DE69912372T2

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Info

Publication number: DE69912372T2
Application number: DE69912372T
Authority: DE
Inventors: David Basingstoke Powell
Original assignee: ITT Manufacturing Enterprises LLC
Current assignee: ITT Manufacturing Enterprises LLC
Priority date: 1998-09-10
Filing date: 1999-08-19
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2019-08-20
Also published as: GB2341418A; DE69912372D1; EP0985832B1; GB2341418B; ATE253179T1; GB9819763D0; EP0985832A1; ZA995496B; US6243928B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung einer Konversionsschicht auf Metalloberflächen oder -substraten.
Stand der Technik
Im allgemeinen werden chemische Konversionsschichten chemisch gebildet, indem bewirkt wird, daß die Oberfläche des Metalls in eine fest anhaftende Schicht "konvertiert" wird, wobei entweder die gesamte oder ein Teil der Konversionsschicht aus einer oxidierten Form des Substratmetalls besteht. Chemische Konversionsschichten können dem Substrat hohe Korrosionsbeständigkeit verleihen sowie starke Bindungsaffinität für Anstrichfarbe. Das industrielle Aufbringen von Anstrichfarbe auf Metalle erfordert im allgemeinen die Verwendung einer chemischen Konversionsschicht, insbesondere wenn die Leistungsanforderungen hoch sind.
Obgleich Aluminium sich selbst gegen Korrosion schützt, indem es eine natürliche Oxidschicht ausbildet, ist der Schutz nicht vollständig. In Gegenwart von Feuchtigkeit und Elektrolyten korrodieren Aluminiumlegierungen, insbesondere Aluminiumlegierungen mit einem hohen Kupfergehalt, viel schneller als reines Aluminium.
Im allgemeinen gibt es zwei Typen von Verfahren zur Behandlung von Aluminium, um eine günstige Konversionsschicht zu bilden. Das erste ist durch anodische Oxidation (Anodisation), bei die Aluminiumkomponente in einem chemischen Bad untergetaucht wird, wie etwa einem Chrom- oder Schwefelsäure-Bad, und ein elektrischer Strom durch die Aluminiumkomponente und das chemische Bad geleitet wird. Die Konversionsschicht, die auf der Oberfläche der Aluminiumkomponente gebildet wird, bietet Korrosionsbeständigkeit und eine Bindungsoberfläche für organische Deckanstriche.
Der zweite Typ von Verfahren ist durch chemische Herstellung einer Konversionsschicht, die üblicherweise als eine chemische Konversionsschicht bezeichnet wird, indem die Aluminiumkomponente einer chemischen Lösung unterworfen wird, wie etwa einer Chromsäurelösung, aber ohne Verwendung eines elektrischen Stroms im Verfahren. Die chemische Lösung kann durch Tauchauftrag, durch manuellen Auftrag oder durch Sprühauftrag aufgebracht werden. Die resultierende Konversionsschicht auf der Oberfläche der Aluminiumkomponente bietet Korrosionsbeständigkeit und eine Bindungsoberfläche für organische Deckanstriche.
Konversionsschichten auf Chromatbasis sind in breitem Umfang in Anwendungen verwendet worden, bei denen maximaler Korrosionsschutz ein Punkt ist. Untertauchen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem Chromat-Konversionsbeschichtungsbad führt zu einem dicken, korrosionsbeständigen Film, der aus hydratisierten Cr(III)- und Al(III)-Oxiden besteht. Die Reaktion wird getrieben durch die Reduktion des hochwertigen Cr(VI)-Ions und die Oxidation des Al-Metalls. Einige der Vorteile einer Chromatkonversionsschicht schließen Hydrophobie und Selbstheilungseigenschaften ein.
Viele Aluminium-Strukturteile, sowie Cd-plattierte, Zn-plattierte, Zn-Ni-plattierte und Stahlteile, in der Luftfahrt- und Raumfahrtindustrie werden gegenwärtig unter Verwendung dieser Chromsäure-Verfahrenstechnologie behandelt. Es ist gezeigt worden, daß Chromsäure-Konversionsfilme, wie ausgebildet auf Aluminiumsubstraten, ein 168-Stunden- Korrosionsbeständigkeits-Kriterium erfüllen, sie aber primär als ein Oberflächensubstrat für Anstrichfarbenadhäsion dienen. Wegen ihrer relativen Dünne und niedrigen Schichtgewichte (40–150 Milligramm/ft²) verringern Chromsäure-Konversionsschichten die Ermüdungslebensdauer der Aluminiumstruktur nicht.
Umweltbestimmungen in den Vereinigten Staaten, insbesondere in Kalifornien, und in anderen Staaten werden jedoch die Gehalte an sechswertigen Chromverbindungen, die in Abläufen und Emissionen aus Metall-Finishing-Verfahren erlaubt sind, drastisch verringern. Demgemäß müssen chemische Konversionsbeschichtungsverfahren, die sechswertige Chromverbindungen einsetzen, ersetzt werden.
