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Dieses
Verfahren umfaßt
insbesondere einen Schritt, in dem Trimethylhydrochinon mit Isophytol
kondensiert.
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Die
Kondensation von Isophytol mit Trimethylhydrochinon in Gegenwart
einer Lewis-Säure,
die auf Zinkchlorid beschränkt
ist, in Gegenwart einer Mineralsäure
aus der Gruppe der Halogensäuren
und Polyphosphorsäure
in einem Lösungsmittel,
das aus Methylenchlorid und Essigsäure besteht, ist zum Beispiel
aus den japanischen Patenten Nr. 60064977, Nr. 53144574 und Nr.
53015381 bekannt.
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Ebenfalls
bekannt, und zwar aus den japanischen Patenten Nr. 59190987 und
Nr. 48072168, ist die Kondensation von Trimethylhydrochinon mit
Isophytol in Gegenwart eines Katalysators auf Zinkchloridgrundlage
und einer Säure
aus der Gruppe Chlorwasserstoffsäure
bzw. Trichloressigsäure;
die Reaktion wird in einem Lösungsmittel
durchgeführt,
das aus einem Essigsäureester,
insbesondere Isopropylacetat, besteht.
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Schließlich ist
aus dem japanischen Patent Nr. 48072167 die Kondensation von Isophytol
mit Trimethylhydrochinon unter den obengenannten Bedingungen, jedoch
unter Entfernung des bei der Kondensation gebildeten Reaktionswassers,
bekannt. Bei dem japanischen Patent Nr. 6226976, bei dem die Reduktion
des Trimethylbenzochinon und die Kondensation mit dem Isophytol
in dem obengenannten Lösungsmittel,
nämlich Isopropylacetat,
durchgeführt
wird, wird das vorhandene Wasser zwischen den beiden Schritten entfernt,
um zu vermeiden, daß dieses
bei der zum Schluß stattfindenden
Kondensation von Trimethylhydrochinon mit Isophytol vorhanden ist.
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Die
Reaktion läßt sich
folgendermaßen
schematisch darstellen:
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In
diesem Schema bedeutet A ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder
eine Acetoxygruppe.
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Völlig überraschenderweise
wurde nun gefunden, daß sich,
wenn man den TMHC-Verbrauch auf 1 Moläquivalent in bezug auf das
Isophytol beschränken
möchte,
das Vorhandensein von Wasser in dem Kondensationsschritt im Gegensatz
zu dem, was man aufgrund des genannten Stands der Technik erwarten
würde,
günstig
auf die Reaktion auswirkt. Durch das Wasser werden Nebenreaktionen
des TMHC zu Beginn der Isophytolzugabe vermieden.
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Weiterhin
ist aus dem Patent
EP 0 850 937 bekannt,
daß TMHC
mit Isophytol dann in Gegenwart von Wasser kondensiert werden kann,
wenn man ein unpolares Lösungsmittel
wie ein Alkan verwendet. Die maximale Wassermenge, die verwendet
werden kann, ohne sich negativ auf die Reaktionsausbeute auszuwirken und
ohne das während
der Reaktion gebildete Wasser abzudestillieren, ist auf 1,5 Mol
Wasser pro Mol Isophytol beschränkt.
Unter diesen Bedingungen wurde die Wirkung der verwendeten Zinkchloridmenge
nicht untersucht.
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Es
wurde gefunden, daß bei
Durchführung
des obenbeschriebenen Verfahrens, also bei der Katalyse mit Zinkchlorid
in Abwesenheit von Wasser in einem polaren Lösungsmittel, wie Estern, ein
starker TMHC-Verlust durch Umesterung mit dem Lösungsmittel auftritt. Mit einem
Teil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung läßt sich dieses Problem lösen und
das TMHC mit Isophytol in einem polaren Lösungsmittel des Ester-Typs
in Gegenwart von Wasser kondensieren.
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Ein
Teil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht daher darin,
daß man
ein Phytol mit Trimethylhydrochinon in einem polaren Lösungsmittel
des Ester-Typs in Gegenwart einer Brönsted-Säure und eines Zinkhalogenids
kondensiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart
einer Wassermenge von 0,7 Moläquivalent
bis 2 Moläquivalent
in bezug auf die Anzahl Mol Zinkhalogenid sowie in Gegenwart einer
Zinkhalogenidmenge über
0,3 Moläquivalent
in bezug auf das Phytol durchgeführt
wird.
