DE2246480B2

DE2246480B2 -

Info

Publication number: DE2246480B2
Application number: DE2246480A
Authority: DE
Inventors: Daizo Kobayashi; Kunihiro Kubota; Takashi Ohara; Noboru Shimizu; Sadao Yoshida
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1972-09-22
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1974-09-19
Also published as: DE2246480C3; NL155735B; DE2246480A1; NL7213251A

Description

Von den bekannten polymerisierbaren Vinylverbindungen ist es von den aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, den Estern von ungesättigten Alkoholen, wie Vinylacetat, den Estern von ungesättigten Carbonsäuren, wie Methylacrylat und Methylmethacrylat, und von Vinylchlorid bekannt, daß sie als Monomere eine verhältnismäßig große Stabilität besitzen, so daß diese Monomeren nicht leicht polymerisieren, selbst wenn sie aus dem Dampfzustand kondensiert werden. Deshalb können bei der technischen Herstellung dieser Verbindungen Destillations- und Reinigungsarbeitsgänge ausgeführt werden, ohne daß solche Störungen ernsthaft in Betracht gezogen werden müssen, die sich auf Grund der Polymerisation derartiger Verbindungen ergeben.

Andererseits besitzen von den polymerisierbaren Vinylverbindungen Acrolein, Methacrolein, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat eine große Polymerisierbarkeit. Daher findet bei der Reinigung dieser Verbindungen durch Destillation eine teilweise Polymerisation statt und die Destillationstürme zeigen eine Neigung zur Verstopfung durch das gebildete Polymere. Es war deshalb bisher Praxis, die Destillation in Gegenwart eines Polymerisationshemmstoffs, wie Hydrochinon oder Phenothiazin, zur Verhinderung derartiger Störungen auszuführen. Jedoch ergeben diese Polymerisationshemmstoffe auf Grund ihres übermäßig geringen Dampfdrucks bei der Destillationstemperatur der polymerisierbaren Vinylverbindungen Anlaß zu den nachfolgend aufgeführten Störungen.

Die Tatsache, daß der Dampfdruck des Polymerisationshemmstoffs sehr gering bei der Destillationstemperatur der polymerisierbaren Vinylverbindungen ist, bedeutet, daß die in den Fällen oder auf der Packung des Destillationsturms kondensierten flüssigen Vinylverbindungen praktisch keinen Polymerisationshemmstoff enthalten. Die in diesem geschilderten Zustand befindlichen flüssigen Vinylverbindungen sind sehr instabil. Wenn beispielsweise diese Vinylverbindungen in Kontakt mit einer rauhen Oberfläche innerhalb des Destillationsturms oder auf den Böden in dem Turm während eines längeren Zeitraums kommen, polymerisieren sie teilweise. Wenn die Polymerisation in dieser Weise eingeleitet ist, schreitet sie mit beschleunigter Geschwindigkeit fort und ergibt eine Verstopfung eines Teils des Destillationsturms durch das gebildete Polymere. Deshalb kommt es häufig vor, daß der Destillationsarbeitsgang abgebrochen werden muß. Diese Art der Störung kann in einem gewissen Umfang durch sorgfältige Vorsichtsmaßnahmen verringert werden, durch die sichergestellt wird, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit langsam wird, indem der Destillationsarbeitsgang bei einer so niedrigen Destillaüonstemperatur als möglich ausgeführt wird. Solange es jedoch praktisch unmöglich ist, das Auftreten dieser Erscheinung in verschiedenen Teilen innerhalb des Destillationsturms zu vermeiden, ergibt diese Art der Einstellung des Destillationsarbeitsgangs keine grundsätzliche Lösung für das Problem.

