DE69821432T2

DE69821432T2 - Packung und Destillationsverfahren zur Polymerisationsinhibierung von Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE69821432T2
Application number: DE69821432T
Authority: DE
Inventors: Kazumi Niigata-shi Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2018-10-13
Also published as: EP0909767B1; US6239199B1; EP0909767A1; DE69821432D1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation bei einem Destillationsverfahren, bei dem ein eine Packung enthaltender Destillationsturm bei der Herstellung einer Vinylverbindung verwendet wird, um zu verhindern, dass ein Polymerisat erzeugt wird, und um die Destillation glatt und kosteneffizient durchzuführen.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Eine Vinylverbindung ist eine polymerisierbare Verbindung mit einer Doppelbindung. Die Polymerisation wird durch ein Radikal, welches durch Licht, Wärme, ein Peroxid oder dergleichen, eine ionische Substanz, ein Metallkomplex oder dergleichen induziert wird, initiiert. Die Diversität bei der Polymerisationsinitiation bedeutet, dass eine unerwünschte Polymerisation, d. h. frühe Polymerisation, durch verschiedene Startersubstanzen initiiert wird. Diese Tatsache war ein großes technisches Problem während der Herstellung und Konservierung der Vinylverbindung.
Bei den Verfahren zur Herstellung der Vinylverbindung ist die Destillation unter Verwendung eines eine Packung enthaltenden Destillationsturms, welche normalerweise eine Veredlungsstufe zum Erhalt einer hoch reinen Vinylverbindung ist, eine Stufe, bei der die Polymerisation höchstwahrscheinlich auftritt, Genauer gesagt, tritt die Polymerisation höchstwahrscheinlich an der Innenseite des Destillationsturms, wie einem Dampfkondensierteil und einem Verweilteil des Kondensats auf. Demzufolge wurden viele Anstrengungen unternommen und viele Ideen eingeführt.
Zum Beispiel sind im Folgenden Beschreibungen angeführt, die Methacrylsäure, Acrylsäure und Ester davon betreffen.
Das Innere des Destillationsturms wird durch einen Dampf belegt, welcher hauptsächlich die Vinylverbindung und das Kondensat davon einschließt. Um die Polymerisation im Destillationsturm zu verhindern, ist ein Polymerisationsinhibitor, welcher zusammen mit der Vinylverbindung verdampft, d. h. ein Polymerisationsinhibitor mit einem hohen Dampfdruck bevorzugt. Die offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. Showa 50(1975)-64214, Nr. Heisei 2(1990)-17151 und Nr. Heisei 7(1995)-316093 beschreiben die Verwendung einer Kombination eines Polymerisationsinhibitors mit einem niedrigen Dampfdruck zur Verhinderung der Polymerisation einer rohen Flüssigkeit und einen Polymerisationsinhibitor mit einem hohen Dampfdruck. Die Polymerisationsinhibitoren werden in dem Produkt aufgenommen. Wenn eine überschüssige Menge an Polymerisationsinhibitoren aus Furcht vor der Polymerisation verwendet wird, dann wird leicht die Reinheit des Produktes gesenkt oder wird die Qualität des Produktes leicht aufgrund der durch Polymerisationsinhibitoren verursachten Verfärbung verschlechtert. Die überschüssige Menge der Polymerisationsinhibitoren in dem Produkt ist ebenfalls unerwünscht zur Herstellung eines Polymeren unter Verwendung der Vinylverbindung als ein Rohmaterial. Wenn der Dampf sich auf einem kurzen Weg in den die Packung enthaltenden Destillationsturm drängt, wird das Verweilteil in dem Destillationsturm gebildet und werden die Polymerisationsinhibitoren niemals in das Verweilteil eingeführt. Demzufolge ist die Bereitstellung des Polymerisationsinhibitors mit hohem Dampfdruck bedeutungslos.
Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Showa 50(1975)-6449, die offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. Showa 49(1974)-85016, Nr. Showa 50(1975)-101313, Nr. Showa 59(1984)-7147, Nr. Showa 64(1989)-9957, Nr. Showa 64(1989)-42443, Nr. Showa 64(1989)-66140, Nr. Heisei 2(1990)-248402 und Nr. Heisei 7(1995)-53449 beschreiben ein Verfahren der Zulassung der Gegenwart eines Gases, welches einen die Polymerisation inhibierenden Effekt aufweist, wie Sauerstoff, Luft, Stickstoffoxid oder eine Kombination von solchen Gasen, und eines Polymerisationsinhibitors in dem Destillationsturm, Sauerstoff und Luft sind im Hinblick auf eine geringere Verunreinigung des Produktes und der Kosteneffizienz sehr wirksam. Gleichwohl besitzen Sauerstoff und Luft selbst einen geringeren, die Polymerisation inhibierenden Effekt und werden typischerweise in Kombination mit einem anderen Polymerisationsinhibitor verwendet. Stickstoffmonoxid kann das Produkt und den damit verwendeten Polymerisationsinhibitor verschlechtern und leicht mit Sauerstoff in der Luft zu Stickstoffdioxid reagieren, das keinen Polymerisations-inhibierenden Effekt besitzt. Somit sind technische Schwierigkeiten mit Stickstoffmonoxid bei der Handhabung involviert. Gemäß dem Verfahren, welches dem ersteren Verfahren unter Verwendung des Polymerisationsinhibitors mit einem hohen Dampfdruck entspricht, wird, wenn der Dampf in einem kurzen Weg in den die Packung enthaltenden Destillationsturm drängt, der Polymerisations-inhibierende Effekt für das gebildete Verweilteil nicht erwartet.
Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Showa 50(1975)-6449 und die offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. Heisei 2(1990)-193944 beschreiben ein Verfahren zum Sprühen eines in einer Vinylverbindung gelösten Polymerisationsinhibitors von dem oberen Teil eines Destillationsturms. Gemäß dem Verfahren wird ein hoher Polymerisations-inhibierender Effekt erwartet. Gleichwohl besteht das wirtschaftliche Problem, das ein teurer Polymerisationsinhibitor kontinuierlich vorgesehen werden sollte. Darüber hinaus ist es erforderlich, den Polymerisationsinhibitor in alle Winkeln und Ecken des Inneren des Destillationsturms zu verteilen. Gleichwohl wird ein Todvolumen, das der Polymerisationsinhibitor nicht erreicht, gebildet, und es wird kein Polymerisations-inhibierender Effekt in dem Todvolumen erwartet.
Die offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. Showa 63(1988)-41514, Nr. Showa 63(1988)-41440 und Nr. Heisei 1(1989)-180850 beschreiben ein Verfahren zur Senkung der Verweilmenge eines feinen Kondensats einer Vinylverbindung auf der Oberfläche eines Metalls, um die Adhäsion eines Polymeren an der Innenoberfläche einer Dessillationsgerätschaft zu inhibieren, und zwar durch eine Glättung mit einem elektrolytischen Polieren, einem mechanischen Polieren, einer Oberflächenbehandlung mit Salpetersäure oder dergleichen. Das Verfahren inhibiert die Polymerisation nicht, vermeidet jedoch die Polymerisation. Deshalb wird kein großer Vorteil erwartet.