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Das
Vorhandensein dieser Wassermenge hat zahlreiche Vorteile:
- – die
Reaktionsausbeute läßt sich
dadurch um ungefähr
4% erhöhen,
- – das
Zinkhalogenid läßt sich
wiederverwenden,
- – bei
stöchiometrisch äquivalenten
TMHC- und Phytolmengen erhöht
das Vorhandensein von Wasser die Ausbeute,
- – eine
Veresterung des TMHC mit dem Lösungsmittel
wird vermieden.
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Außerdem bedingt
im Gegensatz zu den in dem Patent
EP
0 850 937 beschriebenen Kohlenwasserstoffen bei den Lösungsmitteln
aus der Familie der Ester das Vorhandensein von Wasser die Verwendung
von Zinkhalogenidmengen über
0,3 Moläquivalent
in bezug auf das Phytol, um
- – eine Ausbeute
von >92% beizubehalten,
- – die
Reaktionskinetik zu beschleunigen.
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Das
Phytol stammt aus der Gruppe Isophytol, Phytylhalogenid wie Phytylbromid
oder Phytylchlorid, und Phytylacetat.
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Die
Reaktion wird insbesondere in Gegenwart einer Brönsted-Säure aus der Gruppe Salzsäure und Schwefelsäure durchgeführt. Salzsäure wird
vorzugsweise verwendet.
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Die
Reaktion wird in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels durchgeführt, um
das verwendete Trimethylhydrochinon und das verwendete Phytol solubilisieren
zu können.
Unter den polaren Lösungsmitteln des
Ester-Typs, die verwendet werden können, sind Essigester, Essigsäurepropylester,
Essigsäureisopropylester,
Essigsäurebutylester
und Essigsäureisobutylester
zu nennen, wobei die Essigsäureester
mit einer längeren
Kette zwar verwendet werden können,
jedoch nicht bevorzugt sind, und zwar einfach deshalb, weil die Viskosität des Lösungsmittels
mit der Kettenlänge
zunimmt, was für
die Reaktion nicht sehr günstig
ist. Ester von organischen Säuren,
die länger
als die Essigsäureester
sind, können
ebenfalls verwendet werden, insbesondere Propionsäure-, Buttersäure- oder
Isobuttersäure-,
Valerian- oder Isovaleriansäureester,
mit längerer Kettenlänge nimmt
jedoch wie bei den Essigsäureestern
die Viskosität
des Mediums zu, was für
die Reaktion nicht immer günstig
ist. Unter all diesen Estern wird vorzugsweise Essigsäureisopropylester
verwendet.
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Das
Vorhandensein von Wasser in dem Ansatz, das die Kondensationsausbeute
verbessert, führt
in manchen Fällen
zum Vorliegen eines Zweiphasensystems. Hier ist es vorteilhaft,
eine organische Säure
aus der Gruppe Essigsäure,
Propionsäure
und Buttersäure
zuzugeben, um eine Phasentrennung zu vermeiden. Vorzugsweise wird
diejenige Säure
verwendet, die dem als Lösungsmittel
verwendeten Ester entspricht. Verwendet man also einen Essigsäureester,
so wird vorzugsweise Essigsäure
zugegeben.
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Die
Menge an zugegebener organischer Säure beträgt das 3- bis 20fache der Gewichtsmenge
des in dem Ansatz vorhandenen Wassers. Der zur Förderung der Kondensation verwendete
Katalysator stammt aus der Gruppe der Zinkhalogenide. Vorzugsweise
wird Zinkchlorid verwendet. Es ist auch vorteilhaft, eine Brönsted-Säure aus
der Gruppe Salzsäure
oder Schwefelsäure
zu verwenden.
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Bei
einer besseren Art der Durchführung
der Erfindung wird der Katalysator in einem Verhältnis von ungefähr 0,7 bis
1,2 Moläquivalent
in bezug auf das Phytol eingesetzt.
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Der
Vorteil der Verwendung dieser Lewis-Säuremenge gegenüber dem
Stand der Technik, in dem weniger verwendet wird, besteht darin,
daß
- – die
Reaktionsgeschwindigkeit erhöht
wird,
- – die
Selektivität
der Kondensation verbessert wird.
