JPH089713B2 - 耐熱性接着剤水性分散物とその製造方法 - Google Patents

耐熱性接着剤水性分散物とその製造方法

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JPH089713B2
JPH089713B2 JP60284483A JP28448385A JPH089713B2 JP H089713 B2 JPH089713 B2 JP H089713B2 JP 60284483 A JP60284483 A JP 60284483A JP 28448385 A JP28448385 A JP 28448385A JP H089713 B2 JPH089713 B2 JP H089713B2
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ペーテル・バル
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ワツカー・ケミー・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
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    • C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
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Description

【発明の詳細な説明】 ヨーロツパ特許第Ｂ−17986号明細書（及び対応する
米国特許第Ａ−4,322,516号明細書）はエチレン、炭素
数４〜12のアルコールのアクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、及び任意に（メタ）アクリルアミド置換体、ならび
に任意に、望ましい比で水と混和し得る他のオレフイン
状不飽和モノマー、またはモノマー溶解性もしくはポリ
オレフイン状不飽和モノマーから成るコポリマーの水性
分散物に基づく接着剤を開示している；このコポリマー
のガラス転移温度は−20℃〜−60℃の範囲であり、テト
ラヒドロフラン中で測定したフイケンチヤーによるＫ値
は50〜180の範囲であると述べられている。
これらの公知の接着剤はすぐれた粘着性を有している
が、例えばガラス及び同等の基質のような、幾つかの基
質に対する接着性は、特に温度が上昇する場合には、し
ばしば不充分である。
この公知の接着剤の他の有利な性質を維持しながら、
その上に生成する接着剤膜が例えば100℃まで、特に60
℃までのような高温においても、例えばガラス及び同様
な基質のような、多くの下地に対しても非常に良好な、
すなわち非常に良好な粘着力を有する接着剤分散物を発
見する、または選択することが望ましい。
従つて、本発明の対象はエチレン、C4〜C12アルキル
基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン
状不飽和カルボン酸、エチレン状不飽和ヒドロキシアル
キル官能性化合物、（メタ）アクリルアミド及び任意の
他の一重または多重のエチレン状不飽和化合物から乳化
重合法を用いるラジカル共重合によつて製造される、ま
たは製造されたコポリマーを分散物の全重量に基づいて
40〜65重量％含有する水性接着剤分散物である。
本発明による接着剤分散物に含まれるコポリマーは、
次の要素： （ａ）エチレン 5 〜25 重量％ （ｂ）次の成分： （b1）アクリルエステル 40 〜65 重量％ （b2）酢酸ビニル 33 〜55 重量％ （b3）エチレン状不飽和カルボン酸 1 〜5 重量％ （b4）エチレン状不飽和ヒドロキシアルキル官能性化合
物 1 〜8 重量％ （b5）（メタ）アクリルアミド 0.05〜0.8重量％ （b6）他の単一（モノ）または多（ポリ）エチレン状不
飽和化合物 ０〜2 重量％ から成るコモノマー混合物 95〜75 重量％ から、コモノマー混合物の重合に基づいて１〜６重量％
の通常の乳化剤の存在下で製造され、ここで50重量％を
越えない成分（b1）は最初に添加され、成分（b5）はす
