JPS6340480B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、汚れ物質が付着した物体表面を清浄
にする方法に関するものである。 汚れ物質の付着した物体、例えば窓ガラスなど
のガラス表面に付着した塵芥などを除去する場
合，従来の方法では水洗い、洗剤洗いあるいは溶
剤洗いなどを行ない、その後雑巾拭き、紙拭きな
どの操作を行なつてガラス表面を清浄にしている
が、この方法では幾度にもわたつて同じ操作を繰
返さなければ、汚れ物質および拭き跡を完全に除
去することは困難であり、多くの労力を費やして
いるのが普通である。 本出願人は、汚れ物質の付着した物体表面を清
浄にするに際して、従来法の煩雑な操作を繰返し
たり、多くの労力を要することなく、一挙に、し
かも簡単な操作で、しかも短時のうちに行なうべ
く物体表面の清浄化方法として、物体表面に形成
せしめたα・β―エチレン性不飽和単量体の１種
または２種以上を重合して得られる特定の熱可塑
性重合体を主成分とする皮膜を、単に剥離すると
いう方法（特公昭57―58999）を開発し、提案し
た。しかし、その後の研究により該方法を実施す
る際、場合によつては若干の不都合な点を生じ得
ることが明らかになつた。かかる不都合な点と
は、例えば該方法による皮膜を比較的長時間後に
剥離する際、剥離抵抗が若干大きくなることがあ
ること、剥離する際の皮膜の温度の高低によつて
皮膜が柔軟すぎたり、若干脆くなることがあるこ
と等である。 本発明者らは、該方法におけるかかる不都合な
点が、該方法においてはα，β―エチレン性不飽
和単量体の１種または２種以上の混合物の１種の
みを乳化重合させた水性分散体を主成分として用
いていることから生じていることを知見し、これ
を解消すべく鋭意検討の結果、本発明を完成する
に至つた。 従つて本発明の目的は、汚れ物質の付着した物
体の表面に塗布・乾操することにより均一な連続
皮膜を形成し、該連続皮膜を剥離して物体表面に
付着している汚れ物質を同伴除去する方法におい
て、汚れ物質に対しては良好な粘着性を有する
が、物体表面に対しては適度の剥離性を有し、し
かもこの時の剥離抵抗が皮膜形成後から剥離まで
の時間によつて変化せず、かつ広い温度範囲にお
いて充分な強度と適度の柔軟性を有して使用可能
な水性分散体を用いる物体表面を清浄にする方法
を提供することにある。 即ち本発明は、物体表面に皮膜形成可能な水性
分散体組成物を塗布・乾燥し、得られた連続皮膜
を剥離して物体表面に付着している汚れ物質を同
伴除去するにあたり、該水性分散体がラジカル重
合可能な不飽和単量体の１種又は２種以上の混合
物からなる単量体成分Ａの２種以上を調整し、ま
ず該単量体成分Ａのうちの１種を乳化重合した
後、引き続き同一乳化重合系内において残りの単
量体成分Ａの１種以上を順次添加して遂次乳化重
合させて得られる連続皮膜を形成しうるものであ
つて、かつ上記２種以上の単量体成分Ａが下記要
件を満たすものであることを特徴とする物体表面
の清浄化法に関するものである。 該２種以上の単量体成分Ａのそれぞれを単独に
（共）重合させて得られる（共）重合体のガラス
転移温度のうち最高のものと最低のものとの差が
30℃以上である。 本発明で用いられる水性分散体組成物は、前記
の通り特定の水性分散体を主成分とするものであ
る。 該水性分散体を得るに際して用いられる２種以
上の単量体成分Ａとは、それぞれラジカル重合可
能な不飽和単量体の１種または２種以上の混合物
である。そして、該水性分散体の中でも特に好ま
しいのは、該２種以上の単量体成分Ａのなかで最
高のガラス転移温度の重合体が得られるものと、
最低のガラス転移温度の重合体が得られるものと
が、すべての単量体成分Ａの合計量に対して、い
ずれも10重量％以上である場合である。 尚、本明細書で云うガラス転移温度は、次の一
般式で示されるものである。 但し、 Tg：共重合体のガラス転移温度（〓） Wi：共重合体を構成する各不飽和単量体の重量
分率 Tgi：共重合体を構成する各不飽和単量体の単独
重合体のガラス転移温度（〓） ｎ： 使用する不飽和単量体の数 本発明に於て主成分をなす水性分散体を得るた
めに用いられる単量体成分Ａのそれぞれを構成す
