DE69932279T2

DE69932279T2 - Vorrichtung zur anodischen Oxidation von Gegenständen

Info

Publication number: DE69932279T2
Application number: DE69932279T
Authority: DE
Inventors: Dr. Gene Maribell Rasmussen
Original assignee: Pioneer Metal Finishing LLC
Current assignee: Pioneer Metal Finishing LLC
Priority date: 1998-03-23
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2019-02-26
Also published as: CA2262311C; US20060113193A1; US7060176B2; US6126808A; JPH11315396A; CA2262311A1; US6254759B1; JP4828672B2; US7776198B2; BR9915303A; DE69932279D1; US20020008035A1; BR9915303B1; EP0950728B1; US6562223B2; JP2010090482A; MXPA99002281A; EP0950728A2; US20090159450A1; US20040016645A1

Description

STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im wesentlichen auf die Kunst elektrolytischer Formation von Beschichtungen auf metallischen Teilen. Insbesondere bezieht sie sich auf elektrolytische Formation einer Beschichtung auf einem metallischen Substrat durch kathodischen Niederschlag von gelösten metallischen Ionen in dem Reaktionsmedium (Elektrolyt) auf dem metallischen Substrat (Kathode) oder durch anodische Umwandlung des metallischen Substrates (Anode) in eine haftende keramische Beschichtung (Oxidschicht).
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist wohl bekannt, dass viele metallische Komponenten oder Bauteile eine letzte Oberflächenbehandlung benötigen. Solch eine Oberflächenbehandlung steigert durch Verbesserung einer oder mehrer Eigenschaften des Bauteils, wie bspw. Wärmewiderstand, Korrosionsschutz, Verschleissfestigkeit, Härte, elektrische Leitfähigkeit, Schlüpfrigkeit, oder einfach durch Erhöhung des kosmetischen Wertes die Funktionalität und die Lebenszeit des Bauteils.
Ein Beispiel eines Bauteils, welches üblicherweise oberflächenbehandelt wird, ist der Kopf von Aluminiumkolben, welche in Verbrennungsmotoren verwendet werden. (Wie hierin verwendet, ist eine Aluminiumkomponente eine Komponente, welche zumindest teilweise aus Aluminium, einschliesslich Aluminiumlegierungen, besteht.) Solche Kolbenköpfe stehen in Kontakt mit der Verbrennungszone und sind somit relativ heissen Gasen ausgesetzt. Das Aluminium ist Gegenstand hoher innerer Spannungen, was in Deformation oder Veränderungen in der metallurgischen Struktur resultieren und die Funktionalität und Lebenszeit der Bauteile negativ beeinflussen kann. Es ist wohl bekannt, dass die Formation einer anodischen Oxidbeschichtung (Anodisieren) das Risiko verringert, dass Aluminiumkolben unzufriedenstellend arbeiten. Daher werden viele Aluminiumkolbenköpfe anodisiert.
Es gibt einen Nachteil beim Anodisieren von Kolbenköpfen. Herkömmliches Anodisieren mit Gleichstrom oder Gleichspannung erhöht die Oberflächenrauhigkeit der ursprünglichen Aluminiumoberfläche durch Auftragen einer anodischen Beschichtung. Der Anstieg der Oberflächenrauhigkeit kann in der Höhe von 400% liegen, abhängig von der Aluminiumlegierung und den Verfahrensbedingungen. Die Menge von VOC (flüchtige organische Verbindungen) im Abgas eines Verbrennungsmotors hängt mit der Oberflächenbeschaffenheit des anodisierten Aluminiumkolbens zusammen: höhere Oberflächenrauhigkeit reduziert die Effizienz der Verbrennung, da ein grösserer Anteil organischer Komponenten leichter in Mikrokavitäten eingeschlossen werden kann. Deshalb wird eine glatte Oberfläche benötigt, welche nicht immer durch Anodisieren vorgesehen werden kann.
Eine übliche Energieversorgung nach dem Stand der Technik für die Umwandlung von metallischem Aluminium in eine keramische Beschichtung (Aluminiumoxid oder Alumina) liefert Gleichstrom, normalerweise zwischen 3 und 4 A/dm². Üblicherweise wird eine Schichtdicke von 20 bis 25 Mikrons nach 30 bis 40 Minuten erreicht.
Herkömmliches Anodisieren beinhaltet das Aussetzen des Aluminiums einem sauren Elektrolyt, üblicherweise zusammengesetzt aus Schwefelsäure oder mit Schwefel- und Oxalsäure gemischtem Elektrolyt. Der Anodisierungsprozess wird im wesentlichen in Elektrolyten durchgeführt, welche 12 bis 15% v/v Schwefelsäure bei relativ geringer Verfahrenstemperatur, wie bspw. zwischen –5 bis +5°C enthalten. Höhere Konzentrationen und Temperatur senken üblicherweise die Formationsrate signifikant. Auch sinkt die Formationsspannung mit höherer Temperatur, was die Dichtigkeit und die technischen Eigenschaften der Oxidschicht nachteilig beeinflusst.
Das Durchführen eines Anodisierungsprozesses bei (relativ) geringer Temperatur und ziemlich hoher Stromdichte lässt die Dichtigkeit und technische Qualität der Beschichtungsleistung (höhere Härte und Verschleissfestigkeit) ansteigen. Das Anodisieren produziert eine signifikante Menge an Wärme. Einige Wärme ist das Ergebnis der exothermischen Natur des Anodisierens von Aluminium. Jedoch wird der Hauptteil der Wärme durch den Widerstand des Aluminiums gegen das Anodisieren erzeugt. Üblicherweise ist die Reaktionspolarisation hoch, wie bspw. von 15 bis 30 Volt, abhängig von der Zusammensetzung der Legierungselemente und der Verfahrensbedingungen. Angesichts üblicher Spannungsdichten werden zwischen 80% und 95% der Gesamtwärmeproduktion aus Widerstandswärme sein.
