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Destillationsverfahren für Vinylverbindungen Die Erfindung befaßt
sich mit einem Destillationsverfahren für Vinylverbindungen. Insbesondere betrifft
die Erfindung ein Verfahren zur Destillation von poZymerisierbaren Vinylverbindungen
aus der Gruppe von Acrolein, Methacrolein, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroyäthylacrylat,
Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylacrylat
und Glycidylmethacrylat, wobei die Destillation dieser Verbindungen ohne Ausbildung
von Polymeren dieser Verbindungen durchgeführt wird.
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Von den bekannten polymerisierbaren Vinylverbindungen ist es von
den aroma tischen Vinylverbindungen, wie Styrol, den Estern von ungesättigten Alkoholen,
wie Vinylacetat, den Estern von ungesättigten Carborsäuren, wie J;ethylacrylat und
Methylmethacrylat und von Vinylchlorid bekannt, daß sie als Monomere eine verhältnismäßig
große Stabilität besitzen, so daß sich diese Monomeren nicht leicht polymerisieren,
selbst wenn sie aus dem Dampfzustand kondensiert werden. Deshalb können bei der
technischen Herstellung dieser Verbindungen Dcstillations- und Reinigungsarbeitsgänge
ausgeführt werden, ohne daß solche Störungen in ernsthaften Betracht gezogen werden
messen, die nich aufgrund der Polymerisation derartiger Verbindungen ergeben.
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Andererseits besitzen von den polymerisierbaren Vinylverbindungen
die Verbindungen Acrolein, Me-hacrolein, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyäthylacrylat,
Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylacrylat
und Glycidylmethacrylat eine große Polymerisierbarkeit.
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Deshalb findet bei der Reinigung dieser Verbindungen durch Destillation
eine teilweise Polymerisation statt und die Destillationstürne zeigen eine Neigung
zur Verstopfung durch das gebildete Polymere. Deshalb war es bisherige Praxis, die
Destillation in Gegenwart eines Polymerisationshemmstoffes, wie Hydrochinon oder
Phenothiazin, zur Verhinderung derartiger Stärungen auszuführen. Jedoch ergeben
diese Polymerisationshemmstoffe aufgrund ihres übermäßig geringen Dampfdrukes bei
der Destillationstemperatur der polymerisierbaren Vinylverbindungen Anlaß zu den
nachfolgend aufgeführten Störungen.
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Die Tatsache, daß der Dampfdruck des Polymerisationshemmstoffes sehr
gering bei der Destillationstemperatur der polymerisierbaren Vinylverbindungen ist,
bedeutet, daß die in den Fallen oder auf der Packung des Destillationsturmes kondensierten
flüssigen Vinylverbindungen praktisch keinen Polyinerisationshemmstoff enthalten.
Die in diesem geschilderten Zustand befindlichen flüssigen Vinylverbindungen sind
sehr unstabil. Wenn beispielsweise diese Vinylverbindungen in Kontakt mit einer
rauhen Oberfläche innerhalb des Destillationsturmes oder Böden in dem Turm während
eines längeren Zeitraumes kommen, polymerisieren sie teilweise. Fi'cn die Polymerisation
in dieser Weise eingeleitet ist, schreitet sie mit beschleunigter Geschwindigkeit
fort und ergibt eine Verstopfung eines Teiles des iestillationsturmes- durch das
gebildete Polymere. Deshalb kommt es häufig vor, daß der Dostillationsarbeitsgang
abgebrochen werden muß. Diese Art der Störung kann in einem gewissen Umfang durch
sorgfältige Vorsichtsmaßnahnen verringert werden, durch die sichergestellt wird,
daß die Polymerisationsgeschwindigkeit langsam wird, indem der Destillationsarbeitsgang
bei einer so niedrigen Destillationstemperatur als möglich ausgeführt wird. Solange
es jedoch praktisch unmöglich ist, das Auftreten dieser Erscheinung in verschiedenen
Teilen innerhalb des Destillationsturires zu vermeiden, ergibt diese Art der Einstellung
des Destillationsarbeitsganges keine grundsätzliche Tötung für das Problem.
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Als Verfahren zur Überwindung der.vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten,
die aufgrund der Anwendung der üblichen Polymerisationsheminstoffe mit einem niedrigen
Dampfdruck auftreten, gibt es einen Vorschlag zur Durchführung der Destillation
in Gegenwart eines Polymerisationshcmtnstoffes
mit einem hohen
Dampfdruck, beispielsweise organischen Nitrosoverbindungen und ilydrazinhydrat.