べてが最初に添加され、成分（b2）および（B3）はすべ
てが最初に配量されるかまたは一部が最初に配量され、
そしてすべての成分（b4）は重合反応の間に配量される
ことを特徴とする。
本発明によるコポリマー及び接着剤分散物は、コモノ
マー混合物に基づいて１〜６重量％の乳化剤の存在下及
び成分（b1）の少なくとも一部が装入されていることが
好ましい加圧容器内で好ましくは20〜100バールのエチ
レン圧及び好ましくは30〜80℃の温度において、前記量
のコモノマー混合物（ｂ）をラジカル重合することによ
つて製造する。
成分（b1）としては炭素数４〜12のアルコールのアク
リルエステルが適当である。ｎ−ブチルアクリレート及
び／またはエチルヘキシルアクリレートを用いることが
好ましい。使用する全重量（それぞれコモノマー混合物
の全重量に基づくものであり、全体としてそれぞれ補充
して100重量％になる）は40〜65重量％、好ましくは40
〜60重量％である。成分（b2）の酢酸ビニルは33〜55重
量％の量、好ましくは33〜50重量％の量で重合させる。
１〜５重量％の量で用いる成分（b3）はエチレン状不
飽和カルボン酸、好ましくはα，β−不飽和カルボン
酸、特にアクリル酸及び／またはメタクリル酸、特に好
ましくはアクリル酸から成る。
耐熱性接着剤を提供するという前記課題は、コポリマ
ーに要素（ａ）と（ｂ）のモノマー単位に組合せて、エ
チレン状不飽和ヒドロキシアルキル官能性化合物に基づ
く単位を狭い量比で含めることによつて画期的に解決さ
れる。この成分（b4）、特に２−ヒドロキシエチルアク
リレートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートは、分
散物の製造に１〜８重量％の量で、特に３〜７重量％の
量で用いる。
成分（b5）としては特に、アクリルアミド及び／また
はメタクリルアミド、好ましくはアクリルアミドを0.05
〜0.8重量％量で、好ましくは0.05〜0.5重量％量で用い
る。
成分（b6）としては、特にエチレン状不飽和サルフエ
ート及び／またはスルホネート、特にビニルスルホン酸
のアルカリ金属塩、または多重不飽和化合物、特にジビ
ニル・アジペエイトが挙げられる。ビニルエーテル、ビ
ニルピロリドン等のような、他のモノマー溶解性コモノ
マーを用いることも可能である。分散物の安定化に役立
つ水溶性モノマーのみを特にできるだけ少量でのみ用い
ることが望ましい。
重合は通常の圧力容器で実施する。迅速に合体してポ
リマーになるようなコモノマーの少なくとも一部の供給
を遅延させるのが望ましい。例えば、成分（b1）の50重
量％を越えない量を重合反応中に始めて配量する。成分
（b2）の全てを最初から装入するまたは少なくとも一部
を配量することができるが、その全てを最初から装入す
ることが望ましい。これと同様に、成分（b3）の全てを
最初から装入するまたは配量することができる。本発明
の好ましい態様では、最初に装入するモノマーと配量す
るモノマーを1:5〜5:1の重量比に分ける。成分（b5）は
主に最初に装入するが、成分（b4）は重合反応の間に配
量するのが好ましい。このことが分散物のレオロジーと
安定性に有利に影響するからである。
配量は全て、各成分の消耗速度に応じて行うのが好ま
しい。
重合の開始時に設定するエチレン圧は例えばエチレン
の供給によつて、全反応期間を遠して一定に保持するこ
とができる。しかし、反応器に最初に装入したエチレン
量に補充しない、すなわち重合中にエチレン圧を前記限
界内で変えることも可能である。重合開始前に特定のエ
チレン圧を設定し、反応中にもはやエチレンを反応器に
補充しないことが望ましい。これに続けて、通常の方法
で再重合を行うことも可能である。
重合は通常のラジカル形成体によつて開始させて実施
する。このラジカル形成体はコモノマーの全重量に基づ
いて0.03〜３重量％の量で用いるのが好ましい。過硫酸
塩、ヒドロペルオキシド及び過リン酸塩、例えば過硫酸
アンモニウム及び過硫酸カリウムならびにｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドを特に挙げることができる。この場合
に還元剤によつて、特にホルムアルデヒドスルホキシレ