Andere Beispiele der Beschreibung schließen die Verwendung eines leeren Destillationsturms ohne Packung, verzögerte bzw. verminderte Anzahlen an Stufen zur Veredlung, die Verwendung eines Dünnfilm-Destillationsturms mit einer geringen Wärmegeschichte, beschrieben in der offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Showa 62(1987)-201852, und die Destillation unter hohem Vakuum zur Senkung der Temperatur ein. Einige der Verfahren opfern die Reinheit des Produktes in gewissem Maße, oder bürden der Gerätschaft oder dem Betrieb eine wirtschaftliche Last auf. Demzufolge wird die Destillation unter Verwendung eines Destillationsturmes, der eine Packung mit der erforderlichen Anzahl von Stufen enthält, durch ein ernstzunehmendes Risiko begleitet und wurde deshalb kaum insbesondere für die Vinylverbindung, welche in hohem Maß polymerisierbar ist, verwendet, obgleich ein solcher Destillationsturm die gängigste und effizienteste Veredlungsvorrichtung zum Erhalt eines Produktes mit hoher Reinheit ist.
Es ist im Fachbereich allgemein bekannt, die Innenoberflächen von Reaktoren, die bei Polymerisationsprozessen verwendet werden, zu behandeln. In der WO 92/06799 ist das Beschichten der Oberflächen von Ventilen und Leitungen wie Röhren von Reaktoren mit einem Anstrich, bestehend im Wesentlichen aus einem Filmbildner auf Wasserbasis und Phenothiazin, und das Härten des Anstriches beschrieben. Eine entsprechende Behandlung wird in der JP-A-52 098081 beschrieben, welche die Behandlung von Innenwänden von Polymerisatoren mit einer Mischung eines einen Überzug bildenden Harzes und eines Polymerisationsinhibitors beschrieben.
Das Dokument EP-A-0 172 427 handelt von der Herstellung von Vinylchloridpolymer und die Verwendung von spezifischen Verbindungen als Krustenbildungsverhinderungsstoffen, welche die Chloridkonzentration in dem Reaktionsmedium unter einem bestimmten Niveau halfen. Ein weiteres Verfahren zur Vorbehandlung wird in der DE-A-29 30 757 beschrieben, welche das Beschichten der Innenoberflächen eines Polymerisationsreaktors mit einer wässrigen Lösung eines Komplexes eines hydrophilen Polymeren mit einem Inhibitor umfasst.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer fundamentalen Technik, die auf einer gänzlich neuen Idee basiert, um die oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik zu lösen.
Durch intensive Untersuchungen durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung zum Erreichen des Ziels hat der Erfinder der vorliegenden Anmeldung herausgefunden, dass eine Harzzusammensetzung, die einen Polymerisationsinhibitor für eine Vinylverbindung enthält, ein ausreichendes Polymerisations-inhibierendes Vermögen gegenüber der Vinylverbindung besitzt, und dass die Zusammensetzung als ein Baumaterial für Innenwände eines Reaktors, der Destillationsgerätschaft oder der Rohrleitung, für in einen Destillationsturm zu verpackende Packungen und für einen Speicherbehälter verwendet wird, wodurch die oben erwähnten Probleme gelöst werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnisse bewerkstelligt.
Die vorliegende Erfindung betrifft
(1) Packung zur Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung in einem Destillationsturm, umfassend eine Harzzusammensetzung, die ein Harz und 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eines Polymerisationsinhibitors für die Vinylverbindung umfasst,
wobei das Harz ein thermoplastisches Harz ist, und (2) ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung, welches die Stufe des Kontaktierens der Vinylverbindung mit einer Packung in einem Destillationsturm umfasst, wobei die Packung ein Harz und 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eines ersten Polymerisationsinhibitors für die Vinylverbindung umfasst, und zwar zum Zeitpunkt der Destillation der Vinylverbindung in dem Destillationsturm,
wobei das Harz ein thermoplastisches Harz ist.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird unten im Detail beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele einer Vinylverbindung Methacrylsäuren, Acrylsäuren, Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamide, Methacrylamide, Styrol, Maleinsäure, Vinylacetat und dergleichen ein. Konkrete Beispiele von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern schließen Acrylester mit einem Esterrest aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, 2-Ethylhexyl, Lauryl oder Stearyl; Ester, einschließlich eines aromatischen Ringes, eines alicyclischen Ringes oder eines heterocyclischen Ringes mit einem Esterrest von Benzyl, Cyclohexyl, Isobornyl, Dicyclopentyl, Dicyclopentenylethyl und Tetrahydrofurfuryl; Ester mit einem Esterrest eines Fluoratoms; Ester mit einem eine Etherbindung von Methoxyethyl, Ethoxyethyl oder n-Butoxyethyl einschließenden Esterrestes; Ester mit einem eine Hydroxygruppe von 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl einschließenden Esterrestes; Ester mit einem einen Epoxyrest von Glycidyl oder Methylglycidyl einschließenden Esterrest; Ester mit einem eine Carboxylgruppe von β-Carboxyethyl einschließenden Esterrest; Ester mit einem eine Sulfongruppe einschließenden Esterrest; Ester mit einem eine Alkylaminogruppe von Dimethylaminoethyl oder Diethylaminoethyl einschließenden Esterrest; Ester mit einem eine kationische Gruppe einschließenden Esterrest; Ester mit einem eine Doppelbindung von Vinyl oder Allyl einschließenden Esterrest; Ester mit einem ein Siliciumatom einschließenden Esterrest; Ester mit einem eine Isocyanatgruppe von 2-Isocyanatethyl, 2-Isocyanatpropyl, 2-Methyl-2-isocyanatethyl oder 4- Isocyanatbutyl einschließenden Esterrest; Ester mit einem eine Phosphor(säure)gruppe einschließenden Esterrest; Ester mit einem eine Acetoacetylgruppe einschließenden Esterrest, oder dergleichen ein.
Die vorliegende Erfindung ist besonders wirksam für Methacrylsäure Methacrylsäureester, Acrylsäure und Acrylsäureester, welche unter den oben beschriebenen Vinylverbindungen leicht polymerisiert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Formung, welche die Harzzusammensetzung umfasst, enthaltend den Polymerisationsinhibitor, welche die Packung des Destillationsturmes ist, mittels verschiedener Verfahren erhalten werden.
