DE2166843C3

DE2166843C3 - Verfahren zur Vorbehandlung von Leichtmetallen für die galvanische Abscheidung von Aluminium

Info

Publication number: DE2166843C3
Application number: DE19712166843
Authority: DE
Inventors: Richard Dr. Doetzer; Klaus Stoeger
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1971-05-07
Filing date: 1971-05-07
Publication date: 1978-10-12
Also published as: DE2122610A1; DE2166843B2; DE2122610B2; DE2166843A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Leichtmetallen für die galvanische Abscheidung von Aluminium aus wasserfreiem metallorganischen Elektrolytinediun, das gegebenenfalls anodisch oder chemisch oxidiert, verdichtet und/oder eingefärbt wird.

Die Oberflächen von Formstücken bzw. Bauteilen aus Leichtmetallen und -legierungen, insbesondere aus Beryllium, Magnesium, Zink. Aluminium, Titan und deren Legierungen können aufgrund ihrer chemischen Materialeigenschaften in wäßrigen oder protischen Medien nicht oder nur unzureichend veredelt bzw. beschichtet werden.

Eine Beschichtung und Oberflächenveredelung von Beryllium, Magnesium, Zink, Aluminium und Titan-Werkstoffbauteilen sind aber in erster Linie wegen der Stoff- und Oberflächeneigenschaften dieser Materialien erforderlich, da es sich bei ihnen durchwegs um relativ unedle Metalle handelt, deren Oberflächen unter der Einwirkung der Atmosphärilien ziemlich rasch eine im wesentlichen oxidische Deckschicht ausbilden, die das darunterliegende Metall im allgemeinen vor weiterem korrosiven Angriff schützt.

So bildet sich bereits bei dem Versuch, diese DeckschichJ durch Sandstrahlen zu entfernen, bei relativ unedlem sauerstoffaffinem Material durch die umgebende Luft sofort wieder eine Oxidschicht, die ein nachfolgendes Galvanisieren erschwert oder gar verhindert. Dies ist ein großer Nachteil, da infolge ihrer vorzüglichen mechanischen Eigenschaften und ihres geringen spezifischen Gewichts der Einsatz dieser Werkstoffe vor allem in Luft» und Raumfahrt, Automobil- und Fahrzeugbau immer mehr an Bedeutunggewinnt.

Die Korrosionsschutzwirkung hängt dabei sehr vom Reinheitsgrad des Metalls und bei Legierungen von der Art der Legierungsbestandteile ab. Allgemein gilt, daß die Korrosionsrate mit zunehmendem Reinheitsgrad des Metalls abnimmt und die Legierungsbestandteile nicht allein nach ihrem günstigen Einfluß auf das Korrosionsverhalten des Grundwerkstoffes ausgewählt werden können, sondern meist die mechanischen, verarbeitungs- oder gießtechnischen Eigenschaften des Grundmetalls verbessern sollen. Durch Zonenziehen und Schwebeschmelzen extrem rein erhaltenes Eisen rostet an feuchter Luft praktisch nicht mehr; Elektronmetall, eine Legierung mit 90% und mehr Magnesium und — je nach Verwendungszweck — Zusätzen von AI,

ίο Zn, Cu und Silizium, läßt sich sehr leicht spanabhebend bearbeiten, unterliegt jedoch rasch der atmosphärischen Korrosion. Die fertigungstechnisch besonders vorteilhaften Aluminium-Druckgußlegierungen, wie DGAL-SiIO(Cu), DGALSi 12 und DGSi 6 Cu 3, lassen sich durch Anodisieren nicht oder nur in unbefriedigender Qualität und in unansehnlich grauem Farbton beschichten.

Beryllium und Berylliumlegierungen, wegen ihrer hervorragenden Festigkeit bei sehr geringem spezifi sehen Gewicht (1,86) begehrte moderne Werkstoffe, entbehren eines dichten, festhaftenden und ungiftigen Oberflächenschutzfilmes, der sie vor stärkerem korrosiven Angriff schützt Titan- und Titan-Legierungen finden wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bei relativ kleinem spezifischen Gewicht (4,51) zunehmend stärkere Verwendung in Luft- und Raumfahrt sowie im Maschinenbau und der chemischen Industrie. Der sich rasch bildende dünne Oxidfilm (Rutil) verleiht ihm in oxidierenden Medien einen hervorragenden Korrosionsschutz. Dieser Oxidfilm läßt sich zwar durch anodische Oxidation verstärken, zeigt aber im Unterschied zum Aluminium (Eloxalschicht) eine tiefviolettblaue bis blaurote Färbung und besitzt nicht die dem Aluminium eigene Wabenstruktur, die das vorzügliche Einfärbevermögen der farblosen Eloxalschicht und das Verdichten derselben ermöglicht. Die Titanwerkstoffe erreichen auch nicht den hellen Farbton des Aluminiums und dessen gute elektrische Leitfähigkeit.

