JPS6018508A - 塩化ビニル系単量体の重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系単量体の改良された重合方法に関
するものである。さらに詳しくは塩化ビニル単量体又は
塩化ビニル単量体を主体とし、これと共重合可能な単量
体との混合物（以下、これらを総称して、「塩化ビニル
系単量体」といい、この単量体を重合して得られる重合
体を「塩化ビニル系重合体」という。）を重合するにあ
たシ、重合器内壁面及び／又は重合器付帯機器の表面に
生ずる重合体スケールの付着を防止する方法に関するも
のである。

塩化ビニル系単量体の重合は通常、重合開始剤の存在下
に乳化剤または分散剤を含む水性媒体中で塩化ビニル系
単量体を乳化または懸濁させて実施される。この重合過
程において、重合器叩壁、重合器の付帯機器である攪拌
具、パンフル、還流冷却器壁面及び重合器に設置されて
いる各種配管壁面など塩化ビニル糸片量体が接触する部
分（以下、これらｆ！：Ｌ称して「重合器内壁等」とい
う〕に重合体スケールが付着し、このために重合体収率
が低下し、重合器の冷却能力が低下するはか、剥離スケ
ールが製品中に混入することによシ、製品の物性（例え
ばフィンシュアイ）が低下すると共に、付着スケール除
去のために過大な労力と時間とｆｒ、要し、重合器の稼
動率が低下する。さらに、重合器内に入って、付着スケ
ールを除去しようとすれば塩化ビニル単量体に暴露され
、労働衛生上好ましくない。従って、これらの諸問題を
解決することは塩化ビニル系重合体を製造する者にとっ
て、長年の懸案小唄であった。

従来より、重合器内壁等に重合体スケールが細滴するの
を防止する方法とし７て重合器内壁等にアミン化合物、
キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性化合物（特公
昭ｌ／、３−”３０．３’ｌＪ号）、染料（特公昭グｓ
−、ｙｏｇ、ｙｓ号）及びフリーラジカル禁止剤（％開
昭ｌＩｇ−１１．ダ３り３号）などを塗布する方法が知
られている。しかしながら、これらの方法はスケール付
着の防止効果が十分でなく、かつ、その防止効果の持続
性が低いという欠点がある。また、塗膜形成樹脂と重合
抑制剤との混合物を塗布する方法（特開昭Ｓ２−ｔｙｇ
ｏｔｉ号）では、該塗膜形成樹脂が水に不溶であるため
、有機溶剤に溶解させて使用する必要があυ、有機溶剤
による９性および安全性において問題がある。

本発明者等は従来法のかかる問題を解決すべく鋭意検討
を重ねた結果、親水性重合抑制剤をメチロールメラミン
及び親水性重合体物質を用いて塗布処理することにより
、スケール４１着防止に極めて顕著な効果を発揮し、が
っ、その防止効果を長時間にわたり持続させ得ることを
見出し、本発明を完成した。

即ち、不発Ｑ「Ｊは塩化ビニル、中晴体の重合反応を工
業的有利に実施することを目的とし、かがる目的は、本
発明に従い、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単月俸
を主体とし、これと共重合可能な単量体との混合物を水
性媒体中で重合するにあたり、あらかじめ重合！４：（
内壁および／または重合器付帯機器の表面に親水性重合
抑制剤をメチロールメラミン及び親水性重合体物質を用
いて塗布処理することにょＱ、容易に達成される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は親水性重合抑制剤、メチロールメラミン及び親
水性重合体物質を必須成分として重合器内壁等に塗布処
理する方法である。該方法において、親水性重合抑制剤
の固着剤として用いるメチロールメラミン及び残水性重
合体物質のコ成分のみを重合器内壁等に塗布処理して塩
化ビニル系単量体の重合反応を行なう場合にｋ」１、十
分なスケール付着防止効果は得られない。また、親水性
重合抑制剤単独を重合器内壁等に塗布して塩化ビニル系
単量体の重合反応を行なう場合には、比較的良好なスケ
ール付着防止効果が得られるが、短時間でスケール＋１
着防止効果が消失してしまう。しかしながら、上記した
ようにスケール防止効果の持続性の低い親水性［ｆ「合
抑制剤を本発明方法に従って、メチロールメラミン及び
親水性重合体物質と組合わせて使用することによシ優れ
たスケール付着防止効果が得られ、かつその防止効果を
長時間にわた９持続させ得るという予期し得ない効果が
得られる。