Bei dem Verfahren der Erfindung, bei dem das Harz ein thermoplastisches Harz ist, werden der Polymerisationsinhibitor und das Harz vermischt, wobei sie einem Schmelzformen unter Verwendung eines geeigneten Extruders oder einer Spritmaschine ausgesetzt werden. In dem Fall, dass ein gängiges Lösungsmittel gleichzeitig mit dem Polymerisationsinhibitor und dem Harz vorliegt, werden der Polymerisationsinhibitor und das Harz in dem Lösungsmittel gelöst und gemischt, um das Lösungsmittel zu eliminieren, und um zu einer geeigneten Form zu formen. In dem Fall, dass kein Schmelzen oder keine Auflösung durchgeführt werden können, werden der Polymerisationsinhibitor und das Harz so gemischt, dass sie einem Kompressionsformen unterzogen werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das den Polymerisationsinhibitor für die Vinylverbindung enthaltende Harz wünschenswerterweise im Wesentlichen unter den aktuellen Arbeitsbedingungen, wenn das Harz mit der Vinylverbindung kontaktiert wird, chemisch inert. Im Besonderen verschlechtert, verändert oder polymerisiert das Harz wünschenswerterweise die Vinylverbindung nicht und wird ebenfalls nicht durch die Vinylverbindung bezüglich seiner Festigkeit verändert, verändert oder verschlechtert. Als ein weiteres wünschenswertes Verhalten sollte das Harz Wärmebeständigkeit aufweisen. Mit anderen Worten sollte das Harz bei Arbeitstemperaturen Thermostabilität aufweisen, damit es in dem Reaktor, der Destillationsgerätschaft und der Rohrleitung stabil ist. In dem Fall, dass das den Polymerisationsinhibitor enthaltende thermoplastische Harz z. B. ein kristallines thermoplastisches Harz ist, sollte das Harz einen Schmelzpunkt von nicht weniger als der Arbeitstemperatur besitzen. In dem Fall, dass das thermoplastische Harz amorph oder nur wenig kristallin ist, sollte das Harz eine Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht weniger als der Arbeitstemperatur besitzen. Wenn jedoch das den Polymerisationsinhibitor enthaltende thermoplastische Harz durch das Schmelzformen erhalten wird, tritt eine Inaktivierung aufgrund einer Veränderung oder Verschlechterung des Polymerisationsinhibitors auf, wenn die Formungstemperatur des Harzes zu hoch ist. Deshalb ist ein thermoplastisches Harz mit einer zu hohen Formungstemperatur nicht bevorzugt. Die Formungstemperatur des thermoplastischen Harzes beim Schmelzformen liegt vorzugsweise bei 300°C oder weniger im Hinblick auf den obigen Grund, und zwar in Abhängigkeit von der Wärmebeständigkeit des Polymerisationsinhibitors.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Harz besitzt vorzugsweise ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Wenn zum Beispiel das thermoplastische Harz für Rohrleitungen oder die Packung, die in den Destillationsturm zu packen ist, verwendet wird, sollte das thermoplastische Harz eine ausreichende mechanische Festigkeit bei Arbeitstemperatur besitzen.
Das geeignete thermoplastische Harz ist nicht eindeutig zu definieren, da es von den Typen und den Bedingungen der beabsichtigten Vinylverbindung abhängt. Das thermoplastische Harz kann leicht und schnell selektiert werden durch Eintauchen desselben in die Vinylverbindung für einen vorbestimmten Zeitraum bei einer höheren Temperatur als der tatsächlichen Arbeitstemperatur, wodurch der Zustand nach dem Eintauchen festgestellt wird, die veränderten Eigenschaften bestimmt werden und die Komponenten der Vinylverbindung analysiert werden. Typischerweise können Polyolefin wie Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, Polypropylen vom Homo-Typ, Polybuten-1 und Poly-4-methyl-penten-1, ein Fluorharz wie Polytetrafluorethylen, Polytrifluorchlorethylen, Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid oder dergleichen bevorzugt verwendet werden.
Andere Harze, z. B. Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat; ungesättigter Polyester; Polyamid wie Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-4,6, Nylon-6,10 und Nylon-MXD6; Polycarbonat wie Dioxydiphenylethancarbonat, Dioxydiphenyl-2,2-propancarbonat, Dioxydiphenyl-1,1-ethancarbonat; Polyether wie Polyoxymethylen und Polytetramethylethylenoxid können bevorzugt verwendet werden, da diese Harze eine hohe Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen, nur wenn keine chemische Änderung bei dem Kontakt mit der Vinylverbindung auftritt. Diese Harze werden allein oder in Kombination verwendet.
Ein Polymerisationsstabilisator wie ein Polymerisationsterminator und ein Polymerisationsverzögerer können in dem Harz bei der Polymerisation verbleiben, oder ein Additiv, wie ein Verfärbungsinhibitor und ein Oxidationsinhibitor, können dem Harz im Voraus hinzugesetzt werden, solange die Vorteile der vorliegenden Erfindung erreicht werden.
Der Polymerisationsinhibitor für die Vinylverbindung, welche in dem für die vorliegende Erfindung verwendeten Harz enthalten ist, besitzt nicht nur einen ausgezeichneten die Polymerisation inhibierenden Effekt in Bezug auf die Vinylverbindung, sondern führt ebenfalls zu keiner wesentlichen chemischen Änderung bei dem Kontakt mit dem Harz unter den vorliegenden Arbeitsbedingungen. Genauer gesagt, verändert oder verschlechtert der Polymerisationsinhibitor das Harz nicht, und wird ebenfalls nicht durch das Harz verändert oder verschlechtert.
Der Schmelzpunkt des Polymerisationsinhibitors liegt wünschenswerterweise bei der vorhandenen Arbeitstemperatur oder darüber. Gleichwohl kann der Schmelzpunkt niedriger als die vorhandene Arbeitstemperatur sein. Der Polymerisationsinhibitor kann in der Vinylverbindung unter den vorliegenden Arbeitsbedingungen gelöst sein oder auch nicht. Oder beide Typen des Polymerisationsinhibitors können zusammen verwendet werden. Eine Auswahl des Polymerisationsinhibitors wird natürlich durch die Qualität der beabsichtigten Vinylverbindung, d. h. durch die erlaubte Menge an in der Vinylverbindung enthaltenen Inhibitors, oder durch die gewünschte Zeitdauer der Inhibition der Polymerisation bestimmt. Der Lauf des Polymerisationsinhibitors in und auf das Harz und der Ausfluss davon ist gestattet, solange er die mechanischen Eigenschaften davon nicht beeinflusst.