Das Elektrolyt ist sauer und löst somit das Aluminiumoxid chemisch auf. Daher hängt die Nettoformation der Beschichtung (Aluminiumoxid) von dem Gleichgewicht zwischen elektrolytischer Umwandlung des Aluminiums in Aluminiumoxid und der chemischen Auflösung des geformten Aluminiumoxides ab.
Die Rate der chemischen Auflösung steigt mit Wärme an. Somit ist die Gesamtproduktion an Wärme ein signifikanter Faktor, welcher dieses Gleichgewicht beeinflusst und dabei hilft, die schlussendliche Qualität der anodischen Beschichtung zu bestimmen. Wärme sollte aus Bereichen der Produktion in Richtung der Hauptlösung mit einer Rate verteilt werden, welche überschüssige Wärme des Elektrolyten nahe des Aluminiumbauteils verhindert. Falls das Gleichgewicht zwischen Formation und Auflösung nicht genau getroffen wird und die Auflösung begünstigt wird, kann die Oxidschicht Löcher ausbilden, welche die Legierung dem Elektrolyt aussetzen. Dies passiert oft bei Anodisierungsverfahren nach dem Stand der Technik und ist als „Brenn-Phänomen" bekannt.
Die an der Aluminiumoberfläche erzeugte Wärme wird durch Luftbewegung oder mechanisches Durchmischen des Elektrolyts, in welchem die Oxidation von Aluminium nach dem Stand der Technik stattfindet, verteilt, um das gewünschte Gleichgewicht zu erreichen.
Eine andere Art des Verteilens der Wärme erfolgt durch Spritzen des Elektrolyts in Richtung der Aluminiumoberfläche (US Patent 5,534,126 und US Patent 5,032,244). Das Elektrolyt wird in einem Winkel von 90°C in Richtung der Aluminiumoberfläche gespritzt, wobei Wärme in Richtung der Produktionsbereiche bewegt wird und dann symmetrisch von der Aluminiumoberfläche weg verteilt wird.
Ein anderer Weg, um Wärme zu verteilen, ist, das Elektrolyt über das Aluminiumsubstrat zu pumpen (US Patent 5,173,161). Das Elektrolyt wird parallel zu der Aluminiumoberfläche bewegt, wobei Wärme von dem unteren Bereich des Aluminiumsubstrates über die gesamte Oberfläche bewegt wird, bevor sie schlussendlich von der Aluminiumoberfläche weg verteilt wird.
Ein stabiler Transportmechanismus bei elektrochemischen Analyse- (nicht Anodisierung) Techniken, welche auf Wanddüsen-Verfahren basieren, kann entweder durch Drehen der Arbeitselektrode oder durch Lenken des Flusses in Richtung einer stationären Elektrode in einem Winkel zwischen 60 und 70°C erreicht werden. Durch Ausrichten des Jetstreams des Reaktionsmediums auf 60 bis 70°C, wo stabile Bedingungen obligatorisch sind, können elektrochemische Analysen gemacht werden. Stabile Bedingungen bei einem Jetstream orthogonal zu der Arbeitselektrode ist weniger geeignet für elektrochemische Analysen von Wanddüsen. Der Erfinder ist sich nicht bewusst, dass diese Information auf einen elektrolytischen Prozess angewandt wurde.
Die Antriebskraft der Ladungstransportreaktion, welche auf der Substratoberfläche in dem in den US Patenten 5,032,244, 5,534,126 und 5,173,161 beschriebenen Verfahren stattfindet, war Gleichstrom. Das Reaktionsmedium war bei dem US 5,032,244 eine Lösung aus Schwefelsäure oder eine Kombination aus Schwefel- und Oxalsäure. Die elektrolytische Rezeptur war 180 g/l Schwefelsäure und die Verfahrenstemperatur betrug +5°C. Eine Stromdichte von 50 A/dm² produzierte eine Beschichtung mit einer Dicke von 65 Mikrons in 3 Minuten. Die Mikrohärte der erzielten Beschichtung betrug zwischen 200 und 300 HV.
Ein zweiter Prozess schloss den Zusatz von 10 g/l Oxalsäure bei derselben Stromdichte ein. Eine Beschichtung mit einer Dicke von mehr als 60 Mikrons und einer Mikrohärte grösser als 400 HV wurde in 5 Minuten erreicht.
Nach dem Anodisieren wurden die Aluminiumteile üblicherweise gespült und getrocknet. Sowohl das Anodisieren, das Spülen und das Trocknen wurde bei allen drei oben genannten US Patenten in derselben Verfahrenskammer durchgeführt. Einige Kammern weisen zumindest zwei Aluminiumbauteile auf (siehe US Patent Nrn. 5,534,126 oder 5,173,161). Andere weisen ein einzelnes Bauteil in jeder Kammer auf (siehe US Patent Nr. 5,032,244).
Bei herkömmlichem Batch-Anodisieren wurde Rechteckwellen-Wechselstrom oder -spannung verwendet. Dies ermöglicht die Durchführung eines Anodisierens bei höheren Stromdichten verglichen mit einer Anodisierung mit Wechselstrom. Das Pulsanodisieren ist gekennzeichnet durch einen periodischen Wechsel zwischen einer Periode mit Hochstrom oder -spannung, während welcher die Schicht gebildet wird, und einer Periode mit Schwachstrom oder Niederspannung, während welcher Wärme verteilt wird (US Patent 3,857,766). Diese Technik verwendet den „Recovery-Effekt", nach einer Periode hoher Formationsrate (eine Pulsperiode) kann sich Wärme während der folgenden Periode mit geringer Formationsrate (eine Pausenperiode) verteilen und Fehler in der Beschichtung werden repariert, bevor der Strom während des nächsten Pulses ansteigt. Die relativen Zeiten der höheren Magnituden- und niedrigeren Magnitudenströme bestimmen die relative Menge von Oxidformation und Wärmeverteilung. Ein solcher Typ eines einfachen Pulsmusters kann in dem US Patent 3,857,766 oder Anodic Oxidation of Al. Utilizing Current Recovery Effect, Yokohama, et al. Plating and Surface Finishing 1982, 69 No. 7, 62–65 gefunden werden.