Auch Zink* und Zinklegierungen bilden an der Oberfläche unter dem Einfluß der Atmosphärilien oxidische Schutzschichten aus, die das darunterliegende Metall vor weitergehender Korrosion schützen. Im Unterschied zum Aluminium sind jedoch für Zinkwerk stoffe bisher keine Verfahren bekanntgeworden, die eine Verstärkung dieser Schutzschicht durch anodische Oxidation ermöglichen noch Oxidschichten aufzubauen vermögen, deren Struktur eine Einlagerung von Farbstoffen zuläßt.

so Einer galvanischen Beschichtung und f'berflächenveredlung der vorgenannten Leichtmetallwerkstoffe in wäßrigen bzw. protischen Elektrolytbädern steht die sehr rasche Ausbildung oxidischer bzw. hydroxidischer Oberflächendeckschichten an Luft oder in den wäßrigen Vorbehandlungs- und Elektrolytmedien sehr störend entgegen. Die in wäßrigen Medien stets vorhandenen Deckschichten verhindern oder erschweren zumindest sehr die unmittelbare galvanische Beschichtung des Grundmetalls und beeinträchtigen die Elcktrokristalli-

bo sation, Haftfestigkeit und Homogenität des aufwachsenden Metalls, Das Galvanisieren von LeiGhtmetallwerkstoffen, insbesondere von Beryllium- und Magnesium-Werkstoffen aus wäßrigen Elektrolytmedien ist deshalb auch heute noch ein weithin ungelöstes Problem. Vor

hi allem bereitet auch das galvanische Beschichten von Al- und Al-Legierungen mit anderen Metallen noch erhebliche Schwierigkei'en.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, blanke

deckschichtfreie Oberflächen bei Leiehtmetallwerkstoffen herbeizuführen, die eine haftfeste und homogene Beschichtung mit Galvanoaluminium ermöglichen.

Diese Aufgabe findet ihre Lösung gemäß der Erfindung dadurch, daß die Oberfläche von Formstükken und Bauteilen aus Leichtmetallen, insbesondere aus Leichtmetallegierungen durch Druckstrahlen mit Hartstoffpartikeln in einem wasserfreien aprotischen Medium behandelt wird.

Durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung erhält man blanke deckschichtfreie Leichtmetalloberflächen, die nicht korrodieren und somit eine ideale Abscheidung des Schutzmetalls auf der Leichtmetalloberfläche ermöglichen.

Die Oberflächenvorbehandlung der Formstücke oder Bauteile kann erforderlichenfalls unter Luftausschluß in Inertgasatmosphäre erfolgen. Dadurch wird eine blanke, deckschichtfreie Oberfläche bei diesen Leichtmetallwerkstoffen gewährleistet, die sonst in wäßrigen oder protischen Medien und an der Luftreagieren und oxidisch-hydroxidische oder salzartige Deckschichten ausbilden, die eine weitere galvanische Beschichtung verhindern oder zumindest stören und die Haftfestigkeit des Schutzmetalls herabsetzen bzw. beeinträchtigen.

Die Vorbehandlung nach der Erfindung wird gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform durch Druckstrahlen mit Hartstoffpartikeln in Öl oder in anderen inerten Flüssigkeiten, wie z. B. Paraffinöle, hochsiedende reine und chlorierte Kohlenwasserstoffe, Siliconöle u. dgl, insbesondere mit Korundpulver in dünnflüssigen Ölen mit Strahldrücken zwischen 136 und 10,78 bar, vorzugsweise 3,92 bis. 7,84 bar, und Partikelgrößen zwischen 50 und 200 μ erfolgei?. Als Ar.triebsmedium kann dabei das Öl selbst umgepumpt oder mit Preßluft oder Inertgas (Stickstoff) beschleunigt werfen.

Der die Hartstoffpartikeln umgebende hydrophobe, luft- und feuchtigkeitsabhaltende Flüssigkeitsfilm verdrängt beim Aufprall auf die zu reinigende Metalloberfläche Luft und Feuchtigkeit, so daß das Hartstoffpartikel innerhalb des Flüssigkeitsfilms die oxidische Deckschicht durchbricht und die blanke Metalloberfläche freilegt, die durch den Flüssigkeitsfilm vor Luft- und Feuchtigkeitszutritt geschützt wird.

Die Vorbehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine sehr schonende mechanischen Bearbeitung der Oberflächenabtragung bewegt sich im Bereich von nur einigen zehntein bis einigen μπι Schichtdicke. Dickere Oxid- und Zunderschichten können vorher durch Sandstrahlen oder chemische Vorbehandlung entfernt werden. Bei frisch gefertigten, befetteten Werkstücken ist das jedoch nicht erforderlich; auch die bei Raumtemperatur auf trockener Oberfläche wachsenden Oxidschichten lassen sich unmittelbar durch Druckstrahlen mit Hartstoffpartikeln in Öl entfernen. Daß die befetteten Werkstücke unmittelbar der erfindungsgemäßen Oberflächenvorbehandlung zugeführt werden können, ist ein besonderer fertigungstechnischer Vorteil unseres Verfahrens.