ートによつてラジカル形成体を活性化することが好まし
い、特にレドツクス触媒の１成分または両成分を重合中
に配量することが好ましい。
重合反応は通常の乳化剤の存在下、特に任意に付加的
に硫酸塩基、リン酸塩基、コハク酸基またはスルホン酸
塩基を有し、２〜５重量％の量で用いられるアルキルエ
トキシレート及びアルカリールエトキシレートの存在
下、好ましくは３〜５のpH値で実施する。乳化剤は最初
に装入することも少なくとも一部を配量することもでき
る。pHを調節するためには、例えばギ酸、酢酸、塩酸、
硫酸のような酸、または例えばアンモニア、アミン、水
酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化カル
シウムのような塩基、または例えば酢酸アルカリ金属、
炭酸アルカリ金属もしくはリン酸アルカリ金属のような
通常の緩衝剤塩を添加することができる。
分子量を調節するためには、例えばメルカプタン、ア
ルデヒド、塩化水素のような、公知の調節剤を重合中に
添加することが可能である。
本発明による接着剤分散物の使用及び、必要な場合に
は、その製造に関して、ヨーロツパ特許第Ｂ−17986号
明細書（または米国特許第4,322,516号明細書）を参照
することができる。
試験方法 次の測定値表は、本発明による分散物によつて製造し
た接着性被覆の熱剥離抵抗、表面粘着性、耐剥離性（粘
着力）及びせん断抵抗の試験結果について記載する。
「接着テープ」なる用語は、本発明による分散物のフイ
ルムで被覆した、柔軟なシート状キヤリヤ材のテープを
意味する。
次の測定方法を用いた： ａ）熱作用下での剥離抵抗： サイズ５×8cm2の接着テープの５×5cm2面積を結晶性
ガラス板上に置き、シリコーンゴムで被覆した2.2kgス
チール・ローラーを前後方向に２回転がすことによつ
て、このガラス板を加工した。接着テープはその自由端
部が縦方向の一方でガラス板から突出するように、粘着
した。接着剤テープの自由端に50gのおもりを直ちに付
着させ、接着剤テープを下側に覆うように粘着させたガ
ラス板を50℃に予熱した乾燥箱内で、粘着した接着剤テ
ープの端部と自由端との間の角度が90゜になるように固
定させた。おもりは、その圧力が接着剤テープの全幅に
わたつて均一に作用するように付着させた。50℃におい
て50gの一定負荷下で接着剤テープの1cm部分を剥離する
ために要した力を測定した。この他に、適当な試験期間
後に剥離した部分を測定し、試験時間（分）と剥離した
長さ（cm）から商を算出した。記載した値はそれぞれ３
回の測定の平均値である。
（ｂ） 表面粘着性： 長さ20cm、幅2.5cmの接着剤テープ（キヤリヤ材:0.1m
m厚さのポリマー可塑剤含有のPVC）を粘着性試験機の上
部ジヨーに、接着剤層を外側にして垂直に懸垂するルー
プ状にクランプさせた。次に、粘着性試験機の両ジヨー
を100mm/分の速度で上下に共に昇降させて、細心に洗浄
して水平に固定したガラス板上に3cm長さのループを加
圧することなく接触させた。次に直ちに接着剤テープを
ガラス表面から同じ速度で剥離した。「ループ」を剥離
するために要する最大の力を表面粘着性の尺度とした。
記載した値は、各回に新しい接着剤テープと新しいガ
ラス板を用いて行つた、５回の測定の平均値である。
（ｃ） 耐剥離性（粘着力）： 20cm長さ、2.5cm幅の接着剤テープ約12cmを、細心に
浄化した結晶性ガラス板上に一端から始めて、エアーポ
ケツトを形成しないように接触させた。
シリコーン・ゴムで被覆した2.2kgスチール・ローラ
ーを接着剤テープ上に前後に５回転がして、ガラス板上
にテープを押圧した。23℃、相対湿度50％の空気調節し
た室において８分間及び24時間、それぞれ貯蔵した後
に、接着剤テープの5cm長さを180゜の角度から300mm/分
の速度で剥離した。平均所要力を測定した。記載した値
は各場合に５回測定の平均値である。
（ｄ） せん断抵抗： 5cm長さ、2.5cm幅の接着剤テープの2.5cm×2.5cm部分
を細心に浄化したガラス板上に、エアーポケツトを形成
しないように置き、接着剤テープの残りの部分をガラス
板の縁から突出させた。シリコーン・ゴムで被覆した2.