Das US Patent 3,983,014 mit dem Titel Anodizing Means And Techniques, welches am 28. September 1976 für Newman et al. erteilt wurde, offenbart eine andere Art von Pulsmuster. Das bei Newman beschriebene Pulsmuster weist einen hohen positiven Strombereich auf, gefolgt von einem Nullstrombereich, gefolgt von einem geringen negativen Strombereich, wieder gefolgt durch einen Nullstrombereich. Jeder der Pulsbereiche repräsentiert ein Viertel des Zyklus. Somit weist der Strom während des ersten Viertels des Zyklus einen hohen positiven Wert auf. Während des nächsten Viertels des Zyklus ist kein Strom vorgesehen. Der Strom weist einen geringen negativen Wert während des dritten Viertels des Zyklus auf. Nullstrom ist während des letzten Viertels des Zyklus vorgesehen.
Ein anderes Pulsmuster nach dem Stand der Technik ist in dem US Patent 4,517,059 beschrieben, welches am 14. Mai 1985 für Loch et al. erteilt wurde. Loch offenbart ein Pulsmuster, welches eine Rechteckwelle beschreibt, die zwischen einem relativ hohen positiven Strom und einem relativ geringen negativen Strom wechselt. Die Dauer der positiven und negativen Bereiche des Pulses werden bei einem Versuch, den Anodisierungsprozess zu steuern, kontrolliert verwendet.
Das US Patent 4,414,077, am 08. November 1983 für Yoshida et al. erteilt, beschreibt einen Pulsgang, welcher einem Gleichstrom hinzugefügt wurde. Die Pulse sind von einer Vielzahl entgegengesetzt zu dem des Gleichstrom-Stroms.
Andere Verfahren nach dem Stand der Technik verwenden eine sinusförmige Spannungswelle oder Bereiche davon, welche auf die Spannungsbusse angewendet werden, die zum Erzeugen der Anodisierungsströme verwendet werden (d.h. potentiostatische Pulse). Jedoch verwenden solche Systeme nach dem Stand der Technik keine Strompulse zum Steuern des Anodisierungsprozesses. Beispiele solcher Systeme nach dem Stand der Technik können in dem US Patent 4,152,321 mit dem Titel Anodizing Method, erteilt am 01. Mai 1979 für Schädel; dem US Patent 4,046,649 mit dem Titel Forward-Reverse Pulse Cycling Pulse Anodizing And Electroplating Process, erteilt am 06. September 1977 für Elco et al.; und dem US Patent 3,975,254 mit dem Titel Forward-Reverse Pulse Cycling Anodizing And Electroplating Process Power Supply, erteilt am 17. August 1976 für Elco et al., gefunden werden.
Jedes der zuvor genannten Verfahren nach dem Stand der Technik liefert, während es einen Puls irgendeiner Art verwendet, keine adäquate Härte und Dicke, während sie eine geringe Ausschussrate beibehalten. Darüber hinaus sind solche Systeme nach dem Stand der Technik relativ langsam und benötigen eine relativ lange Zeitperiode, um den Anodisierungsprozess zu vervollständigen.
Die Zeit einer jeden Periode bewegen sich beim Stand der Technik üblicherweise von 1 bis 100 Sekunden, abhängig von dem Aluminiumsubstrat. Der Stand der Technik beschreibt keinen Zusammenhang zwischen einem Pulsmuster (Pulsstrom, Pulsdauer, Pausenstrom und Pausendauer) und dem Ergebnis des Anodisierungsprozesses (siehe Yokogama, oben). Somit wurden die optimalen Pulsbedingungen durch Versuch und Fehler bestimmt. Die Beschichtungsqualität des pulsanodisierten Aluminiums ist im wesentlichen besser als anodische Beschichtungen, welche mit Gleichstrom gemäss dem Stand der Technik hergestellt wurden (Surface Treatment With Pulse Current, Dr. Jean Rasmussen, Dezember 1994).
Ein Anodisierungsverfahren und eine Vorrichtung, welche die Bearbeitungszeit mit hohen Formationspotentialen und minimalem Handling reduzieren, um Beschichtungen begehrter Qualität und Konsistenz zu erzielen, sind wünschenswert. Das Verfahren und die Vorrichtung werden vorzugsweise Herstellungskosten verringern und eine geschlossene Regelprozessausgestaltung aufweisen, welches die Auswirkung des Elektrolyts auf die innere und äussere Umgebung reduziert. Das Verfahren wird bevorzugt Wärme aus der Nähe der Komponente, welche anodisiert wird, entfernen.
ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Gemäss der Erfindung umfasst eine Vorrichtung zum Anodisieren einer Aluminiumkomponente eine Einrichtung zum Pulsanodisieren und eine Reaktionskammer, welche zumindest einen Bereich der darin platzierten Komponente aufweist. Die Reaktionskammer kann eine Reaktionsflüssigkeit oder Elektrolyt enthalten. Eine Transportkammer ist in Fliessverbindung mit der Reaktionskammer. Die Flüssigkeit dringt von der Transportkammer aus über eine Vielzahl von Einlässen in die Reaktionskammer ein, welche in Richtung der Komponente in einem Winkel zwischen 15 und 90° ausgerichtet sind. Die Flüssigkeit folgt einer Rückleitung, so dass die Flüssigkeit von der Reaktionskammer in die Transportkammer zurückfliesst.