Einige der am stärksten erforschten Nicht-Chromat-Konversionsschichten, die bei der Behandlung von Materialien auf Aluminiumlegierungsbasis verwendet werden, sind unten beschrieben.
Sol-Gel-Technologie verwendet Polymere oder Metalloxide, entweder allein oder vermischt, um durch die Hydrolyse von geeigneten Vorläuferverbindungen Komplexe zu bilden. Sol-Gele können Pulver oder dünne Filme bilden, die die Korrosion auf Substraten hemmen.
Fluorzirconium-Beschichtungstechnologie verwendet komplexierte Übergangsmetallsalze, um einen dünnen Film auf einem Substratmaterial ähnlich zu einer Konversionsschicht zu erzeugen. Spezifisch wird Zirconium mit Fluor vermischt, um Fluorzirconium zu erzeugen, das mit der Teiloberfläche reagiert, um eine Beschichtung zu bilden.
Beschichtungen auf Cobaltbasis verwenden Cobalt und Molybdän, um Substratmaterialien zu behandeln. Die erzeugten Schichten sind niedrig im elektrischen Widerstand und sind gut für Korrosionsbeständigkeit.
Seltenerdmetall(REM)-Salze können durch Heißtauchen aufgebracht werden, um Schutzschichten auf Substratmaterialien zu erzeugen. REMs stellen Korrosionsbeständigkeit bereit, indem sie einen schützenden Oxidfilm erzeugen.
Kaliumpermanganat-Lösungen können verwendet werden, um Manganoxid-Filme auf Substraten zu erzeugen. Manganoxid-Filme, die aus einer Kaliumpermanganat-Behandlung resultieren, stimmen weitgehend überein mit der Korrosionsbeständigkeit von herkömmlichen Chromoxid-Filmen, die in Konversionsschichten verwendet werden. Kaliumpermanganat-Beschichtungen sind sehr wirksam beim Schutz von Aluminiumlegierungen.
Fluortitan-Beschichtungen, abgeschieden aus Säurelösungen mit organischen Polymeren, erfordern einige Verfahrensschritte und können üblicherweise bei Umgebungstemperaturen durchgeführt werden. Obgleich diese Beschichtungen in breitem Umfang in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet worden sind, sind sie nicht in der Luftfahrtindustrie verwendet worden.
Talkum-Beschichtungen, die typischerweise auf Aluminiumsubstrate aufgebracht werden, sind korrosionsbeständig. Diese polykristallinen Schichten werden aufgebracht durch Ausfällen von Aluminium-Lithium-Verbindungen und anderen Anionen in einer alkalischen Salzlösung.
Anodisation ist ein Verfahren, bei eine Metalloberfläche in eine Oxidschicht umgewandelt wird, wodurch eine zähe, anhaftende Oberflächenschicht erzeugt wird. Eine dicke Oxidschicht kann hergestellt werden, indem ein Teil in einer elektrolytischen Lösung untergetaucht und ein elektrischer Strom durchgeleitet wird, ähnlich zum Galvanisieren. Dann können die Poren des Films, durch Einbringen des Teils in siedendes Wasser, versiegelt werden. Als ein Ergebnis verändert sich das Oxid von einer Form in eine andere.
Trotz dieser Alternativen besteht weiterhin ein Bedürfnis nach einer Konversionsbeschichtungslösung, die eine stabile, korrosionsbeständige Konversionsschicht auf Metalloberflächen bilden wird, ohne giftige Chemikalien zu enthalten oder zu erzeugen. Es besteht auch ein Bedürfnis nach einer Konversionsbeschichtungslösung, die verbesserten Korrosionsschutz auf einer Vielzahl von Substratmaterialien und unter einer Vielzahl von Bedingungen bereitstellt. Zusätzlich wäre es wünschenswert, wenn die Konversionsschicht eine geeignete Oberfläche zur Aufnahme von organischen Beschichtungen oder Anstrichfarben bereitstellen würde.
US-A-2,850,416 offenbart eine Zusammensetzung und ein Verfahren zum Behandeln von Metallen, wie etwa Stahl oder Aluminium, unter Verwendung einer Lösung, die 0,5–5% Ferrat(VI) enthält und einen pH von 7–11 aufweist. Die Lösung enthält vorzugsweise Natriumsalze als einen Puffer oder Stabilisator.
FR-A-616,849 offenbart eine Zusammensetzung und ein Verfahren zum Behandeln von Eisenmetallen unter Verwendung einer Lösung, die NaOH, Na₂CO₃, PbO₂ und Na₂FeO₄ enthält.
Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wird eine Lösung zur Ausbildung einer Konversionsschicht auf einer Metalloberfläche bereitgestellt, wobei die Lösung Ferrat(VI)(FeO₄ ^2–)-Anionen mit einer Konzentration von 1–100 mmol/l und ein oder mehrere Übergangsmetall-Oxianionen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Permanganat, Molybdat, Vanadat, Wolframat und Kombinationen derselben, umfaßt und wobei die Lösung einen pH von mehr als 13,5 aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird eine Lösung zur Ausbildung einer Konversionsschicht auf einer Metalloberfläche bereitgestellt, wobei die Lösung Ferrat(VI)(FeO₄ ^2–)-Anionen mit einer Konzentration von 1–100 mmol/l und ein oder mehrere Übergangsmetall-Oxyanionen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Permanganat, Molybdat, Vanadat, Wolframat und Kombinationen derselben, umfaßt und wobei die Lösung einen pH zwischen 13 und 13,5 aufweist.