本発明方法で使用する親水性重合抑制剤としては、ラジ
カルを捕捉し塩化ビニル系単量体の重合反応を禁止する
、いわゆる重合禁止剤及び重合反応を抑制または遅延さ
せる、いわゆる重合遅延剤の両者のうちで、水に可溶な
もの（塗布液として使用するのに十分な程度の水溶解性
を有するもの）が包含され、例えば、フェノール、ヒド
ロギノン、ｔ−ブヂルヵブコール、クレゾール、カテコ
ール、レゾルシノール、ピロガロール、ヒドロキシヒド
ロキノン等のフェノール類、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム、トリエチルアミン、Ｎ−ニトロンフェニル
ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等のアミン類、λ−
ビニルピリジン、３−ビニルピリジン等のビニルピリジ
ン類、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アン
モニウム、亜？ｉｔ’ｉ　ｒｓＺジイソプロピルアンモ
ニウム、トリエチルアミン亜硝酸塩等の亜硝酸塩類、ジ
メチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン
酸、ジインプロピルジチオカルバミン酸等のジチオカル
バミン酸類のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等
の金搗塩及びアンモニウム塩等のジチオカルバミン酸塩
類、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩、塩化第二銅
、塩化第二鉄、塩化ｍ　−錫等の無機金８塩が挙げられ
る。これらは単独でも二種以上の混合物であってもよい
。

また、メチロールメラミンとしては、モノメチロールメ
ラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミ
ン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラ
ミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられ、これら
は単独あるいは、７種以上の混合物であってよい。また
該メチロールメラミン中にメチロールメラミンの縮合物
を水に可溶な範囲で含有していてもよい。

さらに該メチロールメラミンがアルコール等でアルキル
化されたアルキル化メチロールメラミン、例えばメチル
化メチロールメラミン等も使用可能である。

次に、親水性重合体物質としてはメチロールメラミンと
反応して架橋した重合体物質を形成する親水性重合体物
質が用いられ、メチロールメラミンのメチロール基、イ
ミノ基またはアルコキシ基と反応し得る官能基、例えば
水酸基、カルボキシル基またはアミド基等を有し、且つ
、親水性のものが用いられる。具体的には、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リエチレンイミン、部分けん化ポリ酢酸ビニル等が掌げ
られ、これらは単独あるいは、２種以上の混合物であっ
てよい。

本発明方法に従って親水性重合抑制剤を、メチロールメ
ラミン及び親水性重合体物質を用いて重合器内壁等に塗
布処理するには、これらの成分の溶液（作業面からみて
水浴液として用いるのがよい。）を夫々単独で又＆Ｊ組
合わぜて重合器内壁等の面に塗布し２てもよいが、塗布
作業をよ多能率的に実施するためには、先ず親水性重合
抑制剤と親水性重合体物ｌ′１とを水に溶解しておき、
塗布直前にメチロールメラミンを添加し、３成分混合の
水溶液として塗布するのが好ましい。

上記３成分の混合比は特に限定されるものではないが、
良好な塗膜性能を得るには親水性重合抑制剤／メチロー
ルメラミン／Ｒ水性重合体物質の比が重量割合で１ｏｏ
７ｔｏ−ｉｏθ０／／θ〜１ｏｏｏの範囲内にあるのが
好ましい。また粘度等による塗布作業性の血から上記３
成分金０．１〜３０重量％含有する水溶液とすることが
好ましい。この水浴液ね、スプレー等、通常用いられる
塗布手段で重合器Ｖ′３壁等に塗布すればよい。塗布族
においではメチロールメラミンと親水性重合体物質とが
架４１・６反応を起しで水不溶仕置することによっても
遂行できるが、好′ましくけ！；０−１３０℃に加熱し
て反応を促進させるのがよい。