Der angemessene Polymerisationsinhibitor ist nicht eindeutig definiert, da er von dem Typ und der Bedingung der beabsichtigten Vinylverbindung abhängt. Der Polymerisationsinhibitor kann leicht und schnell gewählt werden, indem das den Polymerisationsinhibitor enthaltene Harz in die Vinylverbindung bei einer höheren Temperatur als der tatsächlichen Arbeitstemperatur eingetaucht wird, der Zustand nach der Eintauchung festgestellt wird, die Polymerisationszeit der Vinylverbindung gemessen wird oder die Komponenten der Vinylverbindung analysiert werden. Typische Polymerisationsinhibitoren schließen einen Phenoltyp wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Cresol, t-Butylcatechol, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxytoluol, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol); einen Thioether-Typ wie Phenothiazin, Distearylthiodipropionat; einen Amin-Typ wie p-Phenylendiamin, 4-Aminodiphenylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-i-Propyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-Naphthyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Phenyl-β-naphthylamin, 4,4'-Dicumyldiphenylamin, 4,4'-Dioctyl-diphenylamin; eine Nitrosoverbindung wie N-Nitrosodiphenylamin, N-Nitrosophenylnaphthylamin, N-Nitrosodinaphthylamin, p-Nitrosophenol, Nitrosobenzol, p-Nitrosodiphenylamin, α-Nitroso-β-naphtol; ein Nitrit wie Ammoniumnitrit, Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Kupfernitrid, Eisennitrit, Trimethylammoniumnitrit, n-Hexylnitrit, 1-Octylnitrit und Ester davon; Nitroxid wie Piperidin-1-oxyl, Pyrrolidin-1-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin-1-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl; ein Kupfersalz wie Kupferdimethyldithiocarbamat, Kupferdiethyldithiocarbamat, Kupferdibutyldithiocarbamat, Kupferacetat, Kupfersalicylat, Kupferthiocyanat, Kupfersulfat und Kupferchlorid; eine Chromverbindung wie Chromacetat und Chromoxid; eine Thioharnstoffverbindung wie Thioharnstoff, 1,3-Dimethylthioharnstoff, 1,3-Diethylthioharnstoff, 1,3-Di-i-propylthioharnstoff, 1,3-Dibutylthioharnstoff und Dimethylolthioharnstoff; Iod, Iodid wie Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid, Cäsiumiodid, Calciumiodid und Titaniodid; Bromid wie Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid und Cäsiumbromid oder dergleichen ein. Diese Polymerisationsinhibitoren werden allein oder in Kombination verwendet.
Der Gehalt des Polymerisationsinhibitors in dem Harz wird in einem Bereich gewählt, sodass das Harz geformt werden kann, und deshalb ist er nicht in spezieller Weise beschränkt. Wenn jedoch der Gehalt zu gering ist, wird die Polymerisation nur unzureichend inhibiert. Wenn der Gehalt auf der anderen Seite zu hoch ist, besitzt die Harzzusammensetzung eine geringere mechanische Festigkeit. Demzufolge liegt ein geeigneter Bereich vor. Das Harz sollte 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bis 0,2 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% des Polymerisationsinhibitors enthalten.
Wenn das Verfahren zur Inhibieren der Polymerisation der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, wird die Harzzusammensetzung, welche den Polymerisationsinhibitor für die Vinylverbindung enthält, charakteristisch mit der Vinylverbindung kontaktiert. Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Packung zur Inhibierung der Polymerisation der Vinylverbindung in dem Destillationsturm vor. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Destillationsturm mit der Harzformung zur Inhibierung der Polymerisation der Vinylverbindung gepackt. Der Polymerisationsinhibitor, der bezüglich der Vinylverbindung wirksam ist, kann ferner im Grunde in Form eines Gases (d. h. Sauerstoff, Luft) oder Dampf (im Fall des Polymerisationsinhibitors mit einem hohen Dampfdruck) zugeführt oder vorliegen gelassen werden, oder der Polymerisationsinhibitor, der wirksam für die Vinylverbindung ist, kann in der Vinylverbindung gelöst werden und vom oberen Teil des Destillationsturms zugeführt werden. Der für diesen Zweck verwendete Polymerisationsinhibitor kann zu dem in dem Harz enthaltenen Polymerisationsinhibitor gleich oder unterschiedlich davon sein.
Wie oben beschrieben, kann (i) durch Verwendung der Harzzusammensetzung zur Inhibierung der Polymerisation der Vinylverbindung der vorliegenden Erfindung als Packung des Destillationsturms die Vinylverbindung in stabiler Weise durch Zugabe einer kleinen Menge des Polymerisationsinhibitors für die Vinylverbindung ohne Zusetzen einer großen Menge des Polymerisationsinhibitors für die Vinylverbindung hergestellt werden, was im Gegensatz steht zu den Verfahren des Standes der Technik. Selbst in einem Todvolumen in der Gerätschaft, wo der Polymerisationsinhibitor nicht hingelangt, kann die Polymerisation in wirksamer Weise verhindert werden. Ferner kann der Polymerisationsinhibitor für die Vinylverbindung in leichter Weise von der Vinylverbindung abgetrennt werden, da der Polymerisationsinhibitor für die Vinylverbindung in dem Harz vorliegt. (ii) Indem der Harzformung zur Inhibierung der Polymerisierung der Vinylverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung gestattet wird, als eine Packung des Destillationsturmes in einer gasförmigen Phase vorzuliegen, ist es nicht nötig, einen Polymerisationsinhibitor mit einem hohen Dampfdruck zu verwenden, wodurch die Kontamination des Produktes, die durch den Polymerisationsinhibitor für die Vinylverbindung verursacht wird, verhindert wird. (iii) Durch die Verwendung der Packung für den Destillationsturm der vorliegenden Erfindung ist es nicht notwendig, eine große Menge des in der Vinylverbindung gelösten Polymerisationsinhibitors von dem oberen Teil des Destillationsturms zu sprühen, wodurch die Verwendung eines teuren Polymerisationsinhibitors retardiert bzw. eingeschränkt wird, (iv) Wenn die Vinylverbindung durch ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation der vorliegenden Erfindung destilliert wird, besteht der Effekt der Inhibierung der Polymerisation für die Vinylverbindung länger, als wenn der Polymerisationsinhibitor für die Vinylverbindung als solcher verwendet wird. (v) Gemäß einem Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation der vorliegenden Erfindung kann die Destillationsveredlung unter Verwendung eines Destillationsturms mit der erforderlichen Anzahl von Stufen durchgeführt werden, wodurch in effizienter Weise ein Produkt mit hoher Reinheit hergestellt wird. (vi) Gemäß dem Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation der vorliegenden Erfindung besteht nicht die Notwendigkeit, eine spezielle Abtrennungsgerätschaft wie eine Dünnfilmdestillationsgerätschaft zu verwenden, die in unvermeidbarer Weise zur Inhibierung der Polymerisation verwendet wird, wodurch die Produktivität verbessert wird.
Beispiele der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiele werden unten mit Hilfe der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung angeführt.
Ein Polymerisationstest für 2-Hydroxyethylmethacrylat (nachfolgend als 2-HEMA bezeichnet), das unter den Vinylverbindungen in besonders starkem Maße polymerisierbar ist, wurde durchgeführt, wobei ein Verweilteil in einem Innenbereich einer Destillationsgerätschaft angenommen wurde.
BEISPIEL 1
Herstellung eines einen Polymerisationsinhibitor enthaltenden Harzes
Polypropylen (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation unter dem Nandelsnamen FY-6C; nachfolgend als PP bezeichnet) wurde mit Phenothiazin (hergestellt von Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Antage TDP) als Polymerisationsinhibitor bei einer Phenothiazinkonzentration von 5% gemischt, und die Mischung wurde in einem Schmelzofen (mit einem Durchmesser von etwa 9,5 mm und einer Länge von 152 mm) mit einer einen Durchmesser von 2 mm aufweisenden Düse bei 180°C 2 Minuten lang geschmolzen, dann extrudiert und luftgekühlt, um einen Strang zu erhalten. Der Strang wurde zu einigen Stücken geschnitten, per Ultraschall mit Aceton 30 Minuten lang gereinigt und bei Raumtemperatur 2 Stunden lang vakuumgetrocknet.
