DE69928635T2

DE69928635T2 - Verfahren zur Herstellung von Produkten aus martensitischem rostfreiem Stahl

Info

Publication number: DE69928635T2
Application number: DE69928635T
Authority: DE
Inventors: Hisashi Kyoto-shi Kyoto Amaya; Toshiro Anraku; Yasuyoshi Kobe-shi Hyogo Hidaka
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-12-08
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2019-12-09
Also published as: AU6316699A; NO331530B1; ID23961A; EP1008666B1; US6440234B1; DE69928635D1; MY120831A; CA2291857C; AU732550B2; EP1008666A1; NO996015L; NO996015D0; CA2291857A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für das Erzeugen eines Chrom in dem Bereich von 9 bis 15 Masseprozent enthaltenden martensitischen Edelstahlerzeugnisses, das hauptsächlich in Hydrogensulfid enthaltenden Umgebungen wie Erdölbohrungen und Gasbohrungen (nachstehend einfach als „Erdölbohrung" bezeichnet) oder Chemieanlagen eingesetzt wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für das Erzeugen eines martensitischen Edelstahlerzeugnisses, das während Transport und Lagerung unter atmosphärischen Umgebungen eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit sowie auch eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, im Einzelnen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung, selbst unter Hydrogensulfid enthaltenden Umgebungen aufweist.
Im Hinblick auf Stahlerzeugnisse, die beim Einsatz unter Erölbohrungsumgebungen verbreitet verwendet werden, werden Stahlrohre, Stahlbleche etc. aufgeführt, und von diesen umfassen die Stahlrohre nahtlose Stahlrohre und geschweißte Stahlrohre.
Eines der typischen Herstellungsverfahren für nahtlose Stahlrohre ist das so genannte Mannesmann-Dornstangenrohrwalzwerkverfahren, und dieses Verfahren wird aufgrund seiner ausgezeichneten Maßhaltigkeit und Leistungsfähigkeit verbreitet eingesetzt.
Sein Rohrherstellungsverfahren besteht im Allgemeinen aus einem Erhitzungsverfahren, bei dem ein Rundknüppel als Material auf eine vorbestimmte Verarbeitungstemperatur erhitzt wird, einem Lochverfahren, bei dem der erhitzte Rundknüppel durch Verwenden eines Lochwalzwerks zu einem Hohlmantel ausgebildet wird, einem Streckungsverfahren, bei dem der Hohlmantel durch Verwenden eines Dornstangenrohrwalzwerks zu einem Rohr für Fertigwalzen ausgebildet wird, einem Wiedererhitzungsverfahren, bei dem das Rohr für das Fertigwalzen erneut erhitzt wird, und einem Fertigwalzverfahren, bei dem das dadurch erneut erhitzte Rohr für das Fertigwalzen so geformt wird, dass es durch Verwenden eines Streckreduzierwalzwerks ein vorbestimmtes Produktmaß aufweist.
In diesem Fall wird die Erhitzungstemperatur des Materialrundknüppels im Allgemeinen auf 1.100 bis 1.300°C eingestellt, die Rohrtemperatur nach dem Streckungsverfahren mittels des Dornstangenwalzwerks wird auf 800 bis 1.000°C eingestellt, die Wiedererhitzungstemperatur des Rohrs für das Fertigwalzen wird auf 850 bis 1.100°C eingestellt und die Fertigbearbeitungstemperatur bei dem Streckreduzierwalzwerk wird auf 800 bis 1.000°C eingestellt.
Im Fall von geschweißten Stahlrohren wird ein Stahlblech als Material so fertig bearbeitet, dass es durch Verwenden eines Verfahrens wie z.B. einem Widerstandsschweiß-Rohrherstellungsverfahren, einem UO-(UO-Pressen-Unterpulverlichtbogenschweiß-)Rohrherstellungsverfahren und einem Laserschweiß-Rohrherstellungsverfahren ein vorbestimmtes Produktmaß aufweist.
Danach wird im Fall des Stahlrohrs, das aus Chrom in dem Bereich von 9 bis 15 Masseprozent enthaltenden martensitischem Edelstahl gefertigt ist (nachstehend einfach als „martensitisches Edelstahlrohr" bezeichnet), das Erzeugnis einem Abschreckprozess bei nicht unter 900°C und dann einem Anlassprozess bei 600 bis 750°C unterzogen, so dass eine vorbestimmte Festigkeit verliehen wird.
Während des Herstellungsverfahrens eines solchen nahtlosen martensitischen Edelstahlrohrs oder Stahlblechs für ein geschweißtes Stahlrohr wird dieses im Fall eines nahtlosen Stahlrohrs während den jeweiligen Verfahren einer Wärmebehandlung von 600 bis 1.300°C unterzogen, und im Fall des geschweißten Stahlrohrs wird ein Stahlblech während eines Ausbildungsverfahrens zu einem Stahlrohr einem Erhitzen bei 600 bis 1.000°C und nach der Rohrausbildung einem Wärmebehandlungsverfahren unterzogen. Aus diesem Grund werden an den Innen- und Außenflächen des Rohrs zwangsläufig Zunderschichten (nachstehend einfach als „Walzzunder" bezeichnet) erzeugt.
Normalerweise wird Walzzunder durch ein nach dem Kugelstrahlprozess eingesetztes Beizverfahren vollständig entfernt. Denn im Allgemeinen wird davon ausgegangen, dass in dem Grundmaterialstahl direkt unter dem Walzzunder eine Chromvertiefungszone vorliegt und dass ohne Entfernen dieser Chromvertiefungszone sowie des Walzzunders keine wünschenswerte Korrosionsbeständigkeit erhalten werden kann.
Die Kombination aus Kugelstrahlprozess und dem folgenden Beizprozess wird vorgesehen, da das Anwenden nur des Beizprozesses lange Zeit erfordert, um den Walzzunder und die Chromvertiefungszone vollständig zu entfernen, was zu einer Verschlechterung der Produktivität führt.
Der Beizprozess bringt aber eine Reihe von Teilverfahren und hohe Kosten mit sich, was zu einer Verschlechterung der Produktivität und einem Anstieg der Herstellungskosten der Erzeugnisse führt und eine Verschlechterung der Arbeitsumgebungen aufgrund von Säurenebel etc. verursacht. Aus diesem Grund werden unter den Gesichtspunkten der Verbesserungen der Produktivität, der Aufrechterhaltung guter Arbeitsumgebungen und der Senkung der Herstellungskosten der Erzeugnisse immer öfter eine Vereinfachung des Beizprozesses und weiterhin die Ausschaltung des Beizprozesses gefordert.
Bezüglich des Kugelstrahlprozesses werden Verfahren vorgeschlagen, bei denen Körner aus 13% Chromstahl, der der gleiche wie der bearbeitete Stahl ist, oder Aluminiumoxid als Körner für das Kugelstrahlen verwendet werden. Der Grund hierfür wird wie folgt beschrieben: wenn Eisenkörner für den Strahlprozess für Edelstahl verwendet werden, bleiben pulverisierte feine Partikel, die sich aus den Eisenkörnern für das Kugelstrahlen ergeben, auf der Oberfläche des Edelstahlerzeugnisses zurück, und in dem Fall, da auf den Beizprozess verzichtet wird, bildet sich Rost aus den feinen Partikeln der Eisenkörner für das Kugelstrahlen, die in atmosphärischen Umgebungen als Ausgangspunkte dienen; dies bewirkt so genannte Rostablagerung, was zu einer Beeinträchtigung des Erscheinungsbilds der Erzeugnisse führt. Zudem dient die Rostablagerung als Ausgangspunkt für das Auftreten von Lochfraßkorrosion und beschleunigt die Korrosion unter tatsächlichen Nutzungsumgebungen, beispielsweise Umgebungen mit hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit, die im Fall von Ölfeldrohren Kohlendioxidgas und Hydrogensulfid einschließen.
Selbst in dem Fall, da Körner für Kugelstrahlen aus 13% Chromstahl oder Aluminiumoxid verwendet werden, wird der Chrom in dem Bereich von 9 bis 15 Masseprozent enthaltende martensitische Edelstahl aber bei Verzicht auf das Beizverfahren manchmal einer geringen Korrosion ausgesetzt, wenn er in atmosphärischen Umgebungen verbleibt.