前記３成分の塗布量はその総量が塗布される面、すなわ
ち重合器内壁等の面に対し、通常Ｏ１θ／　ｆ／ｍ’以
上、好ましくは０．０　／　−／　Ｏｆ／；ｎ”の範囲
である。該塗布量が０．θｉｙβ以下ではスケールの発
生を十分抑制することはできず、′またｌＯ〜菊′以上
では防止効果の増加は期待できず、逆に塗布物質の壁面
に対する接着力が弱くなるので好ましくない。

上記３成分にさらにキザントゲン酸填を添加したものを
塗布剤として用いるとスケール細滴の防止効果の持続性
がさらに向上する゛ので好ましい。キザントゲン酸塩と
してはメチルキザントゲン酸、エチルキザントゲン芹？
、グロビルキサントゲン酸等のナトリウム塩、リチウム
塩、カリウム塩等の金属塩またはアンモニウム塩等が挙
げられる。キザントゲン酸塩の添加量は親水性重合抑制
剤１００重量部に対し１０〜３００重量部の範囲が好ま
しい。

本発明方法におけるビニル系単量体の重合は、通常知ら
れている重合処方が全て採用され、使用される分散剤、
乳化剤、重合開始剤などは特殊のものである必要はなく
、汎用されている分散剤、乳化剤、重合開始剤を用いる
ことができる。例えば分散剤、乳化剤としてなよ、ポＩ
Ｊ　酢酸ビニルの部分ケン化物、アクリル酸共重合体、
無水マレイン酸共重合体、セルロース誘導体、ゼラチン
、デン粉などのような保護コロイド性の薬剤、又は天然
高分子化合物、高級脂肪酸と多価アルコールとのエステ
ル類、ポリオキシエチレン誘導体などのノニオン界面活
性剤、高級脂肪酸の金属塩、高級アルコール硫酸エステ
ルのアルカリ塩などのアニオン界面活性剤などが用いら
れる。

Ｉｆ　合１３ｉ１　始剤としては、ベンゾイルペルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド、ジオクチルペルオキシ
カルボナート、アセチルシクロヘキシルスルホニルベル
オキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル、ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が使用
される。

本発明方法で使用される塩化ビニル系単量体は、塩化ビ
ニル単量体それ自体のほか、塩化ビニル単量体を主体と
し、これと共重合可能な単量体との混合物であってもよ
く、この共重合可能な単量体としては、エチレン、プロ
ピレンなどのオレフィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸
ビニルなどのビニルエステル類、エチルビニルエーテル
、セヂルビニルエーテルなどのビニルエーテル炉、アク
リル酸エステル、マレイン酸或いはフマル酸のエステル
戸及び無水物、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、ア
クリロニトリルなどのニトリル化合物のような従来知ら
れている塩化ビニルと共重合可能なＩＰ量体は何れも使
用できる。