Als Verfahren zur Überwindung der vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten, die auf Grund der Anwendung der üblichen Polymerisationshemmstoffe mit einem niedrigen Dampfdruck auftreten, gibt es einen Vorschlag zur Durchführung der Destillation in Gegenwart eines Polymerisationshemmstoffs mit einem hohen Dampfdruck, beispielsweise organischen Nitrosoverbindungen und Hydrazinhydrat. Obwohl diese Art von Polymerisationshemmstoff wirksam zur Verhinderung der Polymerisation der Vinylverbindungen während des Destillationsarbeitsgangs ist, zeigt sich der Nachteil, daß sie natürlich unvermeidlich in den destillierten Vinylverbindungen als Beimischungen enthalten sind. Selbst wenn komplizierte Arbeitsgänge angewandt werden, treten beträchtliche Schwierigkeiten auf, um diese begleitenden Polymerisationshemmstoffe aus den verunreinigten Vinylverbindungen zu entfernen. Selbst wenn es möglich wäre, die Vinylverbindungen in solchem Ausmaß zu reinigen, daß lediglich eine Spur der Polymerisationshemmstoffe verbleibt, stellt diese Spurenmenge des Polymerisationshemmstoffs entweder eine Hinderung bei der Polymerisation der Vinylverbindung dar oder wird die Ursache einer Verfärbung des erhaltenen Polymeren, wenn die gereinigte Vinylverbindung zur Herstellung des Polymeren verwendet wird.

Die deutsche Auslegeschrift 2 027 655 beschreibt ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation bei der Destillation, indem die Größe der Bodenöffnungen und die Dispersionsplatte so angeordnet werden, daß die den Polymerisationshemmstoff enthaltende Lösung den Bodenteil und die innere Wand des Destillationsturms stets kontaktiert.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, wodurch die Destillation der vorstehend aufgeführten spezifischen Vinylverbindungen mit großer Polymerisationsfähigkeit möglich wird, ohne daß die vorstehend geschilderten Störungen auftreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Destillation

der polymerisierbaren Vinylverbindungen Acrolein und Methacrolein, Acryl- und Methacrylsäure, Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, Hydroxypropylacrylat und -methacrylat sowie Glycidylacrylat und -methacrylat in einem Destillationsturm mit perfo-

rierten Böden ohne Überlauf in Gegenwart eines Polymerisationshemmstoffs ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Innenwand des Turms hoch genug hält, um die Kondensation des destillierenden Dampfs an dieser zu verhindern.

Hierdurch können die Störungen, welche bei den bekannten Verfahren auftreten, vollständig, selbst in solchen Fällen, wo die Destillation unter Anwendung eines Polymerisationshemmstoffs mit einem niedri-

gen Dampfdrude, wie Hydrochinon oder Phenothiazin, durchgeführt wird, vermieden werden, weil die kondensierte Flüssigkeit mit der den Polymerisationshemmstoff enthaltenden Lösung im Destillationsturm zu jedem Zeitpunkt in Kontakt gelangt.

Die Destillation wird also in Gegenwart von Polymerisationshemmstoffen unter Anwendung eines Destillationsturms mit perforierten Böden ohne Überläufe ausgeführt wird, d. h. einer Mehrzahl von Boden mit zahlreichen Durchbrechungen, wobei diese Böden im Abstand horizontal innerhalb des Turms angebracht sind und die Temperatur der Innenwand des Turms bei einer ausreichenden Temperatur gehalten wird, um die Kondensation des zu destillierenden Dampfs daran zu verhindern.

Als Destillationstürme werden gepackte Türme, Blasenkappenbödentürme und perforierte Bödentürme üblicherweise in der Technik angewandt. Die folgenden Gründe ergeben sich für die Anwendung der spezifischen perforierten Bödentürme gemäß der vorliegenden Erfindung.

In einem gepackten Turm ist es unmöglich, eine vollständige Benetzung sämtlicher Teile der gepackten Schicht zu bewirken und es sind selbstverständlich Teile vorhanden, welche nicht durch die den Polymerisationshemmstoff enthaltende Lösung benetzt werden. Infolgedessen beginnt sich die Vinylverbindung, welche sich auf diesen Teil kondensiert hat, zu polymerisieren, was infolgedessen zu einer Verstopfung des Turms auf Grund des gebildeten Polymeren führt. Andererseits werden im Fall des BIasenkappcnbodenturms die Innenseite der Kappe, der Bodenteil des Bodens und die äußere Wand des Überlaufs nicht befeuchtet, so daß selbstverständlich eine Polymerisation der Vinylverbindungen an diesen Teilen stattfindet. Deshalb ist weder die Anwendung des gepackten Turms noch des Blascnkappenbodcnturms zur Erzielung der Aufgabe gemäß der Erfindung geeignet. Hingegen sind im Fall eines Turms mit perforierten Böden ohne Überlauf, d. h. eines Destillationsturms aus einer Mehrzahl von Boden mit zahlreichen Perforierungen, wobei die Boden horizontal innerhalb des Turms im Abstand angebracht sind, die Ober- und Bodenseiten der Boden stets im Zustand der Befeuchtung durch die Lösung und es ist, da die Kondensation des Dampfs an den beiden Seiten dieser Böden stattfindet, die Möglichkeit der Ausbildung einer Polymerisation kaum gegeben.