Vorzugsweise umfaßt die Lösung weiter ein oder mehrere zusätzliche Oxidationsmittel, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Peroxid, Hypochlorit, Ozon und Kombinationen derselben.
Vorteilhafterweise wird das Ferrat(VI)-Oxyanion bereitgestellt durch eine Verbindung, die ausgewählt ist aus einem Natriumferrat(VI)-Salz, einem Kaliumferrat(VI)-Salz, einer Lösung von Ferrat(VI) in Kaliumhydroxid, einer Lösung von Ferrat(VI) in Natriumhydroxid und Mischungen derselben.
Vorzugsweise umfaßt die Lösung weiter Ethylendiamintetraessigsäure.
Vorteilhafterweise umfaßt die Lösung weiter ein Salz, das ausgewählt ist aus einem Alkalimetall- oder einem Erdalkalimetallnitrat, -chlorid, -fluorid oder Kombinationen derselben.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, welches Säubern und Desoxidieren der Metalloberfläche, Spülen der desoxidierten Metalloberfläche mit Wasser, Inkontaktbringen der desoxidierten und gespülten Metalloberfläche mit einer wäßrigen oxidierenden Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 100°C, Zulassen, daß die Metalloberfläche durch die oxidierende Lösung oxidiert wird, und Entfernen der oxidierten Metalloberfläche aus dem Kontakt mit der Lösung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Lösung eine wäßrige Lösung ist, die Ferrat(VI) (FeO₄ ^2–) mit einer Konzentration von 1 bis 100 mmol/l und ein oder mehrere Übergangsmetall-Oxyanionen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Permanganat, Molybdat, Vanadat, Wolframat und Kombination derselben, umfaßt, und wobei die Lösung einen pH von mehr als 13,5 aufweist.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche bereit, welche Säubern und Desoxidieren der Metalloberfläche, Spülen der desoxidierten Metalloberfläche mit Wasser, Inkontaktbringen der desoxidierten und gespülten Metalloberfläche mit einer wäßrigen oxidierenden Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 100°C, Zulassen, daß die Metalloberfläche durch die oxidierende Lösung oxidiert wird, und Entfernen der oxidierten Metalloberfläche aus dem Kontakt mit der Lösung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Lösung eine wäßrige Lösung ist, die Ferrat(VI) (FeO₄ ^2–) mit einer Konzentration von 1 bis 100 mmol/l und ein oder mehrere Übergangsmetall-Oxyanionen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Permanganat, Molybdat, Vanadat, Wolframat und Kombination derselben, umfaßt, und wobei die Lösung einen pH zwischen 13 und 13,5 aufweist.
Geeigneterweise wird das Ferrat(VI) ausgewählt aus einem Natriumferrat(VI)-Salz, einem Kaliumferrat(VI)-Salz, einer Lösung von Ferrat(VI) in Kaliumhydroxid, einer Lösung von Ferrat(VI) in Natriumhydroxid und Mischungen derselben.
Vorteilhafterweise wird die Metalloberfläche ausgewählt aus Aluminium, Aluminiumlegierung, Stahl oder anderen Eisenmetallen.
Bevorzugt umfaßt die Lösung weiter ein Salz, das ausgewählt ist aus einem Alkalimetall- oder einem Erdalkalimetallnitrat, -chlorid, -fluorid oder Kombinationen derselben.
Geeigneterweise werden die Metalloberflächen mit der oxidierenden Lösung für zwischen 1 Sekunde und 5 Minuten in Kontakt gebracht.
Vorteilhafterweise weist die Ferrat-Lösung eine Übergangsmetall-Oxyanionen-Konzentration zwischen 0,1 und 5 Gew.-% auf.
Bevorzugt umfaßt die wäßrige Oxyanionen-Lösung weiter ein oder mehrere zusätzliche Oxidationsmittel, die ausgewählt sind aus Peroxid, Hypochlorit, Ozon und Kombinationen derselben.
Geeigneterweise umfaßt die wäßrige Lösung weiter Ethylendiamintetraessigsäure.
Das Verfahren kann zusätzlich den Schritt umfassen, daß die oxidierte Metalloberfläche mit einer Nachbehandlungslösung in Kontakt gebracht wird, die ein oder mehrere Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus einem Alkalimetallsilikat, einem Alkalimetallborat, einem Alkalimetallphosphat oder Mischungen derselben, um eine Oxidfilm-Konversionsschicht bereitzustellen.
Das Verfahren kann weiter umfassen, daß die Oxidfilm-Konversionsschicht mit Lithiumnitrat in Kontakt gebracht wird.
Das Verfahren kann zusätzlich umfassen, daß die Oxidfilm-Konversionschicht mit Calciumhydroxid in Kontakt gebracht wird.