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Das
Molverhältnis
zwischen Hydrochinon und Phytol beträgt vorzugsweise zwischen 1
und 1,5; ganz besonders bevorzugt beträgt es zwischen 1 und 1,2. Die
Brönsted-Säure wird vorzugsweise in einer
Molmenge von 4% bis 16% in bezug auf die Anzahl Mol Phytol eingesetzt.
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Um
die Erfindung besser durchzuführen,
arbeitet man bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 55°C und 75°C.
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Das
erhaltene α-Tocopherol
wird durch Flüssig/Flüssig-Extraktion aus dem
Ansatz abgetrennt.
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Der
Folgeschritt des Verfahrens zur Herstellung von Vitamin E, wenn
dieses in Acetatform vorliegt, besteht darin, das α-Tocopherol
zu acetylieren.
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Dieser
Schritt wird nach einem neuen Verfahren durchgeführt, das darin besteht, daß man α-Tocopherol
mit Essigsäureanhydrid
in Abwesenheit von anderen Lösungsmitteln,
also in Masse, acetyliert.
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Die
Acetylierung wird in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer
anorganischen Säure
aus der Gruppe Schwefelsäure
und Phosphorsäure
oder aus einem Alkalimetallacetat besteht, durchgeführt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft daher zuerst ein Verfahren zur Herstellung
von α-Tocopherolacetat, dadurch
gekennzeichnet, daß man α-Tocopherol
in Gegenwart eines Acetylierungskatalysators aus der Gruppe Schwefelsäure, Phosphorsäure und
Alkalimetallacetate sowie in Abwesenheit von anderen Lösungsmitteln mit
Essigsäureanhydrid
in Kontakt bringt.
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Es
wurde gefunden, daß die
Verwendung von Phosphorsäure
oder Natriumacetat deshalb vorzuziehen war, weil mit diesen Katalysatoren
eine Farbentwicklung des Ansatzes während der Acetylierung vollständig vermieden
werden kann. Das erhaltene Tocopherylacetat ist sogar heller als
das Ausgangstocopherol. Vorzugsweise wird ein Molverhältnis von
Essigsäureanhydrid
zu Tocopherol von 1 bis 1,8 verwendet. Handelt es sich bei dem Acetylierungskatalysator
um Schwefelsäure,
so wird dieser vorzugsweise in einer Menge von 0,7 bis 2 Molprozent
Säure verwendet,
handelt es sich bei dem Acetylierungskatalysator um Phosphorsäure, so verwendet
man vorzugsweise 1 bis 2 Molprozent, und handelt es sich bei dem
Acetylierungskatalysator um Natriumacetat, so verwendet man vorzugsweise
5 bis 10 Molprozent.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein vollständiges Verfahren zur Herstellung
von Vitamin E in Acetatform, ausgehend von Trimethylbenzochinon,
wobei das gesamte Verfahren in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt wird,
bei dem es sich um ein gutes Lösungsmittel
für Trimethylbenzochinon,
Trimethylhydrochinon und Phytol handelt. Bei diesem Lösungsmittel
handelt es sich um ein polares Lösungsmittel
des Ester-Typs und ganz besonders bevorzugt um Isopropylacetat.
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Es
besteht aus einem ersten Schritt, bei dem Trimethylbenzochinon mit
einem Hydrierungskatalysator, vorzugsweise einem Trägerkatalysator,
aus der Gruppe Palladium und Platin hydriert wird. Vorzugsweise
verwendet man Palladium-auf-Kohle.
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Der
zweite Schritt besteht darin, daß nach dem Abfiltrieren des
Katalysators das im ersten Schritt erhaltene Trimethylhydrochinon
unter den obenbeschriebenen Bedingungen, insbesondere in Gegenwart
eines Zinkhalogenids, einer Brönsted-Säure und
Wasser, ganz besonders in Gegenwart von Zinkchlorid, Salzsäure und
Wasser, mit einem Phytol kondensiert wird. Nach Beendigung der Reaktion
wird der Katalysator mit Wasser extrahiert und die erhaltene wäßrige Phase
wird insbesondere von 80 Gew.-% auf 91 Gew.-% ZnCl2 eingeengt, so
daß inklusive
dem von der Brönsted-Säure stammenden
Wasser nicht mehr als zwei Mol Wasser pro Mol Zinkhalogenid verbleiben,
und in den zweiten Verfahrensschritt zurückgeleitet.