Jedoch kann die Aufgabe der Erfindung bei Anwendung eines derartigen Destillationsturms in üblicher Weise allein nicht erzielt werden. Der Grund liegt darin, daß bekanntlich im Fall der gegenwärtig im tatsächlichen Gebrauch befindlichen Destillationstürme unabhängig von ihrer Art es unmöglich ist, vollständig die Wärmestrahlung von der Innenseite des Turms lediglich durch Isolierung der äußeren Wand des Turms mit einem Verkleidungsmaterial zu verhindern, sofern die Destillation bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur ausgeführt wird. Infolgedessen ist es unmöglich, die Erscheinung der Kondensation des Dampfs an der Innenwand des Turms während der Destillation zu verhindern. Jedoch ist es für die Erzielung der Aufgabe gemäß der Erfindung wesentlich, daß diese Erscheinung vermieden wird.

Gemäß der Erfindung wird zur Vermeidung dieser Erscheinung eine Heizvorrichtung an der Außenwand des Turms angewandt, durch die eine ausreichende Temperatur aufrechterhalten wird, um die Kondensation des destillierenden Dampfs zu verhindern.

Allgemein variieren die Temperaturen an den verschiedenen Teilen innerhalb des Turms, wenn die Destillation eines Materials darin ausgeführt wird. Deshalb ist es praktisch unmöglich, einen Zustand zu erreichen, worin die an den verschiedenen Teilen der Innenwand des Turms aufgenommenen und abgenommenen Wärmewerte vollständig gleich werden. Deshalb ist es, um die Temperatur der Innenwand gemäß der Erfindung bei einer ausreichenden Temperatur, um die Kondensation des Dampfs zu verhindern, zu halten, notwendig, die Wand des Turms auf eine etwas höhere Temperatur als die Temperatur des im Turm destillierenden Dampfs zu erhitzen. Sofern in diesem Fall die Temperatur der Innenwand des Turms nicht übermäßig höher als die Temperatur des Dampfs innerhalb des Turms gemacht wird,

ao treten praktisch keine Verringerungen der Rektifiziereffekte ein. Die bevorzugte Differenz der Temperaturen zwischen der Innenwand des Turms und dem Dampf innerhalb des Turms liegt innerhalb von 3O⁰C.

Als Quelle zum Erhitzen der Außenwand des Deslillationsturms sind bekannte Maßnahmen, wie Dampf, Elektrizität, Heißluft und heißes Wasser anwendbar. Andererseits kann als Verfahren zum Erhitzen der Außenwand des Turms ein solches angewandt werden, bei dem der Turm in einzelne Abschnitte unterteilt wird und vorzugsweise durch Kreislaufführung des flüssigen Heizmittels durch außen angebrachte Mantel oder wobei der gesamte Turm in der gleichen Weise erhitzt wird.

Die Destillation wird bei Temperaturen und Drükken durchgeführt, welche für die Gruppe der zu destillierenden polymerisicrbaren Vinylverbindungen geeignet sind. Sie kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren cinsetzbaren Polymerisationshemmstoffen gehören die üblicherweise angewandten, beispielsweise Hydrochinon, Phenothiazin, 4-tert.-Butylcatechin, Methylenblau u. dgl. Diese werden entweder zu der zu destillierenden rohen Vinyl verbindung oder während der Destillation, in den DestUlalionsturm zugesetzt. Weiterhin kann eine Spurenmenge an Sauerstoff oder Luft gleichfalls während der Destillation in den Destillationsturm am Boden zur Begünstigung der Wirksamkeit dieser Polymerisationshemmstoffe eingeleitet werden.