るラジカル重合可能な不飽和単量体としては、例
えばエチレン，ブタジエン等の脂肪族不飽和炭化
水素類；塩化ビニル等の脂肪族不飽和炭化水素等
のハロゲン置換体；スチレン，ジビニルベンゼン
等の芳香族不飽和炭化水素類；アクリル酸、メタ
クリル酸，マレイン酸等の不飽和カルボン酸及び
それらのエステル類；酢酸ビニル等のビニルエス
テル類；ビニルエーテル類；アリルアルコール及
びその各種有機酸とのエステル類や各種アルコー
ルとのエーテル類；アクリロニトリル等の不飽和
シアン化合物等を挙げることができ、これらの群
から選ばれる１種または２種以上を使用すること
ができるが、これら不飽和単量体の中ではα，β
―エチレン性不飽和単量体を用いることが好まし
い。更に好ましくは、使用するα，β―エチレン
性不飽和単量体が不飽和基以外の反応性基を有し
ないものであり、特にアクリル酸エステル類，メ
タクリル酸エステル類，アクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルから選ばれる１種または２種
以上を、使用するすべての単量体成分Ａの合計量
に対して50重量％以上使用することが好ましい。 そして、本発明における２種以上の単量体成分
Ａは、それぞれを単独に重合させた場合に得られ
る重合体のガラス転移温度のうち最高のものと最
低のものとの差が30℃以上であることが必要であ
り、この差が30℃未満である場合には、すべての
単量体成分を均一に混合したものを乳化重合して
得られる水性分散体の性質に近い性質のものとな
り、本発明の効果を充分に発現させることができ
ない。 本発明に於る水性分散体を得る乳化重合には、
従来公知の乳化剤を用いることができる。例えば
陰イオン性乳化剤として脂肪酸塩，高級アルコー
ル硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸
塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ナフタレ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物，ジアルキルスル
ホコハク酸エステル塩，ポリオキシエチレンアル
キルスルホコハク酸モノエステル塩，ポリオキシ
エチレンアルキル硫酸エステル塩，ポリオキシエ
チレンアルキルアリール硫酸エステル塩，ポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステル塩等；非イ
オン性乳化剤としてポリオキシエチレンアルキル
エーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，
ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル，オキシエチレンオキ
シプロピレンブロツク共重合体，脂肪酸モノグリ
セライド等を挙げることができる。そしてかかる
乳化剤の群から選ばれた１種または２種以上を有
効に使用することができ、その使用量はすべての
単量体成分Ａの合計量に対して0.1〜10重量％の
範囲とするのが好ましい。尚、必要に応じ保護コ
ロイド類を単独又は乳化剤と共に使用することも
でき、更に、場合によつてはこれら乳化剤や保護
コロイド類を全く使用せずに重合体水性分散液を
得ることもできる。 単量体成分Ａを乳化重合させるための重合触媒
としては、過硫酸アンモニウムや過酸化水素等の
無機の過酸化物；ｔ―ブチルハイドロパーオキシ
ド等の有機の過酸化物；その他のラジカル生成性
重合開始剤等を使用することができ、その使用量
はすべての単量体成分Ａの合計100重量部に対し
て0.01〜３重量部、好ましくは0.1〜１重量部の
比率である。過酸化物を使用する場合に、重合速
度を増大させたり反応温度を低下させる必要があ
れば、可溶性亜硫酸塩やアスコルピン酸等の還元
剤あるいは硫酸第１鉄等の水中で重金属イオンを
発生する金属化合物を過酸化物と組合せてレドツ
クス系とすることができる。 乳化重合の温度は、単量体成分Ａの種類や組成
及び重合触媒の種類等により適宜選択されるが、
通常０〜100℃の範囲である。 乳化重合時の水の量は、通常、すべての単量体
成分Ａの合計100重量部に対し300〜50重量部の比