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Die
organische Phase wird nun zur Trockne eingeengt, um das Lösungsmittel
der Reaktion sowie gegebenenfalls seine Nebenprodukte zu entfernen,
und anschließend
wie obenbeschrieben in Masse acetyliert.
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Das
Vitamin-E-Acetat wird anschließend
auf traditionelle, dem Fachmann bekannte Weise extrahiert. Der Ansatz
wird mit einem wenig oder nicht wassermischbaren Lösungsmittel
extrahiert und anschließend
mit einer sauren Lösung
gewaschen, um das verbleibende Essigsäureanhydrid zu hydrolysieren,
und anschließend
alkalisch gewaschen, um die TMHC-Acetate zu desacetylieren. Durch
Trennung der beiden Phasen wird die wäßrige Phase, die das TMHC-Alkalimetallsalz
enthält,
isoliert, diese Phase wird angesäuert
und das TMHC wird mit dem Reaktionslösungsmittel, also dem Ester,
extrahiert, wodurch ein Rückführen in
den Kondensationsschritt möglich
ist.
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Die
Erfindung wird nun mit Hilfe der folgenden Beispiele ausführlicher
beschrieben, die nicht dahingehend zu verstehen sind, daß sie die
Erfindung einschränken
sollen.
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BEISPIELE
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Herstellung von TMHC in
Lösung
mittels Hydrierung
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Beispiel 1
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Ein
8-l-Hydrierungsreaktor, der zuvor mit Stickstoff inert gemacht wurde,
wird mit 3,1 g Pd/C (3%, 52% H2O) und 3550 g IPAC beschickt. Der
Reaktor wird unter Rühren
mit einem Wasserstoffdruck von 0,5 bar beaufschlagt. Der Ansatz
wird auf 80°C
erhitzt und 10 Minuten lang bei dieser Temperatur belassen.
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Anschließend werden
auf den Reaktor 2 bar Wasserstoff aufgedrückt. Die Hydrierung wird halbkontinuierlich
durch gleichzeitige Zugabe von 96,5 % (W/W) TMBC (Gesamtmenge =
700,3 g) und Wasserstoff durchgeführt, und zwar so, daß eine Temperatur
von 80°C
und ein Wasserstoffdruck von 2 bar erhalten bleiben. Das Reaktionsende
wird durch ein Abfallen des Wasserstoffstroms nachgewiesen.
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Der
Reaktionsansatz wird entgast und dann mit Stickstoff gespült. Der
Reaktionsansatz wird heiß unter
Stickstoffdruck gewaschen. Man erhält eine Lösung von 708,2 g TMHC in IPAC,
die zum Einsatz in der Kondensationsreaktion bereit ist. Die Hydrierungsausbeute
beträgt
99,8%.
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TMHC-Isophytol-Kondensationen
in Abwesenheit von Wasser.
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Beispiel 2
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Ein
1-l-Reaktor wird unter Rühren
mit einer heißen
Lösung
von 76 g TMHC in IPAC mit 16 % (W/W) IPAC beschickt. Diese Lösung wird
unter Rühren
dadurch auf 38 % (W/W) konzentriert, daß man das IPAC bei 45°C im Vakuum
destilliert. Die erhaltene Suspension wird mit 50,1 g 98 % (W/W)
ZnCl2, das in 72 g Essigsäure
heiß gelöst wurde,
und anschließend
mit 4 g 92% (w/w) Schwefelsäure
versetzt. Der Ansatz wird auf 75°C
aufgeheizt. Anschließend
werden im Verlauf von 43 Minuten 162 g 91,5% (w/w) Isophytol zulaufen
gelassen. Nach Beendigung des Zulaufs wird der Ansatz 60 Minuten
lang auf 75°C
gehalten. Unter Rühren
wird mit 100 g Wasser beschickt und die Mischung wird anschließend absetzen
gelassen. Die flüchtigen
Produkte in der organischen Phase werden durch Vakuumdestillation
bei 75°C
entfernt. Bei 75°C
wird nun mit 1 g 92% (w/w) Schwefelsäure beschickt und anschließend werden
88,5 g 98% (w/w) Essigsäureanhydrid
bei der gleichen Temperatur im Verlauf von 10 Minuten zulaufen gelassen.