Bei einer Alternative ist ein Flüssigkeitsbehälter vorgesehen. Der Behälter steht in Fliessverbindung mit der Transportkammer und die Rückleitung beinhaltet den Flüssigkeitsbehälter. Eine Pumpe zwischen dem Flüssigkeitsbehälter und der Transportkammer pumpt Flüssigkeit zu der Transportkammer, wodurch die Flüssigkeit durch die Einlässe zu der Komponente in einer Vielzahl von Düsen gedrückt wird, welche in einer Variation auf die Komponente gerichtet sind.
Die Reaktionskammer weist einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt auf, wie auch die Transportkammer in unterschiedlichen Alternativen. Die Transportkammer kann im wesentlichen konzentrisch zu der Reaktionskammer angeordnet sein.
In einem Ausführungsbeispiel wird die Flüssigkeit in Richtung der Komponente in einem Winkel zwischen 15 und 90° gerichtet. In einem anderen Ausführungsbeispiel wird die Flüssigkeit in Richtung der Komponente in einem Winkel zwischen 60 und 70° geführt.
Die Reaktionskammer ist im wesentlichen vertikal angeordnet und weist zumindest eine Seitenwand und zumindest eine untere Wand in einem anderen Ausführungsbeispiel auf. Die Einlässe sind in der Seitenwand angeordnet, so dass die Flüssigkeit im wesentlichen horizontal in die Reaktionskammer eindringt. Die Reaktionskammer weist zumindest einen Auslass unterhalb der Einlässe auf. Der Auslass kann in der unteren Wand angeordnet sein.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist die Seitenwand eine gewöhnliche Wand der Transportkammer. Auch weist die Reaktionskammer eine Oberseite mit einem entfernbaren Bereich in einer Alternative auf. Die Oberseite ist geeignet, um die Komponente darin anzuordnen und ein Bereich der Komponente erstreckt sich in die Reaktionskammer und ein Bereich erstreckt sich über die Reaktionskammer hinaus. Die Einlässe sind in derselben Höhe wie zumindest ein Bereich der Komponente in einer Alternative angeordnet.
Die Komponente wird in unterschiedlichen Alternativen mechanisch oder pneumatisch in einer montierten Position festgehalten.
Der Einlass ist die Kathode und die Komponente ist die Anode, wodurch Strom zwischen der Kathode und der Anode in einem anderen Ausführungsbeispiel fliesst.
Andere prinzipielle Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden den Fachmännern nach Durchsicht der folgenden Zeichnungen, der detaillierten Beschreibung und der beigefügten Ansprüche ersichtlich werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Blockschaltbild eines allgemeinen Verfahrens, welches die vorliegenden Erfindung ausführt;
2 zeigt einen schematischen Querschnitt eines Verfahrensbehälters, welcher die vorliegenden Erfindung ausführt;
3 zeigt einen detaillierten schematischen Querschnitt einer Arbeitselektrode, welche in einer Montagevorrichtung angeordnet ist, in Übereinstimmung mit dem bevorzugten Ausführungsbeispiel;
4 zeigt einen detaillierten schematischen Querschnitt einer Arbeitselektrode, welche in einer Montagevorrichtung angeordnet ist, in Übereinstimmung mit dem bevorzugten Ausführungsbeispiel;
5 ist ein Schaubild, welches ein Strompulsmuster in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zeigt;
6 ist ein Schaubild, welches die Formationsrate im Vergleich zur Stromdichte bei zwei Temperaturen zeigt;
7 ist ein Schaubild, welches die Oberflächenrauhigkeit im Vergleich zur durchschnittlichen Stromdichte für zwei- und drei-Punkt-Pulsmuster zeigt;
8 ist ein Schaubild, welches die Formationsrate im Vergleich zur durchschnittlichen Stromdichte für zwei Verfahren nach dem Stand der Technik zeigt;
9 ist Schaubild, welches die Oberflächenrauhigkeit im Vergleich zur durchschnittlichen Stromdichte für zwei Verfahren nach dem Stand der Technik zeigt; und
10 zeigt einen oberen Querschnitt einer äusseren Wand einer Reaktionskammer mit Einlässen in Übereinstimmung mit dem bevorzugten Ausführungsbeispiel.
Bevor zumindest ein Ausführungsbeispiel der Erfindung im Detail erklärt wird, soll verstanden werden, dass die Erfindung in ihrer Anwendung nicht auf die Details der Konstruktion und Anordnung der Komponenten, welche in der folgenden Beschreibung fortgeführt oder in den Zeichnungen gezeigt werden, begrenzt ist. Die Erfindung eignet sich für andere Ausführungsbeispiele oder kann in unterschiedlichen Weisen praktiziert oder ausgeführt werden. Auch ist zu verstehen, dass die Phraseologie und Terminologie, welche hierin angewendet wurde, zum Zwecke der Beschreibung vorgesehen ist und nicht als limitierend betrachtet werden sollte. Gleiche Bezugszahlen werden verwendet, um gleiche Komponenten anzuzeigen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Während die vorliegende Erfindung mit Bezug auf einen bestimmten Prozess zum Anodisieren und einer bestimmten Befestigung zum Halten eines Aluminiumbauteils und zum Führen des Elektrolyts daran illustriert werden wird, sollte von vorneherein verstanden werden, dass andere Verfahrensparameter, wie bspw. alternatives Material oder Lösungen oder eine andere Vorrichtung angewendet werden können, um die Erfindung auszuführen.
Das hier beschriebene Verfahren und die Vorrichtung werden im wesentlichen durch ein Blockschaltbild nach 1 gezeigt. Das Anodisieren tritt in einem Verfahrensbehälter 100 auf (wird später detaillierter beschrieben). Eine Arbeitselektrode 102 (d.h. das zu anodisierende Bauteil) wird in einem Reaktionsbehälter 104 angeordnet, welcher Teil des Behälters 100 ist. Nach dem Anodisieren wird das Bauteil 102 zu einem Spültank 110 bewegt, in welchem die Arbeitselektrode mit entionisiertem Wasser gespült wird, welches aus einem Spülbehälter 112 durch eine Druckpumpe 114 in eine Spülkammer 116 durch eine Reihe von Spraydüsen 118 gepumpt wird. Das Spülwasser verlässt die Spülkammer 116 durch einen Spülauslass 119 und kehrt zu dem Spülbehälter 112 zurück. Die Arbeitselektrode oder das Bauteil 102 wird während dem Spülen mechanisch in Position gehalten. Nach dem Spülen wird die Arbeitselektrode 102 zu einem Trocknungsbehälter 120 überführt, wo sie mit warmer Luft aus einem Heizer 122 getrocknet wird, welche in den Trocknungsbehälter 120 durch verschiedene Trocknungseinlässe 124 gepumpt wird.