率である。 本発明に於て主成分となる水性分散体はそのま
まで、あるいは必要に応じて塩基や酸からなるPH
調節剤を添加してPHを任意の範囲に調節した後
に、それ単独で、あるいは他の成分と混合して本
発明の水性分散体組成物として有効に使用するこ
とができる。 本発明に於て主成分となる水性分散の他に水性
分散体組成物の成分として用いられるものとして
は、例えば本発明の水性分散体以外の水性分散
体；アルカリ剤；陰イオン性，非イオン性あるい
は両性イオン性の界面活性剤；ジクロロメタン，
トリクロロエタン，トリクロロエチレン等の不燃
性溶剤；アルコール類，グリコール類，グリコー
ルエーテル類等の水溶性溶剤あるいは他の有機溶
剤；増粘剤；タレ防止剤；流れ調節剤；可塑剤；
防錆剤；消泡剤；剥離剤；顔料あるいは染料等を
有効に使用することができる。 このようにして得られた水性分散組成物は、ハ
ケ塗り、スプレー塗装，ローラー塗装あるいは浸
漬塗装等の方法によつて汚れ物質の付着した物体
の表面に塗布することができる。そして常温下あ
るいは加熱下に乾燥させれば均一な連続皮膜を形
成する。形成された連続皮膜は汚れ物質に対して
は良好な粘着性を有するが、物体表面に対しては
適度の剥離性を有し、しかもこの時の剥離抵抗が
皮膜形成後から剥離までの時間の長短によつて変
化せず、剥離に際しては広い温度範囲において充
分な強度と適度の柔軟性とを有しており、極めて
容易に汚れ物質を同伴除去することができるので
ある。 本発明の方法によりかかる作用効果が得られる
理由については、断定することはできないが、水
性分散組成物の主成分である水性分散体が特定の
ものであることから、得られる皮膜を成す重合体
の流動性が適当に制御され、剥離抵抗が皮膜形成
後の時間によつて変化せず、また比較的低温下に
おいても充分に運動し得る重合体が存在しかつ比
較的高温下においても高い凝集力を有する重合体
が存在するため広い温度範囲にわたつて皮膜が適
度の柔軟性と引張り強度とを保ち得ることによる
ものと推察される。 次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。尚、実施例及び比較例中の部は重量
部を示し、％は重量％を示すものとする。 実施例 １ まず以下に示す７種類の不飽和単量体混合物即
ち本発明の単量体成分Ａを調製した。（ ）内に
は当該混合物の共重合によつて得られる重合体の
ガラス転移温度の計算値を示す。 ：アクリル酸エチル単独10部（−22℃） ：アクリル酸エチル14.5部とアクリロニトリル
0.5部計15.0部（−19℃） ：アクリル酸エチル13.9部とアクリロニトリル
1.1部 計15.0部（−15.6℃） ：アクリル酸エチル13.2部とアクリロニトリル
1.8部 計15.0部（−11.6℃） ：アクリル酸エチル12.4部とアクリロニトリル
2.6部 計15.0部（−6.7℃） ：アクリル酸エチル11.3部とアクリロニトリル
3.7部 計15.0部（−0.2℃） ：アクリル酸エチル9.9部とアクリロニトリル
5.1部 計15.0部（9.7℃） 撹拌機，温度計，滴下ロート，窒素ガス吹込口
及び還流冷却器を備えたガラス製フラスコに脱イ
オン水104.5部およびポリオキシエチレンノニル
フエニル硫酸エステルアンモニウム塩3.6部を仕
込み、窒素置換を行つた。ついで50℃に昇温し、
上記の不飽和単量体を添加して50℃で10分間混
合撹拌を行つた後、過硫酸アンモニウムの20％水
溶液3.0部および亜硫酸水素ナトリウムの５％水
溶液0.6部を添加して重合を開始させた。 重合が開始してから10分後より、反応温度を60
℃に保ちながら上記の不飽和単量体混合物，
，，，およびをこの順にそれぞれ25分
間ずつ連続的に添加し、この間150分にわたり同
時に亜硫酸水素ナトリウムの５％水溶液5.4部を
連続的に添加して乳化重合を進行させた。ついで
60℃で60分間混合撹拌を続けて重合を完結させ、
水性分散体を得た。 得られた水性分散体100部に対し28％アンモニ
ア水0.9部を加えてPHを９としたものを水性分散
体組成物として、塵，埃の付着した窓ガラスにロ
ーラーで塗布し、表１に示す種々の条件下で乾燥
および剥離を行つた。いずれの場合も皮膜が破断
するようなことはなく、容易に剥離でき、窓ガラ