Dadurch wird es entsprechend der Erfindung durch eine Arbeitsweise in der angegebenen Weise auf der Basis des vorstehend geschilderten Prinzips möglich, die Destillation der polymerisierbaren Vinylverbindungen ohne wesentliche Ausbildung von Polymeren zu bewirken. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Der verwendete Destillationsturm war mit einem Mantel um seine Außenwand ausgestattet und hatte perforierte Böden ohne Überlauf entsprechend den folgenden Werten: Anzahl der Böden 15, Bodenabstand: 250 mm, Bodendicke: 2 mm, Bodendurchmesser: 150 mm, Lochdurchmesser: 10 mm. Acrylsäure wurde bei totalem Rückfluß unter Einstellung der Menge des Rückflusses auf 45 kg je Stunde bei einem

Kopfdruck von 40 mm Hg absolut destilliert. Dabei wurde heißes Wasser am Boden des Mantels eingeleitet und am Oberteil· abgeführt, so daß die Turmwand erhitzt würde. Die Temperatur des heißen Wassers wurde so eingestellt, daß sie 8(T C am Boden, des Mantels und 70° C am Oberteil desselben betrug.

Andererseits wurde frische Acrylsäure mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent Hydrochinon zu der im Rückfluß befindlichen Acrylsäure in einer Menge von 500 g je Stünde während der Destillation zugesetzt, wobei »alte« Acrylsäure vom Boden in einer Menge von 500 g je Stunde abgezogen wurde, so daß das Flüssigkeitsniveau im Turmboden konstant gehalten wurde. Die Temperaturen von Boden und Oberteil des Turms während der Destillation betrugen 78° C bzw. 66° C. Nachdem die Destillation unter totalem Rückfluß 1200 Stunden in dieser Weise fortgesetzt worden war, wurde der Turm abgemantelt und untersucht. Es konnte kein Polymeres in irgend einem Teil innerhalb des Turms selbst nach diesem langen Arbeitszeitraum festgestellt werden.

Vergleich I ^;

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch kein heißes Wasser durch den Mantel geleitet, worauf die Temperatur des Bodens des Turms, die 78° C zu Beginn des Betriebs betrug, nach 150 Stunden auf 9O⁰C anstieg. Weiterhin wurde nach der Abmantclung des Turms ein an der Wand des Turms und den perforierten Böden haftendes Polymeres festgestellt und eine beträchtliche Verstopfung der Durchbrechungen durch das Polymere beobachtet.

Beispiel 2

Es wurde ein Destillationsturm der gleichen Art wie in Beispiel 1 verwendet und Methacrylsäure bei totalem Rückfluß unter Einstellung der Menge des Rückflusses auf 21,1 kg je Stunde bei einem Kopfdruck von 10 mm Hg absolut destilliert. Dabei wurde die Wand des Turms durch Einleitung von heißem Wasser am Boden des Mantels und Abführung desselben am Oberteil des Mantels erhitzt. Die Temperatur des Wassers am Boden des Mantels betrug 83° C und am Oberteil desselben 68° C.

Es wurde frische Methacrylsäure mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Hydrochinon zu der im Rückfluß befindlichen Methacrylsäure in einer Menge von 500 g je Stunde während der Destillation zugesetzt, wobei »alte« Methacrylsäure vom Turmboden in einer Menge von' 500 g je Stunde abgezogen wurde. Die Temperaturen am Boden und' am Kopf des Turms betrugen 80° C bzw 60° C während der Destillation.

Nach 300 Stunden kontinuierlichem Betrieb wurde der Turm abgemantelt. Bei der Untersuchung der Innenseite des Turms konnte keine Haftung eines Polymeren irgendwo im Inneren beobachtet werden.

Beispiel 3

Es wurde ein mit einem Mantel um seine Außenwand ausgerüsteter Turm mit perforierten Böden ohne Überlauf mit den folgenden Werten verwendet: Anzahl der Boden 10, Bodenabstand: 250 mm, Bodendicke 2 mm, Bodendurchmesser: 80 mm, Lochdurchmesser: 5 mm. Acrolein wurde unter totalem Rückfluß destilliert, wobei die Menge des Rückflusses auf 45 kg je Stunde bei normalem Atmosphären druck eingestellt wurde. Dabei wurde heißes Wasser am Boden des Mantels eingeführt und am Oberteil desselben abgeführt. Die Temperatur des heißen. Wassers betrug 60° C am Boden des Mantels und 55' C am Oberteil desselben.