Obwohl Jedoch diese Art von Polymerisationshemmstoff wirksam zur Verhinderung der
Polymerisation der Vinylverbindungen während des Destillationsarbeitsganges ist,
zeigt sich der nach teil, daß sie natürlich unvermeidlich in den destillierten Vinylverbindungen
als Beimischungen enthalten sind. Selbst wenn komplizierte Arbeitsgänge angewandt
werden, treten beträchtliche Schwierigkeiten auf, um diese begleitenden Polymerisationshemuns
toffe aus den verunreinigten Vinylverbindungen zu entfernen. Selbst wenn es möglich
wäre, die Vinylverbindungen in solchem Ausmaß zu reinigen, daß lediglich eine Spur
der Polymerisationshemmstoffe verbleibt, stellt diese Spurenmenge des Polymerisationshemmstoffes
entweder eine Hinderung bei der Polymerisation der Vinylverbindung dar oder wird
die Ursache einer Verfärbung des erhaltenen Polymeren, wenn die gereinigte Vinylverbindung
zur Herstellung des Polymeren verwendet wird.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, wodurch die
Destillation der vorstehend aufgeführten spezifischen Vinylverbindungen mit großer
Polymerisationsfähigkeit möglich wird, ohne daß die vorstehend geschilderten Störungen
auftreten.
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Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der
folgenden Beschreibung.
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Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden erreicht, indem die
Destillation der vorstehenden spezifischen Vinylverbindungen in Gegenwart von Polymerisationshemmstoffen
unter Anwendung eines Destillationsturmes mit perforierten Fallen ohne berläufe
ausgeführt wird, d. h. einer Mehrzahl von Fallen oder Böden mit
zahlreichen
Durchbrechungen, wobei diese Fallen oder Böden im Abstand horizontal innerhalb des
Turmes angebracht sind, in dem die Temperatur der Innenwand des Turmes bei einer
ausreichenden Temperatur gehalten wird, um die Kondensation des zu destillierenden
Dampfes zu verhindern. Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß die vorstehenden
Störungen, welche beim Stand der Technik auftreten, vollständig, selbst in solchen
Fällen, wo die Destillation unter Anwendung eines Polymerisationshemmstoffes mit
einem niedrigen Dampfdruck, wie Hydrochinon oder Phenothia%in, durchgeführt wird,
vermieden werden können, wenn die Kondensationsflüssigkeit zur Kontaktierung der
den Polymerisationshemmstoff enthaltenden Lösung im Destillationsturm zu sämtlichen
Zeitpunkten gebracht wird.
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Als Destillationstürme werden gepackte Türme, BlasenkappenbödentUrme
und perforierte BUdentUrme üblicherweise in technischen Fabriken angewandt. Die
folgenden Gründe ergeben sich für die Anwendung insbesondere der spezifischen perforierten
BödentUrme gemäß der vorstehend angegebenen vorliegenden Erfindung.
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In einem gepackten Turm ist es unmöglich, eine vollständige Benetzung
sämtlicher Teile der gepackten Schicht zu bewirken und es sind selbstverständlich
Teile vorhanden, welche nicht durch die den Polymerisationshemmstoff enthaltende
Lösung benetzt werden.
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Infolgedessen beginnt sich die Vinylverbindung, welche sich auf diesen
Teilen kondensiert hat, zu polymerisieren, was infolgedessen zu einer Verstopfung
des Turmes aufgrund des gebildeten Polymeren führt Andererseits werden im Fall des
Blasenkappenbodenturmes die Innenseite der Kappe, der Bodenteil des Bodens und die
äußere
Wand des Uberlaufes nicht befeuchtet, so daß selbstverständlich eine Polymerisation
der Vinylverbindungen an diesen Teilen stattfindet. Deshalb ist weder die Anwendung
des gepackten Turmes nobel des Blasenkappenbodenturmes zur Erzielung der Aufgaben
gemäß der Erfindung geeignet. Hingegen sind im Fall eines Turmes mit perforierten
Böden ohne Uberlauf, d. h. eines Destillationsturmes aus einer Mehrzahl von nöden
mit zahlreichen Perforierungen, wobei die Böden horizontal innerhalb des Turmes
im Abstand angebracht sind, die Ober- und Bodenseiten der Böden stets im Zustand
der Befeuchtung durch die Lösung und cs ist, da die Kondensation des Dampfes an
den beiden Seiten dieser Böden stattfindet, die tAöglichkeit der Ausbildung einer
Polymerisation kaum gegeben.
