Der Film wird in der folgenden Lösung lichtempfindlich gemacht: 5,o g p-Diphenylaminodiazoniumsulfat,
6,o g Silbernitrat, i75 cm3 Wasser.
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. Mit dem derart erhaltenen Film kann entsprechend Beispiel I durch
physikalische Entwicklung ein iVletallbild erhalten werden. Ausführungsbeispiel
IV Das Einbringen des basischen Wismutaiitrats erfolgt entsprechend Beispiel I bis
III. Der Film wird in der nachfolgenden Lösung lichtempfindlich gemacht: 2,o g Diazonium-6-methyl-4.-phenolsulfosäure,
2,5 g Silbernitrat. 3,5 g Merkuronitrat. ioo cm' Wasser.
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Mit dem derart erhaltenen Film kann entsprechend Beispiel I durch
physikalische Entwicklung ein Metallbild erhalten werden.
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Beim Vergleich von physikalisch entwickelten Bildern auf wismutoxvnitrathattigen
Filmen mit Bildern auf Filmen, die genau den gleichen Bearbeitungen unterzogen worden
sind, mit der Ausnahme, daß das Bad in der salpetersauren Wismutnitratlösung durch
ein Bad in 4o/oiger Salpetersäure ersetzt wird, zeigt es sich. daß in sämtlichen
erwähnten Beispielen der y-Wert kleiner geworden ist. Dies wird durch einige ermittelte
@'ergleichsdaten näher veranschaulicht: y-Wert y-Weet des Bi-halti en des Bi-freien
Films Films Beispiel I... .11 6 Beispiel II... 4,0 6,3 Beispiel III. ..
3,0 ungefähr 6 Beispiel I V ... 4,1 ungefähr 6 Ausführungsbeispiel
V Aus regenerierter Cellulose einer Stärke von 40 ,u bestehende Filme werden in
einer Lösung von 15 g Zirkonoxychlorid (Zr O Cl. # & H2 O) in
ioo cm3 Wasser getränkt. Nach einigen, z. B. 3 Minuten wird das Material aus dem
Bade genommen, zwischen Filtrierpapier getrocknet und sofort der Weiterbehandlung
gemäß a, b oder c unterzogen, bei der sich Zirkonoxydhydrat in den Filmen niederschlägt:
a) 3 Minuten baden in i n Ammoniaklösung, b ) 3 Minuten baden in o. i n-1 atronlauge,
einige Stunden in einer geschlossenen Trommel über einer konzentrierten Ammoniaklösung
aufbewahren.
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Für die drei gemäß a, b und c erhaltenen Filme ist die Weiterbehandlung
die gleiche: i5 Minuten Spülen in strömendem Wasser, 15 Minuten Baden in destilliertem-Wasser,
Abtrocknen zwischen l#iltrierpapier,Trocknen an der Luft.
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Zum Vergleich wurden einige nicht behandelte Filme ausschließlich
in destilliertem Wasser ausgespült (d) und einige Filme in fi, r n-Natronlauge gebadet,
worauf in Wasser gespült und in destilliertem Wasser gebadet wurde (e).
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Sämtliche Filme wurden in der nachfolgenden Lösung lichtempfindlich
gemacht: 5,o g Jlerkuronitrat, 1,0 j =-hiazo - I - h@-dr@is@--6-methvl-:4-benzolsulfosäUre.
a0 em3 Gl_vcerol, ieo cm' Wasser, 2.8 cm3 Sall)etersätire (-spez. Gewicht 1,4);
darauf erst zwischen Filtrierpapier und dann :in der Luft getrocknet. Die Belichtung,
physikalische Entwicklung, und Nachbehandlung erfolgen zemäß den Beispielen I bis
IV.
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Die Farbe des Metallbildes ist bei den zirkonhaltigen (~ ilmen etwas
bläulich.
Bei einer solchen Reihe findet man die nachfolgenden --Werte:
a) 3,5, b) 4,o, c) 3,4-d) 6. z, e) 5,7.
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Es zeigt sich also, daß die Gradation durch Einführung von kolloidal
dispergiertem Zirkonoxv dhv:drat in den Film photographisch viel weicher geworden
ist.
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Es sei noch bemerkt, daß die zirkonhaltigen Filme fast ebenso transparent
wie unbehandelte Filme sind, im Gegensatz zu den wismuthaltigen Filmen, die häufig
opalescent sind. Ausführungsbeispiel VI Zwei gleiche Cellulosefilme werden entsprechend
Beispiel V c behandelt und lichtempfindlich gemacht. Einer dieser Filme wird darauf
während 1 Minute in ä;°/oigem Äthanol gebadet, dem o,t Volumteil Glycerol zugesetzt
ist und nach Entfernung des anhaftenden Flüssigkeitsüberschusses an der Luft getrocknet.
Auf den Filmen wird nun auf gleiche Weise ein Belichtungskeil abgedruckt. Nach physikalischer
Entwicklung zeigt es sich, daß der nachbehandelte Film %veicher als der nichtnachbehandelte
ist: die --Werte sind 2,0 bzw. 3,4.