Bisher gibt es kaum Untersuchungen zur Beziehung zwischen den Einsatzbedingungen des Kugelstrahlverfahrens und der Erzeugung von Rost. Derzeit wird bei tatsächlichen Arbeitsabläufen nach dem Kugelstrahlverfahren weiterhin kurz ein Beizverfahren ausgeführt oder die Bearbeitungszeit des Kugelstrahlens wird entsprechend länger als erforderlich verlängert, um die Chromvertiefungszone vollständig zu strahlen und zu entfernen; daher nimmt die Leistungsfähigkeit des Kugelstrahlverfahrens ab.
Es wurden aber einige Untersuchungen nicht nur zu diesen Körnern für das Kugelstrahlen, sondern auch zum Kugelstrahlverfahren selbst vorgenommen. Im Einzelnen werden bei einem häufig verwendeten Kugelstrahlverfahren, welches ein so genanntes Druckstrahlsystem ist, Körner für Kugelstrahlen zusammen mit Druckluft ausgestoßen und auf die Zielmaterialien gestrahlt. Das Druckstrahlsystem weist aber die folgenden Probleme auf: laufende Kosten steigen aufgrund eines hohen Stromverbrauchs des Kompressors, der Kompressor erzeugt einen hohen Druck, was zur Möglichkeit von Bruchbildung führt, und feine Kugelstrahlkörner werden umhergestreut, was zu einer Verschlechterung der Arbeitsumgebungen führt.
Aus diesem Grund wurde ein so genanntes Vakuumsaugstrahlsystem, das die Luftsaugfunktion einer Luftsaugvorrichtung nutzt, als neues Kugelstrahlverfahren für das Kugelstrahlen einer Rohrinnenfläche vorgeschlagen. Dieses Verfahren wird zum Beispiel durch die offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 60-263671 vorgeschlagen. Weiterhin wurden Strahlvorrichtungen des Vakuumsaugstrahlsystems, die die Strahlleistungsfähigkeit dieses Verfahrens durch Anpassen der Differenz der statischen Drücke oder Umwälzen des Luftstroms verbessern, zum Beispiel durch die offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 63-22271 und die offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 6-270065 vorgeschlagen.
Das Ziel dieser herkömmlichen Vorschläge besteht aber darin, das Vakuumsaugstrahlverfahren leistungsfähiger zu machen, und es ist erforderlich, nach dem Kugelstrahlprozess einen Beizprozess auszuführen, um Zunder vollständig zu entfernen.
In den letzten Jahren wurde wie bereits beschrieben der Verzicht auf das Beizverfahren gefordert, und das Leistungsverhalten des Oberflächenzustands nach dem Kugelstrahlprozess, so wie er ist, wurde wichtiger. Bis jetzt wurde aber noch keine Richtlinie erstellt, wie stark der Oberflächenzustand durch den Kugelstrahlprozess fein bearbeitet werden muss, um eine erwünschte Korrosionsbeständigkeit sicherzustellen. Ein übertriebener Kugelstrahlprozess bewirkt eine Abnahme der Produktivität und ein unzureichender Kugelstrahlprozess bewirkt eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für das Erzeugen eines martensitischen Edelstahlprodukts an die Hand zu geben, das unter atmosphärischen Umgebungen eine ausgezeichnete Rostbildungsbeständigkeit aufweist, selbst wenn es nach einem Kugelstrahlprozess, so wie es ist, in einem Oberflächenzustand verbleibt, und das eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, im Einzelnen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung, selbst unter Hydrogensulfid enthaltenden Einsatzumgebungen aufweist.
Demgemäß gibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für das Herstellen eines korrosionsbeständigen martensitischen Edelstahlerzeugnisses an die Hand, welches folgende Schritte umfasst:

(i) Bereitstellen eines martensitischen Edelstahlerzeugnisses mit einem Chromanteil von 9 bis 15 Masseprozent;
(ii) Kugelstrahlen des martensitischen Edelstahlerzeugnisses, um Walzzunder von der Oberfläche zu entfernen; und
(iii) Wählen eines martensitischen Edelstahlerzeugnisses mit einer Oberfläche, die
(a) die Ungleichung 800Xp – Yp – 27000 > 0 erfüllt; und
(b) eine Rauheit mit einer maximalen Höhe Ry von nicht mehr als 80 μm aufweist;

(a) Aufnehmen eines Farbbilds der Oberfläche mit 640 × 480 Pixel;
(b) Analysieren der blauen Farbe in dem Bild und Einordnen des Farbtons in 0 bis 255 Klassen;
(c) Bilden eines Histogramms des Farbtonwerts X und der Anzahl an Pixeln Y, wobei Yp für die maximale Häufigkeit in dem Histogramm und Xp für den Farbtonwert steht, bei welchem Yp gezählt wird.

Die vorliegende Erfindung gibt weiterhin ein Verfahren für das Testen eines martensitischen Edelstahlerzeugnisses, welches einen Chromanteil von 9 bis 15 Masseprozent und eine Oberfläche hat, von der zwecks Korrosionsbeständigkeit Walzzunder durch Kugelstrahlen entfernt wurde, an die Hand, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) Aufnehmen eines Farbbilds der Oberfläche mit 640 × 480 Pixel;
(b) Analysieren der blauen Farbe in dem Bild und Einordnen des Farbtons in 0 bis 255 Klassen;
(c) Bilden eines Histogramms des Farbtonwerts X und der Anzahl an Pixeln Y, wobei Yp für die maximale Häufigkeit in dem Histogramm und Xp für den Farbtonwert steht, bei welchem Yp gezählt wird;
(d) Ermitteln, ob das martensitische Edelstahlerzeugnis eine Oberfläche hat, die die Ungleichung 800Xp – Yp – 27000 > 0 erfüllt; und
(e) Ermitteln, ob das martensitische Edelstahlerzeugnis eine Oberfläche hat, die eine Rauheit mit einer maximalen Höhe Ry von nicht mehr als 80 μm aufweist.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte martensitische Edelstahlerzeugnis, das den Oberflächenzustand nach einem Kugelstrahlverfahren, so wie er ist, aufweist, erfordert während seiner Herstellung kein Beizverfahren; daher ermöglicht dieses Erzeugnis die Verbesserung der Arbeitsumgebungen und der Produktivität sowie ferner eine Senkung der Herstellungskosten.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Stahlerzeugnis ist ein martensitischer Edelstahl mit einem Chromanteil von 9 bis 15 Masseprozent und einem solchen Oberflächenzustand, dass während der Herstellung erzeugter Walzzunder durch das Kugelstrahlverfahren von seiner Oberfläche entfernt wurde. Der Oberflächenzustand erfüllt die folgenden Bedingungen: wenn ein Farbbild der Oberfläche in Bezug auf Blau analysiert wird und ein Farbton erhalten wird, haben in einem Histogramm des Werts des Farbtons X und der Pixelanzahl Y die maximale Häufigkeit Yp der Pixel und der Farbtonwert Xp, bei dem die maximale Häufigkeit Yp gezählt wurde, eine Beziehung, die die folgende Ungleichung erfüllt:
800Xp – Yp – 27000 > 0. Die Anzahl an Pixel des Farbbilds beträgt hier 640 × 480, und die Farbtonwerte stellen Werte dar, die durch Unterteilen des Farbtons der Pixel in 0 bis 255 Klassen erhalten werden.
Das oben erwähnte Farbbild ist vorzugsweise ein Aufnahmebild der Oberfläche eines Stahlerzeugnisses, das mit einer eingestellten Beleuchtungsstärke von 200 lx mit Hilfe einer Halogen-Metalldampflampe aufgenommen wurde.
Die Oberflächenrauheit des Stahlerzeugnisses wird so eingestellt, dass sie eine maximale Höhe Ry von nicht mehr als 80 μm und vorzugsweise von nicht mehr als 50 μm aufweist. Im Einzelnen wird sie im Fall eines als Kugelstrahlverfahren verwendeten Vakuumsaugstrahlsystems so eingestellt, dass sie nicht mehr als 80 μm beträgt, und im Fall des Druckstrahlsystems wird sie vorzugsweise so eingestellt, dass sie nicht mehr als 50 μm beträgt. Die oben erwähnte maximale Höhe Ry bezeichnet hier die nach JIS B 0601 standardisierte maximale Höhe (gleiches gilt nachstehend).
Das Grundmaterial ist ein martensitischer Edelstahl, der 9 bis 15 Masseprozent Chrom enthält, vorzugsweise weiterhin nicht mehr als 0,5% Kohlenstoff, nicht mehr als 1% Silicium, nicht mehr als 5% Mangan, 0 bis 8% Nickel, 0 bis 7% Molybdän, 0 bis 0,1% Titan, 0 bis 0,1% Zirconium, 0 bis 0,1% Niob und 0 bis 0,1% lösliches Aluminium enthält.