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Jedoch können die Aufgaben der Erfindung bei Anwendung eines derartigen
Destillationaturines in Ublicher Weise nicht erzielt werden. Der Grund liegt darin,
daß bekanntlich im Fall der gegenwärtig im tatsächlichen Gebrauch befindlichen Destillationstürme
unabhängig von ihrer Art es unmöglich ist, vollständig die Wärmestrahlung von der
Innenseite des Turmes von der Turmflüssigkeit lediglich durch Isolierung der äußeren
Wand des Turmes mit einem Verkleidungsmaterial zu verhindern, sofern die Destillation
bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur ausgeführt wird. Infolgedessen ist
es unmöglich, die Erscheinung der Kondensation des Dampfes an der Innenwand des
Turmes während der Destillation zu verhindern. Jedoch ist es für die Erzielung der
Aufgaben gemäß der Erfindung wesentlich, daß diese Erscheinung vermieden werden
kann.
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Gemaß der Erfindung wird zur Vermeidung dieser Erscheinung eine Ma3nahme
angewandt, indem eine Heizvorrichtung an der Außenwand des Turmes angewandt wird,
durch die eine ausreichende Temperatur aufrechterhalten wird, um die Kondensation
des-destillierten Dampfes zu verhindern.
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Allgemein variieren die Temperaturen an den verschiedenen Teilen
innerhalb des Turmes, wenn die Destillation eines Materials darin ausgeführt wird.
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Deshalb ist es praktisch unmöglich, einen Zustand zu erreichen, worin
die an den verschiedenen Teilen der Innenwand des Turmes aufgenommenen und abgenommenen
Wärmewerte vollständig gleich werden. Deshalb ist es, um die Temperatur der Innenwand
gemäß der Erfindung bei einer ausreichenden Temperatur, um die Kondensation des
Dampfes zu verhindern, zu halten, notwendig, die Wand des Turmes auf eine etwas
höhere Temperatur als die Temperatur des im Turm destillierten Dampfes zu erhitzen.
Sofern in diesem Fall die Temperatur der Innenwand des Turmes nicht übermäßig höher
als die Temperatur des Dampfes innerhalb des Turmes gemacht wird, treten praktisch
keine Verringerungen der Rektifiziereffekte ein. Die bevorzugte Differenz der Temperaturen
zwischen der Innenwand des Turmes und dem Dampf innerhalb des Turmes liegt innerhalb
von 30N.
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Als Quelle zum Erhitzen der Außenwand des De--stillationsturmes sind
bekannte Maßnahmen, wie Dampf, Elektrizität, IIeißluft und heißes Wasser anwendbar.
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Andererseits kann als Verfahren zum Erhitzen der Aussenwand des Turmes
ein solches angewandt werden, bei dem der Turm in einzelne Abschnitte unterteilt
wird und vorzugsweise durch Kreislaufführung des Zeizfließmittels
durch
außen angebrachte Mäntel erhitzt wird oder wobei der gesamte Turm in der gleichen
Weise.
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erhitzt wird.
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Die Destillation wird bei Temperaturen und Drükken durchgeführt,
welche für die Isse der zu destillierenden polymerisierbaren Vinylverbindungen geeignet
sind. Sie kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
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Zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polymerisierbaren
Vinylverbindungen gehören Acrolein, Methacrolein, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyäthylacrylat,
Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylacrylat
und Glycidylmethacrylat.
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Zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Polymerisationshemmstoffen
gehören die Ublicherweise angewandten, beispielsweise Hydrochinon, Phenothiazin,
4-tert.-Butylcatechin, Methylenblau und dergleichen. Diese werden entweder zu der
zu destillierenden rohen Vinylverbindung oder in den Destillationsturm während der
Destillation zugesetzt. Weiterhin kann eine Spurenmenge an Sauerstoff oder liuft
gleichfails in den Destillationsturin vom Boden während der Destillation zur Begünstigung
der Wirksamkeit dieser Polymerisationshemmstoffe eingeleitet werden.