Alternativen umfassen die Durchführung mehrerer Schritte (wie das Anodisieren und das Spülen) in einem einzigen Behälter oder sehen eine Station (nachfolgend dem Trocknungsbehälter 120 bspw.) vor, welche die Komponente als eine Qualitätskontrollmessung abtastet. Das Abtasten kann unter Verwendung bekannter Techniken, wie bspw. neuronale Netzwerkanalyse, automatisch durchgeführt werden.
Nun bezugnehmend auf 2 wird eine schematische Darstellung eines Querschnittes eines Verfahrensbehälters 100 und zugehöriger Komponenten gezeigt, welche eine äussere kreisförmige Transportkammer 201 und eine innere Reaktionskammer 104 umfassen. Das Reaktionsmedium (elektrolytische Lösung) wird von einem Mediumsbehälter 202, welcher unterhalb des Verfahrensbehälters 100 angeordnet ist, durch einen Druckpumpe 203 durch verschiedene Einlasskanäle 205 in die Transportkammer 201 transportiert. Alternativen umfassen anders geformte Kammern, wobei auch die Einlässe und Auslässe an unterschiedlichen Stellen angeordnet sind.
Transportkanal 101 und Reaktionskammer 104 werden durch eine innere Wand getrennt, bestehend aus einem unteren Bereich 206 aus einem inerten Material und einem oberen, elektrochemisch aktiven Bereich 207, welcher die Gegenelektrode darstellt. Alternativ dazu kann die gesamte Wand die Elektrode sein. Das Reaktionsmedium dringt in den Reaktionsbehälter 104 durch eine Reihe von Reaktionseinlässen 210 durch die Gegenelektrode 207 ein. Das Reaktionsmedium dringt in den Reaktionsbehälter 104 relativ zu der Oberfläche des Bauteils, Aluminiumsubstrat oder Arbeitselektrode 102, ein. Der Winkel zu dem Bauteil liegt innerhalb des Bereiches von 15 bis 90°, bevorzugt 60 bis 70°.
Das Reaktionsmedium verlässt den Reaktionsbehälter 104 durch einen Reaktionsauslass 212 und kehrt zu dem Mediumsbehälter 202 zurück. Die innere Wand (bestehend aus den Bereichen 206 und 207) und eine äussere Wand 213 sind an einer unteren Wand 214 angebracht. Wände 206, 213 und 214 bestehen aus einem inerten Material, wie bspw. Polypropylen. Der Reaktionsbehälter 104 wird durch einen bewegbaren oberen Deckel aus einem inerten Material, wie bspw. Polypropylen, geschlossen, welcher einen Abdeckdeckel 219 und eine Montagevorrichtung 220 umfasst, und in welchem die Arbeitselektrode 102 angeordnet ist. Die Montagevorrichtung 220 ist austauschbar und speziell für die bestimmten Bauteile oder die Arbeitselektrode 102, welche zu anodisieren ist, ausgebildet.
Der obere Bereich der Arbeitselektrode 102 ist, die Verteilung von Wärme fördernd, welche sich in der Arbeitselektrode 102 während dem Verarbeiten sammelt, Luft ausgesetzt. Die Arbeitselektrode 102 ist mit einem üblichen Gleichrichter (wie unten diskutiert gesteuert) durch einen elektrischen Kontakt 230 verbunden, welcher gegen die Arbeitselektrode 102 nach Befestigung gepresst wird.
Selektive Formation von Beschichtungen an der Arbeitselektrode 102 wird durch eine obere Abdeckung, bestehend aus einer inerten oberen Spannvorrichtung 225, welche eine Gummiabdeckung 226 hält, die an die untere Fläche der Arbeitselektrode 102 anstösst, gesichert. Die obere Abdeckung ist in der Montagevorrichtung 220 durch eine Anzahl von einstellbaren Befestigungen 228, welche aus einem inerten Material bestehen, befestigt.
Die Arbeitselektrode 102, welche in der Montagevorrichtung 220 angeordnet ist, wird in 3 detaillierter gezeigt. Die Arbeitselektrode 102 wird gegen die obere Abdeckung, insbesondere die Gummiabdeckung 226, gepresst und durch einen Gummi-O-Ring 301 in Position gehalten. Der Gummi-O-Ring 301 wird mittels eines Befestigungsringes 303 mechanisch gegen die obere Abdeckung gedrückt. Die Arbeitselektrode 102 wird durch Lösen des Druckes auf den Gummi-O-Ring 301, durch Bewegen des befestigten O-Ringes 302 weg von der oberen Abdeckung, entfernt.
4 zeigt eine pneumatische Befestigungsanordnung, bei welcher der O-Ring 301 durch Pumpen von Druckluft in einen Drucktank 401 durch verschiedene Lufteinlässe 402 gegen die Arbeitselektrode 102 gedrückt wird. Der Druck auf die Arbeitselektrode 102 wird durch Öffnen eines Druckventils 403 gelöst, so dass die Arbeitselektrode 102 entfernt werden kann.