Das praktisch auf alle Werkstoffe anwendbare erfindungsgemäße Oberflächenvorbehandlungsverfahren des Druckstrahlens in Öl weist folgende Behänd^ lungsschritteauf:

mechanische Fertigung des Werkstückes,

2 öliges oder befettetes Werkstück wird druckgestrahlt, durch Eintauchen in PER (Perchloräthylen) wird der partikel-

30

35

40

45

50

5^r>

hi)

Behandlungsschritt Behandlungsschritt Behandlungsschritt

haltige Ölfilm abgelöst und Behandlungsschritt 4 durch PER-Dampfentfettung

restlos entfettet,

Behandlungsschritt 5 sofort in Toluol eingetaucht, eventuell unter Ultraschalleinwirkung darin gespült

Behandlungsschritt 6 unmittelbar in das Aluminierbad eingesenkt zur Beschichtung mit Galvano-Aluminium.

Durch die Variationsmöglichkeiten von Art und Größe der Hartstoffpartikeln, Viskosität des Öls und Strahldruck lassen sich für jedes Material und jede Oberflächenbeschaffenheit geeignete Arbeitsbedingungen einstellen und blanke, deckschichtfreie Metalloberflächen erhalten.

Bemerkenswert ist, daß durch die erfindungsgemäße Oberflächenvorbehandlung mit wenig Behandlungsschritten und unter Verzicht auf wäßrige Ätz- und Spülbäder gearbeitet wird und somit auch keine Abwasserprobleme aufgeworfen werden.

Bei der galvanischen Aluminierung aus sauerstoff- und wasserfreien aprotischen aluminiumorganischen Elektrolytmedien, vorzugsweise aluminiumalkylhaltigen Elektrolyten, kann durch Anwendung spezieller Strom und Elektrolysebedingungen, insbesondere von Impulsstrom mit Umpolcyclen die Abscheidungsforni des galvanisch abgeschiedenen Aluminiums vorteilhaft beeinflußt werden. Es ist günstig, unter Verwendung eines Impulsstromes mit Umpolcyclen im Frequenzbereich von 100 bis 200 Hz zu aluminieren

Durch die besondere Form der Elektrokristallinität wird eine matte blendfreie Oberfläche erhalten. Normalerweise liegt der Abscheidungspegel zwischen I und 2A/dm². Gute Abscheidungen können aber auch noch bei bis zu 6 A/dm² erhalten werden. Bei höherer Stromdichte ist eine intensive Bewegung der Kathode bzw. des Elektrolyten zweckmäßig, insbesondere zur Abführung der entstehenden Stromwärme.

Für die Aluminiumabscheidungsind alle aluminiumorganischen Elektrolyte geeignet, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen

MX · η AIR'R"R + m Lösungsmittel,

wobei M sein kann Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ oder ein quartäres Oniumion mit N, P, As oder Sb als

Zentralatom, oder ein tertiäres Oniumion mit S, Se oder Te als Zentralatom; X vorzugsweise F^- oder Cl^-, aber auch Br- und J-, CN-, N₃- oder 1/2 SO₄*- ssin kann;

/7>l, vorzugsweise 2 bis 3 ist, und R stets ein

Organylrest, vorzugsweise ein Alkylrest, insbesondere Äthyl- oder Methylrest ist; R' kann gleich R, jedoch auch ein Hydrid (H -)Rest oder

ein Halogenid(F-,Cl-,CN-, N₃-)sein;

R" kann gleich R' sein, jedoch gleichen oder

verschiedenen Rest darstellen;

m kann 0,1,2,3,4 oder 5 sein (Mol).

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol und Xylol und auch Äther, vorzugsweise höher siedende Äther wie Tetrahydrofuran, Dipropyl=, Dibutyläther, Dioxane usw. Elektrolyte dieser Art sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 12 00 817 und 12 36 208 beschriebenen. Die aluminiumorganischen Elektrolyte können allein oder im Gemisch angewendet werden. Sie können zur Anhebung ihrer Leitfähigkeit mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Toluol, verdünnt werden.