Polymerisationstest
Zu einem transparenten Glasteströhrchen (mit einer Länge von 150 mm, einem Innendurchmesser von 12,6 mm, einem Außendurchmesser von 15 mm) wurden 0,2 g des resultierenden PP, enthaltend den Polymerisationsinhibitor, und 9,5 g 2-HEMA gegeben. Das PP, welches den Polymerisationsinhibitor enthielt, schwebte an einem oberen Bereich der Testflüssigkeit in dem Teströhrchen, und der Gehalt der gasförmigen Phase lag bei etwa 7 cm³. Das Teströhrchen wurde verschlossen und in ein Ölbad bei 135°C eingetaucht, um die Polymerisationszeit zu messen. Die Polymerisation wurde festgestellt, wenn mindestens ein Teil der Testflüssigkeit verfestigt wurde, oder wenn die Testflüssigkeit sich von opak zu weiß beim Eintropfen zu Aceton veränderte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 2
Das Harz wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und polymerisiert, außer dass N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (hergestellt durch Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Antage DP) als Polymerisationsinhibitor verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Zu dem Teströhrchen wurden 10 g 2-HEMA in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hinzugegeben. Der Gehalt der gasförmigen Phase in dem Teströhrchen betrug etwa 7 cm³. Das Teströhrchen wurde verschlossen und in das Ölbad bei 135°C eingetaucht, um die Polymerisationszeit zu messen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wie aus den Ergebnissen der BEISPIELE 1 und 2 und des VERGLEICHSBEISPIELS 1 in Tabelle 1 ersichtlich ist, ist die Harzformung zur Inhibierung der Polymerisation der Vinylverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam, um die Polymerisation von 2-HEMA zu inhibieren.
Ein Polymerisationstest für Glycidylmethacrylat (nachfolgend als GMA bezeichnet), die ebenfalls eine in starkem Maße polymerisierbare Vinylverbindung ist, wurde durchgeführt, ein Verweilteil in einem Innenbereich eines Reaktors, eine Destillationsgerätschaft und Rohrleitung vorlegend bzw. annehmend.
BEISPIEL 3
Herstellung eines einen Polymerisationsinhibitor enthaltenden Harzes
PP wurde mit 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) (hergestellt durch Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Antage W-400) als Polymerisationsinhibitor bei einer 2,2'-2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol)-Konzentration von 5% gemischt, und die Mischung wurde in dem Schmelzofen von BEISPIEL 1 bei 180°C 2 Minuten lang geschmolzen, dann extrudiert und luftgekühlt, um einen Strang zu erhalten. Der Strang wurde zu Stücken geschnitten, per Ultraschall mit Aceton 30 Minuten gereinigt und bei Raumtemperatur 2 Stunden lang getrocknet.
Polymerisationstest
Zu einem Teströhrchen wurden 0,4 g des den Polymerisationsinhibitor enthaltenden resultierenden PP und 6,5 g GMA in gleicher Weise wie in BEISPIEL 1 gegeben. Das den Polymerisationsinhibitor enthaltende PP schwebte auf einem oberen Teil der Testflüssigkeit in dem Teströhrchen, und der Gehalt an einer gasförmigen Phase betrug etwa 10 cm³. Das Teströhrchen wurde verschlossen und in das Ölbad bei 135°C eingetaucht, wodurch die Polymerisationszeit gemessen wurde. Eine Polymerisation wurde festgestellt, wenn mindestens ein Teil der Testflüssigkeit sich verfestigt hatte, oder wenn die Testflüssigkeit sich von opak in weiß beim Zutropfen zu Methanol veränderte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 4
Herstellung eines einen Polymerisationsinhibitor enthaltenden Harzes
Poly-4-methylpenten-1 (hergestellt von Mitsui Chemical Co., Ltd. unter dem Handelsnamen MX321XB; nachfolgend als TPX bezeichnet) wurde mit 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) als Polymerisationsinhibitor bei einer 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol)-Konzentration von 5% vermischt, und die Mischung wurde in dem Schmelzofen von BEISPIEL 1 bei 250°C 2 Minuten lang geschmolzen, dann extrudiert und luftgekühlt, um einen Strang zu erhalten. Der Strang wurde zu einigen Stücken geschnitten, per Ultraschall mit Aceton 30 Minuten lang gereinigt und bei Raumtemperatur 2 Stunden lang vakuumgetrocknet.
Polymerisationstest
Zu einem Teströhrchen wurden 1,0 g des den Polymerisationsinhibitor enthaltenen resultierenden TPX und 6,0 g GMA in gleicher Weise wie in BEISPIEL 1 gegeben. Das den Polymerisationsinhibitor enthaltene TPX schwebte an einem oberen Teil einer Testflüssigkeit in dem Teströhrchen, und der Gehalt der gasförmigen Phase lag bei etwa 10 cm³. Das Teströhrchen wurde verschlossen und in das Ölbad bei 135°C eingetaucht, um die Polymerisationszeit zu messen. Die Polymerisation wurde festgestellt, wenn mindestens ein Teil der Testflüssigkeit verfestigt war, oder wenn die Testflüssigkeit sich von opak zu weiß beim Zutropfen zu Methanol veränderte. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 5
Herstellung eines einen Polymerisationsinhibitor enthaltenen Harzes
Polyethylenterephthalat (hergestellt von Nippon Unipet Co., Ltd. unter dem Handelsnamen RT543C; nachfolgend als PET bezeichnet) wurde mit N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin als Polymerisationsinhibitor bei einer N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin-Konzentration von 5% gemischt, und die Mischung wurde in dem Schmelzofen von BEISPIEL 1 bei 280°C 2 Minuten lang geschmolzen, dann extrudiert und luftgekühlt, um einen Strang zu erhalten. Der Strang wurde zu einigen Stücken geschnitten, per Ultraschall mit Aceton 30 Minuten lang gereinigt und bei Raumtemperatur 2 Stunden lang im Vakuum getrocknet.