In Bezug auf die oben erwähnten martensitischen Edelstahlerzeugnisse erfüllt im Fall eines Stahlrohrs der Oberflächenzustand mindestens der Innenfläche die oben erwähnte Ungleichung: 800Xp – Yp – 27000 > 0, und seine Oberflächenrauheit wird auf nicht mehr als 80 μm, vorzugsweise nicht mehr als 50 μm eingestellt.
Das oben erwähnte martensitische Edelstahlerzeugnis weist während Herstellung, Transport und Lagerung in Lagerhallen oder auf Lagerplätzen eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit unter atmosphärischen Umgebungen auf und weist ferner unter hydrogensulfidhaltigen Einsatzumgebungen in Erdölbohrungen, Chemieanlagen etc. eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung auf.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem elektrischen Potential der Lochfraßkorrosion und der Oberflächenrauheit in einer entgasten, 100 ppm Cl^– Ione enthaltenden Lösung zeigt.
2 ist eine schematische, vergrößerte Querschnittansicht, die einen unregelmäßigen Zustand einer Stahlerzeugnisoberfläche zeigt, nachdem diese einem Kugelstrahlprozess eines Druckstrahlsystem unterzogen wurde.
3 ist eine schematische, vergrößerte Querschnittansicht, die einen unregelmäßigen Zustand einer Stahlerzeugnisoberfläche zeigt, nachdem diese einem Kugelstrahlprozess eines Vakuumsaugstrahlsystems unterzogen wurde.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGEN
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eingehende Untersuchungen der Einflüsse vorgenommen, die durch den Zustand einer Stahlerzeugnisoberfläche, beispielsweise einer Rohrinnenfläche, mit verbleibendem Walzzunder und die Oberflächenrauheit, so wie sie ist, nachdem sie einem Kugelstrahlprozess unterzogen wurde, auf die Beständigkeit gegen Rostbildung unter atmosphärischen Umgebungen und die Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung unter hydrogensulfidhaltigen Einsatzbedingungen ausgeübt werden. Daraus haben sie die folgenden Fakten ermittelt und die vorliegende Erfindung gemacht.
Der Zustand einer Stahlerzeugnisobertläche, die nach einem Kugelstrahlprozess verbleibenden Walzzunder aufweist, hat großen Einfluss auf die Beständigkeit gegen Rostbildung unter atmosphärischen Umgebungen; sie hat aber weniger Einfluss auf die Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung unter Umgebungen, die Hydrogensulfid enthalten. Die folgende Beschreibung gibt eine eingehende Erläuterung dazu.
Dass Rostbildung durch den Zustand mit dem verbleibenden Walzzunder beeinflusst wird, ist dadurch begründet, dass der Ausgangspunkt der Rostbildung in einer Chromvertiefungszone direkt unter dem verbleibenden Walzzunder liegt. Wenn anders ausgedrückt Walzzunder in einer einen bestimmten Grenzwert pro Flächeneinheit übersteigenden Menge vorhanden ist, wird in dem Chromvertiefungsteil erzeugter Rost deutlich als Rost erkennbar.
Herkömmlicherweise wird das Ausmaß des verbleibenden Walzzunders von Arbeitern durch Sichtprüfung beurteilt und kontrolliert, so dass er unter einer Bezugsmenge liegt, bei der keine Rostbildung angenommen wird. Die Beurteilung schwankt aber abhängig von den einzelnen Arbeitern stark, und wenn die Erzeugnisse unter atmosphärischen Umgebungen belassen werden, gibt es Schwankungen im Grad der Rostbildung. Daher wird im tatsächlichen Betrieb unweigerlich ein Kugelstrahlprozess lang genug ausgeführt, um einen Oberflächenzustand vorzusehen, der stärker als nötig fein bearbeitet wird; dies führt daher zu einer Verschlechterung der Produktivität.
Um eine geeignete kugelgestrahlte Erzeugnisoberfläche zu erhalten, die frei von Rostbildung ist, wird daher der Zustand der verbleibenden Walzzunder aufweisenden Oberfläche mit Hilfe eines Bildverarbeitungsverfahrens beurteilt.
Nach einem Kugelstrahlprozess wurde im Einzelnen ein Bild der Oberfläche eines Stahlerzeugnisses mit einer CCD-Kamera mit einer eingestellten Beleuchtungsstärke von 200 lx mit Hilfe einer Halogen-Metalldampflampe aufgenommen, und das aufgenommene Farbbild der Oberfläche mit 640 × 480 Pixel wurde in eine Bildanalysiervorrichtung eingegeben; dadurch wurde der sich ergebende Farbton für jede der drei Primärfarben (rot, blau, grün) in 0 bis 255 Klassen eingeordnet und es wurde ein Histogramm zum Farbtonwert X und der Anzahl an Pixeln Y für jeden Farbtonwert gebildet, so dass die Beziehung zwischen dem Histogramm der Pixelanzahl und dem Oberflächenzustand nach einem Kugelstrahlprozess analysiert wurde.
Dadurch wurde bestätigt, dass die maximale Häufigkeit Yp des Pixelanzahlhistogramms und der Farbtonwert Xp, bei dem die maximale Häufigkeit Yp gezählt wurde, abhängig vom verbleibenden Zustand des Walzzunders nach dem Kugelstrahlprozess schwankten. Bei wenig verbleibendem Walzzunder wurde der Farbtonwert Xp, bei dem die maximale Häufigkeit Yp gezählt worden war, höher, während die maximale Häufigkeit Yp niedriger wurde. Wenn dagegen viel verbleibender Walzzunder vorlag, wurde der Farbtonwert Xp, bei dem die maximale Häufigkeit Yp gezählt worden war, niedriger, während die maximale Häufigkeit Yp höher wurde. Ferner wurde festgestellt, dass unter den drei Primärfarben die oben erwähnte Beziehung am deutlichsten bei Blau eintritt.
Basierend auf diesen Feststellungen wurden verschiedene Proben hergestellt, bei denen die maximale Häufigkeit Yp des Pixelanzahlhistogramms bezüglich blau und der Farbtonwert Xp, bei dem die maximale Häufigkeit Yp gezählt worden war, bei verschiedenen Werten eingestellt waren, und mit Hilfe dieser Proben wurden Rostbildungstests ausgeführt. In den Tests wurden die Proben in einer Testvorrichtung konstanter Temperatur und Feuchtigkeit mit einer Temperatur von 50°C und ein Feuchtigkeit von 98% eine Woche lang belassen.
Demzufolge wurde bestätigt, dass bei einem Stahlerzeugnis mit einem Oberflächenzustand, bei dem die Beziehung zwischen der maximalen Häufigkeit Yp und dem Farbtonwert Xp eine Ungleichung 800Xp – Yp – 27000 > 0 erfüllte, keine sichtbare Rostbildung festgestellt wurde. In dem Fall aber, da die Beziehung zwischen der maximalen Häufigkeit Yp und dem Farbtonwert Xp durch eine Ungleichung 800Xp – Yp – 27000 ≤ 0 wiedergegeben wurde, wurde sichtbare Rostbildung festgestellt.
Dass sich kein Rost bildet, wenn der Oberflächenzustand 800Xp – Yp – 27000 > 0 ertüllt, ist dadurch begründet, dass Walzzunder ausreichend entfernt wurde, so dass verbleibende Walzzunderbereiche, die als Ausgangspunkte für Rostbildung dienen, d.h. die verbleibenden Flächen der Chromvertiefungszone, verringert wurden.
Daher ist in der vorliegenden Erfindung festgelegt, dass, um der kugelgestrahlten Fläche ausreichende Beständigkeit gegen Rostbildung zu verleihen, die Beziehung zwischen der maximalen Häufigkeit Yp des Pixelanzahlhistogramms und dem Farbtonwert Xp, bei dem die maximale Häufigkeit Yp gezählt wurde, die Ungleichung 800Xp – Yp – 27000 > 0 erfüllen muss. Im Fall des durch die oben erwähnten Prozesse erzeugten martensitischen Edelstahlerzeugnisses beträgt die Tiefe der Chromvertiefungszone direkt unter dem Walzzunder nur 2 μm. Aus diesem Grund wird in Bereichen, in denen Walzzunder durch den Kugelstrahlprozess ausreichend entfernt wurde, der Grundmaterial-Oberflächenbereich des Stahlerzeugnisses ebenfalls kugelgestrahlt und zusammen mit dem Walzzunder entfernt. Mit diesem Strahl- und Entfernungsprozess wird der Großteil der flachen Chromvertiefungszone entfernt.