ス面に付着していた塵，埃の汚れ物質は完全に皮
膜側に移行しており、くもりのない清浄なガラス
面が得られた。 比較例 １ 実施例１で用いたのと同じガラス製フラスコに
脱イオン水104.5部およびポリオキシエチレンノ
ニルフエニル硫酸エステルアンモニウム塩3.6部
を仕込み、窒素置換を行つた。ついで50℃に昇温
し、実施例１で使用したすべての不飽和単量体を
均一に混合して得た不飽和単量体混合物100部の
うち10部を添加し、50℃で10分間混合撹拌を行つ
た後、過硫酸アンモニウムの20％水溶液3.0部お
よび亜硫酸ナトリウムの５％水溶液0.6部を添加
して重合を開始させた。 重合が開始してから10分後より反応温度を60℃
に保ちながら上記の不飽和単量体混合物の残り90
部および亜硫酸水素ナトリウムの５％水溶液5.4
部を連続的に添加して乳化重合を進行させた。つ
いで60℃で60分間混合撹拌を続けて重合を完結さ
せ、水性分散体を得た。 得られた水性分散体100部に対し28％アンモニ
ア水0.9部を加えてPHを９としたものを水性分散
体組成物として、実施例１の場合と同様に、塵，
埃の付着した窓ガラスに塗布し、乾燥させて剥離
性を調べた。評価結果を表１に示す。

【表】 ○：皮膜が破断することなく容易に全面を
剥離でき、ガラス板が清浄になる。
△：皮膜が一部破断する。剥離された部分
のガラス板は清浄。
×：皮膜が破断し易く、剥離が困難。
実施例 ２ 実施例１で用いたのと同様のガラス製フラスコ
に脱イオン135.6部を仕込み、窒素置換を行つた。
また以下に記載する４種類のメタクリル酸メチル
とアクリル酸ブチルの混合物即ち４種類の単量体
成分Ａを調製した。ついで50℃に昇温し、メタク
リル酸メチル11.5部とアクリル酸ブチル36.5部と
の混合物（この混合物の共重合により得られる重
合体のガラス転移温度の計算値は−32℃）48.0部
にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.48
部、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
1.92部および脱イオン水16.0部を加えて撹拌混合
することによつて得た単量体成分Ａの乳化分散液
を添加し、50℃で10分間混合撹拌を行つた。その
後、過硫酸アンモニウムの20％水溶液５部と亜硫
酸水素ナトリウムの10％水溶液1.5部とを添加し
て重合を開始させた。重合が開始してから20分後
より、メタクリル酸メチル17.8部とアクリル酸ブ
チル31.2部との混合物（この混合物の共重合によ
り得られる重合体のガラス転移温度の計算値は−
17℃）49.0部にドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム0.49部，ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル1.96部および脱イオン水16.3部を加え
て撹拌混合することによつて得た単量体成分Ａの
乳化分散液および亜硫酸水素ナトリウムの10％水
溶液1.5部を、反応温度を60℃に保ちながらそれ
ぞれ40分にわたり連続的に添加して乳化重合を進
行させた。ついで60℃で10分間混合撹拌を続けた
後、メタクリル酸メチル26.0部とアクリル酸ブチ
ル22.0部との混合物（この混合物の共重合により
得られる重合体のガラス転移温度の計算値は８
℃）48.0部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.48部，ポリオキシエチレンノニルフエニル
エーテル1.92部および脱イオン水16.0部を加えて
撹拌混合することによつて得た単量体成分Ａの乳
化分散液及び亜硫酸水酸ナトリウムの10％水溶液
1.5部を、反応温度を60℃に保ちながらそれぞれ
40分にわたり連続的に添加して重合を進行させ
た。ついで60℃で10分間混合撹拌を続けた後、メ
タクリル酸メチル35.7部とアクリル酸ブチル19.3
部との混合物（この混合物の共重合により得られ
る重合体のガラス転移温度の計算値は26℃）55.0
部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.55