Polymerisationstest
Zu einem Teströhrchen wurden 0,4 g des resultierenden den Polymerisationsinhibitor enthaltenen PET und 7,0 g GMA in gleicher Weise wie in BEISPIEL 1 gegeben. Das den Polymerisationsinhibitor enthaltende PET sank auf einen Bodenbereich des Teströhrchens, und der Gehalt der gasförmigen Phase lag bei etwa 10 cm³. Das Teströhrchen wurde verschlossen und in das Ölbad bei 135°C eingetaucht, um die Polymerisationszeit zu messen. Die Polymerisation wurde festgestellt, wenn mindestens ein Teil der Testflüssigkeit verfestigt war, oder wenn die Testflüssigkeit von opak zu weiß beim Zutropfen zu Methanol sich veränderte. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 6
Herstellung eines einen Polymerisationsinhibitor enthaltenen Harzes
Polymetaxylylenagipamid (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company unter dem Handelsnamen 6007; nachfolgend als N-MXD6 bazeichnet) wurde mit N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin als Polymerisationsinhibitor bei einer N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin-Konzentration von 5% gemischt, und die Mischung wurde in dem Schmelzofen von BEISPIEL 1 bei 260°C 2 Minuten lang geschmolzen, extrudiert und luftgekühlt, um einen Strang zu erhalten. Der Strang wurde zu einigen Stücken geschnitten, per Ultraschall mit Aceton 30 Minuten lang gereinigt und bei Raumtemperatur 2 Stunden lang im Vakuum getrocknet.
Polymerisationstest
Zu einem Teströhrchen wurden 0,4 g des resultierenden den Polymerisationsinhibitor enthaltenen N-MXD6 und 7,0 g GMA in gleicher Weise wie in BEISPIEL 1 gegeben. Das den Polymerisationsinhibitor enthaltende N-MXD6 sank auf einen Bodenbereich des Teströhrchens, und der Gehalt der gasförmigen Phase lag bei etwa 10 cm³. Das Teströhrchen wurde verschlossen und in das Ölbad bei 135°C eingetaucht, um die Polymerisationszeit zu messen. Die Polymerisation wurde festgestellt, wenn mindestens ein Teil der Testflüssigkeit verfestigt war, oder wenn die Testflüssigkeit von opak zu weiß beim Zutropfen zu Methanol sich veränderte. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Zu dem Teströhrchen wurden 7,3 g GMA in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zugegeben. Der Gehalt der gasförmigen Phase in dem Teströhrchen lag bei 10 cm³. Das Teströhrchen wurde verschlossen und in das Ölbad bei 135°C eingetaucht, um die Polymerisationszeit zu messen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie aus den Ergebnissen der BEISPIELE 3 bis 6 und des VERGLEICHSBEISPIELS 2 in Tabelle 2 ersichtlich ist, ist die Harzformung für die Inhibierung der Polymerisation der Vinylverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam, um die Polymerisation von GMA zu inhibieren.
Anschließend wurde ein Gesamtrückflusstest für GMA durchgeführt, eine Packung in einem Destillationsturm vorsehend bzw. annehmend.
BEISPIEL 7
Herstellung eines einen Polymerisationsinhibitor enthaltenen Harzes
Polypropylen (hergestellt von Chisso Corporation unter dem Handelsnamen A5014) wurde mit N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (hergestellt von Kawaguchi Chemical Co., Ltd., unter dem Handelsnamen Antage 3C) als Polymerisationsinhibitor bei einer N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin-Konzentration von 2000 ppm gemischt, und die Mischung wurde von einer Düse mit einem Durchmesser von 3 mm bei einer Harztemperatur von 180°C unter Verwendung eines Einschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm extrudiert. Sofort nach der Extrusion wurde das Extrudat abgelöscht und in einem Wasserbad bei 20°C verfestigt, wodurch ein Strang mit einem Durchmesser von etwa 5 mm erhalten wurde, wobei der Polymerisationsinhibitor einheitlich enthalten war. Die Verweilzeit des Harzes in dem Extruder lag bei etwa 2 Minuten, und der Extrusionsdruck lag bei etwa 40 kg/cm².
Gesamtrückflusstest
Bei dem Gesamtrückflusstest bestand die Gerätschaft aus einem 500 cm³ großen Dreihalskolben, der mit einem Thermometer und einer Kapillare zur Bereitstellung von Luft, einer Fraktioniersäule (mit einer Gesamtlänge von 398 mm, einer Packungsteillänge von 315 mm und einem Innendurchmesser von 18,4 mm), einem Kühlrohr, einer mit Methanol/Trockeneis gekühlten Falle und einer Vakuumpumpe ausgestattet war. Das Material der mit einer Flüssigkeit kontaktierten Gerätschaft bestand gänzlich aus Glas, wobei ein Kupplungsglied ein SPC-Glied war. Wärme wurde durch ein Ölbad zugefügt.
Zu dem Dreihalskolben wurden 300 g GMA, das 10 000 ppm 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) enthielt, gegeben. Der resultierende PP-Strang, der den Polymerisationsinhibitor enthielt, wurde zu 31 cm geschnitten, und 8 Stränge (36,5 g) wurden zu der Fraktioniersäule gegeben. Das Ölbad wurde auf 150°C unter einem Druck von 11,99 kPa (90 Torr) bei dem oberen Teil der Säule erhitzt. Die Temperatur der Flüssigkeitsphase lag bei 125°C bis 130°C, und die Temperatur der Oberstfraktioniersäule lag bei 120°C bis 125°C. Die erforderliche Zeitdauer von dem Zeitpunkt, als der Dampf den Boden vom PP-Strang erreichte, bis zu dem Zeitpunkt, als die Polymerisation festgestellt wurde bei einen mit PP-Strang gepackten Bereich wurde gemessen. Nach 2 bis 3 Stunden wurde ein weißes Polymerisat am Zentrum des mit PP-Strang gepackten Bereichs festgestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Gesamtrückflusstest
Die gleiche Gerätschaft wie in BEISPIEL 7 wurde verwendet. Zu dem Dreihalskolben wurden 300 g GMA, das 10000 ppm 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) enthielt, gegeben. Die Fraktioniersäule wurde mit 8 Röhrchen (jeweils mit einem Außendurchmesser von 4 mm, einem Innendurchmesser von 2,6 mm und einer Länge von 31 cm) aus SUS316 gepackt. Das Ölbad wurde unter den gleichen Bedingungen wie beim BEISPIEL 7 erhitzt. Nach 0,8 bis 1 Stunde wurde ein weißes Polymerisat am Boden der mit den Röhrchen gepackten Fläche festgestellt.
BEISPIEL 8
Herstellung eines einen Polymerisationsinhibitor enthaltenden Harzes
PP wurde mit N-Isopropyl-N'-phenyl-p-Phenylendiamin als Polymerisationsinhibitor bei einer N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin-Konzentration von 10000 ppm gemischt, und die Mischung wurde aus einer zylindrischen Düse mit einem Durchmesser von 26 mm und einer Schlitzweite von 2,5 mm bei einer Harztemperatur von 190°C unter Verwendung eines Einschneckenextruders mit einem Durchmesser von 40 mm extrudiert. Nach der Extrusion wurde das Extrudat gestreckt und in ein Wasserbad bei 20°C gezogen und verfestigt, um einen Schlauch mit einem Durchmesser von etwa 6 mm zu erhalten, indem der Polymerisationsinhibitor einheitlich enthalten war. Die Verweilzeit des Harzes in dem Extruders lag bei etwa 8 Minuten, und der Extrusionsdruck betrug etwa 70 kg/cm². Der Schlauch wurde zu einer Ringpackung mit einer Länge von etwa 6 mm geschnitten.