Weiterhin wurden Tests der Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung unter hydrogensulfidhaltigen Umgebungen mit Hilfe von Proben mit unterschiedlichen Graden an verbleibendem Walzzunder ausgeführt; es wurden aber fast keine spezifische Unterschiede beobachtet.
Die Oberflächenrauheit eines Stahlerzeugnisses nach einem Kugelstrahlprozess hat dagegen Auswirkungen auf sowohl die Beständigkeit gegen Rostbildung unter atmosphärischen Umgebungen als auch auf die Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung unter hydrogensulfidhaltigen Umgebungen. Im Folgenden wird eigens eine Erläuterung gegeben:
Selbst wenn der verbleibende Walzzunderzustand die oben erwähnte Ungleichung 800Xp – Yp – 27000 > 0 erfüllt, wenn die Oberflächenrauheit eine maximale Höhe Ry von über 80 μm aufweist, wird unter atmosphärischen Bedingungen unabhängig von Kugelstrahlprozessen das elektrische Potential der Lochfraßkorrosion gemessen in einer entgasten, 100 ppm Cl^– Ionen enthaltenden Wasserlösung wie in 1 gezeigt äußerst niedrig. Wird es einen Monat lang unter atmosphärischen Umgebungen gehalten, war aus diesem Grund am Stahlerzeugnis klar Rostbildung erkennbar. Bei einer maximalen Höhe Ry von nicht mehr als 80 μm dagegen wird das elektrische Potential der Lochfraßkorrosion sehr hoch und es wurde kaum Rostbildung deutlich erkennbar, selbst als es unter atmosphärischen Bedingungen belassen wurde.
Der Grund dafür, dass bei der Oberflächenrauheit mit einer maximalen Höhe Ry von über 80 μm bei Sichtprüfung klar Rostbildung erkennbar war, liegt darin, dass Salzhaltigkeit und in der Atmosphäre suspendierte Feuchtigkeit sich in den vertieften Bereichen auf der Oberfläche des Stahlerzeugnisses stark niederschlagen, mit dem Ergebnis, dass diese Salzhaltigkeit und Feuchtigkeit als Ausgangspunkte für Rostbildung dienen.
Bezüglich der Erzeugung von Sulfid-Spannungsrissbildung unter hydrogensulfidhaltigen Umgebungen werden zunächst durch Lochfraßkorrosion feine Löcher gebildet und dann tritt Spannungskonzentration an diesen Löchern auf, die als Ausgangspunkte dienen, was zu Rissbildung führt.
Die Oberfläche eines Stahlerzeugnisses, die einem Kugelstrahlprozess unterzogen wurde, hat eine Form, bei der feine Aussparungen und Vorsprünge kontinuierlich vorliegen. Man meint, dass in diesen Aussparungen eine Spannungskonzentration auftritt, was zu Sulfid-Spannungsrissbildung führt. Im Fall eines dem Druckstrahlsystem unerzogenen Stahlerzeugnisses wurde die Erzeugung von Sulfid-Spannungsrissbildung beobachtet, wenn die Oberflächenrauheit eine maximale Höhe Ry von 50 μm übersteigt, und im Fall eines dem Vakuumsaugstrahlsystem unterzogenen Stahlerzeugnisses wurde auch die Erzeugung von Sulfid-Spannungsrissbildung beobachtet, wenn die Oberflächenrauheit eine maximale Höhe Ry 80 μm übersteigt. Im Fall eines dem Druckstrahlsystem unterzogenen Stahlerzeugnisses dagegen mit einer maximalen Höhe Ry von nicht mehr als 50 μm und im Fall eines dem Vakuumsaugstrahlsystem unterzogenen Stahlerzeugnisses mit einer maximalen Höhe Ry von nicht mehr als 80 μm erfuhr keines derselben die Erzeugung von Sulfid-Spannungsrissbildung. Als Grund hierfür wird Folgendes angeführt:
2 und 3 sind schematische, vergrößerte Querschnittansichten, die unregelmäßige Oberflächenzustände von Stahlerzeugnissen mit einer Oberflächenrauheit zeigen, die praktisch die gleiche maximale Höhe Ry haben, und die Stahlerzeugnisse wurden jeweils durch das Kugelstrahlverfahren des Druckstrahlsystems und das Kugelstrahlverfahren des Vakuumsaugstrahlsystems behandelt. 2 zeigt den Fall des Druckstrahlsystems und 3 zeigt den Fall des Vakuumsaugstrahlsystems.
Wie in 3 dargestellt, weist die durch das Vakuumsaugstrahlsystem behandelte Oberfläche eine unregelmäßige Form mit einem glatten, gebogenen Kantenbereich auf. Wie in 2 gezeigt wird, weist dagegen die durch das Druckstrahlsystem behandelte Oberfläche eine unregelmäßige Form mit einem scharfgratigen Kantenbereich auf. Eine Spannungskonzentration pflegt im Boden jeder Aussparung mit einer scharfen, gekerbten Form einzutreten, wodurch ein Ausgangspunkt für Sulfid-Spannungsrissbildung gebildet wird. In der Tat wurden in den Böden von Aussparungen mit einer solchen scharten, gekerbten Form Risse beobachtet. Es wurde festgestellt, dass die unterschiedliche Anfälligkeit für Sulfid-Spannungsrissbildung durch den Unterschied dieser unregelmäßigen Formen verursacht wird.
Der Grund dafür, dass die verschiedenen unregelmäßigen Formen jeweils wie oben beschrieben durch das Druckstrahlsystem und das Vakuumsaugstrahlsystem gebildet werden, liegt hier hauptsächlich darin, dass es unterschiedliche Kollisionswinkel gibt, bei denen Körner für das Kugelstrahlen auf die zu strahlende Oberfläche prallen. Im Einzelnen ist bei dem Druckstrahlsystem bei seinen normalen Betriebsbedingungen der Winkel einer Düse für das Ausstoßen von Körnern für das Kugelstrahlen bei etwa 25 bis 40° bezüglich der zu strahlenden Oberfläche festgelegt, und die aus der Düse ausgestoßenen Körner für das Kugelstrahlen dürfen auf die zu strahlende Oberfläche bei einem praktisch konstanten Kollisionswinkel aufprallen.
Da im Fall des Vakuumsaugstrahlsystems dagegen Körner für das Kugelstrahlen, die von einem der Rohrenden zugeführt werden, von dem anderen Rohrende angesaugt werden, weicht der Kollisionswinkel aller Körner für das Kugelstrahlen bezüglich der zu strahlenden Oberfläche unregelmäßig im Bereich von etwa 10 bis 45° ab. Man meint, dass solche willkürliche Kollisionen der Körner auf die zu strahlende Oberfläche bei verschiedenen Kollisionswinkeln zu der oben erwähnten unregelmäßigen Form mit einem glatten Kantenbereich führen.
Selbst in dem Fall des Druckstrahlsystems wird hier die Oberfläche mit einer unregelmäßigen Form mit einem glatt gebogenen Kantenbereich durch Verringern des eingestellten Winkels der Düse erhalten. Dies verringert aber die Strahlleistungsfähigkeit in starkem Maße und wird in der Praxis nicht eingesetzt. Im Fall des Druckstrahlsystems wird anders ausgedrückt Strahlen durch Nutzen kinetischer Energie, die durch Körner für Kugelstrahlen ausgeübt wird, die von der Spitze der Düse zum Zeitpunkt ihrer ersten Kollision gleichmäßig ausgestoßen werden, ausgeführt. Je kleiner der Kollisionswinkel ist, desto größer ist daher die Strecke vom Düsenausstoßauslass zur zu strahlenden Oberfläche, mit dem Ergebnis, dass die Körner für Kugelstrahlen erst mit der zu strahlenden Oberfläche kollidieren dürfen, nachdem sie ihre größte kinetische Energie verloren haben. Zwar dürfen die Körner für Kugelstrahlen durch Erhöhen des Luftdrucks mit ihrer größten kinetischen Energie mit der zu strahlenden Oberfläche kollidieren, dies erfordert aber übermäßige Energie und führt zu hohen Kosten.