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Dadurch wird es entsprechend der Erfindung durch eine Arbeitsweise
in der angegebenen Weise auf der Basis des vorstehend geschilderton Prinzips möglich,
die Destillation der polymerisierbarcn Vinylverbindungen ohne wesentliche Ausbildung
von Polymeren hiervon zu bewirken. Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele dienen
zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Der verwendete Destillationsturm war mit einen Mantel
um seine Außenwand ausgestattet und hatte perforierte Böden ohne Überlauf entsprechend
den folgenden Werten: Anzahl der Stufen 15, Bodenabstand: 250 mm, Bodendicke:-2
mm, Bodendurcbmesser: 150 mm, Lochdurchmesser: 10 mm. Acrylsäure wurde nach dem
Gesamtrückflußverfahren unter Einstellllng des Betrages des Rückflusses auf 45 kg/h
bei einem Turmspitzendruck von 40 mmg absolut destilliert.
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Dabei wurde heißes Wasser vom Boden des Mantels eingeleitet und an
der Oberseite abgeführt, so daß die Turmwand erhitzt wurde. Die Temperatur des heißen
Wassers wurde so eingestellt, daß sie 8,0N am Boden des Mantels und 70 °C am Oberteil
desselben betrug.
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Andererseits wurde frische Acrylsäure mit einem Gehalt von 2 Gew.-%
Hydrochinon zu der im Rückfluß befindlichen Acrylsäure in einer Menge von 500 g
je Stunde während des Destillationsarbeitsganges zugesetzt, wobei die alte Acrylsäure
vom Bodenturm in einer Menge von 500 g je Stunde abgezogen wurde, so daß das Flüssigkeitsniveau
im Turinboden konstant gehalten wurde. Die Temperaturen von Boden und Oberteil des
Turmes während des Destillationsarbeitsganges betrugen 78N bzw. 66°C. Nachdem der
gesamte Rückflußdestillationsarbeitsgang während 1200 Stunden in dieser Weise fortgesetzt
worden war, wurde der Turm abgemantelt und untersucht. Es konnte kein Polymeres
in irgend einem Teil innerhalb des Turmes selbst nach diesem langen Arbeitszeitraum
festgestellt werden.
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Vergleich I Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch kein heißes Wasser
durch den Mantel geleitet, worauf die Temperatur des Bodens des Turmes, welche 78
°C am Beginn des Betriebes betrug, auf 90N nach 150 Stunden anstieg. Weiterhin wurde
nach der Ab mantelung des Turmes ein an der Wand des Turmes und den perforierten
Böden haftendes Polymeres festgestellt und eine beträchtliche Verstopfung der Durchbrechungen
durch das Polymere wurde beobachtet.
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Beispiel 2 Es wurde ein Destillationsturm der gleichen Art wie in
Beispiel 1 verwendet und Methacrylsäure nach dem Gcsamtrückflußverfahren unter Einstellung
der Menge des RUckflusses auf 21,1 kg je Stunde bei einem Turmspitzendruck von 10
mmEg absolut destilliert. Dabei wurde die Wand des Turmes durch Einleitung von heißem
Wasser vom Boden des Ehntels und Abführung desselben vom Oberteil des Mantels erhitzt.
Die Temperatur des Wassers am Boden des Mantels betrug 83 °C und am Oberteil desselben
68£.
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Es wurde frische Methacrylsdure mit einem Gehalt von 1 Gew.-% Hydrochinon
zu der im Rückfluß befindlichen Methacrylsäure in einer Menge von 500 g je Stunde
während des Destillstionsarbeitsganges zugesetzt, wobei die alte Methacrylsäure
vom Turuboden in einer Menge von 500 g je Stunde abgezogen wurde.
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Die Temperaturen am Boden und an der Spitze des Turmes betrugen 80N
bzw. 60 °C während des Destillationsarbeitsganges.
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Nach 300 Stunden eines kontinuicrlichen Betriebes wurde der Turm
abgemantelt. Bei der Untersuchung
der Innenseite des Turmes konnte
keine Haftung eines Polymeren irgendwo im Inneren beobachtet werden.
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Beispiel -3 Es wurde ein mit einem mantel um seine Außenwand ausgerüsteter
Turm mit perforierten Böden ohne Überlauf mit den folgenden Werten verwendot: Anzahl
der Böden 10, Podenabstand: 250 mm, Bödendicke 2 mm, Boden durchmesser: 80 mm Lochdurchmesser:
5 mm und Acrolein nach dem Gcsantrückflußverfahren destilliert, wobei die Menge
des Rückflusseß auf 45 kg je Stunde bei normalein Atmosphärendruck eingestellt wurde
Dabei wurde heißes Wasser vom Boden des Mantels eingefuhrt und von der Oberseite
desselben ausgeführt. Die Temperatur des heißen Wassers betrug 60 am Boden des Mantels
und 55 °C am Oberteil desselben.