Gesamtrückflusstest
Die gleiche Gerätschaft wie in BEISPIEL 7 wurde verwendet. Zu dem Dreihalskolben wurden 300 g GMA und 10000 ppm 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) hinzugesetzt. Die Fraktioniersäule wurde mit der resultierenden PP-Ringpackung mit einer Länge von 31 cm (16 g), die den Polymerisationsinhibitor enthielt, gepackt. Das Ölbad wurde bei 140°C unter einem Druck von 7,99 kPa (60 Torr) an dem oberen Teil der Säule erhitzt. Die Temperatur der Flüssigkeitsphase lag bei 120°C, und die Temperatur am obersten Teil der Fraktioniersäule betrug 106°C bis 109°C. Die erforderliche Zeitdauer von dem Zeitpunkt, als der Dampf den Boden der PP-Ringpackung erreichte, bis zu dem Zeitpunkt, als die Polymerisation festgestellt wurde, bei einem mit dem PP-Ring gepackten Bereich, wurde gemessen. Nach 3,5 bis 4 Stunden wurde ein weißes Polymerisat an dem oberen Teil des mit der PP-Ringpackung gepackten Bereichs festgestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Gesamtrückflusstest
Die gleiche Gerätschaft wie in BEISPIEL 7 wurde verwendet. Zu dem Dreihalskolben wurden 300 g GMA, enthaltend 10 000 ppm 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), hinzugesetzt. Die Fraktioniersäule wurde mit McMahon-Packung (eine Größe von 6 mm, hergestellt von Tokyo Special Wire Netting Co., Ltd.) hergestellt aus SUS316 in einer Länge von 31 cm (15 g), gepackt. Das Ölbad wurde unter den entsprechenden Bedingungen wie beim Beispiel 8 erhitzt. Nach 0,5 bis 1 Stunde wurde ein weißes Polymerisat auf der gesamten mit der McMahon-Packung gepackten Fläche festgestellt.
Unter Verwendung der Packung, umfassend die Harzzusammensetzung zu Inhibierung der Polymerisation der Vinylverbindung der vorliegenden Erfindung, anstelle der herkömmlicherweise verwendeten Packung wird die Polymerisationsstartzeit bei einer Destillationsveredlung hinausgeschoben, wodurch ein langzeitig stabiler Betrieb ermöglicht wird.
BEISPIEL 9
Herstellung eines einen Polymerisationsinhibitor enthaltenden Harzes
Polypropylen (mit einem Schmelzpunkt von 146°C, einer MI von 5,6 [230°C/2,16 kgf]) wurde mit N-Isopropyl-N'-Phenyl-p-phenylendiamin bei einer Konzentration von 10000 ppm und Csl bei einer Konzentration von 10000 ppm gemischt, und die Mischung wurde aus einer zylindrischen Düse mit einem Durchmesser von 26 mm und einer Schlitzweite von 2,5 mm bei einer Harztemperatur von 190°C unter Verwendung eines Einschneckenextruders mit einem Durchmesser von 40 mm extrudiert. Nach der Extrusion wurde das Extrudat gestreckt und in ein Wasserbad bei 20°C gezogen und verfestigt, wodurch ein Schlauch mit einem Durchmesser von etwa 6 mm erhalten wurde, indem der Polymerisationsinhibitor einheitlich enthalten war. Die Verweilzeit des Harzes in dem Extruder lag bei etwa 8 Minuten, und der Extrusionsdruck lag bei etwa 60 kg/cm². Der Schlauch wurde zu einer Ringpackung mit einer Länge von etwa 6 mm geschnitten.
Gesamtrückflusstest
Bei dem Gesamtrückflusstest bestand die Gerätschaft aus einem 500 cm³ großen Dreihalskolben, der mit einem Thermometer und einer Kapillare zur Zuführung von Luft, einer Fraktioniersäule (mit einer Gesamtlänge von 398 mm, einer Packungsteillänge von 315 mm und einem Innendurchmesser von 18,4 mm), wobei die resultierende PP-Ringpackung, welche den Polymerisationsinhibitor enthielt, bei einer Höhe von 31 cm (18 g) vorlag, einer Kühlleitung, einer mit Methanol/Trockeneis gekühlten Falle und einer Vakuumpumpe ausgestattet war. Das Material des Teils der Gerätschaft, die mit einer Flüssigkeit kontaktiert wurde, bestand vollständig aus Glas, wobei ein Kupplungsglied ein SPC-Glied war. Wärme wurde mit einem Ölbad zugeführt.
Zu dem Dreihalskolben wurden 300 g GMA und 10000 ppm 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) hinzugesetzt. Das Ölbad wurde auf 140°C unter einem Druck von 7,99 kPa (60 Torr) am oberen Teil der Säule erhitzt. Die Temperatur einer flüssigen Phase lag bei 120°C und die Temperatur am obersten Teil der Fraktioniersäule lag bei 105°C bis 110°C. Die Temperatur der Fraktionierleitung wurde bei 120°C unter Verwendung eines zylindrischen Heizmantels gehalten. Die erforderliche Zeitdauer vom Zeitpunkt, als der Dampf den Boden der PP-Ringpackung erreichte, bis zu dem Zeitpunkt, als die Polymerisation festgestellt wurde bei einem mit der PP-Ringpackung gepackten Bereich wurde gemessen. Selbst nach 14 Stunden wurde kein Polymerisat auf der PP-Ringpackung und einem Bereich, wo die PP-Ringpackung vorlag, festgestellt.
VERGLEICHSBEISPIELE 5
Die gleiche Gerätschaft wie in BEISPIEL 9 wurde verwendet. Zu einem Dreihalskolben wurden 300 g GMA und 10000 ppm 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) gegeben. Die Fraktioniersäule wurde mit einer Dixon-Packung (mit einem Durchmesser von 3 mm, hergestellt von Tokyo Special Wire Netting Co., Ltd.), bestehend aus SUS316, in einer Höhe von 31 cm (37 g) gepackt. Das Ölbad wurde unter den gleichen Bedingungen wie im BEISPIEL 9 erhitzt. Nach 0,5 bis 1 Stunde wurde ein weißes Polymerisat auf dem gesamten mit der Dixon-Packung gepackten Bereich festgestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Die gleiche Gerätschaft wie in BEISPIEL 9 wurde verwendet. Zu einem Dreihalskolben wurden 300 g GMA und 10000 ppm 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) gegeben. Die Fraktioniersäule wurde mit einer McMahon-Packung (mit einer Größe von 6 mm), bestehend aus SUS316, in einer Höhe von 31 cm (15 g) gepackt. Das Ölbad wurde unter ähnlichen Bedingungen wie im BEISPIEL 9 erhitzt. Nach 0,5 bis 1 Stunde wurde ein weißes Polymerisat auf dem gesamten mit der McMahon-Packung gepackten Bereich festgestellt.