本発明方法によれば重合反応において、重合器内壁等へ
のスケールの付着が皆無か又は取るに足らＳコ微量であ
るため、最終加工製品にフィッシュアイキンが生ずるこ
とは激減（７て多１！品の品質は向上し、更に重合器内
壁等σ）清掃回数が著しく少なくなるので長期間にわた
り清掃することなく引紅１き運転を続けることができ、
生産性も向上踵コストの面からも極めて有利な結果が得
られる。また冷却等、操作管理の面も容易となるばかや
でなく、新たな冷却手段として還流冷却器の使用も可能
となる。その他事発明方法で使用する塗布物質は水溶性
であり、水に溶解して使用されるので、有機溶剤を使用
する場合の溶剤の回収や、塗布膜乾燥時の作業環境の悪
化等の弊害もない。さらに、本発明方法は従来スケール
付着の生成が特に著しい低沸点の重合開始剤例えば、ｔ
−プチルペルオキシピパラートまたはジイソプロビルペ
ルオキシジカルボナート等を用いた場合、或は品質改良
のために特殊な助剤、例えばソルビタンエステル等を添
加した場合においても安定したスケール付Ｈの防止効果
が発揮される６ 実施例／ ポリビニルアルコールの２ｙｉ量＊水溶液にメチロール
メラミン（住友化学社製、商品名スミマール＠Ｍ　５（
７Ｗ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム及び水
をそれぞれ特冗量添加混合し、ポリビニルアルコール／
重量矛、メチロールメラミンＳ　重＋５ｉ％及びジメチ
ルカルバミン酸ナトＩＪウムＯ，コ重量％を含有する水
ｍ液の塗布液ｆ：調製した。この塗布液を同各８ｔｌＩ
ｏ　ｏ　ｔのステンレス製諏合器の内壁、攪拌Ｓへの表
面にアイロン用スプレーを用いて塗布面Ａｃｔ　／　ｔ
ｒ？当ル塗布液量ｌθθ１となるように吹き付け、ｇθ
℃で３０分間加熱乾燥１２、内壁面上に被膜を形成させ
た。この重合器を用い、脱イオン水１−ｔ０１９、ボ’
ＪＱＮ＆ビニル部分ケン化物ＡＯｆ、塩化ビニルモノマ
ー１０ｏｔ、１及びｔ−プチルペルオキシビバラート２
３２を仕込み、４：’）　！；　ｇ　℃で所定の７１ｊ
合率に炸するまで１１１合を行なった。反応終了後器内
を水洗し、１’ｌｌ　’ｈＩ′、鮫スク゛−ル付着世を
測定［７た。結果を第−表に示す。υＳに上記と同様の
重合を３０バツチ連り一［７て行なった場合のスケール
付着量の測定結果を第−表に示す。

実施例コ ’Ｙ−施Ｎ　’において、ポリビニルアルコールのかわ
りに部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用したこと以外は実
施例１と同様に行なった。結果を第−表に示す。

実施例３ 実施例１において、ポリビニルアルコールのかわりにポ
リアクリル酸を使用したこと以外は実施例１と同様に行
なった。結果を第−表に示す。

実施例グ 実施例１において、塗布液中のジメチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウムの濃度を７重量％に変更したこ七以外は
実施例１と同様に行なった。

結果を第−表に示す。

実ノイ櫃例Ｓ 実施例１において、堕布液どしてメチロールメラミン！
ｒ　重、Ｆ；：　％、部分ケン化ポリ酢酸ビニル／ｋｊ
量％及びジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム１重量
％を含有する水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様
に行なった。結果を第−表に示す。

実施例６ 実施例左において、部分ケン化ポリ酢酸ビニルのかわフ
にポリエチレンイミンを使用したこと以外は実施例Ｓと
同様に行なった。結果を第−表に示す。

実施例７ 実施例１において、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリ
ウムのかわυにｔ−ブチルカテコールを使用したこと以
外は実施例１と同様に行なった。結果を第−表に示す。

実施例ｇ 實方ｒｌｉ（＋＋＋　／において、ジメチルジチオカル
バミン酸ナトリウムのかわりにヒドロキノンを使用した
こと以外は実施例／と同様に行なった。結果を第−表に
示す。

実施例９ 実施例１において、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリ
ウムのかわＦ）　（ＣＮ−二トロンフェニルヒドロキシ
ルアミンアンモニウム塩を使用したこと以外は実施例／
と同様に行なった。結果を第−表に示す。

実施例ＩＯ 実施例／において、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリ
ウムのかわりにモリブデン酸ナトリウムを使用したこと
以外は実施例／と同様に行なった。結果を第−表に示す
。

実施例１／ 実施例１において、塗布液としてメチロールメラミン７
重！ｉ％、ポリエチレンイミフフ重量％及びモリブデン
酸ナトリウムＯ，Ｓ置部チを含有する水溶液を用いたこ
と以外し１一実施例／と同様に行なった。結果を第−表
に示す。

