DE2027655B - Verfahren und Vorrichtung zur Destil lation von Vinylmonomeren - Google Patents

Description

triebsfähig ist. Deshalb ist eine dauerhafte Durch- F i g. 4 einen Vertikalschnitt eines Gas-Flüssigkeitführung der Destillation davon abhängig, daß eine Kontaktteils einer bekannten Siebbodenkolonne,
zu schnelle Polymerisation an diesen Vorrichtungs- Ein perforierter Boden 2 gehört, abgesehen von teilen verhindert wird. 65 seinem Randbereich 2a, derselben Gattung wie die Bekanntlich ist die zu diesem Zeitpunkt eintre- bekannten Böden an. Am Rand 2 α des Bodens, nämtende Polymerisation überwiegend eine radikalische Hch neben der Kolonnenwand 5, sind verschieden ge-Polvmerisation, und als Polymerisationsinhibitoren formte Perforationen 2 a vorgesehen, um den Durch-

tritt der herablliejQenden flüssigen Monomeren zu er-Hüchlcrn und deren gute Verteilung zu bewirken, wie in Fig. I A, 1 B, IC und ID dargestellt ist. Ein eingekerbter Teil 3 kann, wie in Fig.?. gezeigt, um den Rand 2« des Bodens vorgesehen sein, um das Herabfließen der Flüssigkeit zu erleichtern und zu ermöglichen, daß die durchtretende Flüssigkeit an der Kolonnenwunc! 5 herausfließt. Bei einer anderen Ausl'ülmingsl'orm kann der Boden mit Löchern 4 konischer Gestalt (Fig. 3) versehen sein, damit die lit'.rauslließenden flüssigen Monomeren an der Unterseite des Bodens und an der Kolonnenwand fließen. Es kann auch eine Kombination dieser Bauarten verwendet werden,

Obwohl es für die Erfindung zwar nicht unerläßlieh ist, kann oberhalb des Bodens eine wulstförmige Eiiiltehlung 6 vorhanden sein, um ein besseres Vermischen der an der Kolonnenwand herabfließenden Monomeren mit de.n auf dem Boden zurückgehaltenen flüssigen Monomeren zu erreichen.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Reagenzglas wurde mit 10 g reiner Acrylsäure und einem Polymerisationsinhibitor des in Tabelle 1 angegebenen Typs in der dort genannten Konzentration beschickt und in ein bei 105° C gehaltenes Ölbad getaucht. Es wurde die Zeit festgestellt, während der die Polymerisation inhibiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

35

Polymerisations inhibitor	Konzentration des Inhibitors (Gewichtsprozent)	Inhibitions- dauer (Stunden)
Ohne Hydrochinon Phenothiazin Methylenblau Brenzcatechin Semicarbazid- hydrochlorid ....	0,03 0,03 0,03 0,03 0,03	1 mehr als 30 mehr als 30 mehr als 30 mehr als 30 mehr als 30

40

Vergleichsbeispiel 2

Ein mit Rückflußkühler mit totalem Rückfluß versehener Kolben wurde mit 100 g reiner Acrylsäure und einem Polymerisationsinhibitor des in Tabelle 2 angegebenen Typs in der dort genannten Konzentration beschickt und in ein bei 105° C gehaltenes ölbad getaucht. Der Siedetest wurde bei einem Druck von 170 mm Hg durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 als Mittelwerte aus verschiedenen wiederholten Tests angegeben.

Tabelle 2

60

Polymerisations-	Konzentration des Inhibitors	Inhibitions dauer
	(Gewichtsprozent)	(Stunden)
Ohne		0,5
Hydrochinon	0,3	0,7
Phenothiazin	0,3	1,5
Methylenblau	0,3	0,4
Brenzcatechin	0,3	0,4
Semicarbazid-
hydrochlorid ....	0,3	0,4
Schwefel	0,3	0,6

In Vergleichsbeispiel 2 trat in sämtlichem Versuchen die Polymerisation in der Gasphase ein. Ein Vergleich der Ergebnisse mit den im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Ergebnissen zeigt an, daß die Polymerisation trotz der höheren Inhibilorkonzentration im Vergleichsbeispiel 2 innerhalb sehr kurzer Dauer auftritt. Nicht nur Acrylsäure, sondern auch fast alle Vinylverbindungen zeigen diese Neigung.

Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele verdeutlicht,

Beispiel 1

Die Destillation von reiner Acrylsäure unter totalem Rückfluß wurde unter Verwendung einer normalen Siebbodenkolonne durchgeführt, die drei Böden des Durchmessers 83 mm enthielt, die mit Löchern des in F i g. 1E gezeigten Typs perforiert waren und in Fig. 4 dargestellte Überläufe aufwiesen, Andererseits wurde eine Destillationskolonne mit perforierten Böden des in F i g. 1A gezeigten Typs mit dem in F i g. 2 gezeigten Innenaufbau verwendet. Der Betriebsdruck betrug 160 bis 170 mm Hg, und die Temperatur in der Kolonne wurde bei 95 bis 100° C gehalten. Eine Lösung von 1% Hydrochinon in Acrylsäure wurde vom oberen Ende der Kolonne eingeführt, und die Konzentration des Hydrochinons in der Flüssigkeit innerhalb der Kolonne wurde in jedem Versuch bei 0,05 Gewichtsprozent gehalten. Sauerstoff wurde vom Kolbenteil der Kolonne eingeführt, und die Sauerstoffkonzentration wurde auf 1 Volumprozent, bezogen auf den Acrylsäuredampf, eingestellt. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung der gewöhnlichen Siebbodenkolonne mit den in Fig. 4 gezeigten Überläufen innerhalb von 2 Stunden ein Polymer erhalten wurde, während dieses bei Verwendung der Kolonne mit dem in Fig. 2 gezeigten Innenaufbau erst nach 16 Stunden erhalten wurde, und zwar in der Gasphase am oberen Ende der Kolonne. Insbesondere wurde das Auftreten von Polymeren sowohl auf der Unterseite des zugehörigen Siebbodens als auch an der innengelegenen Kolonnenwand 5 nach 14 bis 16 Stunden seit Testbeginn beobachtet. Es entwickelte sich hier ein Granulat von 1 bis 2 mm Durchmesser. Während fortgesetzter Destillation vergrößerte sich das Granulat.

Beispiel 2

Die Destillation von reiner Acrylsäure unter totalem Rückfluß wurde durchgeführt. Dazu wurde einerseits eine gewöhnliche Siebbodenkolonne mit Überläufen, wie sie in F i g. 4 dargestellt ist und mit drei perforierten Böden von 50 mm Durchmesser des in F i g. 1E gezeigten Typs und andererseits eine Destillationskolonne mit perforierten Böden des in Fig. ID gezeigten Typs verwendet, deren Innenaufbau dem in F i g. 3 dargestellten entsprach. Der Betriebsdruck betrug 160 bis 170 mm Hg, und die Temperatur in der Kolonne wurde bei 95 bis 100° C gehalten. Eine Lösung von 1% Hydrochinon in Acrylsäure wurde vom oberen Ende der Kolonne zugegeben, und die Konzentration des Hydrochinons in der Flüssigkeit innerhalb der Kolonne wurde in jedem Versuch bei 0,05 Gewichtsprozent gehalten. Sauerstoff wurde vom Kopf der Kolonne zugeführt, und die Sauerstoffkonzentration wurde auf 1 Volumprozent, bezogen auf den Acrylsäuredampf, eingestellt.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung der gewöhnlichen Siebbodenkolonne mit den in F i g. 4 gezeigten Überläufen innerhalb von 2 Stunden ein Polymer auftrat, während bei Verwendung der Kolonne mit dem in F i g. 3 dargestellten Innenaufbau ein Polymer erst nach 14 Stunden gebildet wurde, und zwar in der Gasphase am oberen Ende der Kolonne. Insbesondere wurde das Auftreten von PoIj meren sowohl auf der Unterseite des zugehörige Siebbodens als auch an der innengelegenen Kc lonnenwand 5 nach 14 bis 16 Stunden seit Tes< beginn beobachtet. Es entwickelte sich hier ein Gn nulat von 1 bis 2 mm Durchmesesr. Während fortgf setzter Destillation vergrößerte sich das Granulat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1. _ , . ... werden phenolische Verbindungen, Aminoverbindun-