Fakultativ kann das Verfahren weiter die Schritte des Säuberns der Metalloberfläche vor dem In-Kontakt-Bringen der Metalloberfläche mit Ferrat-Lösung und/oder Einwirken von siedendem Wasser oder Anodisation auf die gereinigte Metalloberfläche, um eine Oxid- oder wäßrige Oxidschicht zu bilden.
Es ist auch fakultativ, die Konversionsschichtoberfläche, die durch Ferrat-Oxidation gebildet ist, mit einer Nachbehandlungslösung in Kontakt zu bringen, die eine oder mehrere Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus einem Alkalimetallsilikat, einem Alkalimetallborat, einem Alkalimetallphosphat, Lithiumnitrat, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder Mischungen derselben. Vorzugsweise liegt die Konzentration der einen oder mehreren Verbindungen zwischen etwa 0,015 und etwa 5 Gew.-%. Wenn Calciumhydroxid verwendet wird, liegt die bevorzugte Konzentration zwischen etwa 0,06 und etwa 0,09 Gew.-% und vorzugsweise wird die Lösung in Wasser in Abwesenheit von Kohlendioxid hergestellt. Die Nachbehandlung wird vorzugsweise bei einer Lösungstemperatur zwischen etwa 10°C und etwa 100°C für einen Zeitraum von zwischen etwa 1 Minute und etwa 20 Minuten durchgeführt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Damit die oben angeführten Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung im Detail verstanden werden können, kann eine genauere Beschreibung der Erfindung, die oben kurz zusammengefaßt ist, durch Bezugnahme auf die Ausführungsformen derselben erhalten werden, die in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht sind. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß die beigefügten Zeichnungen nur typische Ausführungsformen dieser Erfindung veranschaulichen und daher ihren Schutzumfang nicht beschränken sollen, da die Erfindung sich auch für andere in gleicher Weise wirksame Ausführungsformen anbieten könnte.
1 ist ein Diagramm, das die Beständigkeit von Konversionsschichten in Salznebel zeigt, die hergestellt sind mit zwei Ferrat-Konzentrationen ohne Oxyanionen, mit Molybdat, mit Permanganat und mit sowohl Molybdat als auch Permanganat.
2 ist eine Tabelle, die die Beständigkeit von Ferrat-Konversionsschichten in Salznebel zeigt, die hergestellt sind aus verschiedenen Ferratlösungen mit und ohne Vorbehandlungsschritte oder Nachversiegelungsschritte.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Konversionsbeschichtungsverfahren bereit, das einen stabilen und korrosionsbeständigen Oxidfilm auf der Oberfläche von Metallsubstraten unter Verwendung von Ferrat(VI) als dem Oxidationsmittel bildet. Das Konversionsbeschichtungsverfahren verwendet eine wäßrige Lösung, die Ferrat-Anionen umfaßt, vorzugsweise mit einer Ferrat-Anionen-Konzentration zwischen 1 millimolar (etwa 0,0166 Gew.-% und 100 millimolar (etwa 1,66 Gew.-%). Die Lösung schließt auch ein oder mehrere Übergangsmetall-Oxyanionen ein, die stabile Metalloxide in den Schichten bilden und als Inhibitoren gegen die Korrosion des beschichteten Metalls wirken. Die Übergangsmetall-Oxyanionen werden ausgewählt aus Permanganat, Molybdat, Vanadat, Wolframat und Kombinationen derselben, vorzugsweise mit einer Konzentration zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Gew.-%. Das Beschichtungsverfahren wird durchgeführt bei Temperaturen, die in einem Bereich zwischen 25°C und 100°C liegen, und mit einer Kontaktzeit, die zwischen 1 Sekunde und 5 Minuten liegt. Die Konversionsschicht kann auf verschiedenen Metalloberflächen oder -substraten hergestellt werden, einschließlich, aber nicht hierauf beschränkt, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stählen (z. B. Kohlenstoffstählen und rostfreien Stählen) und anderen Eisenmetallen. Der pH der Ferrat-Lösung ist 13 bis 13,5 oder mehr als 13,5.
Fakultativ, aber vorzugsweise, wird die Oberfläche des Metallsubstrats vorbehandelt, bevor sie mit der wäßrigen Ferrat-Lösung in Kontakt gebracht wird. Am bevorzugtesten wird die Metalloberfläche durch Beschallung in Aceton für 30 Minuten gereinigt, anschließend in einer alkalischen Lösung gereinigt. Die gereinigte Metalloberfläche kann dann in einer desoxidierenden Lösung untergetaucht werden, wie etwa LNC-Desoxidationsmittel (Oakite Products Inc., Berkeley Heights, New Jersey), um jeglichen restlichen Oxidfilm von der Metalloberfläche zu entfernen. Wenn das Metall Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist, kann die gereinigte Oberfläche siedendem Wasser oder Anodisation ausgesetzt werden, um eine Oxidschicht zu bilden.