2kgスチール・ローラーをストリツプ上に転がし（前後
に５回）、接着剤テープをプレート押圧した。８分間の
接着時間後に、このガラス板を垂直から２゜の角度をな
すように（剥離力を確実に排除するために）クリツプに
固定し、接着剤テープの自由端を下方に懸吊した。この
端部に、自由に懸垂する2kgおもりを固定した。接着剤
テープの自由端とガラス板の背面との間の角度は178゜
であつた。おもりを引張りながらガラス板から接着剤テ
ープを剥離するために要する時間を測定した。この測定
は23℃、相対湿度50％の空気調節した室内で行つた。記
載した数値は各場合に３回測定の平均値である。
測定を1kgおよびを用いて、50℃でくり返した。
全ての測定に対しては、試験すべき接着剤分散物をキ
ヤリヤ・シート上に、乾燥後に24〜26g/m2の均一なポリ
マー層が残るような厚さでドクターブレードを用いて塗
布した。
測定に用いたガラス表面は目に見える汚れを水に、必
要な場合には洗浄剤を用いて機械的に除去し、アセトン
浴中に保存した。このようにして洗浄した試験表面を用
いる前に、ガラス板を23℃／相対湿度50％の標準雰囲気
中に少なくとも48時間保存した。
次の例では、他に指示しないかぎり、％データは全て
重量に関するものである。
比較例Ａ 脱イオン水3400g、C15アルキルスルホネート30g、グ
リコール単位23（平均で）を有するノニルフエノールポ
リグリコール200gを、16撹拌オートクレーブに装入
し、酢酸ビニル2000gと２−エチルヘキシルアクリレー
ト1000gとビニルスルホン酸ナトリウム9gとを加えて乳
化させた。全体を50℃に加熱し、エチレンを50バールの
圧力になるまで導入した。８％過硫酸アンモニウム溶液
70ml/時と４％ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート溶液70ml/時を同時に配量することによつて、重
合を開始させ、維持した。
重合が開始した時に（圧力上昇、54バールまで）、２
−エチルヘキシル・アクリレート2000gとアクリル酸125
gを３時間にわたつて連続的に加えた。次にレドツクス
成分の配量をさらに２時間続けた。エチレン圧は43バー
ルまでに低下した。
冷却し、圧力を解除した後に、固体含量57.2％、粘度
184mPa.s（EpprechtレオメーターSTV,B111）、Ｋ値81
（フイケンチヤーによる、セルロースケミー（Cellulos
echemie）,13巻、58頁、1932年；テトラヒドロフラン溶
液中で測定）及びポリマーのエチレン含量11.8％を有す
る安定な分散物が得られた。
実験例１ 脱イオン化水4100g、C15アルキルスルホネート38g、
ノニルフエノールポリグリコール・エーテル（比較例Ａ
と同様）250g、アクリルアミド31g及びビニルスルホン
酸ナトリウム10gを16−撹拌オートクレーブに装入
し、酢酸ビニル2.480gと２−エチルヘキシルアクリレー
ト750gを加えて乳化した。全体を50℃に加熱し、エチレ
ンを50バールになるまで飽和させた。重合の開始と持続
は、10％過硫酸アンモニウム溶液50ml/時と５％ナトリ
ウム・ホルムアデヒド・スルホキシレート溶液50ml/時
を同時に配量することによつて行つた。
重合が開始したときに、２−エチルヘキシルアクリレ
ート2970g、アクリル酸121g及び２−ヒドロキシエチル
アクリレート310から成る混合物を３時間にわたつて配
量した。次にレドツクス成分の配量をさらに４時間続け
た。エチレン圧は44バールに低下した。
冷却し、圧力を解除した後に、固体含量59.3％、粘度
1098mPa.s（EpprechtレオメータSTV、C111）、Ｋ値89及
びポリマーのエチレン含量13％を有する安定な分散物が
得られた。
比較例Ｂ アクリルアミド62gを最初の重合バツチに用いた点以
外は、実験例１の方法をくり返した。
固体含量57.3％、粘度7600mPa.s（Epprechtレオメー
タSTV,D111）、Ｋ値88及びポリマーのエチレン含量147
％を有する分散物が得られた。
実施例１ 脱イオン化水94kg、C15アルキルスルホネート0.75k
g、比較例Ａからのノニルフエノールポリグリコール・
エーテル5kg、ビニルスルホン酸ナトリウム0.2kg、アク
リルアミド0.62kg及びアクリル酸1.24kgを400撹拌オ
ートクレーブに装入し、酢酸ビニル50kg及び２−エチル
ヘキシルアクリレート15kgを加えて乳化した。
重合の開始と持続は、７％過硫酸アンモニウム溶液0.