Der Ansatz wird innerhalb von 20 Minuten auf 105°C erhitzt und dann rasch auf
35°C abgekühlt. Man
beschickt unter Rühren
mit 1200 g Hexan und anschließend
mit 71 g Wasser. Die beiden Phasen werden absetzen gelassen. Die
organische Phase wird nochmals mit 71 g Wasser gewaschen. Die organische
Phase wird im Verlauf von 2 Stunden bei 60°C im Vakuum abrotiert.
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Man
erhält
254,8 g Tocopherylacetat (Toco) als Rohprodukt mit einem Gehalt
von 84,2% (w/w) (Ausbeute 90,9%).
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In
Beispiel 3 geht man wie in Beispiel 2 vor, nur daß die Zulauf
zeit anders ist (84 Minuten). Die Parameter sind in Tabelle 1 angegeben.
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TMHC-Isophytol-Kondensationsreaktionen
in Gegenwart von Wasser.
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Reaktionen mit Säure = 36%ige
HCl, ohne extra Wasserzusatz
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Beispiel 4
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Ein
1-l-Reaktor wird unter Rühren
mit einer heißen
Lösung
von 76 g TMHC in IPAC mit 16% (w/w) IPAC beschickt. Diese Lösung wird
unter Rühren
auf 38% (w/w) durch Vakuumdestillation des IPAC bei 45°C eingeengt.
Die erhaltene Suspension wird mit 50,1 g 98% (w/w) ZnCl2, das heiß in 72
g Essigsäure
gelöst
wurde, und anschließend
mit 8,1 g 36%iger (w/w) Salzsäure
versetzt. Der Ansatz wird auf 75°C
erhitzt. Anschließend
werden innerhalb von 47 Minuten 161,6 g 91,6% (w/w) Isophytol zulaufen
gelassen. Nach Beendigung des Zulaufs wird der Ansatz 60 Minuten
lang bei 75°C
gehalten. Es wird unter Rühren
mit 100 g Wasser beschickt und die Mischung wird anschließend absetzen
gelassen. Die flüchtigen
Produkte der organischen Phase werden durch Vakuumdestillation bei
75°C entfernt.
Bei 75°C
wird mit 1,1 g 92%iger (w/w) Schwefelsäure beschickt und anschließend werden
88,6 g 98% (w/w) Essigsäureanhydrid
bei der gleichen Temperatur im Lauf von 10 Minuten zulaufen gelassen.
Der Ansatz wird innerhalb von 30 Minuten auf 105°C erhitzt und anschließend rasch
auf 35°C
abgekühlt.
Es wird unter Rühren
mit 120 g Hexan und anschließend
mit 70 g Wasser beschickt. Die beiden Phasen werden absetzen gelassen.
Die organische Phase wird nochmals mit 70 g Wasser gewaschen. Die
organische Phase wird im Vakuum im Lauf von 2 Stunden bei 60°C abrotiert.
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Man
erhält
258 g Tocopherylacetat (Toco) als Rohprodukt mit einem Gehalt von
86,4% (w/w) (Ausbeute 94,3%).
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In
den Beispielen 5 bis 6 geht man wie in Beispiel 4 beschrieben vor.
Die in den Beispielen abgeänderten
Parameter sind in Tabelle 2 angegeben.
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TMHC-Isophytol-Kondensationsreaktionen
in Gegenwart von Wasser.
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Reaktionen mit Säure = 36%ige
HCl oder 92%ige H2SO4 mit Wasserzusatz
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Einfluß des Wassergehalts und der
ZnCl2-Stöchiometrie
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Beispiel 7
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Ein
1-l-Reaktor wird unter Rühren
mit einer heißen
Lösung
von 76 g TMHC in IPAC mit 16% (w/w) IPAC beschickt. Diese Lösung wird
unter Rühren
auf 38% (w/w) durch Vakuumdestillation des IPAC bei 45°C eingeengt.
Die erhaltene Suspension wird mit 50,1 g 98% (w/w) ZnCl2, das heiß in 72
g Essigsäure
gelöst
wurde, 4,28 g 92%ige (w/w) Schwefelsäure und 5 g Wasser versetzt.
Der Ansatz wird auf 75°C
erhitzt. Anschließend
werden innerhalb von 40 Minuten 162 g 91,5% (w/w) Isophytol zulaufen
gelassen. Nach Beendigung des Zulaufs wird der Ansatz 60 Minuten
lang bei 75°C
gehalten. Es wird unter Rühren
mit 200 g Wasser beschickt und die Mischung wird anschließend absetzen
gelassen. Die flüchtigen
Produkte der organischen Phase werden durch Vakuumdestillation bei
75°C entfernt.