Überdies kann die Erfindung ein fakultatives Nachbehandlungsverfahren für die Konversionsschicht einschließen. Nachdem die Metalloberfläche mit einer Ferrat-haltigen Konversionsbeschichtungslösung oxidiert worden ist, kann die Konversionsschicht mit einer Nachbehandlungslösung versiegelt werden, die ein Versiegelungsmittel enthält, das ausgewählt ist aus einem Alkalimetallsilikat, einem Alkalimetallborat, einem Alkalimetallphosphat, Lithiumnitrat, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid, wobei das bevorzugteste Versiegelungsmittel Calciumhydroxid ist. Die bevorzugten Bedingungen für die Nachbehandlung schließen eine Versiegelungsmittelkonzentration zwischen etwa 0,015 und etwa 5 Gew.-%, eine Lösungstemperatur zwischen etwa 10°C und etwa 100°C und eine Kontaktzeit zwischen etwa 1 Minute und etwa 20 Minuten ein. Wenn Calciumhydroxid verwendet wird, enthält die Nachbehandlungslösung am bevorzugtesten zwischen etwa 0,06 und etwa 0,09 Gew.-% Calciumhydroxid und wird mit Wasser mit einer verringerten Kohlendioxidkonzentration hergestellt.
Der Nachbehandlungsschritt, zum Beispiel unter Verwendung von Calciumhydroxid, wird durchgeführt, indem die Konzentration von Kohlendioxid in Wasser verringert, eine Lösung gebildet, indem Calciumhydroxid mit dem Wasser mit einer verringerten Konzentration an Kohlendioxid zusammengebracht wird, und Kontakt zwischen der Metalloberfläche und der Lösung hergestellt wird. Die Konzentration von Kohlendioxid in Wasser kann mit irgendeinem bekannten Verfahren verringert werden, wird aber vorzugsweise durch Erhitzen des Wassers verringert, am bevorzugtesten auf eine Temperatur zwischen 50°C und 100°C. Andere Verfahren zur Verringerung der Kohlendioxidkonzentration in Wasser schließen das Hindurchleiten des Wassers durch eine Elektroosmosepumpe, das Hindurchleiten des Kohlendioxids durch eine hydrophobe Membran, die Verwendung von Kohlendioxid-Abfangmitteln oder das Zentrifugieren des Wassers ein. Es ist wichtig, daß der Kohlendioxidgehalt des Wassers verringert wird, da die Menge an vorhandenem Kohlendioxid in Wasser bei Raumtemperatur eine Lösung liefern wird, die nicht die gewünschte Konversionsschicht erzeugt.
Aluminium- oder andere Substratplatten, die mit Ferrat-Konversionsschichten hergestellt sind, werden in einer oder mehreren Nachbehandlungslösungen untergetaucht, wie etwa Alkalimetallsilikat und Calciumhydroxid, zwischen 80°C und 100°C für 1 Minute bis 20 Minuten. Vorzugsweise erhalten die behandelten Aluminiumplatten eine Nachbehandlung, indem sie zunächst in einer wäßrigen Lösung, die 0,09 Gew.-% Calciumhydroxid und 0,6 Gew.-% Lithiumnitrat enthält, bei 100°C für 20 Minuten untergetaucht werden und als zweites in einer wäßrigen Lösung, die 2,4 Gew.-% Alkalimetallsilikat enthält, bei 80°C für 2 Minuten. Fakultativ kann die wäßrige Calciumhydroxid-Lösung außerdem Mangan, Molybdän oder eine Kombination derselben einschließen, die stabile Metalloxide in den Schichten bilden und als Inhibitoren gegen die Korrosion der Schichten wirken.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, das verwendet werden kann, um Metallsubstrate mit einer ungiftigen Oxidfilm-Konversionsschicht zu beschichten, die mit Chromat-Konversionsschichten vergleichbare Korrosionsbeständigkeit zeigt. Ferrat enthält Eisen in einem +6-Oxidationszustand (Fe⁶⁺) und ist somit recht brauchbar als ein kräftiges Oxidationsmittel. Geeignete Formen von Ferrat schließen Natriumferrat-Salze, Kaliumferrat-Salze, Lösungen von Ferrat in Kaliumhydroxid, Lösungen von Ferrat in Natriumhydroxid und Mischungen derselben ein, sind aber nicht hierauf beschränkt.
Ferrat(VI) zur Verwendung in der Lösung der vorliegenden Erfindung kann auf eine Reihe von Wegen hergestellt werden. Das Ferrat(VI)-Anion kann erzeugt werden, indem eine wäßrige Lösung von Eisennitrat bereitgestellt wird, komplexiert mit Ethylendiamintetraessigsäure, und Hydroxid-Ionen. Ein starkes Oxidationsmittel, wie etwa Wasserstoffperoxid, wird anschließend zur Lösung zugegeben, um das Eisen(III) zu Ferrat(VI) zu oxidieren.