Die obere Grenze der Badtemperatur während des Aluminierens ist durch die thermische Stabilität der aluminiumorganischen Electrolyte und durch den Siedepunkt des eventuell verwendeten Lösungsmittels bedingt. Sie liegt oberhalb 130⁰C, Auf dem zu beschichtenden Metall erhält man unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit sowie korrosiven Medien und somit in Abwesenheit störender Zwischenschichten galvanisch einen festhaftenden Überzug aus hochreinem Aluminium, das silberhell, außergewöhnlich duktil und korrosionsträge ist Die Dicke beträgt normalerweise to bis 30 μσι. Dieser besonderen, vorteilhaften Eigenschaften wegen wird es »Galvano-AI« genannt. Aufgrund dieses hohen Reinheitsgrades von mindestens 99,99%. Aluminium gewährleistet das Galvano-Aluminium unabhängig von der Eigenart des Grundmaterials der Formstücke und Bauteile aus Leichtmetallwerkstoffen stets einen hohen Korrosionsschutz und ein silberhelles, sehr dekoratives Aussehen, eine echte Oberflächenveredlung. Das trifft gleichermaßen für Be-, Mg-, Zn-. Ti- als auch für Al-Werkstoffe zu. Darüber hinaus weisen die Galvanoaluminiumschichten sehr gute elektrische Oberflächenleitfähigkeit, aufgrund ihrer hohen Duktilität (20kp/mm² HV=200 Newton/ mm² HV) eine ausgezeichnete Ultraschallschweißbarkeit und nach Glänzen oder Polieren ein hohes Reflexionsvermögen auf. Die hohe Duktilität des Galvano-Aluminiums vermittelt Bauteilen aus hochfesten, harten Werkstoffen, insbesondere aus Beryllium, Magnesium- und Titanlegierungen, eine gleitfähige Oberfläche und eine metallische Abdichtung bei entsprechenden Anpreßdruck. Sie zeigen ferner eine vorzügliche Anodisierbarkeit. Hierdurch werden die Möglichkeiten der Oberflächenveredlung der galvano-Al-beschichteten Leichtmetallwerkstoffe in ganz besonderem Maße erweitert. Zur Korrosionsschutzwirkung des silberhellen, aber relativ weichen Galvano-Aluminiums kommt durch die Korrosionsschutzwirkung der glasklaren, transparenten und mit über 4000 N/mm² HV überraschend harten und abriebfesten Galvano-Aluminium-Eloxalschicht, die die Leichtmetalloberflächen auch vor mechanischer Beschädigung schützt. Diese durch anodische Belastung des Galvano-Aluminium-Überzuges in den an sich bekannten Eloxierbädern in nahezu beliebigen Schichtdicken erzeugbaren Schutzschichten verdanken der hohen Reinheit des Galvano-Aluminiums ihre besonderen Eigenschaften: diese sind insbesondere glasklare Transparenz, hohe Homogenität und Härte der Eloxalschicht, gutes Isolationsvermögen und Wärmeleitfähigkeit, farbklare Einfärbbarkeit der in GS-Bädern erzeugten Eloxalschichten und sehr gutes Verdichtvingsverhalten der Galvano-Aluminium-Eloxalschichten aus GS- und GX-Bädern.

Die besonderen Eigenschaften des Aluminiums, die seine breite technische Anwendung bedingen, lassen sich somit auf die Oberflächen anderer Leichtmetall· werkstoffe übertragen. Beispielsweise läßt sich die nur dem Aluminium eigene Einfärbbarkeit der im GS-Bad durch Anodisieren erzeugbaren Schichten auf die anderen Leichtmetalle und die grau oder schwarz eloxierenden Aluminiuni-Legiefungen übertragen. Den Oberflächenoxidschichten der Be-, Mg-, Zn- und Ti-Werkstoffe fehlt diese Möglichkeit der Einfärbbarkeit.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß Leichtmetalle und -legierungen, insbesondere Beryllium- und Magnesium-Werkstoffe und hochlegierte Aluminiumwerkstoffe, die sich wegen ihrer hohen Festigkeit und guten mechanischen Bearbeitbarkeit oder ihren vorteilhaften Verarbeitbarkeit in Kokillen-, Strang- oder Druckgußverfahren besonders eignen, die hervorragenden Oberflächeneigenschaften des hochrei nen Aluminiums, des Galvanoaluminiums, verliehen werden können. Durch eine Beschichtung gemäß der Erfindung wird nicht nur ein dauerhafter Korrosionsschutz erreicht, sondern vielfach erst der Einsatz solcher Bauteile in der Technik ermöglicht So konnten z. B.

ίο Magnesium und Magnesiumlegierungen bislang nicht galvanisch beschichtet werden.

Hervorzuheben ist ferner, daß die Galvanoaluminiumabscheidung völlig frei von Wasserstoff erfolgt Diese Tatsache ist unter den hier in Betracht stehenden Leichtmetallwerkstoffen insbesondere für die Ti-Werkstoffe von Wichtigkeit, weil diese im statu nascendi angebotenen Wasserstoffe in ihr Metallgitter aufnehmen und dadurch ihre mechanischen Eigenschaften nachteilig verändern. Wasserstoffsprödigkeit und da durch induzierte Spannungskorrrrion kann bei galva nisch aluminierten Werkstoffen nicht auftreten; ein außerordentlich bedeutsamer Vorteil des Galvano-Aluminiums. Die aus wäßrigen Galvanikbädern stattfindenden Metallabscheidungen sind fast immer von einer mehr oder weniger starken Wasserstoffabscheidung begleitet die zugleich die Kathodenstromausbeute mindert. Die Galvano-Aluminium-Abscheidung erfolgt frei von ^-Abscheidung mit Kathodenstromausbeulen nahe 100% der Theorie.

