JPS6015411A - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系単量体の改良された重合方法に関
するものである。さらに詳しくは塩化ビニル単量体又は
塩化ビニル単量体を主体とするこれと共重合可能な単量
体との混合物（以下これらを総称して「塩化ビニル系単
量体」といい、この単量体を重合して得られる重合体を
「塩化ビニル系重合体」という。）を重合するにあたり
、重合器内壁面及び／又は重合器付帯機器の表面に生ず
る重合体スケールの付着を防止する方法に関するもので
ある。

塩化ビニル系単量体の重合は通常、重合開始剤の存在下
に乳化剤または分散剤を含む水性媒体中で塩化ビニル系
単量体を乳化まだは＠濁させて実施される。この重合過
程において、重合器内壁、重合器の付帯機器である攪拌
翼、パンフル、還流冷却器壁面及び重合器に設置されて
いる各種配管壁面など塩化ビニル系単惜体が接触する部
分（以下、これらを総称して「重合器内壁等」という）
に重合体スケールが伺着し。

このために重合体収率の低下、重合器の冷却能力が低下
するほか、剥離スケールが製品中に混入することにより
、製品の物性（例えばフィンシュアイ）が低下すると共
に、付着スケール除去のために過大な労力と時間を要し
、重合器の稼動率が低下する。さらに、重合器内に入っ
て、付着スケールを除去しようとすれば塩化ビニル単量
体に暴露され、労働衛生上好ましくない。

従って、これらの諸問題を解決することは塩化ビニル系
重合体を製造する者にとって、長年の懸案事項であった
。

従来、重合器内壁等に重合体スケールが付着するのを防
止する方法として重合器内壁等にアミン化合物、キノン
化合物、アルデヒド化合物等の（仮性化合物（特公昭≠
！−３０３≠３号）、染料（特公昭（１！−３０♂３５
号）及びフリーラジカル禁止剤（特開昭ｇ、ｒ−弘’１
３７ｊｔ号）などを塗布する方法が知られている。しか
しながら、これらの方法はスケール付着の防止効果が十
分でなく、かつ、その防止効果の持続性が短いという欠
点がある。

また、キサントゲン酸のアルカリ金属塩を塗布剤として
用いる方法（特開昭３０−／／≠弘ｒ７号）は優れたス
ケール付着防止効果を有し、かつこの塗布剤が水溶性で
あるため塗布作業上、取扱いが容易であり、また安全衛
生上も優れたものであるという大きな利点がある。しか
じながら、この塗布剤は重合中、徐々に重合媒体中に流
出するのでスケール付着の防止効果が短いという欠点が
ある。

本発明者等はキサントゲン酸のアルカリ金属塩のかかる
問題点を解決するだめ、更に鋭意研究を重ねた結果、キ
サントゲン酸またはその塩をメチロールメラミン及び親
水性重合体物質を用いて塗布処理することにより、スケ
ール付着防止に極めて顕著な効果を発揮し、かつ、その
防止効果を長時間にわたり持続させ得ることを見出し、
本発明を完成した。

即ち、本発明は塩化ビニル系単量体の重合反応を工業的
有利に実施することを目的とし、かかる目的は、本発明
に従い、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を主
体とし、これと共重合可能な単量体との混合物を水性媒
体中で重合するにあたり、あらかじめ重合器内壁および
／または重合器付帯機器の表面にキサントゲン酸または
その塩をメチロールメラミン及び親水性重合体物質を用
いて塗布処理することにより、容易に達成される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明はキサントゲン酸またはその塩、メチロールメラ
ミン及び親水性重合体物質を必須成分として重合器内壁
等に塗布処理する方法である。該方法において、キサン
トゲン酸またはその塩の固着剤として用いるメチロール
メラミン及び親水性重合体物質の２成分のみを重合器内
壁等に塗布処理して塩化ビニル系単量体の重合反応を行
なう場合には、十分なスケール刺着防止効果は得られな
い。しかしながら、前記したようにそれのみではスケー
ル付着防止効果の持続性の低いキサントゲン酸またはそ
の塩を本発明方法に従って、メチロールメラミン及び親
水性重合体物質と組合わせて使用することにより、キサ
ントゲン酸またはその塩の有する優れたスケール刺着防
止効果を保有しながら、その防止効果を長時間にわたり
持続させ得るという予期し得ない効果が得られる。

本発明方法で使用するキサントゲン酸またはその塩とし
てはメチルキサントゲン酸、エテルキサントゲン チルキザントゲン酸、アミルキサントゲン酸等のキサン
トゲン酸、または該キサントゲン酸のナトリウム塩、リ
チウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニ
ウム塩等のキサントゲン酸塩が挙げられる。具体的には
メチルキサントゲン酸ナトリウム、メチルキサントゲン
酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、エチルキ
サントゲン酸カリウム、イソプロビルキサントゲン酸ナ
トリウム等が好寸しい。