Die folgende Beschreibung erörtert das durch das erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte martensitische Edelstahlerzeugnis eingehender.
Zunächst wird eine Erläuterung zu einem Grundmaterial gegeben. Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines martensitischen Edelstahls, so dass das Grundmaterial ein martensitischer Edelstahl ist, der mindestens 9 bis 15 Masseprozent Chrom enthält. Der Chromgehalt von unter 9 Masseprozent kann nicht die gewünschte Korrosionsbeständigkeit, d.h. insbesondere die erwünschte Sulfid-Spannungsrissbeständigkeit, sicherstellen. Der Chromgehalt über 15 Masseprozent erzeugt dagegen eine δ-Ferrit-Phase, was zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit führt. Zudem wird die Warmumformbarkeit schlechter, was eine Verschlechterung der Produktivität bewirkt, und die Materialkosten steigen, was zu einer Abnahme der Wirtschaftlichkeit führt. Daher wird der Chromgehalt in dem Bereich von 9 bis 15 Masseprozent eingestellt.
Das oben erwähnte Grundmaterial ist martensitischer Edelstahl, der 9 bis 15 Masseprozent Chrom enthält. Vorzugsweise kann das Grundmaterial neben Chrom weiterhin nicht mehr als 0,5% Kohlenstoff, nicht mehr als 1% Silicium, nicht mehr als 5% Mangan, 0 bis 8% Nickel, 0 bis 7% Molybdän, 0 bis 0,1% Titan, 0 bis 0,1% Zirconium, 0 bis 0,1% Niob und 0 bis 0,1% lösliches Aluminium enthalten.
Als Nächstes wird eine eingehendere Erläuterung zur Beziehung zwischen der Oberflächenrauheit und der Korrosionsbeständigkeit gegeben.
Bezüglich der Beziehung zwischen der Oberflächenrauheit und der Korrosionsbeständigkeit ist im Allgemeinen die Korrosionsbeständigkeit um so schlechter, je rauer die Oberflächenrauheit ist. Dies liegt daran, dass Metallione wie Fe²⁺, die aus Lokalanoden ausgelaugt werden, sich in Aussparungen an der unregelmäßigen Oberfläche ablagern und H⁺ Ione aufgrund der Hydrolyse dieser Metallionen erzeugt werden, mit dem Ergebnis, dass Korrosion aufgrund einer Abnahme des pH-Werts einfacher fortschreiten kann.
Da im Fall des martensitischen Edelstahls bei Fortschreiten der Korrosion unter hydrogensulfidhaltigen Umgebungen Wasserstoff in den Stahl eindringt, wird er manchmal in einem Zustand, in dem auf ihn Last ausgeübt wird, einer Sulfid-Spannungsrissbildung ausgesetzt. Wenn die Oberfläche rau ist, wird auf diese Weise der Stahl korrosionsanfälliger, mit dem Ergebnis, dass das Eintreten von Sulfid-Spannungsrissbildung wahrscheinlicher ist.
Zur Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung des martensitischen Edelstahls unter hydrogensulfidhaltigen Umgebungen wurden eingehende Untersuchungen vorgenommen. Demzufolge wird im Vergleich mit einer Standardprobe mit einer nasspolierten Obertläche im Fall eines dem Druckstrahlsystem ausgesetzten Stahlerzeugnisses, wenn die Oberflächenrauheit eine maximale Höhe Ry von über 50 μm aufweist, und im Fall eines dem Vakuumsaugstrahlsystem ausgesetzten Stahlerzeugnisses, wenn es eine maximale Höhe Ry von über 80 μm aufweist, die Korrosionsgeschwindigkeit in beiden Fällen abrupt hoch, was eine Zunahme der Anfälligkeit für Sulfid-Spannungsrissbildung und die sich ergebende Verschlechterung der Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung bewirkt.
Wenn die maximale Höhe Ry im Fall des Druckstrahlsystems auf nicht mehr als 50 μm eingestellt ist und im Fall des Vakuumsaugsystems auf nicht mehr als 80 μm eingestellt ist, wird aber bestätigt, dass eine Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung gewährleistet werden kann, die so hoch wie die der Standardprobe ist. Unabhängig von den Kugelstrahlprozessen ist es somit besser, dass die Oberflächenrauheit nach dem Prozess auf eine maximale Höhe Ry von nicht mehr als 80 μm eingestellt wird, um eine Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung zu gewährleisten. In dem Fall, da Walzzunder auf der Oberfläche des Stahlerzeugnisses durch das Kugelstrahlverfahren des Druckstrahlsystems entfernt wird, ist es zudem besser, dass die Oberflächenrauheit nach dem Prozess so eingestellt wird, dass sie eine maximale Höhe Ry von nicht mehr als 50 μm aufweist, um sowohl eine Beständigkeit gegen Rostbildung als auch eine Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung sicherzustellen.
Aus den bereits beschriebenen Gründen ist hier die größere Oberflächenrauheit nach dem Entfernen des Walzzunders in dem Fall des Kugelstrahlverfahrens des Vakuumsaugstrahlsystems gegenüber dem Kugelstrahlverfahren des Druckstrahlsystems verwendbar. Bei dem Druckstrahlsystem wird mit anderen Worten die unregelmäßige Oberfläche mit einem scharfgratigen Kantenbereich ausgebildet und die Spannungskonzentration tritt auf dem Boden der Aussparung mit einer scharfen, gekerbten Form ein, und diese Aussparungen pflegen die Ausgangspunkte für Rissbildung zu bilden; im Fall des Vakuumsaugstrahlsystems dagegen wird die unregelmäßige Oberfläche mit einem glatten, gewölbten Kantenbereich gebildet, die Böden dieser Aussparungen sind weniger anfällig für Spannungskonzentration und es ist weniger wahrscheinlich, dass sie die Ausgangspunkte für Rissbildung bilden.
Die oben erwähnte Obenflächenrauheit wird mühelos durch Anpassen von Faktoren wie Größe und Ladung von Körnern für das Kugelstrahlen sowie die Strahlbearbeitungszeit erhalten, und die Bearbeitungsbedingungen sind nicht besonders beschränkt. Die Bearbeitungsbedingungen des Kugelstrahlprozesses umfassen verschiedene Faktoren wie Eigenschaft und Dicke von Walzzunder auf der Oberfläche eines zu bearbeitenden Stahlerzeugnisses, die Größe und Ladung der Körner für das Kugelstrahlen, den Ausstoßwinkel und den Luftdruck im Fall des Druckstrahlsystems sowie die Strömgeschwindigkeit und die Größe des zu bearbeitenden Stahlerzeugnisses in dem Fall des Vakuumstrahlsaugens. Diese Faktoren hängen eng voneinander ab, so dass jede Änderung eines Faktors zu einer Änderung der Ergebnisse des Verfahrens führt, selbst wenn die anderen Bedingungen die gleichen sind.
Bezüglich der Körner für das Kugelstrahlen ist es hier bevorzugt, aus Aluminiumoxid hergestellte Körner oder Stahlkörner, die aus dem gleichen Material wie das zu bearbeitende Stahlerzeugnis sind, zu verwenden. Der Grund hierfür ist, dass der Verzicht auf den Beizprozess nach dem Kugelstrahlprozess eine Vorraussetzung der vorliegenden Erfindung ist, und im Fall der Verwendung von Eisenkörnern für das Kugelstrahlen, die häufig eingesetzt werden, dienen pulverisierte feine Partikel der Eisenkörner für das Kugelstrahlen, die sich unweigerlich nach dem Prozess auf der Oberfläche ablagern, als Ausgangspunkte für Rostablagerung, was zur Verschlechterung der Beständigkeit gegen Rostbildung führt. Zudem tritt Lochfraßkorrosion ein, wobei die Rostablagerung als Ausgangspunkte dient, was zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit führt.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte martensitische Edelstahlerzeugnis kann eine beliebige Form eines Stahlblechs, eines Stahlprofils, eines Stabstahls, eines Stahlrohrs etc. haben. Zudem kann das Stahlrohr entweder ein nahtloses Rohr oder ein geschweißtes Stahlrohr sein, und dessen Rohrformverfahren ist nicht besonders beschränkt. Wenn das Stahlrohr für das Transportieren von Fluiden wie Gasen und Flüssigkeit verwendet wird, fordert weiterhin seine Rohrinnenfläche vorrangig Korrosionsbeständigkeit, beispielsweise Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung, und der Zustand der Rohraußenfläche muss nicht eigens festgelegt werden. Da Beständigkeit gegen Rostbildung aber auch bezüglich der Rohraußenfläche erforderlich ist, ist es bevorzugt, die Rohraußenfläche in gleicher Weise wie die Rohrinnenfläche zu bearbeiten.