部、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
2.20部および脱イオン水18.3部を加えて混合撹拌
することによつて得た単量体成分Ａの乳化分散液
及び亜硫酸水素ナトリウムの10％水溶液1.5部を、
反応温度を60℃に保ちながらそれぞれ40分にわた
り連続的に添加して重合を進行させた。ついで60
℃で60分間混合撹拌を続けて重合を完結させ、水
性分散体を得た。 得られた水性分散体100部に対して水酸化ナト
リウム10％水溶液５部を添加し、更に成膜助剤お
よび清浄効果促進剤としてブチルセロソルブ５部
および増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース
の３％水溶液を添加し、水性分散体組成物とし
た。得られた水性分散体組成物を、厨房の周囲に
設置されて油汚れや炭化汚れの付着したステンレ
ス製壁板にローラーを用いて塗布した。乾燥及び
剥離時の条件は実施例１において表１に示したと
同様の条件でそれぞれ行い、剥離の容易さ及びス
テンレス製壁面の清浄化の程度を調べた。いずれ
の場合も極めて容易に剥離でき、しかもステンレ
ス製壁面に付着していたすべての汚れが完全に除
去された。これらの条件および結果を表２に示
す。 比較例 ２ 実施例２で水性分散体を調製するために用いた
すべての不飽和単量体，乳化剤および脱イオン水
を均一に混合撹拌して得た不飽和単量体混合物の
乳化分散液、即ちメタクリル酸メチル91部，アク
リル酸ブチル109部，ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２部，ポリオキシエチレンノニルフ
エニルエーテル８部および脱イオン水66.6部から
なる不飽和単量体混合物の乳化分散液276.6部を
調製した。 実施例２で用いたのと同様のガラス製フラスコ
に脱イオン水135.6部を仕込み、窒素置換を行つ
た。ついで50℃に昇温し、上記に示した不飽和単
量体混合物の乳化分散液276.6部の内27.7部を添
加し、50℃で10分間混合撹拌を行つた。その後、
過硫酸アンモニウムの20％水溶液５部と亜硫酸水
素ナトリウムの10％水溶液0.6部を添加して重合
を開始させた。重合が開始してから20分後より、
上記に示した不飽和単量体混合物の乳化分散液の
残り248.9部および亜硫酸水素ナトリウムの10％
水溶液5.4部を、反応温度を60℃に保ちながらそ
れぞれ180分にわたり連続的に添加して乳化重合
を進行させた。ついで60℃で60分間混合撹拌を続
けて重合を完結させ、水性分散体を得た。 得られた水性分散体を、実施例２において示し
たのと同じ条件でブチルセロソルブおよびヒドロ
キシエチルセルロースを添加し、水性分散体組成
物となし、実施例２の場合と同じく厨房の周囲に
設置されて油汚れや炭化汚れの付着したステンレ
ス製壁板にローラーを用いて塗布し、表２に示し
た乾燥および剥離条件で評価試験を行つた。 結果を表２にまとめる。

【表】 ○：皮膜が破断することなく容易に全面を
剥離でき、ステンレス面が清浄になる。
△：皮膜が一部破断する。剥離された部分
のステンレス面は清浄。
×：皮膜が破断し易く剥離が困難。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 物体表面に皮膜形成可能な水性分散体を主成
   分とする組成物を塗布、乾燥し、得られた連続皮
   膜を剥離して物体表面に付着している汚れ物質を
   同伴除去するにあたり、該水性分散体が ラジカル重合可能な不飽和単量体の１種又は２
   種以上の混合物からなる単量体成分Ａの２種以上
   を調整し、まず該単量体成分Ａのうちの１種を乳
   化重合した後、引き続き同一乳化重合系内におい
   て残りの単量体成分Ａの１種以上を順次添加して
   遂次乳化重合させて得られる連続皮膜を形成しう
   るものであつて、かつ上記２種以上の単量体成分
   Ａが下記要件を満たすものであることを特徴とす
   る物体表面の清浄化法。 該２種以上の単量体成分Ａのそれぞれを単独に
   （共）重合させて得られる（共）重合体のガラス
   転移温度のうち最高のものと最低のものとの差が
   30℃以上である。