Zur Nachbehandlung können die aluminiumbeschichteten Musterstücke und Bauteile, die vorzugsweise aus Beryllium, Magnesium, Zink, Aluminium, Titan und deren Legierungen bestehen, anodisiert werden. Bei Einhalten der obenerwähnten speziellen Strom- und Elektrolytbedingungen für die Abscheidung des Aluminiums wird eine dichte und vollwertige Eloxierung mit den in der Technik gebräuchlichen Verfahren erreicht. Die erhaltenen GS-Eloxalschichten können nachfolgend eingefärbt und verdichtet werden.

Sofern nicht eingefärbt wird, wird mit siedendem Wasser oberhalb 95°C oder mit überhitztem Wasserdampf verdichtet.

Die erhaltenen glasklaren Eloxalschichten zeichnen sich insbesondere durch außergewöhnliche Härte (400 kp/mm² HV 4000 Newton/mm HV) und Abriebfestigkeit aus. Sie sind farbklar einzufärben und bedruckbar. Ferner haben sie eine gute Wärmeleitfähigkeit bei hohem Isolationsvermögen und ein hohes Korrosionsschutzvermögen, und können leicht mecha nisch poliert werden.

In manchen Fällen, wo ein Korrosionsschutz unabhängig von einem dekorativen Oberflächenaussehen gewünscht wird, können auch bei Galvanoaluminium durch die in der Technik üblichen chemischen Oxidationsverfahren, beispielsweise Chromatierungsverfahren gelbliche oder grünliche Schutzschichten erzeugt werden. In anderen Fällen, beispielsweise bei Titan und Titanlegierungen kann durch Eindiffundieren der galvanisch aufgebrachten Aluminiumschicht eine

Mi besonders harte Titanaluminidschicht erzeugt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht ein Beschichten und Oberflächenveredelr. "on verschiedenen Formteilen aus unedlem sauerstoffaffinem Material. Es wird ein Oberflächenschutz mit dekorativ vorieilhaf-

o5 ten Aussehen e.'reicht, was für Bauteile in der Dentaltechnik, in der Elektronik, der Automobilindustrie sowie in der Luft- und Raumfahrt von besonderer Bedeutung ist. Aufgrund seiner hohen Duktilität kann

das Galvanoaluniinium auch als Gleit- und Schmierfilm verwendet werden. Darüber hinaus läßt es sich auf mechanischem Wege, beispielsweise durch Schwabbeln, wie auch durch Trommelpolieren, zu einem Oberflächenglanz bringen. Die glänzenden Flächen können durch anschließendes Eloxieren vor mechanischer Beschädigung geschützt werden. Ein weiterer Vorzug der hohen Duktilität ist auch bei der Verbindungstechnik des Ultraschallschweißens gegeben. Durch Galvarioalutniniumeloxalschichten können beispielsweise Griffteile. Frontplaticn. Substrate und Druckgußteile in nrer Oberfläche veredelt werden. Ferner bildet die Galvanoaluminiumeloxalschicht auf den Oberflächen eier l.eichtmetallwerkslücke einen idealen Haftgrund für Lackierungen. Kiinststoffbeschichtungen. Klebungen und Imprägnierungen.

Die Erfindung uird durch die folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

GaIvanische Aluminierung. Eloxierung und
Einfärbung von Berv ilium-Quadern

Im Ti-Kathodengestell werden vier Quader (I) χ b .' Ib mm) aus Be-Werkstoff mit Hilfe von jeweils /wei Titan Spn/kontakten über die quadratischen Endflächen fixierte und mittels Druckstrahlen in Ol (Pdraffinöl-Siiicf.nc)l-Gemtsch 1 : 1) mit 70 μπι Elektrokorund bei einem Strahldruck von 6.96 bar oberflächenbehiindelt. Anschließend wird sofort im PER-Tauchbad gc-v.asi.hcn. Im PF.R-Dampfbad entfettet und in Toluol gesp'ili. To'uolfeucht werden die eingespannten Be-Quader unter trockenem N2-Gas in die Aluminier/eile eingesenkt, die mit dem Elektrolyten

Na[ICH-).AIFAI(CHOi] 3.4CJHiCH₁

beschick' ist Bei 95-100 C Elektrolytbadtemperatur wird nrrer mechanischer Kathodenbewegung mit ca. 1.0 A dm- Stromdichte galvanisch aluminiert und in 3 Stwniler ^e; einem I rr.poltakt von 4 : 1 eine ca. 30 μπι Jicke fj.:!virn-Ai-Schicht auf der Oberfläche des Be-W'erk'.'offes haftfest und homogen abgeschieden. Diirch Waschen in Toluol. Trockenblasen und kurzzeitiges Eintauchen :n verdünnte Salpetersäure wird anhaftender Elektro';.: entfernt.

I nmi"e!Ear anschließend erfolgt unter Beibehaltung tier Ano-iin .ng der Be-Teile im Ti-Gestell die Anodisier'.ir.g :m 18 C warmen GS-Eloxierbad ( ^GieichstroT-Sch'Aefelsäure-Bad). In 35 min wächst eine farblose, glasklare GaKano-Al-Eloxalschicht von ca. Ί2 um Dicke auf.