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Frisches Acrolein mit einem Gehalt von 2 Gew.-% Hydrochinon wurde
in einer Menge von 500 g Je Stunde zu dem am Rückfluß befindlichen Acrolein während
des Destillationsarbeitsganges zugesetzt, während vom Boden des Turmes das alte
Acrolein in einer Menge von 500 g je Stunde abgezogen wurde. Die Temperatur von
Boden und Oberteil des Turmes während des Destillationsarbeitsganges betrugen 53
°C bzw. 522.
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nachdem der gesamte Rückflußdestillationsarbeitsgang in dieser Weise
während 300 Stunden fortgeführt worden war, wurde der Turm abgemantelt und untersucht.
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Es konnte keine Haftung von Polymerisat irgendwo innerhalb des Turmes
festgestellt werden.
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Beispiel 4 Es wurde ein Destillationsturin der gleichen Art wie in
Beispiel 3 verwendet und Hydroxyätbylacrylat nach dem Gesamtritekflußverfahren destilliert,
wobei der Betrag des Rückflusses auf 5,5 kg je Stunde bei einem Turmspitzendruck
von 5 mmHg absolut eingcstellt wurde. Dabei wurde heißes Wasser vom Boden des Mantels
eingeführt und an der Oberseite desselben ausgetragen.
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Die Temperatur des heißen Wassers betrug 100 °C am Boden des Mant-cls
und 8.5t am Oberteil desselben.
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Frisches Hydroxyäthylaorylat mit einem Gehalt von 1 Gew.- Phenothiazin
wurde zu dem am Rückfluß befindlichen Hydroxyäthylacrylat in einer Menge von 500
e je Stunde während des Destillationsarbeitsgange3 zugeführt, wobei das aZte Kydroxyäthylacrylat
vom Boden des Turmes in einer Menge von 500 g je Stunde abgezogen wurde und Luft
wurde in den Turm in einer Menge von 2 n-Liter je Stunde vom Turmboden eingeleitet.
Die Temperaturen am Boden und an der Spitze des Turmes während des Destillationsarbeitsganges
betrugen 95 °C bzw. 74 °C, Nachdem der Gesamtrückflußdestillationsarbeitsgang in
dieser Weise 100 Stunden fortgesetzt worden war, wurde der Turm abgemantelt. Bei
der Untersuchung der Innenseite des Turmes konnte an keiner Stelle eine Haftung
von Polymerisat festgestellt werden.
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Beispiel 5 Es wurde ein Destillationsturm der gleichen Art wie in
Beispiel 3 verwendet und Glycidylmethacrylat nach dem Gesamtrückflußverfahren destillierte,
wobei der Betrag des Rückflusses aus 6 kg Je Stunde bei einem Turmspitzendruck von
5 mmHg absolut eingestellt wurde. Dabei wurde heißes Wasser vom Boden des Mantels
eingeleitet und an
der Oberseite desselben ausgebracht. Die Temperatur
des heißen Wassers betrug 95 °C am Boden den Mantels und 73 °C am Oberteil desselben.
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Frisches Glyci.dylmethacrylat mit einem Gehalt von 1 Gew.-% Phenothiazin
wurde zu dem im Rückfluß befindlichen Glycidylmethacrylat in einer Menge von 500
g je Stunde während des Destillationserbeitsganges zugesetzt, während das alte Glycidylmethacrylat
vom Boden des Turmes in einer Menge von 500 g je Stunde abgezogen wurde und Luft
in den Turm in einer Menge von 2 n-Liter je Stunde vom Boden des Turmes eingeleitet
wurde. Die Temperaturen am Boden und an der Spitze des Turmes während des Destillastionsarbeitsganges
betrugen 810C bzw. 650C.
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Nachdem der Gesamtrückflußdestillationsarbeitsgang in dieter Weise
während 100 Stunden forgesetzt worden war, wurde der Turm abgemantelt und untersucht.
-
5 konnte keine Haftung von Polymerisat irgendwo innerhalb des Turmes
festgestellt werden