DE698794C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffoelen aus festen kohlenstoffhaltigen Stoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen aus festen kohlenstoffhaltigen Stoffeh Gegenstand- unseres Patents- 675 957 ist ein Verfahren zur Druckhydrierung von Kohle oder - ähnlichen festen,. kohlenstoffhaltigen Stoffen, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren. kür - die- Druckhydrierung wird nach diesem Verfahren eine aschearrneKohleölpaste benutzt,:- die« durch-. Verkneten von Kohlewasserpasten mit Ölen erhalten worden ist. Hierbei wird zum Durchkneten der Hydrierrückständ verwendet; also- die höchst siedenden Anteile. der Hydrierungsprodukte, in denen sich noch praktisch der gesamte während der Hydrierung benutzte Katalysator neben -Ascheresten aus' der Kohle. befindet. Für-den Knetvorgang kann dem Wasser, das mit der Kohlenwasserpaste eingeführt wird,: noch Säure. zugesetzt werden; z. B. -Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure u. dgl" .wodurch eine -weitere 'Verbesserung des F ntaschungsvorganges möglich ist. --- Es' wurde nun - . gefunden, _ daß.. die Ent= aschung der für die D.rüchhydrier ung -erfor=-derlichen -Kohle.. nach dem' Verfahren - des. Hauptpatents- erheblich verbessert . werden. kann, -wenn der= ölhaltige Rückstand von der' Scheidung der Hydrierungsprodukte für sich allein. mit geringen Mengen Säure versetzt; und innig durchgemischt wird; bevor er mit der wäßrigen Kohlenpaste zur Entaschung durchgeknetet. . wird. Diese Vermischung ..erfolgt je nach der Beschaffenheit der ölhaltigen Rückstände durch Rühren oder sogar durch knetend wirkende Vorrichtungen. Außer der zu dem ölhaltigen Rückstand gegebenen Säure kann auch zu der wäßrigen Kohlepaste noch Säure gegeben werden, was unter Um-? ständen eine noch bessere Entaschung ermöglicht. Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist jedenfalls, daß die Trennung der in dem Destillationsräckstand vorhandenen anorganischen Bestandteile von den Ölen durch Säurezumischung vor der Vermischung mit Kohle erleichtert wird. Hierdurch wird, wie sich gezeigt hat, der Enta schungsgrad bedeutend verbessert. ..
• Wesentlich für die Entaschung ist ferner, daß die innige -Berührung zwischen Kohle und Öl einerseits und zwischen anorganischen Bestandteilen und Wasser andererseits durch eine dauernde knetende Bearbeitung gefördert wird. Hierdurch wird erreicht, daß die Aschebeständteile sich von der Kohle weitgehend trennen, und für diesen Trennungsvorgang ist gerade das Kneten wichtig,- weil durch die hierbei auftrctenden Scherkräfte immer neue feinste Ascheteilchen bloßgelegt und mit Wasser in Berührung gebracht werden. Zum Kneten sind außer den eigentlichen Knetmaschinen insbesondere Knetpumpen gemäß den Patenten 652 999, 682 787 und 699 757 gut geeignet.
• ' Das Verfahren unterscheidet sich also grundsätzlich von bekannten Verfahren, bei denen aus Hydrierungsrückständen durch Säure die Aschebestandteile zum Teil herausgelöst werden oder die Rückstände durch Behandeln mit Lösungsmitteln, wie Benzin, unter Zugabe von Säure in verschiedene Ölfraktionen zerlegt werden. Auch der Vorschlag, Ölen, die durch Zentrifugieren von festen Stoffen befreit werden sollen, Netzmittel zuzusetzen, konnte dem vorliegenden Erfindungsgedanken .nicht naheliegen, Bei keinem dieser bekannten Verfahren wird eine wäßrige Kohlepaste mit einem Druckhydrierungsrückstand, dem zuvor eine geringe Menge Säure zugesetzt wurde, - innig verknetet, um.so. die Asche zusammen mit dem Wasser abzuscheiden.