Vor dem Verdichten in siedendein entionisiertem Wasser (ca. 30 min) wird ein beschichteter Be-Quader in einer roten Farblösung enthaltend 5 g/I eines wasserlöslichen Azofarbstoffes 10 min bei Raumtemperatur eingefarbt. Während die nicht beschichteten Be-Quader einen bleigrauen Oberflächenton aufwiesen, zeigen die nicht eingefärbten, mit Galvanoaluminium-EIoxaischicht bedeckten Quader einen mattsilberhellen Farbton.

In gleicher Weise wie Reinberyllium lassen sich auch Formstücke aus Berylliumiegierungen. insbesondere auch hochprozentige Beryüiumaiuminiumlegienjngen mit 48 bis 52% Berylliumgehait beschichten und einfärben, bedrucken oder beschriften. Geeignete Farbstoffe sind z. B. wasserlösliche Azofarbstoffe.

Beispiel 2

Galvanische Aluminierung von Zylinderstücken aus Magnesium-Legierung

An einer Drehhalterung aus Ti-Gestänge werden zwei Zylinderstücke von 70 mm Durchmesser und 100 mm Höhe aus Magnesium-Legierung befestigt und ihre Oberflächen durch Druckstrahlen mit 80 μπι

to Glasstrahlperlen in PER bei einem Strahldruck von 6.86 bar oberflächenvorbehandelt. Nach Abbrausen mit heißem PER und schließlich PER-Dampf werden die noch heißen Teile mitsamt Drehhalterung sofort in das 100⁰C heiße Aluminierbad eingesenkt und zwischen zwei Al-Anodenplatten (Abstand voneinander 15 cm) bei einer Kathodenbewegung von lOcm/sec und Drehung der Teile aluminiert. Als Stromquelle dient ein Impulsgenerator, der bei einem kathodisch/anodischen Umpoltakt von 4 : I (Gleichrichtwert des Kathoden-

2(i Stroms 12 A. des Anodenstroms 3 A) und 50 Hz Abscheidungsfrequenz unter ca. ±5 V Abscheidungsspannung (Amplitudenhöhe) eine mittlere Stromdichte von etwa 1.5 A/dm² an den Aluminierobjekten anliegen läßt. In zwei Stunden Abscheidungszeit wird auf der

2^r> Mantelfläche ein ca. 30 μηι starker silberheller, porenfreier und festheftender Galvano-Al-Überzug erreicht. Das in trockerer NrGas-Atmosphäre aus dem Aluminierbad hochgefahrene Kathodengestell samt den beschichteten Mg-Zylindern wird mit Toluol abgespritzt

to und so von anhaftendem Elektrolyt gereinigt. In gleicher Weise können beliebige Magnesiumwerkstoffe, die aufgrund ihrer gießtechnischen Verformbarkeit vielfach eingesetzt werden, mit einer Ahiminiumschicht versehen werden, wodurch die Anwendungsbreite dieser

ι spezifisch leichten Werkstoffe noch vergrößert wird.

Beispiel 3

Galvanische Aluminierung. Eloxierung. Bedrucken
und Einfärben von Artikeln aus Zink-Druckgut

Spielzeugauto (ca. 60 χ 28 χ 20 mm) aus Zn-Druckgußlegierung. etwa DGZnAI 4 oder DGZnAI 4 CuI, werden mit einem gegenseitigen Abstand von 20 mm längs in das Ti-Gestell mit jeweils zwei Spitzbügeln aus

<i Titan eingespannt und durch Druckstrahlen mit Elektrokorund (70 μπι) in dünnflüssigem Paraffinöl bei einem Strahldruck von 5.88 bar oberflächenbehandelt. Nach dem Waschen in PER und Entfetten in PER-Dampf wird in Toluol gespült und das toluolfeuch-

V' te Ti-Gestell mit den Teilen unter N2-Gas in den Aluminierelektrolyten übergeführt. Bei einer Kathodenbewegung von lOcm/sec werden die Zn-Druckgußteile auf ihren Außenflächen unter den in Beispiel 3 angegebenen Strombedingungen mit einer ca. 30 μπι starken Galvano-Al-Schicht überzogen.

Die eine Stückzahlhälfte der aluminierten Zn-Druckgußteile wird durch Trommelpolieren mit Stahlkugeln von 2 mm Durchmesser in einer rotierenden Polyäthylentromme! geglänzt und dann im GS-Bad von 15° C

t>° eloxiert, die andere Hälfte unmittelbar eloxiert.

Für das Eloxieren werden die Innenflächen des Spielzeugautos mit einem schwefelsäurebeständigen Abdecklack bedeckt und dann die Außenfläche mit einer 15 — 20 μπι dicken Eloxalschicht überzogen.

ίιΐ Sodann werden die ^ut sus^iTewaschenen Eloxsioberflächen mittels eines schwarzen wasserlöslichen Azofarbstoffes mit Kennzeichen und Aufschriften bedruckt und hernach in einem Färbebad bei Raumtemperatur 5 min

lang blau eingefärbt. Anschließend wird 30 min in siedendem Wasser mit einem pH-Wert von 5,5 verdichtet.