また、メチロールメラミンとしてはモノメチロールメラ
ミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン
、テ［・ラメチロールメラミン、ペンタメチｂールメラ
ミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられ、これら
は単独あるいは二種以上の混合物であってよい。また該
メチロールメラミン中にメチロールメラミンの縮合物を
水に可溶な範囲含有していてもよい。

さらに該メチロールメラミンがアルコール等でアルキル
化されたアルキル化メチロールメラミン、例えばメチル
化メチロールメラミン等も使用可能である。

次に、親水性重合体中質としては、メチロールメラミン
と反応して架橋した重合体物質を形成する親水性重合体
物質が用いられ、メチロールメラミンのメチロール基、
イミノ基またはアルコキシ基と反応し得る官能基、例え
ば水酸基、カルボキシル基またはアミド基等を有し、且
つ、親水性のものが用いられる。具体的には、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリエチレンイミン、部分けん化ポリ酢酸ビニル等が挙
げられ、これらは単独あるいは２種以上の混合物であっ
てよい。

本発明方法に従ってキサントゲン酸またはその塩を、メ
チロールメラミン及び親水性重合体物質を用いて重合器
内壁等に塗布処理するには、これらの成分の溶液（作業
面からみて水溶液として用いるのがよい。）を夫々単独
で又は組合わせて重合器内壁等の面に塗布してもよいが
、塗布作業をより能率的に実施するためには、先ずキサ
ントゲン酸マだはその塩と親水性重合体物質とを水に溶
解しておき、塗布直前にメチロールメラミンを添加し、
３成分混合の水溶液として塗布するのが好棟しい。

上記３成分の混合比は特に限定されるものではないが、
良好な塗膜性能を得るにはキサントゲン酸またはその塩
／メチロールメラミン／親水性重合体物質の比が重量割
合で１ｏｏ７ｉ。

〜１０００／１０〜１ｏｏｏの範囲内におるのが好まし
い。また粘度等による塗布作業性の面から上記３成分を
ｏ、ｉ〜３０重量係含世襲る水溶液とすることが好まし
い。この水溶液はスプレー等、通常用いられる塗布手段
で重合器内壁等に塗布すればよい。塗布膜においてはメ
チロールメラミンと親水性重合体物質とが架橋反応を起
して水不溶性となり、キサントゲン酸またはその塩を重
合器内壁等の面に強固に密着させる。この架橋反応は常
温で長時間放置することによっても遂行できるが、好ま
しくはｊＯ〜／ｊＯＴ：：に加熱して反応を促進させる
のがよい。

前記３成分の塗布量はその総量が塗布される面、すなわ
ち重合器内壁等の面に対し、通常ｏ、ｏｔｙ−７ｔｒｔ
以上、好ましくはθ、ｏｉ、ｉ。

１／ｎ？の範囲である。該塗布量がＯ０θ１１／ｆｆＩ
″以下ではスケールの発生を十分抑制することはできず
、まだｔｏＰ７ｔｒｔ以上では防止効果の増加は期待で
きず、逆に塗布物質の壁面に対する接着力が弱くなるの
で好ましくない。

用される分散剤、乳化剤、重合開始剤などは特殊のもの
である必要はなく、汎用されている分散剤、乳化剤、重
合開始剤を用いることができる。例えば分散剤、乳化剤
としては、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、アクリル酸
共重合体、無水マレイン酸共重合体、セルロース誘導体
、ゼラチン、デン粉などのような保護コロイド性の薬剤
、又は天然高分子化合物、高級脂肪酸と多価アルコール
とのエステル類、ポリオキシエチレン銹導体などのノニ
オン界面活性剤、高級脂肪酸の金属塩、高級アルコール
硫酸エステルのアルカリ塩などのアニオン界面活性剤な
どが用いられる。

重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、ジオクチルペルオキシカルボナート
、アセチルシクロへキシルスルホニルペルオキシドなど
の有機過酸化Ｔｈ、アゾビスインブチロニトリル、ジメ
チルバレロニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸カリウム
、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が使用される。

本発明方法で使用される塩化ビニル系単量体は、塩化ビ
ニル単量体それ自体のほか、塩化ビニルを主体とし゛、
これと共重合可能な単量体との混合物であってもよく、
この共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレ
ンなどのオレフィンＭ、Ｍ酸ビニへ、ステアリン酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、エチルビニルエーテル、セ
チルビニルエーテルなどのビニル二一テル類、アクリル
酸エステル、マレイン酸或イハフマル酸のエステル類及
び無水物、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリ
ロニトリルなどのニトリル化合物のような従来知られて
いる塩化ビニルと共重合可能な単量体は何れも使用でき
る。