実施例１） 実施例／／において、塗布液中のポリエチレンイミンの
濃度をｏ、ｓ　Ｎ量チに変更したこと以外は実施例／／
と同様に行なった。結果ｆ：第−表に示す。

実施例１３ 実施例１において、塗布液としてメチロールメラミン！
ｒＭ量％、部分ケン化ポリ酢酸ビニル／ｆｆ１ｌｉ！：
％、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムＯ３２重ａ
、％及びエチルキザントゲン酸カリウムＯ，ａ亜量％を
含有する水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に行
なった。結果ヲ第−表に示す。

実施例／４（ 実施例１３において、塗布液中のジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム及びエチルキザントゲン酸カリウムの
濃度をそれぞれｏ、ｒ重量％及びＯ，Ｓ重量％に変更し
たこと以外をよ実施例１３と同様に行なった。結果を単
−暇に示す。

実施例／、ｌｔ 実施例／３において、塗布液中リメチロールメラミンの
濃度をコ重量％に変更したこと以外は実施例１３と同様
に行なった。結果を第−表に示す。

実施例／Ａ 実施例１において、塗布液としてメチロールメラミンコ
Ｍ量チ、ポリアクリル酸／置部チ、ヒドロキノンＯ０二
重量％及びエチルキサントゲン酸カリウム０．２重量％
を含有する水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に
行なった。結果を第−表に示す。

実施例１り 実施例／Ａにおいて、塗布液中のポリアクリル酸の濃度
をＯｌり重量％に変更した以外は実施例１７と同様に行
なった。結果を第−表に示す。

比較例１ 実施例１において、塗布液を重合器の内壁、攪拌翼の茨
面に全く塗布しなかったこと以外は実施例１と同材に行
なった。結果を第−ｇｌに示フ゛。

比較例２ 実施例１において、塗布液としてメチロールメラミンｊ
Ｍ址％及びポリビニルアルコール／重量−を含有する水
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に行なった。結
果を第一＠Ｈｑ　ｙｃ方です。

比較例３ 実施例１において、塗布液としてメチロールメラミン３
重量矛及び部分ケン化月ｆり酉ト酸ビニル１置部％を含
有する水溶液を用いたこと以りＦは実施例１と同様に行
なった。結果を第−表に示す。

共幸桐壬 １．　Ｊ−“− 、−、＋−，−ｔゴト」４昨老１６力−比較例１ 実施例／におい゛Ｃ１塗布液としてメチロールメラミン
３重蛍楚及びポリアクリルアミド７重量％全含有する水
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に行なった。結
果ｋｍ−表に示す。

比較例り 実施例／において塗布液としてメチロールメラミン５重
月チ及びポリエチレンゴミ２１重只％を含有する水溶液
を用いたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を
第−表に示す。

比較例６ 実施例１において、塗布液とじでエチルキサントゲン酸
カリウム７重Ｊｔ％の水溶液を用いたこと以外は実施例
１と同様に行なった。結：５Ｆ−を第−表に示す。

比較例り 実施例１において、塗布液としてジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウノ・０．２重７１％σ）水溶液を用いた
こと以外は実施例１と同様に１１なった。結果を第−表
に示す。

参考例／−ｊ 実施例１、比較例１または比較例りにおいて、特定のバ
ッチの重合反応で得られた塩化ビニル重合体について下
記の方法で品質評価を行なった。

塩化ビニル重合体ｉｏθ部、ジオクチルフタシー１１０
部及び鉛系安定剤３部を十分混合して得られた混合物を
ｉｇｚ℃のロールでＳ分間混練した。得られたロールシ
ートについて−３−中に認められるフィンンユアイの数
をカウントした。結果を第二衣に示す。

第二表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を主
   体とし、これと共重合可能な単量体との混合物を水性媒
   体中で重合するにあた）、あらかじめ重合器内壁および
   ／または重合器付帯機器の表面に親水性重合抑制剤をメ
   チロールメラミン及び親水性重合体物質を用いて塗布処
   理することを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合法。