Bei 75°C
wird mit 1,1 g 92%iger (w/w) Schwefelsäure beschickt und anschließend werden
88,5 g 98% (w/w) Essigsäureanhydrid
bei der gleichen Temperatur im Lauf von 10 Minuten zulaufen gelassen.
Der Ansatz wird innerhalb von 30 Minuten auf 105°C erhitzt und anschließend rasch
auf 35°C
abgekühlt.
Es wird unter Rühren
mit 200 g Hexan und anschließend
mit 50 g Wasser beschickt. Die beiden Phasen werden absetzen gelassen.
Die organische Phase wird nochmals mit 30 g Wasser gewaschen. Die
organische Phase wird im Vakuum im Lauf von 2 Stunden bei 60°C abrotiert.
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Man
erhält
253,2 g Tocopherylacetat (Toco) als Rohprodukt mit einem Gehalt
von 88,2% (w/w) (Ausbeute 94,6%).
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In
den Beispielen 8 bis 15 geht man wie in Beispiel 7 beschrieben vor.
Die Schwefelsäure
wird manchmal durch Salzsäure
ersetzt. Die in den Beispielen abgeänderten Parameter sind in Tabelle
3 angegeben.
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TMHC-Isophytol-Kondensationen
in Gegenwart von Wasser.
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Einfluß der TMHC- und ZnCl2-Stöchiometrie
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Beispiel 16
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Ein
1-l-Reaktor wird unter Rühren
mit einer heißen
Lösung
von 76 g TMHC in IPAC mit 16% (w/w) IPAC beschickt. Diese Lösung wird
unter Rühren
auf 38% (w/w) durch Vakuumdestillation des IPAC bei 45°C eingeengt.
Die erhaltene Suspension wird mit 49,8 g 98% (w/w) ZnCl2, das heiß in 45
g Essigsäure
gelöst
wurde, 4,7 g 36%ige (w/w) Salzsäure
und dann 4,8 g Wasser versetzt. Der Ansatz wird auf 72°C erhitzt.
Anschließend
werden innerhalb von 20 Minuten 160,5 g 92,2% (w/w) Isophytol zulaufen
gelassen. Nach Beendigung des Zulaufs wird der Ansatz 40 Minuten
lang bei 72°C
gehalten. Es wird unter Rühren
mit 100 g Wasser beschickt und die Mischung wird anschließend absetzen
gelassen. Es wird nochmals mit 60 g Wasser gewaschen. Die flüchtigen
Produkte der organischen Phase werden durch Vakuumdestillation bei
75°C entfernt.
Bei 85°C
wird mit 0,6 g 92%iger (w/w) Schwefelsäure beschickt und anschließend werden
68 g 92% (w/w) Essigsäureanhydrid
bei der gleichen Temperatur im Lauf von 6 Minuten zulaufen gelassen.
Der Ansatz wird 60 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und
anschließend
rasch auf 35°C
abgekühlt.
Es wird unter Rühren mit
240 g Hexan und anschließend
mit 220 g Wasser und 9 g 92%ige H2SO4 (w/w) beschickt. Die beiden
Phasen werden absetzen gelassen. Die organische Phase wird nochmals
mit 100 g Wasser und 12 g 50%ige NaOH gewaschen. Die organische
Phase wird im Vakuum im Lauf von 2 Stunden bei 60°C abrotiert.
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Nach
Eindampfen und teilweiser Reinigung erhält man 232,7 g Tocopherylacetat
(Toco) mit einem Gehalt von 94,8% (w/w) (Ausbeute 93,3%).
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Das
restliche TMHC wird durch Ansäuern
der alkalischen wäßrigen Phase
mit 92%iger H2SO4 (w/w) und anschließendes Extrahieren mit IPAC
wiedergewonnen. Die wiedergewonnene TMHC-Lösung in IPAC kann in die TMHC-Isophytol-Kondensation
zurückgeführt werden.
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In
den Beispielen 17 bis 19 geht man wie in Beispiel 16 beschrieben
vor. Die in den Beispielen abgeänderten
Parameter sind in Tabelle 4 angegeben.
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TMHC-Isophytol-Kondensationen
in Gegenwart von Wasser.