Ferrat kann auch mit elektrochemischen Verfahren hergestellt werden. Allgemein kann Eisenmetall als die Anode verwendet werden, mit einer aus Kohlenstoff, Nickel oder einem anderen geeigneten Material hergestellten Kathode. In einer alkalischen Lösung wird ein Strom über die Anode und Kathode angelegt, der zur Oxidation von Eisen führt, aus entweder einer Eisenverbindung im Anolyten oder der Anode selbst, zu Ferrat(VI). Große Volumina von Ferrat(VI) mit relativ hoher Konzentration können mit diesen Verfahren hergestellt werden. Das Ferrat kann anschließend ausgefällt werden, um feste Ferrat-Salze herzustellen, oder die Lösung kann als eine Ferrat-Quelle verwendet werden.
Fakultativ kann die wäßrige Ferrat-Lösung ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz als einen Beschleuniger, Aktivator oder Passivator der Konversionsbeschichtungsreaktion einschließen. Geeignete Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze schließen Nitrate, Chloride und Fluoride, vorzugsweise Lithiumnitrat, Lithiumchlorid und Natriumnitrat, ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Die bevorzugte Alkalimetallsalz-Konzentration liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 5,0 Gew.-%.
Fakultativ kann die wäßrige Ferrat-Lösung stabilisiert werden, indem ein oder mehrere zusätzliche Oxidationsmittel oder Ethylendiamintetraessigsäure zu der Ferrat-Lösung zugegeben werden. Zusätzliche Oxidationsmittel können ausgewählt werden aus Peroxiden, Hypochlorit und Ozon. Die Konzentration der zusätzlichen Oxidationsmittels liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Gew.-%. Das Vorhandensein anderer Oxidationsmittel hält das Eisen in der Ferrat-Lösung in einem +6-Oxidationszustand.
Beispiel 1. Herstellung von Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Platten
(Vergleichsbeispiel)
Sofern nicht anders angegeben, wurden in den folgenden Beispielen Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Platten verwendet. Vor dem In-Kontakt-Bringen der Platten mit einer Beschichtungslösung wurden die Platten durch Beschallung in Aceton für 30 Minuten vorbereitet. Sie wurden dann mit einer alkalischen Reinigungslösung (wie etwa 4215 NCLT, erhältlich von Elf Atochem–Turco Products Division, Westminster, Kalifornien) für 10 Minuten bei 50°C bis 60°C gereinigt. Die Platten wurden anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und in einer desoxidierenden Lösung mit 15% LNC-Desoxidationsmittel (Oakite Products Inc., Berkeley Heights, New Jersey) für 10 Minuten bei Raumtemperatur untergetaucht. Fakultativ könnten die gereinigten Platten dann siedendem Wasser oder Anodisation ausgesetzt werden, um eine Oxidschicht zu bilden. Die Platten wurden dann gründlich mit entionisiertem Wasser gespült und trocknen gelassen.
Beispiel 2. Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Platten, behandelt mit Konversionsbeschichtungslösungen, die Ferrat(VI) in Kombination mit einer oder mehreren Oxyanionen oder Salzen enthalten.
Wäßrige Lösungen von Ferrat(VI) mit Konzentrationen zwischen 0,0166% (1 mM) und 1,66% (100 mM) Ferrat(VI), mit oder ohne 0,5% Natriumnitrat, 1,0% bis 3,0% von einem oder mehreren von Lithiumchlorit oder Lithiumnitrat, wurden hergestellt. Aluminiumplatten, die hergestellt worden waren, wie beschrieben in Beispiel 1, wurden in dieser Konversionsbeschichtungslösung für zwischen 1 Sekunde und 5 Minuten bei Temperaturen zwischen 25°C und 80°C untergetaucht. Die Platten wurden anschließend gründlich mit entionisiertem Wasser gespült, an Luft für 48 bis 94 Stunden getrocknet und mit Salzsprühnebel gemäß ASTM-B-117-Testmethode getestet (Proben wurden in einem Winkel von 15° angebracht).
Beispiel 3. Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Platten, behandelt mit Konversionsbeschichtungslösungen, die Ferrat(VI) und EDTA bei niedrigen Hydroxid-Konzentrationen in Kombination mit einem oder mehreren Oxyanionen oder Salzen enthalten
Wäßrige Lösungen von Ferrat(VI) mit EDTA mit Konzentrationen zwischen 0,0166% bis 1,66% Ferrat(VI) bei einem pH zwischen 13 und 13,5 wurden hergestellt. Die Lösungen konnten auch 1,0% bis 3,0% von einem oder mehreren von Kaliumpermanganat und Kaliummolybdat und 0,5% bis 1,0% von einem oder mehreren von Lithiumchlorid, Lithiumnitrat oder Natriumnitrat enthalten. Aluminium-Platten, hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 1, wurden in diesen Konversionsbeschichtungslösungen von zwischen 1 Sekunde und 10 Minuten bei Temperaturen zwischen 25°C und 80°C untergetaucht. Die Platten wurden anschließend gründlich mit entionisiertem Wasser gespült, an Luft für 48 bis 94 Stunden getrocknet und mit Salzsprühnebel gemäß ASTM-B-117-Testmethode getestet (Proben wurden in einem Winkel von 15° angebracht).