Auf diese Weise lassen sich sowohl glänzende als auch biendfreimatte, abriebfeste, bedruckte und eingefärbte Galvano-Al-Eloxalschichtoberflächen erzielen.

Beispiel 4

Galvanische Aluminierung und Eloxierung
von Hohlzylindern aus Al-Knetlegierung

Mit Schraubteilen aus Titan werden im Ti-Gcstell der 80-Lilcr-Aluminierzelle 5 Säulen mit je 8 Stück Hohlzylindern (20 mm AuDendurchmcsser, 54 mm lang, 1,5 mm stark) aus AIZnCu 1,5 F53 übereinander fixiert und zugleich kontaktiert. Im Druckstrahlgerät werden die Teile unter Drehen der Säulen mit 120^im-Korundpulver im 6,86 bar beschleunigten Paraffin-Siliconölten über die Schmalseiten fixiert und im Druckstrahlgerät bei einem Strahldruck von 5,88 bar mit einer Elektrokorund (SN 120)-öl-Suspension oberflächenbehandelt. Wäsche und Entfettung wie im Beispiel 4 angegeben. Die toluolfeuchten Teile werden dann im 100⁰C heißen Aluminierbad ausTriäthylphenylammoniumchlorid und 2,2 Al-triäthyl, gelöst im gleichen Volumen Toluol, bei einer Kathodenbewegung von I5cm/sec und beidseitig 5 cm Al-Anodenabstand mit

ίο 1,0 A/dm² Stromdichte 3 Stunden aluminiert.

Beispiel 6

Galvanische Aluminierung von Titan-Blechband
und Oberflächcnvercdlung durch Al-Diffusion

Titan-Blechband von 160 mm Breite und 0,5 mm Dicke läuft zur Oberflächenvorbehandlung und beidseiiigen Aluminierung durch eine kontinuierlich arbeitende

gefertigt, ölbenetzt angeliefert und können sofort eingespannt werden, so daß nur eine μπι-dünne Oberflächenschicht abgenommen werden muß.

Nach PER-Dampf-Entfetttung und Spülen in Toluol unter Ultraschalleinwirkung (ca. 6 min insgesamt) werden die eingespannten, toluolfeuchten Teile über die Inertgasschleuse in das Aluminierbad eingebracht. Bei einer Kathodenbwegung von 13cm/sec wird unter Anwendung eines Impulssiromes von der mittleren Stromdichte 1,2 A/dm² und einem Umpoltakt von 4 : 1 bei 50 Hz 1,5 Stunden aluminiert. Die Galvano-Al-Schic, itdicke beträgt ca. 15 μπι und hat ein feinkörniges silberhelles Aussehen.

Nach Waschen mit Toluol, Tauchen in verdünnte Salpetersäure und Wasserspülen wird im GS-Bad von 18°C 20 min (17,5V₁ 1,5 A/dm²) anodisiert und eine glasklare Eloxalschicht von ca. 6 μπι erhalten. Die Teile werden 20 min im überhitzten Wasserdampf von 110⁰C verdichtet.

Reinstaluminium und Raffinal, die üblicherweise reinsten, technisch verfügbaren Aluminiumsorten, sind für die meisten technischkonstruktiven Anwendungen zu weich und zu wenig mechanisch fest. Beim Versuch, sie mechanisch durch Bohren, Fräsen, Schleifen etc. zu bearbeiten, »schmieren« sie und verziehen sie sich. Außer für Drücken, Stanzen und Walzen sind sie als Werkstoff nur beschränkt einsetzbar. Bei den Aluminiumlegierungen, beispielsweise Al-Mg-, Al-Cu-, Al-St- und Al-Zn-Legierungen, die ihrer hohen Festigkeit, guten mechanischen Bearbeitbarkeit und Verformbarkeit durch Warmpressen, Schmieden und Gießen wegen im Fahrzeug-, Schiffs- und Flugzeugbau und praktisch allen anderen Bereichen der Technik außerordentlich große Bedeutung erlangt haben, sind es die Legierungspartner und Verunreinigungen insbesondere Si, Mn, Cu, Fe, Pb, die sich beim Anodisieren des Al-Werkstückes störend bemerkbar machen, beispielsweise durch reduzierte Härte oder Eigenfarbe. Es läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren stets das gleiche, hochreine Galvanoaluminium mit seinen wertvollen Eigenschaften auf diese Werkstoffe aufbringen. Die Anwendungstechnik des Aluminiums wird wesentlich bereichert.