In dem Fall, da der Kugelstrahlprozess des Vakuumsaugsystems auf der Außenfläche eines Stahlrohrs und der Oberfläche eines Stahlblechs, eines Profilstahls und eines Stabstahls ausgeführt wird, wird zudem das zu bearbeitende Stahlerzeugnis in ein Gefäß gegeben, dessen eines Ende mit einer Zufuhrvorrichtung für Körner für Kugelstrahlen verbunden ist, wobei das andere Ende mit einer Saugvorrichtung verbunden ist. Wenn in diesem Fall das zu bearbeitende Stahlerzeugnis ein Stahlrohr ist, werden in beide Enden Stopfen eingeführt; dadurch wird nur die Außenfläche dem Prozess unterzogen.
In dem Fall, da aus einem Grund im Kugelstrahlprozess Eisenkörner für das Kugelstrahlblasen verwendet werden müssen und ein Beizprozess nach dem Kugelstrahlprozess ausgeübt wird, können weiterhin bezüglich der Stahlerzeugnisoberfläche, im Fall eines Stahlrohrs der Außenfläche, die nicht hydrogensulfidhaltigen korrodierenden Fluiden ausgesetzt wird, Eisenkörner für Kugelstrahlen verwendet werden, ohne in ihrer Art beschränkt zu sein, und für das Beizverfahren gilt keine Beschränkung.
Bezüglich des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten martensitischen Edelstahlerzeugnisses kann weiterhin ein primärer Rostschutzprozess, wie Aufbringen von Öl etc., als zusätzlicher Prozess ausgeführt werden, wenn dessen Einsatzort, Lagerungsort etc. aufgrund atmosphärischer Umgebungen, beispielsweise in Strandnähe, eine hohe Korrosionsbeständigkeit fordern.
BEISPIEL 1
Es wurden sechs Arten von Stählen, deren chemische Zusammensetzungen in Tabelle 1 aufgeführt werden, erzeugt; und die Stähle Nr. a bis c wurden in Beispiel 2 und die Stähle Nr. d bis f wurden in Beispiel 1 verwendet. Bezüglich der Stähle Nr. d bis f wurden jeweils massive Rundknüppel von 192 mm Außendurchmesser und Stahlbleche von 6 mm Dicke, 1.015 mm Breite und 30 m Länge hergestellt. Tabelle 1

Hinweis: Der Rest der Zusammensetzung ist praktisch Eisen.

Nach Erhitzen auf 1.250°C wurden die massiven Rundknüppel mit Hilfe eines Lochwalzwerks zu einem Hohlmantel durchstochen und dann anschließend mittels eines Dornstangen-Rohrwalzwerks zu einem Mutterohr für Fertigwalzen geformt, und nach erneuten Erhitzen auf 1.100°C wurde dieses durch ein Streckreduzierwalzwerk zu einem nahtlosen Stahlrohr so fertig bearbeitet, dass es einen Außendurchmesser von 63 mm und eine Dicke von 6 mm hatte, und wurde dann auf eine Länge von 12 m zugeschnitten.
Bezüglich eines Stahlblechs mit einer Dicke von 6 mm, einer Breite von 1.015 mm und einer Länge von 30 m wurde dieses ferner zu einem Rohr mit 323 mm Außendurchmesser und 6 mm Dicke geformt und dann in Längsrichtung mit Hilfe eines Laserschweißverfahrens nahtgeschweißt, und dieses wurde dann so zugeschnitten, dass es ein lasergeschweißtes Stahlrohr mit einer Länge von 12 m ergab.
Die sich ergebenden jeweiligen Stahlrohre wurden einem Abschreckprozess unterzogen, in dem sie auf 950°C erhitzt und 60 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und dann durch Luft abgekühlt wurden, und wurden dann einem Anlassprozess unterzogen, in dem sie auf 650°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten und dann durch Luft abgekühlt wurden; dadurch wurden Stahlrohre mit Walzzunder erzeugt. Bezüglich Stahl Nr. f kann dieser hier einem Abschreckprozess unterzogen werden, bei dem dieser nach dem Erhitzen und Halten durch Wasser abgekühlt wird; in dem vorliegenden Beispiel wurde aber der Abschreckprozess genutzt, der nach Erhitzen und Halten des Stahlerzeugnisses Kühlen durch Luft verwendet.
An der Innenfläche der so erhaltenen Stahlrohre mit Walzzunder wurden die Kugelstrahlprozesse des Vakuumsaugstrahlsystems und des Druckstrahlsystems unter Verwendung von Aluminiumoxidkörnern für Kugelstrahlen jeweils ausgeführt; infolgedessen wurden Rohre mit verschiedenen Walzzunderrestzuständen erhalten, wobei deren Innenflächen auf verschiedene Grade von Oberflächenrauheit eingestellt waren.
Bezüglich aller Stahlrohre, die den Kugelstrahlprozessen unterzogen worden waren, wurde von einer CCD-Kamera ein Farbbild der Innenfläche aufgenommen, und das so aufgenommene Farbbild wurde in Bezug auf Blau analysiert, um ein Pixelanzahlhistogramm mit dem Farbton von 0 bis 255 Klassen zu bilden, und die Spitzenhäufigkeit Yp und der Farbtonwert Xp, bei dem die Spitzenhäufigkeit Yp gezählt worden war, wurden festgestellt. In diesem Fall wurde die Bildaufnahme durch die CCD-Kamera mit einer eingestellten Oberflächenbeleuchtungsstärke von 200 lx mit Hilfe einer Halogen-Metalldampflampe ausgeführt. Zudem wurde die Bildanalyse durch Unterteilen eines auf einer Fläche von 36 mm × 30 mm erhaltenen Bilds in Pixel, die aus 640 × 480 bestanden, ausgeführt.
Von den Bereichen der Stahlrohre wurden, nachdem diese der Bildanalyse unterzogen worden waren, Proben genommen, und diese wurden Tests auf Sulfid-Spannungsrissbildung sowie Simulationstest für Rostbildung unterzogen, wie nachstehend beschrieben wird.
Tests auf Sulfid-Spannungsrissbildung:
Es wurden Vierpunkt-Biegeproben mit 2 mm Dicke, 10 mm Breite und 75 mm Länge hergestellt, wobei die Rohrinnenfläche nach Durchlaufen des Kugelstrahlprozesses, so wie sie war, belassen wurde, und diese wurden Tests auf Sulfid- Spannungsrissbildung unter jeder der folgenden 3 Testbedingungen A bis C, die in Tabelle 2 gezeigt werden, unterzogen.
Tabelle 2
Um einen Bezugswert zu erhalten, wurden in diesem Fall Vierpunkt-Biegeproben hergestellt, die die gleiche Form und Größe wie die vorstehend beschriebenen hatten und die durch Nasspolieren mit Hilfe von Schleifpapier (Nr. 600) an der gesamten Oberfläche fertig stellt wurden, und diese wurden ebenfalls den gleichen Tests auf Sulfid-Spannungsrissbildung unterzogen. Ferner wurde an der Vierpunkt-Biegeprobe eine Biegebeanspruchung, die eine Biegespannung erzeugte, die 100% der 0,2%igen Streckspannung jeder Stahlprobe entsprach, angelegt.
Nach den Tests wurde jede der Proben an ihrer Oberfläche mit nacktem Auge untersucht und an ihrem Querschnitt mit einem optischen Mikroskop geprüft, um das Vorhandensein von Rissbildung zu untersuchen. Unter der Bedingung, bei der keine Sulfid-Spannungsrissbildung in der Bezugsprobe eintrat, deren gesamte Oberfläche poliert ist, wurden diejenigen, bei denen Rissbildung festgestellt wurde, als unzureichend „X" beurteilt, und diejenigen, bei denen keine Rissbildung festgestellt wurde, wurden als hervorragend „O" beurteilt.
Rostbildungssimulationstest:
Es wurden Proben rechteckiger Form mit 3 mm Dicke und 20 mm Länge hergestellt, wobei die dem Kugelstrahlprozess unterzogene Rohrinnenfläche, so wie sie war, belassen wurde, und diese wurden in der folgenden Reihe von Prozessen Rostbildungssimulationstests unterzogen. Die Probe wurde in eine Wasserlösung getaucht, die durch Verdünnen von synthetischem Meereswasser mit dem 1.000 fachen an Wasser hergestellt wurde, und wurde dann herausgenommen und getrocknet, damit sich Salz an ihrer Oberfläche ablagern konnte, und diese wurde eine Woche lang einer Umgebungstemperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 98% ausgesetzt.