   ] atentansprucne: _&Qn> Nitroverbindungen, Phosphorverbindungen,

   1, Verfahren zur Destillation eines Vinylmono- Schwefelverbindungen oder Schwermetallsalze vermercn unter Verwendung einer Destillationsko- wendet. Dabei sind Verbindungen mit einer konjulonne mit perforierten Böden, dadurch ge- 5 gierten Doppelbindung im Molekül besonders wirkkennzeichnet, daß wHhrend der Destillation sam. Die meisten davon sind hochsiedende Substandie Unterseiten der Böden und die gesamte Ko- zen. Die Tatsache, daß es wünschenswert ist, nichtlonnenwand von herabfließenden flüssigen Mono- flüchtige Inhibitoren zu verwenden, basiert außermeren benetzt werden, dem auf dem Problem des Vermischens dieser In-
2. 2. Destillationskolonne mit perforierten Böden io hibitoren mit dem endgültigen Destillationsprodukt, zur Durchführung des Verfahrens nach An- Bei dem Destillationsvorgang ist die Anreicherung spruch 1, wobei die Böden keinen Flüssigkeils- des Polymerisationsinhibitors in einem verdampften überlauf aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß Monomeren sehr niedrig, und wenn der Dampf an die perforierten Böden (2) am Rand (2«), d, h, den Kolonnenwänden, den Unterflächen der Böden zur Kolonnenwand (S) hin, im Vergleich zu ihren >5 und den Außenbereiehen der Überlaufrohre teilweise übrigen Löchern (2c) größere Löcher (2d) be- kondensiert wird, ist die Konzentration des Inhibisitzen. tors weit niedriger, als die des Inhibitors in der auf
3. 3, Destillationskolonne nach Anspruch 2, da- dem Boden zurückgehaltenen Flüssigkeit. Infolgedurch gekennzeichnet, daß die Böden (2) mit dessen tritt die Polymerisation des Monomeren leicht nach unten divergierenden konischen Löchern ao an diesen Vorrichtungsteilen auf, s. nachfolgende versehen sind. Vergleichsbeispiele.
4. 4. Destillationskolonne nach Anspruch 2 oder Zwar ist eine Siebbodenkolonne ohne Überläufe 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Böden (2) mit bekannt, jedoch sind die Perforationen gewöhnlich einer am Umfang angeordneten Einkehlung (3) in Entfernung von den Kolonnenwandungen innerversehen sind. 25 halb eines Bereiches von etwa 85% um den Mittelpunkt eines Querschnittsbereiches der Kolonne vorgesehen, d. h., sie befinden sich nicht neben den

   Kolonnenwandungen.

   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einer

   30 Destillationskolonne eine zu schnelle Polymerisation

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Destilla- von Vinylmonomeren während der Destillation zu

   tion eines Vinylmonomeren unter Verwendung einer verhindern und somit eine längere Betriebsdauer als

   Destillationskolonne mit perforierten Böden. bei herkömmlichen Destillationskolonnen zu er-

   Vinylmonomere umfassen Verbindungen wie Acryl- reichen.

   säure, Methacrylsäure, Acrylate, Acrylnitril, Vinyl- 35 Nach der Erfindung wird hierfür vorgeschlagen,

   acetat, Styrol, Chloropren und Butadien, die wäh- daß während der Destillation die Unterseite der BÖ-

   rend der Konzentration oder Reinigung der Poly- den und die gesamte Kolonnenwand von herabflie-

   merisation unterliegen. ßenden flüssigen Monomeren benetzt werden.

   Zum Konzentrieren oder Reinigen dieser Vinyl- Bei einer Vorrichtung zur Ausführung des Ver-

   monomere wurden verschiedene Destillationsverfah- 40 fahrens ist vorgesehen, daß die perforierten Böden

   ren angewendet, wobei es bekannt ist, daß die Vinyl- am Rand, d. h. zur Kolonnenwand hin, im Vergleich

   monomere leicht durch Wärme polymerisiert werden, zu ihren übrigen Löchern größere Löcher besitzen,

   Da jedoch die Destillation unter mehr oder weniger wodurch ein hinreichendes Benetzen der gesamten

   starker Erwärmung durchgeführt werden muß, sind 'Wandoberfläche der Kolonne und der Unterseite der

   verschiedene Maßnahmen erforderlich, um die Poly-, 45 Böden mit dem flüssigen Monomeren gewährleistet

   merisation der Vinylmonomere während der De- ist, das durch diese Löcher herabfließt,

   stillation zu verhindern. Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen

   Als eine dieser Maßnahmen ist die Verwendung Verfahrens verwendete Destillationskolonne wird

   eines Polymerisationsinhibitors bekannt. Wenn je- nachstehend an Hand der Zeichnung beschrieben,

   doch ein bekannter Polymerisationsinhibrtbr, wie; 5° Es zeigen

   Hydrochinon, Phenothiazin, Brenzcatechin, Methy- Fig. IA, IB, IC und ID eine Draufsicht auf

   lenblau oder Schwefel bei der Destillation eines verschiedene Ausführungsformen der erfindungsge-

   Vinylmonomeren verwendet wird, tritt die Poly- maß verwendeten Böden,

   merisation des Vinylmonomeren wesentlich leichter F i g. 1E jedoch die Draufsicht auf einen Kolonin der Gas- als in der flüssigen Phase ein. Die Poly- .55 nenboden bekannter Bauart,

   merisation in der Gasphase findet vorwiegend an der F i g. 2 einen Vertikalschnitt eines Abschnitts der

   Wandung der Kolonne, den Unterseiten der Böden Destillationskolonne als Ausführungsform für den

   und den Außenbereiehen der Überlaufrohre statt. Gas-Flüssigkeit-Kontakt,

   Die Wachstumsrate des Polymeren ist so rasch, daß F i g. 3 einen Vertikalschnitt einer anderen Aus-

   die Kolonne innerhalb kurzer Dauer verstopft wird 60 führungsform der Perforationen der Kolonnenboden

   und die Destillationskolonne somit nicht mehr be- und