Beispiel 5

Galvanische Aluminierung von
Ai-Druckguß-Lochpiatten

Im Ti-Gestell werden 3 Lochplatten in der Größe von 110 χ 60 χ 3 mm aus DGAlSi 12 mit Ti-Spitzkontak-Die Oberflächenvorbehandlung des einlaufenden Ti-Bandes kann durch Druckstrahlen mit 100 μηι feinen Siliciumcarbid-Partikeln, suspendiert in Trichlorfluoräthan oder einem höher siedenden Fluorkohlenstoff, bei einem Strahldruck von 10,78 bar mit beidseitig andeordneten Strahldüsen unter N2-Gas vorgenommen werden. Das Band wird nach der Oberflächenvorbehandlung mit Trichlorfluoräthan von Partikeln freigewaschen und unter N2-Gas getrocknet. Das blanke, deckschichtfreie Ti-Band läuft dann in die Aluminierzelle und den Elektrolyten ein und wird bei max. 6 A/dm² Stromdichte in 10 min Durchlaufzeit mit beidseitig ca. ΙΟμιη Galvano-Al beschichtet. Um diese relativ hohe Abscheidungsrate zu ermöglichen, sind die Kathoden/Anoden-Abstände auf 10 mm reduziert worden, und die Elektrolytflüssigkeit wird im Gegenstrom zwischen Blechkathode und den beiden Al-Anoden rasch umgepumpt.

Das beschichtete Blechband wird mit Toluol abgespült und getrocknet und im lose aufgespulten Zustand

4(i das Galvano-Al bei 600°C in 2 Stunden 5-10μπι tief eindiffundiert.

Die Oberflächenvorbehandlung, Aluminierung und Diffusion werden hierbei völlig frei von Wasserstoff vorgenommen.

Analog werden Titanlegierungen, die in Turbinen- und Motorenbau, in der Raketen- und Reaktortechnik wie auch im Flugzeugbau eine noch ständig zunehmende Bedeutung erlangen, oberflächenveredelt werden. Bei den technisch wichtigen Ti-Legierungen ist Aluminium der mengenmäßig stärkste Legierungspartner, beispielsweise bei

Ti Al Mo 8-1-1

Ti Al Mo 74

Ti Al 64

Ti Al Sn Zr Mo 6-2-4-2

7,5-8,5% Al,
6,5 -7,3% AI,
5,75-6,75% Al,
5,5-6,5% Al,

weil Aluminium die Festigkeit des Titans steigert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nun die meist noch gut verformbaren unlegierten Titansorten mit Galvano-Al beschichtet werden. Durch Eindiffundieren des Al in die Werkstückoberfläche werden besonders harte Ti-Al-Legierungen erzeugt. Für den Behälterbau und bei Flugzeugbeplankungen verwendete Ti-Bleche können so mit einer härteren, thermisch beständigeren und abriebfesteren Oberfläche versehen werden. Galvano-Al- und Galvano-Al-Eloxalschichten auf Ti-Werkstückoberflächen erhöhen den Korrosionsschutz, insbesondere gegenüber Salzwasser, und ermög-

lichen eine technische und dekorative Oberflächenveredlung des stahlharten Leichtmetalls.

Beispiel 7

Galvanisches Aluminieren, Eloxieren und
Einfärben von Kupplungszapfen aus Ti-Legierung

Im Ti-Drehgesteil werden die mit einer Längsbohrung von 7 mm Durchmesser versehenen zylindrischen Kupplungszapfen aus TiAIV 64 in 4 Säulen zu je 8 Stück angeordnet und durch Druckstrahlen mit Siliciumcarbid (ΙΟΟμηι) in Trichlortrifluoräthan mit 8,82 bar Strahlcndruck oberflächen vorbehandelt.

Nach PER-Wäsche und Toluolspülen kommen die Teile in das Aluminierbad und werden unter Hin- und Herbewegung des Ti-Gestelles und Drehen der Säulen mit einer ca. 15 μηι dicken Galvano-Al-Schicht überzogen.

Anschließend werden sie im GS-Bad ca. 7 μπι stark eloxiert (Bedigungen wie oben angegeben) und in einem Färbebad enthaltend 2 g/l eines wasserlöslichen blauen Azofarbstoffes bei Raumtemperatur 2,5 min lang eingefärbt. Die 30 min in siedenden Wasser verdichtete Galvano-Al-Eloxalschichtoberfläche sieht homogen, heilblau und blendfrei aus.

Dies ist besonders wichtig, wenn ein einheitliches, dekoratives Obcrfliichenbild bei einem aus Aluminiumlegierung, Messing und Titanwerkstoff gefertigten Kombinationsteil gefordert wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Leichtmetallen für die galvanische Abscheidung von Aluminium aus wasserfreien metallorganischen Elektrolytmedien, das gegebenenfalls anodisch oder chemisch oxidiert, verdichtet und/oder eingefärbt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche von Formstücken und Bauteilen aus Leichtmetallen, insbesondere aus Leichtmetallegierungen durch Druckstrahlen mit Hartstoffpartikeln in einem wasserfreien aprotischen Medium behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckstrahlen in öl mit Drücken zwischen 1,96 bis 10,78 bar, vorzugsweise 3,92 bis 7,84 bar, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckstrahlen in reinen und halogenierten Kohlenwasserstoffen sowie in Perhalogenkohlenwasserstoffen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckstrahlen unter Luft- und Feuchtigkeitsaasschluß in Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.