In diesem Fall wurden zum Erhalt eines Bezugswerts Proben hergestellt, die die gleiche Form und Größe wie die oben beschriebenen hatten und die durch Nasspolieren mit Hilfe von Schleifpapier (Nr. 600) an der gesamten Oberfläche fertiggestellt wurden, hergestellt, und diese wurden ebenfalls den gleichen Rostbildungssimulationstests unterzogen.
Nach diesen Tests wurden bezüglich der Oberfläche jeder durch das Kugelstrahlen behandelten Probe Sichtprüfungen vorgenommen, um so auf das Vorhandensein von verfärbten Bereichen hin zu prüfen, die visuell deutlich bestätigt wurden, d.h. auf das Vorhandensein von Rost und das Verhältnis der Erzeugungsfläche. Das Verhältnis der Rosterzeugungsfläche von mindestens 5% wurde als unzureichend „X" beurteilt und das Verhältnis von unter 5% wurde als hervorragend „O" beurteilt.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der oben erwähnten Untersuchungen zusammen mit den Ergebnissen der Bildanalysen, d.h. die verbleibenden Walzzunderzustände. Tabelle 3 zeigt hier auch allgemeine Beurteilungen und in den allgemeinen Beurteilungen werden diejenigen, die sowohl bezüglich Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung als auch bezüglich Rostbildungsbeständigkeit hervorragend sind, als „⦁" eingestuft; diejenigen, die von hervorragender Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung, aber bezüglich Rostbildungsbeständigkeit unzureichend sind, werden als „O" eingestuft; diejenigen, die von hervorragender Rostbildungsbeständigkeit, aber von unzureichender Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung sind, werden als „∆" eingestuft; und diejenigen, die sowohl von unzureichender Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung als auch von unzureichender Rostbildungsbeständigkeit sind, werden als „X" eingestuft.
Wie durch Tabelle 3 klar gezeigt wird, sind unter den Stahlrohren der Proben 1 bis 7 sowie 10 und 11, die die Beziehung zwischen der maximalen Häufigkeit Yp des Pixelanzahlhistogramms als Ergebnisse der Bildanalyse der Innenfläche und dem Farbtonwert Xp, bei dem die maximale Häufigkeit gezählt wurde, erfüllen und eine Ungleichung 800 Xp – Yp – 27000 > 0 erfüllen, die Stahlrohre der Proben Nr. 1 bis 7 sowohl hinsichtlich Rostbildungsbeständigkeit als auch Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung hervorragend.
Jene Stahlrohre der Proben 8, 9 und 11 dagegen, die die Ungleichung 800Xp – Yp – 27000 > 0 nicht erfüllen, sind unabhängig von der Oberflächenrauheit Ry allesamt hinsichtlich Rostbildungsbeständigkeit unzureichend.
Unter jenen Stahlrohren, die die Ungleichung 800Yp – Yp – 27000 > 0 erfüllen, ist hier das Stahlrohr der Probe Nr. 10, die dem Kugelstrahlprozess des Druckstrahlsystems unterzogen wurde, von unzureichender Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung, da ihre Oberflächenrauheit Ry 57 μm beträgt, was 50 μm übersteigt.
Ferner ist das Stahlrohr der Probe Nr. 12, das dem Kugelstrahlprozess des Vakuumsaugstrahlsystems unterzogen wurde, sowohl hinsichtlich Rostbildungsbeständigkeit als auch Beständigkeit gegen Sulfid- Spannungsrissbildung unzureichend, da seine Oberflächenrauheit Ry 88 μm beträgt, was 80 μm übersteigt.
Daher ist es in dem Fall, da eine ausreichende Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung gefordert wird, bevorzugt, die Oberflächenrauheit so festzulegen, dass sie eine maximale Höhe Ry von nicht mehr als 80 μm hat.
Ferner sind unter jenen Stahlrohren, die nicht die Ungleichung 800Yp – Yp – 27000 > 0 erfüllen, die Stahlrohre der Proben Nr. 8 und 9 von hervorragender Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung, da ihre Oberflächenrauheit Ry mit 32 μm innerhalb von nicht mehr als 50 μm bzw. mit 61 μm innerhalb von nicht mehr als 80 μm liegen.
BEISPIEL 2
Von den sechs Arten von Stählen, deren chemische Zusammensetzungen in Tabelle 1 aufgeführt werden, wurden in Beispiel 2 die Stähle Nr. a bis c verwendet. Bezüglich dieser Stähle wurden jeweils massive Rundknüppel von 192 mm Außendurchmesser und zwei Arten von Stahlblechen von 6 mm Dicke, 1.015 mm Breite und 30 m Länge sowie 25 mm Dicke, 1.915 mm Breite und 12 m Länge hergestellt.
Nach Erhitzen auf 1.250°C wurden die massiven Rundknüppel mit Hilfe eines Lochwalzwerks zu einem Hohlmantel durchstochen und dann anschließend mittels eines Dornstangen-Rohrwalzwerks zu einem Mutterohr für Fertigwalzen geformt, und nach erneuten Erhitzen auf 1.100°C wurde dieses durch ein Streckreduzierwalzwerk zu einem nahtlosen Stahlrohr so fertig bearbeitet, dass es einen Außendurchmesser von 63 mm und eine Dicke von 6 mm hatte, und wurde dann auf ein Rohr mit einer Länge von 12 m zugeschnitten.
Bezüglich eines Stahlblechs mit einer Dicke von 6 mm, einer Breite von 1.015 mm und einer Länge von 30 m wurde dieses ferner zu einem Rohr mit 323 mm Außendurchmesser und 6 mm Dicke geformt und dann in Längsrichtung mit Hilfe eines Laserschweißverfahrens nahtgeschweißt, und dieses wurde dann so zugeschnitten, dass es ein lasergeschweißtes Stahlrohr mit einer Länge von 12 m ergab.
Bezüglich des Stahlblechs mit einer Dicke von 25 mm, einer Breite von 1.915 mm und einer Länge von 12 m wurde dieses ferner mit Hilfe einer U-Presse und dann einer O-Presse zu einer Rohrform geformt und dann durch ein Unterpulverlichtbogenschweißverfahren unter Verwendung eines Schweißmaterials aus Zweiphasen-Edelstahl (was SUS329J4L, genormt durch JIS, entspricht) nahtgeschweißt, wodurch ein UO-geschweißtes Rohr mit 609 mm Außendurchmesser, 25 mm Dicke und 12 m Länge erzeugt wurde.
Die sich ergebenden jeweiligen Stahlrohre wurden einem Abschreckprozess unterzogen, in dem sie auf 950°C erhitzt und 60 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und dann durch Luft abgekühlt wurden, und wurden dann einem Anlassprozess unterzogen, in dem sie auf 650°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten und dann durch Luft abgekühlt wurden; dadurch wurden Stahlrohre mit Walzzunder erzeugt. Bezüglich Stahl Nr. c kann dieser hier einem Abschreckprozess unterzogen werden, bei dem dieser nach dem Erhitzen und Halten durch Wasser abgekühlt wird; in dem vorliegenden Beispiel wurde aber der Abschreckprozess eingesetzt, der nach dem Erhitzen und Halten des Stahlerzeugnisses Kühlen durch Luft verwendet.
An der Rohrinnenfläche der Stahlrohre wurden die Kugelstrahlprozesse des Vakuumsaugstrahlsystems und des Druckstrahlsystems unter Verwendung von Aluminiumoxidkörnern für Kugelstrahlen jeweils ausgeführt, um Walzzunder von diesen zu entfernen; dadurch wurde die Oberfläche so bearbeitet, dass sie die oben erwähnte Ungleichung 800Xp – Yp – 27000 > 0 erfüllte, und ihre Obertlächen wurden auf verschiedene Grade von Oberflächenrauheit eingestellt und für die folgenden Sulfid-Spannungsrissbildungstests verwendet.