Das Reaktionsmedium wird durch Öffnungen in der Gegenelektrode in einer Weise auf das metallische Substrat gespritzt, dass das Reaktionsprodukt (Wärme) von dem metallischen Substrat (Arbeitselektrode) weggetragen wird. 10 zeigt einen oberen Querschnitt der Reaktionskammer 104. Eine Vielzahl von Einlässen 1001 ist gezeigt und gewinkelt zwischen 60 und 70°. Die Montage- und Abdeckungsvorrichtung ermöglicht eine selektive Formation von Beschichtungen auf dem metallischen Substrat bei hoher Geschwindigkeit durch Anwendung einer speziell ausgestalteten Modulation von Gleichstrom oder -spannung, welche durch periodischen Wechsel von zumindest einer Periode von hohem Reaktionspotential und Perioden von keinem, geringem oder negativem Reaktionspotential gekennzeichnet ist.
Die bis hierher diskutierte Vorrichtung weist einige vorteilhafte (obwohl nicht notwendige) Eigenschaften auf. Zunächst sieht der Verfahrensbehälter den Fluss des Reaktionsmediums von einer Hauptlösung unterhalb des Behälters durch die Reaktionskammer und zurück in den Behälter vor. Zweitens bewegt sich das Reaktionsmedium in Richtung der Arbeitselektrode in einem Winkel, so dass Wärme schnell von der Arbeitselektrode weg verteilt werden kann. Drittens ermöglicht die Befestigung, während sie einfach zu handhaben und ökonomisch ist, es der Wärme, von der Oberfläche der Arbeitselektrode weg verteilt zu werden, welche der Luft ausgesetzt ist. Viertens wird das Reaktionsmedium durch Öffnungen in der Gegenelektrode in Richtung des metallischen Substrates in einer Weise gespritzt, dass Reaktionsprodukte, zusätzlich zur Wärme, von dem metallischen Substrat (Arbeitselektrode) weggetragen werden.
Zusätzlich zu der oben beschriebenen Vorrichtung verwendet das erfindungsgemässe Verfahren ein Reaktionsmedium, welches eine Lösung aus Schwefelsäure oder Mischungen aus Schwefelsäure und geeigneten organischen Säuren wie Oxalsäure umfasst. Die Konzentration von Schwefelsäure reicht von 1% v/v bis 50% v/v, jedoch vorzugsweise von 10% v/v bis 20% v/v. Der Konzentrationsbereich einer oder mehrerer organischer Säuren, welche dem Schwefelsäureelektrolyt zugeführt wurden, reicht von 1% v/v bis 50% v/v, jedoch vorzugsweise von 10% v/v bis 15% v/v. Die Arbeitselektrode 102 ist ein Aluminiumkolben (Aluminium 1295 oder 1275 bspw.), welche als Anode agiert (positiv verbunden mit dem Gleichrichter) und die Gegenelektrode 201 ist aus Aluminium 6062 (oder Titan), welche als Kathode agiert (negativ verbunden mit dem Gleichrichter). Die Komponente kann aus anderen Materialien hergestellt sein.
Das Elektrolyt wird in einem Behälter unterhalb des Reaktionsbehälters gelagert und auf eine geeigneten Verfahrenstemperatur gekühlt, welche von –10°C bis +40°C reicht, vorzugsweise von +10°C und +25°C. Das Elektrolyt wird in die Reaktionskammer bei einer Fliessrate von 4 LPM (Liter pro Minute) bis 100 LPM, jedoch bevorzugt von 30 LPM bis 50 LPM, gepumpt und zu dem Behälter zurückgeführt.
Die Fliessrichtung des Elektrolyts ist in Richtung der Aluminiumoberfläche, so dass Wärme weg von den Bereichen der Wärmeproduktion transportiert wird. Ein stabiler Zustand der Wärmeverteilung wird durch Spritzen des Reaktionsmediums in einem Winkel zwischen 15 und 90°, jedoch bevorzugt zwischen 60 und 70° relativ zu der Aluminiumsubstratoberfläche erzeugt.
Das Elektrolyt wird nach oben zu der Reaktionsstelle in einer äusseren kreisförmigen Einlasskammer und durch die Gegenelektrode in Richtung des Aluminiumkolbens transportiert. Die Gegenelektrode enthält ein bis 50, bevorzugt jedoch 8 bis 12 Transporteinlässe zu der Reaktionskammer und ist bspw. aus Aluminium AA 6062 oder anderen Materialien (wie bspw. Titan) hergestellt. Die Gegenelektrode ist mit dem Gleichrichter verbunden und agiert als Kathode (negativ).
Der Elektrolyt-Jetstream, welcher in Richtung der Kolbenoberfläche gewinkelt ist, erzeugt eine stabile Verteilung von Wärme weg von den Bereichen der Herstellung. Des weiteren wird die Verteilung von Wärme gravitational verbessert, wenn das Elektrolyt in den unteren Bereich der Reaktionskammer eindringt. Das Elektrolyt verlässt die Reaktionskammer an dem Auslass in dem Boden der Reaktionskammer und kehrt zu dem Speicherbehälter unterhalb der Reaktionskammer zurück.
Der Kolben ist in der Montagevorrichtung befestigt und gegen die obere Abdeckung gepresst, um das Abdecken des Kolbenkopfes zu sichern. Der Kolben wird durch Druck des Gummi-O-Ringes in Position gehalten. Der Druck auf den O-Ring erfolgt entweder mechanisch, wie in 3 gezeigt, oder pneumatisch, wie in 4 gezeigt. Der Kolben wird dann mit dem Gleichrichter als Anode (positiv) verbunden.
Nach dem Anodisieren wird der elektrische Kontakt mit dem Kolben entfernt und der Druck von dem O-Ring entfernt. Der Kolben wird dann zu dem Spülbehälter transferiert, nach welchem er mit warmer Luft getrocknet wird.
Die Ausgestaltung des Pulsstrommusters des bevorzugten Ausführungsbeispiels ist ein periodischer Wechsel zwischen Perioden sehr hoher Stromdichte (bevorzugt mehr als 50 A/dm²), hoher Stromdichte (bevorzugt mehr als 4 A/dm²) und geringer Stromdichte (bevorzugt weniger als 4 A/dm²). Die Dauer einer jeden individuellen Stromdichte reicht von 0.12 Sekunden bis 40 Sekunden, jedoch bevorzugt von 1 Sekunde bis 5 Sekunden.