本発明方法によれば重合反応において、重合器内壁等へ
のスケールの付着が皆無か又は取るに足らぬ微量である
ため、最終加工製品にフィッシュアイ等が生ずることは
激減して製品の品質は向上し、更に重合器内壁等の清掃
回数が著しく少なくなるので長時間にわたり清掃するこ
となく引続き運転を続けることができ、生産性も向上し
、コストの面からも極めて有利な結果が得られる。また
冷却等、操作管理の面も容易となるばかりでなく、新た
な冷却手段として還流冷却器の使用も可能となる。その
池水発明方法で使用する塗布物質は水溶性であり、水に
溶解して使用されるので、有機溶剤を使用する場合の溶
剤の回収や、塗布膜乾燥時の作業環境の悪化等の弊害も
ない。さらに、本発明方法は従来スケール付着の生成が
特に著しい低沸点の重合開始剤、例えば、ｔ−プチルペ
ルオキシビバラートまたはジイソプロビルペルオキシジ
カルボナート等を用いた場合、或は品質改良のために特
殊な助剤、例えばソルビタンエステル等を添加した場合
等においても安定したスケール付着の防止効果が発揮さ
れる。

実施例！ 部分ケン化ポリ酢酸ビニルの２重量％水溶液にメチロー
ルメラミン（住人化学社製、商品名スミマール■Ｍ−ｊ
ＯＷ）、エチルキサントゲン酸カリウム及び水をそれぞ
れ特定量添加混合し、部分ケン化ポリ酢酸ビニル１重量
％、メチロールメラミン３重険チ及びエチルキサントゲ
ン酸カリウムＯ，，２重量％を含有する水溶液の塗布液
を調製した。この塗布液を内容積≠００１のステンレス
製重合器の内壁、攪拌翼の表面にアイロン用スプレーを
用いて塗布面積／ｄ当り塗布量１ｏｏｙ−となるように
吹き付け、ｒｏＣで３重分間加熱乾燥し、内壁面上に被
膜を形成させた。との重合器を用い、脱イオン水／ｊＯ
ｋｇ、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物６０１、塩化ビニル
モノマー／　００　ｋｇ及びｔ−プチルペルオキシヒハ
ラート２に９−を仕込み、約ｊｇＣで所定の重合率に達
するまで重合を行なった。反応終了後器内を水洗し、乾
燥後スケール付着量を測定した。結果を第−表に示す。

更に上記と同様の重合を３０バツチ連続して行なった場
合のスケール付着分の測定結果を第−表に示す。

実施例コ 実施例１において、塗布液中のキサントゲン酸カリウム
の濃度を７重量％に変更したこと以外は実施例１と同様
に行なった。結果を第−表に示す。

実施例３ 実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニルのかわり
にポリビニルアルコール１重いたこと以外は実施例１と
同様に行なった。結果を第−表に示す。

実施例弘 実施例１において、部分ケン化ポリ酊酸ビニルのかわり
にポリエチレンイミンを用いたこと以外は実施例／と同
様に行なった。結果を第−表に示す。

比較例１ 実施例／［おいて、塗布液を重合器の内壁、撹拌翼の表
面に全く塗布しなかったこと以外は実施例１と同様に行
なった。結果を第−表に示す。

比較例２ 実施例／において、塗布液としてメチロー世襲ラミン５
重量係及びポリビニルアルコール１重ｉ％を含有する水
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に行なった。結
果を第−表に示す。

比較例３ 実施例１においで、塗布液としてメチロールメラミン５
重量％及び部分ケン化ポリ酢酸ビニル／重量％を含有す
る水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に行なった
。結果を第−表に示す。

比較例グ 実施例１において、塗布液としてメチロ−世襲２９フ５
重量係及びポリアクリルアミド１重量％を含有する水溶
液を用いたこと以外は実施例／と同様に行なった。結果
を第−表に示す。

比較例ｊ を含有する水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に
行なった。結果を第−表に示す。

比較例６ 実施例／において、塗布液としてエチルキサントゲン酸
カリウム１重世襲の水溶液を用いたこと以外は実施例／
と同様に行なった。結果を第−表に示す。

参考例／、Ｊ３ 実施例／、比較例１または比較例乙において、特定のバ
ッチの重合反応で得られた塩化ビニル重合体について下
記の方法で品質評価を行った。

塩化ビニル重合体ｌｏｏ部、ジオクチルフタレート５０
部及び鉛系安定剤３部を十分混合して得られた混合物を
／！ｒｊｃのロールでｊ分間＃、練した。得られたロー
ルシートについてコＪ。

ａｌｌ中に認められるフィッシュアイの数をカウントし
た。結果を第二衣に示す。

第二衣 −ｑ１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を主体
   とし、これと共重合可能な単１・体との混合物を水性媒
   体中で重合するＫあたり、あらかじめ重合器内壁および
   ／または重合器付帯機器の表面にキサントゲン酸まだは
   その塩をメチロールメラミン及び親水性重合体物質を用
   いて塗布処理することを特徴とする塩化ビニル系単量体
   の重合方法。