Dann wurde GMA unter Verwendung von Methacrylsäure, Epichlorhydrin und Natriumcarbonat als Rohmaterialien synthetisiert. Eine rohe Reaktionsflüssigkeit des GMA wurde satzweise destilliert. Die Reinheiten der rohen Reaktionsflüssigkeit und der veredelten Fraktion wurden durch ein einfaches Flächenverhältnis mittels der Gaschromatographieanalyse dargestellt.
Bedingungen der Chromatographieanalyse

Vorrichtung: GC-14A, hergestellt von Shimadzu Corporation
Säule: Kapillarsäule J&W PEG-20M (DBWAX)
Injektionstemperatur: 230°C
Säulentemperatur: 100°C bis 230°C; erhöht mit einer Rate von 4°C/Min.
Detektortemperatur: 230°C

BEISPIEL 10
Herstellung eines einen Polymerisationsinhibitor enthaltenden Harzes
Die Packung wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in BEISPIEL 9 hergestellt.
Destillationstest
Bei dem Destillationstest wurde eine Gerätschaft verwendet, die aus einem 500 cm³ großen Dreihalskolben bestand, der mit einem Thermometer und einer Kapillare zur Zuführung von Luft, einem Destillationsturm (mit einer Höhe von 102 mm, einem Innendurchmesser von 18,4 mm), gepackt mit der obigen den Polymerisationsinhibitor enthaltenden PP-Ringpackung, in einer Länge von 72 cm (36 g) gepackt war, einem Rückflusskopf, der durch ein Solenoid-Ventil betrieben wurde, einem Kühlrohr, einer mit Methanol/Trockeneis gekühlten Falle und einer Vakuumpumpe ausgestattet war. Das Material des Teils der Gerätschaft, das mit einer Flüssigkeit kontaktiert wurde, war gänzlich aus Glas hergestellt, wobei ein Kupplungsglied ein SPC-Glied war. Wärme wurde durch ein Ölbad zugeführt. Zu einem Dreihalskolben wurden 300 g rohe Reaktionsflüssigkeit, die etwa 75 Gew.-% GMA und 10000 ppm an 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) enthielt, hinzugesetzt. Das Ölbad wurde auf 115°C unter einem Druck von 0,8 kPa (6 Torr) am oberen Teil des Turms erhitzt. Die satzweise Destillation wurde solange durchgeführt, bis etwa 80 Gew.-% der hinzugesetzten rohen Flüssigkeit destilliert worden waren. Die Temperatur des Destillationsturms wurde bei 75°C während der GMA-Destillation unter Verwendung eines zylindrischen Heizmantels gehalten. Die Temperatur der Flüssigkeitsphase bei der GMA-Destillation lag bei 89°C bis 101°C, und die Temperatur des oberen Teils des Destillationsturms lag bei 72°C bis 74°C. Die gesamte Heizzeit lag bei 5,4 Stunden. Nach der Beendigung der Destillation wurde der zylindrische Heizmantel abgenommen, und die PP-Ringpackung wurde begutachtet, Es wurde kein Polymerisat auf der PP-Ringpackung und einem Bereich, wo die PP-Ringpackung vorlag, festgestellt. Das resultierende Destillat war farblos. Die Reinheit des GMA lag bei 99,3 Gew.-% beim anfänglichen Schnittverhältnis des Destillats von 25 Gew.-% bezüglich der zugeführten Flüssigkeit.
Nach dem Destillationstest wurden 300 g einer weiteren rohen GMA-Reaktionsflüssigkeit und 10000 ppm 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) in den Dreihalskolben gegeben, um unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben, ohne Waschen des Destillationsturms und mit der PP-Ringpackung als solche satzweise destilliert. Auf diese Weise wurde die satzweise Destillation sequenziell durchgeführt. Nach Beendigung der Destillation wurde der zylindrische Heizmantel abgenommen, um die Erzeugung eines Polymerisats auf der PP-Ringpackung und der Fläche, wo die PP-Ringpackung vorlag, festzustellen, Als ein Ergebnis wurde nach der 13. wiederholten satzweisen Destillation ein weißes Polymerisat auf der PP-Ringpackung zum ersten Mal festgestellt. Die kumulative Gesamtheitszeit lag bei 71 Stunden.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Die gleiche Gerätschaft wie in BEISPIEL 10 wurde verwendet. Zu dem Dreihalskolben wurden 300 g rohe Reaktionsflüssigkeit, etwa 75 Gew.-% GMA und 10000 ppm 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) gegeben. Der Destillationsturm wurde mit McMahon-Packung (mit einer Größe von 6 mm), bestehend aus SUS316, in einer Höhe von 72 cm (35 g) gepackt. Die satzweise Destillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in BEISPIEL 10 durchgeführt. Während der GMA-Destillation wurde ein anderes GMA, enthaltend 1% 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), von dem oberen Teil des Destillationsturms zugeführt, sodass der Destillationsturm 500 ppm GMA enthielt. Als ein Ergebnis lag die Gesamtheitszeit bei 5,5 Stunden, bis die Herstellung eines weißen Polymerisats auf der Packung in dem Destillationsturm festgestellt wurde.

Claims

Packung zur Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung in einem Destillationsturm, umfassend eine Harzzusammensetzung, umfassend ein Harz und 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eines Polymerisationsinhibitors für die Vinylverbindung, wobei das Harz ein thermoplastisches Harz ist.
Packung gemäß Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz aus der Gruppe gewählt wird, die aus einem Polyolefin, einem Fluorharz, einem Polyester, einem Polyamid, einem Polycarbonat und einem Polyether besteht.
Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung, welches das Kontaktieren der Vinylverbindung mit einer Packung in einem Destillationsturm umfasst, wobei die Packung ein Harz und 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eines ersten Polymerisationsinhibitors für die Vinylverbindung zum Zeitpunkt der Destillation der Vinylverbindung in dem Destillationsturm umfasst, wobei das Harz ein thermoplastisches Harz ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das thermoplastische Harz aus der Gruppe gewählt wird, die aus einem Polyolefin, einem Fluorharz, einem Polyester, einem Polyamid, einem Polycarbonat und einem Polyether besteht.
Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei ein zweiter Inhibitor für die Vinylverbindung in dem Destillationsturm vorliegt, wobei der zweite Inhibitor im Wesentlichen Gas oder Dampf ist.
Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei die Vinylverbindung von dem oberen Teil der Destillationssäule zugeführt wird, und ein zweiter Inhibitor in der Vinylverbindung gelöst ist.
Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei ein zweiter Inhibitor für die Vinylverbindung in dem Destillationsturm vorliegt, wobei der zweite Inhibitor im Wesentlichen Gas oder Dampf ist, und wobei die Vinylverbindung von dem oberen Teil der Destillationssäule zugeführt wird, und ein dritter Inhibitor in der Vinylverbindung gelöst ist.
Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung gemäß der Ansprüche 3 bis 7, wobei die Vinylverbindung aus der Gruppe gewählt wird, die aus einer Methacrylsäure, einem Methacrylester, Acrylsäure und einem Acrylester besteht.