Die schlussendliche Anzahl wiederholter Pulszyklen wird durch die vorgegebene nominale Dicke der Oxidschicht bestimmt.
Die Dauer der Periode zwischen einem Puls, d.h. die Ausregelzeit, welche für neue stabilisierte Bedingungen an dem Boden der Poren für die neuen Stromkonditionen notwendig ist, hängt mit dem Unterschied zwischen Puls- und Pausenstromdichte zusammen. Erhöhter Unterschied zwischen den zwei Stromdichten reduziert die notwendige Zeit für eine 100%ige Verwendung des Recovery-Effektes. Auch steigert eine Erhöhung der Temperatur der Anodisierungslösung die Ausregelzeit für den Recovery-Effekt. Die Ausregelzeit für die Recovery-Effekte während dem Batch-Anodisieren für gegossenes Aluminium mit hohen Anteilen von Silizium (7% w/w) liegt zwischen 10 und 25 Sekunden, abhängig von den Verfahrensbedingungen.
Eine Formationsrate in dem Bereich von 25 Mikrons pro Minute, nahezu doppelt so schnell wie herkömmliches Gleichstrom-Batch-Anodisieren, erfordert einen grossen Unterschied bei den Pulsstromdichten, insbesondere, falls die Verfahrenstemperatur oberhalb des üblichen Bereiches von herkömmlichem Anodisieren liegt (>+5°C). Dann hat der Erfinder festgestellt, dass ein Pulsmuster, welches periodischen Wechsel zwischen drei Stromdichten in Verbindung mit erhöhter Verfahrenstemperatur (zwischen +10°C und +15°C) und eine Konzentration von Schwefelsäure (17% v/v) aufweist, in einer Dicke der Beschichtung von 25 Mikrons in weniger als einer Minute resultiert. Tabelle 2 unten zeigt unterschiedliche experimentelle Daten. Die Temperatur und die Menge von Schwefelsäure in dem Anodisierungselektrolyt sind im wesentlichen höher als die Maximumwerte bei dem Anodisieren nach dem Stand der Technik.
Ein pulsmoduliertes Strommuster (ein Zyklus) in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist in 5 gezeigt. Jeder Zyklus enthält Wechsel zwischen einer mittleren Stromdichte 501 und einer hohen Stromdichte 502, gefolgt von einer Dauer geringer (oder keiner) Stromdichte 503. Dieses Muster wird einige Male wiederholt, bis die endgültige Dicke der anodischen Beschichtung erreicht ist.
Der durchschnittliche Strom der Pulsmuster bestimmt die Formationsrate. Ein Vergleich von Formationsrate, Oberflächenrauhigkeit und Mikrohärte von Aluminiumkolben, welche unter Gleichstrombedingungen und mit pulsmoduliertem Strom diskontinuierlich betrieben wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Der Erfinder hat erfahren, wie in Tabelle 1 gezeigt, dass Batch-Anodisieren von Aluminiumkolben bei hoher Stromdichte (>>3 A/dm²) möglich ist, falls der Recovery-Effekt verwendet wird, wie bei dem Pulsstromverfahren der vorliegenden Erfindung. Die Bildung von Wärme während dem Gleichstromanodisieren stört das Gleichgewicht zwischen Formation und Ablösung des Oxidfilmes, was zu einer Beschädigung der Beschichtung führt (das Brenn-Phänomen). Die geringe Mikrohärte für den pulsanodisierten Kolben ist ein Ergebnis von hoher Wärmeproduktion und unzureichender Entfernung von Wärme in einem Batchverfahren.
6 ist ein Schaubild, welches zeigt, dass die Formationsrate von der durchschnittlichen Stromdichte für unterschiedliche Pulsmuster (in Übereinstimmung mit dem Muster von 5) abhängt, und dass die Formationsrate im wesentlichen unabhängig von Verfahrenstemperaturen zwischen +7°C und +13°C ist.
Bei herkömmlichem Batch-Anodisieren unter Verwendung von Gleichstrom steigt Oberflächenrauhigkeit mit Verfahrenszeit und Stromdichte an. Die Oberflächenrauhigkeit, welche als R_a gemessen wird, steigt mit durchschnittlicher Stromdichte für Pulsgestaltungen an, welche Wechsel zwischen einer Pulsperiode und einer Pause (ein zwei-Punkt-Pulsmuster) enthalten. Jedoch ist die Oberflächenrauhigkeit unabhängig von der durchschnittlichen Stromdichte für Pulsgestaltungen, welche zwei Pulse und eine Pausenperiode (ein drei-Punkt-Pulsmuster, wie das von 5) enthalten. Dies ist in dem Schaubild von 7 gezeigt, welches Oberflächenrauhigkeit verglichen mit Stromdichte für zwei- und drei-Punkt-Pulse aufzeichnet. Die Oberflächenrauhigkeit für drei-Punkt-Pulsmuster änderte sich von 1,6 Mikrons vor dem Anodisieren auf 2.2 Mikrons nach dem Anodisieren, was ein ungefähr 38%iger Anstieg ist. Die Pulsgestaltungen der Experimente sind in Tabelle 2 unten gezeigt und enthalten im wesentlichen ein Pulsmuster, welches zwei relativ hohe Strombereiche (33 A/dm² und (33 A/dm² bspw.) aufweist und ein dritter Bereich weist einen im wesentlichen geringeren Strombereich (weniger als eine Hälfte und bevorzugt über ein Zehntel bspw.) auf. Das Elektrolyt enthielt 17% v/v Schwefel.