Frisches Acrolein mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent Hydrochinon wurde in einer Menge von 500 g je Stunde zu dem am Rückfluß befindlichen Acrolein während der Destillation zugesetzt,

ίο wobei vom Boden des Turms »altes« Acrolein in einer Menge von 500 g je Stunde abgezogen wurde. Die Temperatur von Boden und Oberteil des Turms während des Deslillationsarbeitsgangs betrugen 53° C bzw. 52° C.

Nachdem die Destillation unter totalem Rückfluß in dieser Weise 300 Stunden fortgeführt worden war, wurde der Turm abgemantelt und untersucht. Es konnte keine Haftung von Polymerisat irgendwo innerhalb des Turms festgestellt werden.

B e i s ρ i c 1 4

Es wurde ein Destillationsturm der gleichen Art wie in Beispiel 3 verwendet und Hydroxyäthylacrylat unter totalem Rückfluß destilliert, wobei die Menge des Rückflusses auf 5,5 kg je Stunde bei einem Kopfdruck von 5 mm Hg absolut eingestellt wurde. Dabei wurde heißes Wasser am Boden des Mantels ein- und am Oberteil desselben abgeführt. Die Tcmpcratür des heißen Wassers betrug 100° C am Boden des Mantels und 85" C am Oberteil desselben.

Frisches Hydroxyäthylacrylat mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Phenothiazin wurde zu deni am Rückfluß befindlichen Hydroxyäthylacrylat in einer Menge von 500 g je Stunde während der Destillation zugeführt, wobei »altes« Hydroxyäthylacrylat vom Boden des Turms in einer Menge von 500 g je Stunde abgezogen wurde; zugleich wurde Luft in den Turm in einer Menge von 2 Liter (bezogen auf Normalbedi ngungcn) je Stunde vom Turmboden hereingeleitet. Die Temperaturen am Boden und am Kopf des Turms während der Destillation betrugen 95° C bzw. 74° C.

Nachdem die Destillation unter totalem Rückfluß in dieser Weise 100 Stunden fortgesetzt worden war, wurde der Turm abgemantell. Bei der Untersuchung der Innenseite des Turms konnte an keiner Stelle eine Haftung von Polymerisat festgestellt werden.

Beispiel 5

Es wurde ein Destillationsturm der gleichen Art wie in Beispiel 3 verwendet und Glycidylmethäcrylat unter totalem Rückfluß destilliert, wobei die Menge des Rückflusses auf 6 kg je Stunde bei einem Kopfdruck von 5 mm Hg absolut eingestellt wurde. Dabei wurde heißes Wasser am Boden des Mantels eingeleitet und am Oberteil desselben ausgebracht. Die Temperatur des heißen Wassers betrug 95° C am

Boden des Mantels und 73° C am Oberteil desselben.

Frisches Glycidylmethäcrylat mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Phenothiazin wurde zu dem am Rückfluß befindlichen Glycidylmethäcrylat in

einer Menge von 500 g je Stunde während der Destillation zugesetzt, während »altes« Glycidylmethäcrylat vom Boden des Turms in einer Menge von 500 g je Stunde abgezogen wurde und Luft in den Turm

7 8

in einer Menge von 2 Liter (bezogen auf Normalbc- Nachdem die Destillation unter totalem Rückfluß

dingungen) je Stunde vom Boden des Turms her ein- in dieser Weise 100 Stunden fortgesetzt worden war,

geleitet wurde. Die Temperaturen am Boden und wurde der Turm abgemantclt und untersucht. Es

am Kopf des Turms während der Deslillalion belru- konnte keine Haftung von Polymerisat irgendwo in-

gcn 81 C bzw. 65 C. 5 ncrhalb des Turms festgestellt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Destillation der polymerisierbaren Vinylverbindungen Acrolein und Methacrolein, Acryl- und Methacrylsäure, Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, Hydroxypropylacrylat und -methacrylat sowie Glycidylacrylat und -methacrylat in einem Destillationsturm mit perforierten Böden ohne Überlauf in Gegenwart eines Polymerisationshemmstoffs, dadurch gekenzeichnet, daß man die Temperatur der Innenwand des Turms hoch genug hält, um die Kondensation des destillierenden Dampfes an dieser zu verhindern.