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Rückführung von ZnCl2
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Beispiel 20
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Ein
1-l-Reaktor wird unter Rühren
mit einer heißen
Lösung
von 76 g TMHC in IPAC mit 16% (w/w) IPAC beschickt. Diese Lösung wird
unter Rühren
auf 38% (w/w) durch Vakuumdestillation des IPAC bei 45°C eingeengt.
Die erhaltene Suspension wird mit 49,8 g 98% (w/w) ZnCl2, 45 g Essigsäure, 4,6
g 36%ige (w/w) Salzsäure
und dann 4,8 g Wasser versetzt. Der Ansatz wird auf 62°C erhitzt.
Anschließend
werden innerhalb von 60 Minuten 161,6 g 91,6 (w/w) Isophytol zulaufen
gelassen. Nach Beendigung des Zulaufs wird der Ansatz 50 Minuten
lang bei 62°C
gehalten. Es wird unter Rühren
mit 100 g Wasser beschickt und die Mischung wird anschließend absetzen
gelassen. Es wird nochmals mit 60 g Wasser gewaschen. Insgesamt
werden 269,7 g wäßrige Phase,
die über
99,5% des zugegebenen ZnCl2 enthalten, wiedergewonnen. Die flüchtigen
Produkte der organischen Phase werden durch Vakuumdestillation bei
75°C entfernt.
Bei 70°C
wird mit 0,7 g 92%iger (w/w) Schwefelsäure beschickt und anschließend werden
68 g 92% (w/w) Essigsäureanhydrid
bei der gleichen Temperatur im Lauf von 10 Minuten zulaufen gelassen.
Der Ansatz wird 90 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und
anschließend
rasch auf 35°C
abgekühlt.
Es wird unter Rühren
mit 240 g Hexan und anschließend mit
220 g Wasser und 9 g 92%ige H2SO4 (w/w) beschickt. Die beiden Phasen
werden absetzen gelassen. Die organische Phase wird nochmals mit
einer Mischung aus 100 g Wasser und 12 g 50%ige NaOH gewaschen. Die
organische Phase wird im Vakuum im Lauf von 2 Stunden bei 60°C abrotiert.
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Nach
Eindampfen und teilweiser Reinigung erhält man 237,8 g Tocopherylacetat
(Toco) mit einem Gehalt von 96% (w/w) (Ausbeute 97%).
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Die
wäßrige Phase
(269,7 g), die ZnCl2 und HCl enthält, wird bei ungefähr 115°C bei einem
Unterdruck von 5 bis 10 Torr einrotiert, bis man zu einer Suspension
gelangt (~90% (w/w) ZnCl2). Diese Suspension wird mit 45,6 g AcOH
versetzt, wodurch man eine Lösung
erhält.
Der genaue ZnCl2-Gehalt wird kolorimetrisch quantitativ bestimmt.
Diese ZnCl2-Lösung
wird in der folgenden TMHC-Isophytol-Kondensation verwendet, wo ein
Beschicken mit extra Wasser nicht mehr erforderlich ist. Die Mengen
der Reaktanten (TMHC, 36%ige HCl und Isophytol) werden auf der Grundlage
der wiederverwendeten ZnCl2-Menge so berechnet, daß ein molares Verhältnis zwischen
ZnCl2 und Isophytol von 0,72 Äq.
aufrechterhalten bleibt.
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In
den Beispielen 21 bis 23 geht man wie im Beispiel 20 vor.
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Acetylierungskatalysatoren:
Auswirkung auf die Farbe des Tocopherylacetats (Toco)
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Beispiele 24 bis 26
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Die
Vorgehensweise und die Einsatzmengen bei der TMHC/Isophytol-Kondensation
sind wie in Beispiel 16 angegeben.
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Nur
der Acetylierungsschritt ist abgeändert. Die Parameter sind in
Tabelle 6 angegeben.
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Die
Toco-Farbe in Lösung
wurde jeweils nach der Gardner-Methode bestimmt.
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Die
Toco-Proben werden mit Cyclohexan verdünnt. Die Lösung wird in eine 10-mm-Quarzküvette gegeben.
Die Analyse wird im Spektralbereich 400–700 nm durchgeführt. Die
trichromatischen Koordinaten lauten folgendermaßen:
Diese
Punkte liegen folgendermaßen
auf der entsprechenden Gardner-Kurve:
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Die
Kurve zeigt, daß H3PO4
und AcONa zu weniger stark gefärbten
Produkten als H2SO4 führen.