• Den auf. diese Weise aus dem. Hydrierrückstand und Kohlenwasserpaste durch Verknetung erhaltenen aschearmen Kohlenölpasten kann noch eine Kohleölpaste für die Druckhydrierung . beigemischt werden, die durch Verknetung von säurehaltiger Kohlewasserpaste mit rückstandfreien Fraktionen der bei der Druckhydrierung erhaltenen Öle gewonnen wird. In diesem Falle werden die erhaltenen beiden Kohleölpasten durch nochmalige.Verknetung innig miteinander gemischt, Derartige-Mischungen. haben sich im Hydrierofen besser verarbeiten lassen, als wenn nur aus den ölhaltigen Rückständen durch Verknetung mit Kohle eine ölhaltige Paste erhalten und für sich hydriert wird.
• Bei manchen Kohlen hat sich beim Verkneten der wäßrigen Kohlenpaste mit dem Gemisch von ölhaltigen Rückständen und Säuren der Übelstand herausgestellt, daß die erhaltene Masse zu krümelig bis bröckelig war und sich schlecht kneten ließ, so daß die Entfernung der Asche sehr lange Zeit erforderte. Diesem -Übelstand kann dadurch begegnet werden, daß zum Verkneten mit wäßriger Kohlepaste, der gegebenenfalls auch Säure beigemischt ist, sowohl ölhaltiger Hydrierungsrückstand im Gemisch mit Säure zugegeben wird wie auch eine gewisse Menge rückstandfreier Öle, die bei der Scheidung der Hydrierungsprodukte anfallen. Dies kann auch in der Weise erreicht werden, -daß die Abscheidung der durch die- Druckhydrierung erzeugten Öle absichtlich nur so weit getrieben wird, daß der Rückstand noch eine gewisse Menge niedriger siedender Anteile enthält, mit denen zusammen er wieder der Entaschung zugeführt wird.
• Die Arbeitsweise gemäß der Erfindung wird durch einige Reaktionsschemata erläutert, die beispielsweise den Verlauf der Reaktionen zeigen.
• Beispiel i (Schema I) iooo Gewichtsteile Hydrierrückstand, die 33o Gewichlisteile anorganischer Bestandteile enthalten (A), werden mit Zoo Gewiclitsteilen 34%iger Salzsäure (B) verknetet. 140o Gewichtsteile Braunkohle mit 5ooJo Feuchtigkeit (C) werden in fein gemahlenem Zustand mit Zoo Gewichtsteilen 34%iger Salzsäure (D) vermischt. Die beiden Mischungen werden zusammen verknetet (E), worauf mit der Hauptmenge des Wassers praktisch die gesamte Asche ausgestoßen wird (F). Das restliche Wasser wird durch Trocknung entfernt (6'r); dann wird der Kontakt zugegeben (t1) und in bekannter Weise hydriert (J). Der ölhaltige Rückstand der Hydrierung geht wieder in den Prozeß zurück (A), während. die flüssigen Hydrierungsprodukte (Öle) weiterverwendet werden (J@) - . ..
• Beispiel a (Schema -II) iooo Gewichtsteile ölhaltiger Hydrierungsrückstand, der 33o Gewichtsteile anorganische Bestandteile enthält (A), wird mit zoo Gewichtsteilen 34o/oiger Salzsäure (B) vermischt. Nach inniger Durchnzischung - wird hierzu ein Gemisch aus 1¢0o Gewichtsteilen Braunkohle mit 5o% Feuchtigkeit (C) und ioo Gewichtsteilen 34% Salzsäure (D) unter gleichzeitiger Durchknetung gegeben (E'). Nach der Durchknetung werden Wasser und Asche ausgestoßen (F), und es hinterbleibt eine wasserarme KohleölpasteE1 mit geringem Aschegehalt.