Tests auf Sulfid-Spannungsrissbildung: Es wurden Vierpunkt-Biegeproben mit 2 mm Dicke, 10 mm Breite und 75 mm Länge gebildet, wobei die Rohrinnenfläche nach Durchlaufen des Kugelstrahlprozesses, so wie sie war, belassen wurde, und diese wurden Tests auf Sulfid-Spannungsrissbildung unter jeder der folgenden 3 Testbedingungen A bis C, die in Tabelle 2 gezeigt werden, unterzogen.
Um einen Bezugswert zu erhalten, wurden in diesem Fall Vierpunkt-Biegeproben hergestellt, die die gleiche Form und Größe wie die vorstehend beschriebenen hatten und die durch Nasspolieren mit Hilfe von Schleifpapier (Nr. 600) an der gesamten Oberfläche fertiggestellt wurden, und diese wurden ebenfalls den gleichen Tests auf Sulfid-Spannungsrissbildung unterzogen. Ferner wurde an der Vierpunkt-Biegeprobe eine Biegebeanspruchung, die eine Biegespannung erzeugte, die 100% der 0,2%igen Streckspannung jeder Stahlprobe entsprach, angelegt.
Nach den Tests wurde jede der Proben an ihrer Oberfläche mit nacktem Auge untersucht und an ihrem Querschnitt mit einem optischen Mikroskop geprüft, um das Vorhandensein von Rissbildung zu untersuchen. Unter der Bedingung, bei der keine Sulfid-Spannungsrissbildung in der Bezugsprobe eintrat, deren gesamte Oberfläche poliert ist, wurden diejenigen, bei denen Rissbildung festgestellt wurde, als unzureichend „X" beurteilt, und diejenigen, bei denen keine Rissbildung festgestellt wurde, wurden als hervorragend „O" beurteilt. Die Ergebnisse werden gesammelt in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4 zeigt klar, dass die Stahlrohre (Proben Nr. 16 bis 19, 23, 24, 28 und 29) der Beispiele der vorliegenden Erfindung, die dem Kugelstrahlprozess des Vakuumsaugsystems unterzogen wurden, um Walzzunder von der Stahlrohrinnenfläche zu entfernen, und die eine Oberflächenrauheit nach dem Prozess mit einer maximalen Höhe Ry von nicht mehr als 80 μm aufweisen, praktisch die gleiche Korrosionsbeständigkeit (Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung) wie die Bezugsstahlrohre (Proben Nr. 22, 27 und 32) aufweisen.
Die Stahlrohre der Vergleichsbeispiele dagegen (Proben Nr. 21, 26 und 31), die eine Oberflächenrauheit nach dem Kugelstrahlprozess des Vakuumsaugstrahlssystems mit einer maximalen Höhe Ry von über 80 μm aufweisen, und die Stahlrohre der Vergleichsbeispiele (Proben Nr. 20, 25, 30), die eine Oberflächenrauheit nach dem Kugelstrahlprozess des Druckstrahlsystems mit einer maximalen Höhe Ry von über 50 μm aufweisen, sind verglichen mit dem Bezugsstahlrohr von unzureichender Korrosionsbeständigkeit (Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung).
Das erfindungsgemäße martensitische Edelstahlerzeugnis ist von hervorragender Korrosionsbeständigkeit, insbesondere Rostbildungsbeständigkeit und weiterhin Beständigkeit gegen Sulfid-Spannungsrissbildung, selbst wenn seine Oberfläche nach einem Kugelstrahlprozess, so wie sie ist, belassen wird. Zudem lässt sich dieses Stahlerzeugnis mühelos fertigbearbeiten, so dass es der Oberflächenzustand erlaubt, einen aus den Ergebnissen einer Bildanalyse, die durch ein Farbbild seiner Oberfläche vorgenommen wurde, erhaltenen spezifischen Wert zu erfüllen und auch eine spezifische Oberflächenrauheit zu haben; daher ist es möglich, auf einen Beizprozess zu verzichten, die Herstellungskosten zu senken und ferner die Arbeitsumgebungen zu verbessern.

Claims

Verfahren für das Herstellen eines korrosionsbeständigen martensitischen Edelstahlerzeugnisses, welches folgende Schritte umfasst: (i) Bereitstellen eines martensitischen Edelstahlerzeugnisses mit einem Chromanteil von 9 bis 15 Masseprozent; (ii) Kugelstrahlen des martensitischen Edelstahlerzeugnisses, um Walzzunder von der Oberfläche zu entfernen; und (iii) Wählen eines martensitischen Edelstahlerzeugnisses mit einer Oberfläche, die (a) die Ungleichung 800Xp –Yp – 27000 > 0 erfüllt; und (b) eine Rauheit mit einer maximalen Höhe Ry von nicht mehr als 80 μm aufweist; dadurch gekennzeichnet, dass Xp und Yp durch ein Bildverarbeitungsverfahren ermittelt werden, welches umfasst: (a) Aufnehmen eines Farbbilds der Oberfläche mit 640 × 480 Pixel; (b) Analysieren der blauen Farbe in dem Bild und Einordnen des Farbtons in 0 bis 255 Klassen; (c) Bilden eines Histogramms des Farbtonwerts X und der Anzahl an Pixeln Y, wobei Yp für die maximale Häufigkeit in dem Histogramm und Xp für den Farbtonwert steht, bei welchem Yp gezählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbbild der Oberfläche unter 200 lx Beleuchtungsstärke aufgenommen wird, wobei unter Verwendung einer Halogen-Metalldampflampe korrigiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in (iii) gewählte martensitische Edelstahlerzeugnis eine Oberfläche hat, welche eine Rauheit mit einer maximalen Höhe Ry von nicht mehr als 50 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das martensitische Edelstahlerzeugnis weiterhin nach Masse nicht mehr als 0,5% Kohlenstoff, nicht mehr als 1% Silicium, nicht mehr als 5% Mangan, 0 bis 8% Nickel, 0 bis 7% Molybdän, 0 bis 0,1% Titan, 0 bis 0,1% Zirconium, 0 bis 0,1% Niob und 0 bis 0,1% lösliches Aluminium umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das martensitische Edelstahlerzeugnis ein nahtloses Edelstahlrohr ist und dass das in (iii) gewählte martensitische Edelstahlerzeugnis den Oberflächenzustand an mindestens der inneren Oberfläche des Rohrs aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das martensitische Edelstahlerzeugnis ein geschweißtes Stahlrohr ist und dass das in (iii) gewählte martensitische Edelstahlerzeugnis den Oberflächenzustand an mindestens der inneren Oberfläche des Rohrs aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches weiterhin das Verwenden des korrosionsbeständigen martensitischen Edelstahlerzeugnisses bei der Konstruktion einer Erdölsonde, einer Gassonde oder einer Chemieanlage umfasst.
Verfahren für das Testen eines martensitischen Edelstahlerzeugnisses, welches einen Chromanteil von 9 bis 15 Masseprozent und eine Oberfläche hat, von der Walzzunder durch Kugelstrahlen zwecks Korrosionsbeständigkeit entfernt wurde, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Aufnehmen eines Farbbilds der Oberfläche mit 640 × 480 Pixel; (b) Analysieren der blauen Farbe in dem Bild und Einordnen des Farbtons in 0 bis 255 Klassen; (c) Bilden eines Histogramms des Farbtonwerts X und der Anzahl an Pixeln Y, wobei Yp für die maximale Häufigkeit in dem Histogramm und Xp für den Farbtonwert steht, bei welchem Yp gezählt wird; (d) Ermitteln, ob das martensitische Edelstahlerzeugnis eine Oberfläche hat, die die Ungleichung 800Xp – Yp – 27000 > 0 erfüllt; und (e) Ermitteln, ob das martensitische Edelstahlerzeugnis eine Oberfläche hat, die eine Rauheit mit einer maximalen Höhe Ry von nicht mehr als 80 μm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbbild der Oberfläche unter 200 lx Beleuchtungsstärke aufgenommen wird, wobei unter Verwendung einer Metallhalogenlampe korrigiert wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt (e) weiterhin das Ermitteln umfasst, ob das martensitische Edelstahlerzeugnis eine Oberfläche hat, die eine Rauheit mit einer maximalen Höhe Ry von nicht mehr als 50 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das martensitische Edelstahlerzeugnis weiterhin nach Masse nicht mehr als 0,5% Kohlenstoff, nicht mehr als 1% Silicium, nicht mehr als 5% Mangan, 0 bis 8% Nickel, 0 bis 7% Molybdän, 0 bis 0,1% Titan, 0 bis 0,1% Zirconium, 0 bis 0,1% Niob und 0 bis 0,1% lösliches Aluminium umfasst.