Tabelle 2

1) 10s bei 20 A/dm², 5s bei 2 A/dm², 3 Mal bei 15°C wiederholt
2) 10s bei 26 A/dm², 5s bei 2 A/dm², 3 Mal bei 15°C wiederholt
3) 10s bei 33 A/dm², 5s bei 2 A/dm², 3 Mal bei 15°C wiederholt
4) 5s bei 33 A/dm², 2s bei 53 A/dm², 3s bei 33 A/dm², 5s bei 2 A/dm², 3 Mal bei 15°C wiederholt
5) 2s bei 33 A/dm², 2s bei 53 A/dm², 1s bei 33 A/dm², 2s bei 53 A/dm², 3s bei 33 A/dm², 5s bei 2 A/dm², 3 Mal bei 7°C wiederholt
6) 2s bei 33 A/dm², 2s bei 53 A/dm², 1s bei 33 A/dm², 2s bei 53 A/dm², 1s bei 33 A/dm², 2s bei 53 A/dm², 5s bei 2 A/dm², 3 Mal bei 7°C wiederholt
7) 2s bei 33 A/dm², 2s bei 59 A/dm², 1s bei 33 A/dm², 2s bei 59 A/dm², 1s bei 33 A/dm², 2s bei 59 A/dm², 5s bei 2 A/dm², 3 Mal bei 7°C wiederholt

Alternativen enthalten weniger Wiederholungen, die Reihenfolge der unterschiedlichen Magnituden variierend, ein von den anderen Pulsmustern unterschiedliches Pulsmuster aufweisend und Nullstrom in dem unteren Strombereich aufweisend.
Die Formationsrate und Oberflächenrauhigkeit der mit Gleichstrom anodisierten Kolben gemäss den Verfahrensprinzipien der US Patente 5,534,126 und 5,032,244, in welchen das Elektrolyt orthogonal in Richtung des Kolbenkopfes gespritzt wird, ist in den 8 und 9 gezeigt. Die Rauhigkeit und Formationsrate, welche durch diese Verfahren nach dem Stand der Technik geliefert werden, sind nicht so gut, wie die Rauhigkeit und Formationsrate, welche durch die vorliegende Erfindung geliefert wird. Die Formationsrate nach dem Stand der Technik erhöht sich mit Stromdichte in Schwefelsäureelektrolyten. Auch gibt es einen leichten Anstieg der Formationsrate durch Zusatz von Oxalsäure. Die Oberflächenrauhigkeit steigt mit Stromdichte und durch Zusatz von Oxalsäure an. Anodisieren bei 20 A/dm² in einem Schwefelsäureelektrolyt, welcher 10 g/l Oxalsäure enthält, produziert in 90 Sekunden 24 μm Oxidbeschichtung in 90 Sekunden. Die Oberflächenrauhigkeit beträgt 2.64 μm. Erhöhen der Stromdichte auf 30 A/dm² lässt die Formationsrate ansteigen und 23 μm Beschichtung werden in 1 Minute hergestellt, jedoch steigt die Oberflächenrauhigkeit auf 3.01 μm an. Zum Vergleich beträgt die Oberflächenrauhigkeit von Kolben bei herkömmlichem Gleichstromanodisieren bei 0°C und bei 3 A/dm² 2.66 Mikrons.
Verschiedene Änderungen können bei der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, welche noch immer in ihren vorgesehenen Rahmen fallen. Somit sollte ersichtlich sein, dass in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Anodisieren von Bauteilen vorgesehen wurde, welche eine Befestigung vorsehen, die Wärme von dem Bauteil verteilt und einen Anodisierungsstrom in einem Pulsmuster liefert, so dass das Anodisieren schneller vonstatten geht und/oder wünschenswerte Eigenschaften aufweist, welche vollkommen die Ziele und Vorteile, welche oben genannt wurden, befriedigt. Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit spezifischen Ausführungsbeispielen davon beschrieben wurde, ist es ersichtlich, dass viele Änderungen und Variationen für Fachmänner ersichtlich sein werden.

Claims

Vorrichtung zum elektrolytischen Behandeln einer Komponente, welche folgendes umfasst: eine Einrichtung zum Pulsanodisieren; eine Reaktionskammer (104), welche geeignet ist, um zumindest einen Teil der Komponente darin anzuordnen, und zum Aufnehmen einer Reaktionsflüssigkeit; eine Transportkammer (201) in Fliessverbindung mit der Reaktionskammer, wobei die Flüssigkeit von der Transportkammer aus über eine Vielzahl von Einlässen in die Reaktionskammer eindringt, welche in Richtung der Komponente in einem Winkel zwischen 15 und 90 Grad ausgerichtet sind; und eine Flüssigkeitsrückleitung, wobei die Flüssigkeit von der Reaktionskammer zu der Transportkammer zurückfliesst.
Vorrichtung nach Anspruch 1, welche ferner einen Flüssigkeitsbehälter (202) umfasst, welcher in Fliessverbindung mit der Transportkammer steht, wobei die Rückleitung den Flüssigkeitsbehälter beinhaltet.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher die Reaktionskammer einen im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 3, bei welcher die Transportkammer einen im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt aufweist, und ausserhalb und im Wesentlichen konzentrisch zu der Reaktionskammer angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher die Flüssigkeit in Richtung der Komponente in einem Winkel zwischen 60 und 70 Grad geführt ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welcher die Reaktionskammer im Wesentlichen vertikal angeordnet ist und zumindest eine Seitenwand (206, 207) und zumindest eine untere Wand (214) aufweist, wobei die Einlässe in der zumindest einen Seitenwand angeordnet sind, sodass die Flüssigkeit in die Reaktionskammer im Wesentlichen horizontal eindringt, und wobei die Reaktionskammer zumindest einen Auslass unterhalb der Einlässe aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 6, bei welcher zumindest ein Bereich des Einlasses zumindest ein Teil einer Kathode und die Komponente zumindest ein Teil der Anode ist, wodurch bei dem Anodisierungsverfahren zwischen der Kathode und der Anode ein Strom fliesst.