• 74oo Gewichtsteile Braunkohle mit 5o% Feuchtigkeit (G) werden mit 5oo Gewichtsteilen 34o/oiger Salzsäure (H) vermahlen. Hierzu kommen 28oo Gewichtsteile des bei dem Hydrierungsprozeß selbst anfallenden Öls (J), das von dem ölhaltigen Rückstand abgetrennt war. Das Ganze wird verknetet (I(), wobei Wasser und Asche ausgestoßen werden (L), und die Kohleölpaste I(1 hinterbleibt.
• Die Pasten E'1 und I(1 werden vermischt, vorzugsweise unter Knetung (A1), dann durch Trocknung von dem Wasser befreit (N), mit dem Kontakt versetzt (O) und kommen so zur Hydrierung (P). Der bei der Hydrierung erhaltene ölhaltige Rückstand (A) und ein Teil der flüssigen rückstandsfreien Hydrierungsprodukte (J) gehen wieder in den Prozeß und werden zur Bearbeitung neuer PastenE1 'bzw. I(1 benutzt, während die flüssigen Hydrierprodukte (Q) weiterverarbeitet werden.
• Beispiel 3 (Schema III) iooo Gewichtsteile ölhaltiger Hydrierrückstand mit 33o Gewichtsteilen anorganischen Bestandteilen (A) werden mit Zoo Gewichtsteilen 34%iger Salzsäure (B) verknetet. Hierzu kommt ein Gemisch aus 88oo Gewichtsteilen fein gemahlener Braunkohle mit 5o% Feuchtigkeit (C) und 6oo Gewichtsteilen 34%iger Salzsäure (D) sowie 28oo Gewichtsteilen rückstandsfreier Hydrierungsprodukte (E'). Das Ganze wird verknetet (F), wobei Asche und Wasser ausgestoßen werden (G), dann durch Trocknung von dem Rest des Wassers befreit (H), mit Katalysator vermischt "(J) und hydriert (I<). Außer dem ölhaltigen Hydrierungsrückstand, der die Hauptmenge des Katalysators und einen geringen Rest der Kohlenasche- enthält, fallen flüssige Hydrierungsprodukte an, die teilweise wieder in den Prozeß zurückgeleitet (E'), teilweise weiterverarbeitet werden (L). Der ölhaltige Rückstand (A) geht ebenfalls wieder in den Prozeß zurück.

Claims (3)

1. PATLNTANSPIZÜCIL13: i. Verfahren, zur Herstellung von - Kohlenwasserstoffölen aus festen, kohlenstoffhaltigen Stoffen, insbesondere Kohlen, durch Druckhydrierung, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, nach Patent-675957 unter Benutzung des bei der Druckhydrierung selbst anfallenden ölhaltigen Rückstandes zur Entaschung der Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffe und Öle enthaltende Rückstand für sich allein mit geringen Mengen Säure versetzt, innig durchgemischt und dann mit etwa der gleichen Menge gemahlener Kohle in Form einer wäßrigen Paste verknetet wird, worauf das durchgeknetete Gemisch nach Abstoßung von Wasser und Asche hydriert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß auch zu der wäßrigen Kohlepaste Säure- vor Zusammenmischung mit dem ölhaltigen Rückstand gegeben wird. -
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Hydrierungsrückstand und Kohlenwasserpaste durch Verknetung erhaltenen aschearmen Kohleölpaste noch eine Kohleölpaste für die Druckhydrierung beigemischt wird, die durch Verknetung von säurehaltiger Kohlenwasserpaste mit rückstandfreien Fraktionen der bei der Druckhydrierung erhaltenen Öle erhalten wird. 4.: Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ölhaltiger Hydrierüpgsrückstand nach vorheriger Durchmischung mit Säure mit rückstandfreien Fraktionen der bei der Druckhydrierung erhaltenen ölgeinische und mit der, gegebenenfalls säurehaltigen Kohlenwasserpaste vermengt und mit diesen verknetet wird, worauf nach Entfernung von Wasser und Asche die erhaltene Paste hydriert wird.