Beispiel 4. Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Platten, behandelt mit Konversionsbeschichtungslösungen, die nur Ferrat(VI) enthalten, und anschließend behandelt mit Nachversiegelungsmitteln.
(Vergleichsbeispiel)
Wäßrige Lösungen von Ferrat(VI) mit Konzentrationen in einem Bereich zwischen 3 bis 80 mmol/l Ferrat(VI) wurden hergestellt. Aluminium-Platten, hergestellt wie beschrieben in Beispiel 1, wurden in jeder der Lösungen für Zeiträume in einem Bereich von 1 Sekunde bis 5 Minuten bei einer Temperatur im Bereich zwischen 25°C und 80°C untergetaucht. Die behandelten Aluminium-Platten erhielten dann eine Nachbehandlung, indem sie zunächst in einer wäßrigen Lösung, die 0,09 Gew.-% Calciumhydroxid und 0,6 Gew.-% Lithiumnitrat enthielt, bei 100°C für 20 Minuten und als zweites in einer wäßrigen Lösung, die 2,4 Gew.-% Alkalimetallsilikat enthielt, bei 80°C für 2 Minuten untergetaucht wurden. Die Platten wurden anschließend gründlich mit entionisiertem Wasser gespült, an Luft für 48 bis 94 Stunden getrocknet und mit Salzsprühnebel gemäß der ASTM-B-117-Testmethode getestet (Proben wurden in einem Winkel von 15° angebracht).
Beispiel 5. Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Platten, behandelt mit Konversionsbeschichtungslösungen, die Ferrat (VI) in Kombination mit einem oder mehreren Oxyanionen oder Salz enthalten, und anschließend behandelt mit Nachversiegelungsmitteln.
Wäßrige Lösungen von Ferrat(VI) mit Konzentrationen zwischen 3–10 mmol/l Ferrat(VI), mit oder ohne 0,5% Natriumnitrat, 1,0% bis 3,0% von einem oder mehreren von Kaliumpermanganat und Kaliummolybdat und 0,5% bis 1,0% von einem oder mehreren von Lithiumchlorid oder Lithiumnitrat, wurden hergestellt. Die Aluminium-Platten, hergestellt wie beschrieben in Beispiel 1, wurden in dieser Konversionsbeschichtungslösung für zwischen 1 Sekunde und 5 Minuten bei Temperaturen zwischen 25°C und 80°C untergetaucht. Die behandelten Aluminium-Platten erhielten dann eine Nachbehandlung, indem sie zunächst in einer wäßrigen Lösung, die 0,09 Gew.-% Calciumhydroxid und 0,6 Gew.-% Lithiumnitrat enthielt, bei 100°C für 20 Minuten und als zweites in einer wäßrigen Lösung, die 2,4 Gew.-% Alkalimetallsilikat enthielt, bei 80°C für 2 Minuten untergetaucht wurden. Die Platten wurden anschließend gründlich mit entionisiertem Wasser gespült, an Luft für 48 bis 94 Stunden getrocknet und durch Salzsprühnebel gemäß der ASTM-B-117-Testmethode getestet (Proben wurden in einem Winkel von 15° angebracht).
Beispiel 6. Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Platten, behandelt mit Konversionsbeschichtungslösungen, die Ferrat(VI) und EDTA bei niedrigen Hydroxidkonzentrationen in Kombination mit einem oder mehreren Oxyanionen oder Salzen enthalten, und anschließend behandelt mit Nachversiegelungsmitteln.
Wäßrige Lösungen von Ferrat (VI) mit EDTA mit Konzentrationen zwischen 0,0166% bis 1,66% Ferrat(VI) bei einem pH zwischen 13 und 13,5 wurden hergestellt. Die Lösungen konnten auch 1,0% bis 3,0% von einem oder mehreren von Kaliumpermanganat und Kaliummolybdat und von 0,5% bis 1,0% von einem oder mehreren von Lithiumchlorid, Lithiumnitrat oder Natriumnitrat enthalten. Aluminium-Platten hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 1, wurden in diesen Konversionsbeschichtungslösungen für zwischen 1 Sekunde bis 5 Minuten bei Temperaturen zwischen 25°C und 80°C untergetaucht. Die behandelten Aluminium-Platten wurden anschließend in einer oder mehreren Nachbehandlungslösungen, wie etwa Alkalimetallsilikat und Calciumhydroxid, zwischen 80°C und 100°C für 1 Minute bis 20 Minuten untergetaucht. Die Platten wurden anschließend mit entionisiertem Wasser gespült, an Luft für 48 bis 94 Stunden getrocknet und Salzsprühnebel gemäß der ASTM-B-117-Testmethode getestet (Proben wurden in einem Winkel von 15° angebracht).
Beispiel 7. Stabilisierung von Ferrat(VI) in der Konversionsbeschichtungslösung
Die Ferrat(VI)-Anionen in der Konversionsbeschichtungslösung können durch die Zugabe von Oxidationsmitteln, wie etwa Peroxiden, Hypochloriten, Ozon oder anderen Oxidationsmitteln, stabilisiert werden. Die Konzentrationen dieser Oxidationsmittel können zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% variiert werden.

Claims

Lösung zur Ausbildung einer Konversionschicht auf einer Metalloberfläche, wobei die Lösung Ferrat(VI)(FeO₄ ^2–)-Anionen mit einer Konzentration von 1 – 100 mmol/l und ein oder mehrere Übergangsmetall-Oxyanionen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Permanganat, Molybdat, Vanadat, Wolframat und Kombinationen derselben, umfaßt und wobei die Lösung einen pH von mehr als 13,5 aufweist.
Lösung zur Ausbildung einer Konversionschicht auf einer Metalloberfläche, wobei die Lösung Ferrat(VI)(FeO₄ ^2–)-Anionen mit einer Konzentration von 1 – 100 mmol/l und ein oder mehrere Übergangsmetall-Oxyanionen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Permanganat, Molybdat, Vanadat, Wolframat und Kombinationen derselben, umfaßt und wobei die Lösung einen pH zwischen 13 und 13,5 aufweist.
Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter ein oder mehrere zusätzliche Oxidationsmittel umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Peroxid, Hypochlorit, Ozon und Kombination derselben.
Lösung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrat(VI)-Oxyanion bereitgestellt wird durch eine Verbindung, die ausgewählt ist aus einem Natriumferrat(VI)-Salz, einem Kaliumferrat(VI)-Salz, einer Lösung von Ferrat(VI) in Kaliumhydroxid, einer Lösung von Ferrat(VI) in Natriumhydroxid und Mischungen derselben.
Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter Ethylendiamintetraessigsäure umfaßt.
Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter ein Salz umfaßt, das ausgewählt ist aus einem Alkalimetall- oder einem Erdalkalimetallnitrat, -chlorid, -fluorid oder Kombinationen derselben.
Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, welches Säubern und Desoxidieren der Metalloberfläche, Spülen der desoxidierten Metalloberfläche mit Wasser, Inkontaktbringen der desoxidierten und gespülten Metalloberfläche mit einer wäßrigen oxidierenden Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 100°C, Zulassen, daß die Metalloberfläche durch die oxidierende Lösung oxidiert wird, und Entfernen der oxidierten Metalloberfläche aus dem Kontakt mit der Lösung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Lösung eine wäßrige Lösung ist, die Ferrat(VI) (FeO₄ ^2–) mit einer Konzentration von 1 bis 100 mmol/l und ein oder mehrere Übergangsmetall-Oxyanionen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Permanganat, Molybdat, Vanadat, Wolframat und Kombination derselben, umfaßt, und wobei die Lösung einen pH von mehr als 13,5 aufweist.
Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, welches Säubern und Desoxidieren der Metalloberfläche, Spülen der desoxidierten Metalloberfläche mit Wasser, Inkontaktbringen der desoxidierten und gespülten Metalloberfläche mit einer wäßrigen oxidierenden Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 100°C, Zulassen, daß die Metalloberfläche durch die oxidierende Lösung oxidiert wird, und Entfernen der oxidierten Metalloberfläche aus dem Kontakt mit der Lösung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Lösung eine wäßrige Lösung ist, die Ferrat(VI) (FeO₄ ^2–) mit einer Konzentration von 1 bis 100 mmol/l und ein oder mehrere Übergangsmetall-Oxyanionen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Permanganat, Molybdat, Vanadat, Wolframat und Kombination derselben, umfaßt, und wobei die Lösung einen pH zwischen 13 und 13,5 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrat(VI) ausgewählt wird aus einem Natriumferrat(VI)-Salz, einem Kaliumferrat(VI)-Salz, einer Lösung von Ferrat(VI) in Kaliumhydroxid, einer Lösung von Ferrat(VI) in Natriumhydroxid und Mischungen derselben.
Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche ausgewählt wird aus Aluminium, Aluminiumlegierung, Stahl oder anderen Eisenmetallen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung weiter ein Salz umfaßt, das ausgewählt ist aus einem Alkalimetall- oder einem Erdalkalimetallnitrat, -chlorid, -fluorid oder Kombinationen derselben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit der oxidierenden Lösung für zwischen 1 Sekunde und 5 Minuten in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferrat-Lösung eine Übergangsmetall-Oxyanionen-Konzentration zwischen 0,1 und 5 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Oxyanionen-Lösung weiter ein oder mehrere zusätzliche Oxidationsmittel umfaßt, die ausgewählt sind aus Peroxid, Hypochlorit, Ozon und Kombinationen derselben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung weiter Ethylendiamintetraessigsäure umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es den Schritt umfaßt, daß die oxidierte Metalloberfläche mit einer Nachbehandlungslösung in Kontakt gebracht wird, die ein oder mehrere Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus einem Alkalimetallsilikat, einem Alkalimetallborat, einem Alkalimetallphosphat oder Mischungen derselben, um eine Oxidfilm-Konversionsschicht bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter umfaßt, daß die Oxidfilm-Konversionsschicht mit Lithiumnitrat in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter umfaßt, daß die Oxidfilm-Konversionschicht mit Calciumhydroxid in Kontakt gebracht wird.