8／時と3.5％ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホ
キシレート溶液0.8／時を同時に配量することによつ
て行つた。
重合が開始した時に、２−エチルヘキシルアクリレー
ト55.7kg、アクリル酸1.86kg及び２−ヒドロキシエチル
アクリレート6.2kgから成る混合物を４時間にわたつて
加えた。次に、レドツクス節分をさらに６時間配量し
た；エチレン圧は37バールに低下した。
冷却し圧力を解除した後に、固体含量58.8％、粘度86
80mPa.s（EpprechtレオメーターSTV,D111）、Ｋ値100及
びポリマーのエチレン含量13.3％を含有する分散物が得
られた。
比較例Ｃ 脱イオン化水4.940g、C15アルキルスルホネート40g、
比較例Ａからのノニルフエノールポリグリコール11g、
アクリル酸70g及びアクリルアミド17gを16−撹拌オー
トクレーブに入れ、酢酸ビニル2760gと２−エチルヘキ
シルアクリレート830gとビニルスルホン酸ナトリウム11
gとを加えて乳化した。全体を50℃に加熱し、エチレン
を50バースの圧力になるまで導入した。
重合の開始と維持は、10％過硫酸アンモニウム溶液20
ml/時と５％ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキ
シレート溶液20ml/時を同時に配量することによつて行
つた。
重合が開始した時に、２−エチルヘキシルアクリレー
ト3410g、アクリル酸104g及び、脱イオン化水860g中上
記ノニルフエノールポリグリコール・エーテル210gの溶
液から成る混合物を９時間にわたつて連続的に加えた。
次に、レドツクス成分の配量をさらに５時間続けた。エ
チレン圧は40バールに低下した。
冷却し、圧力を解除した後に、固体含量54.5％、粘度
810mPa.s（EpprechtレオメーターSTV,C111）、Ｋ値95.6
及びポリマーのエチレン含量18.3％を有する分散物が得
られた。
実施例２ モノマー配量時に、さらに２−ヒドロキシエチルアク
リレート415gを加えた点以外は、比較例Ｃをくり返し
た。
固体含量53.0％、粘度1126mPa.s（Epprechtレオメー
ターSTV,C111）、Ｋ値92.5及びエチレン含量18.3％を有
する分散物が得られた。
比較例Ｄ 比較例Ａの操作を繰返すが、最初の重合バツチの中の
モノマー混合物に更に310gの２−ヒドロキシ−エチルア
クリレートを添加した。固体含量55.2％、粘度9052mPa.
s（EpprechtレオメーターSTV、DIII）、Ｋ値88およびエ
チレン含量14.7％の分散物が得られた。この分散物が数
週間放置後に粘稠化した。
比較例Ｅ 比較例Ａの操作を繰返すが、重合反応の間にアクリル
酸を配量しないで、最初の重合バッチの中のモノマー混
合物に90gのアクリル酸を添加した。固体含量56.6％、
粘度9344mPa.s（EpprechtレオメーターSTV、DIII）、Ｋ
値95およびエチレン含量10.5％の分散物が得られた。こ
の分散物を用いて得られた被覆はオレンジ・ピール効果
を示した。この分散物は数週間放置後に粘稠化した。
実験例２ 実施例２の操作を繰返すが、最初の重合バッチの中の
モノマー混合物に17gのアクリルアミドを添加する代り
に、重合反応の間に34gのアクリルアミドを配量した。
固体含量56.6％、粘度711mPa.s（Epprechtレオメーター
STV、DIII）、Ｋ値83およびエチレン含量16％の分散物
が得られた。
実施例１と２、実験例１と２および比較例A,B,C,D,E
の操作および得られた分散物の性質を要約すると表１の
通りである。
それぞれの実施例、実験例および比較例で得た分散物
の試験結果は表２の通りである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/28 ＭＭＬ 220/56 ＭＮＣ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレン、C4〜C12アルキル基を有するア
    クリルエステル、酢酸ビニル、エチレン状不飽和カルボ
    ン酸、エチレン状不飽和ヒドロキシアルキル官能性化合
    物、（メタ−）アクリルアミド及び任意に他の単一（モ
    ノ）または多（ポリ）エチレン状不飽和化合物から、乳
    化重合法を用いたラジカル共重合によって製造され、ガ
    ラス転移温度−20〜−60℃およびＫ値50〜180を有する
    コポリマーを、分散物の全重量に基づいて、40〜65重量
    ％含有する水性接着剤分散物において、次の要素： （ａ） エチレン ５〜25 重量％ （ｂ） 次の成分： （b1）アクリルエステル 40〜65 重量％ （b2）酢酸ビニル 33〜55 重量％ （b3）アクリル酸またはメタクリル酸 １〜5 重量％ （b4）２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒ
    ドロキシプロピルアクリレート １〜8 重量％ （b5）アクリルアミドまたはメタクリルアミド0.05〜0.
    8重量％ （b6）上記（ａ）、（b1）〜（b5）以外の単一または多
    エチレン状不飽和化合物 ２重量％を越えない量 からなるコモノマー混合物 95〜75 重量％ から、ココモノマー混合物の重合に基づいて、１〜６重
    量％の通常の乳化剤の存在下で製造され、ここで50重量
    ％を越えない成分（b1）は最初に添加され、成分（b5）
    はすべてが最初に添加され、成分（b2）および成分（B
    3）はすべてが最初に配量されるかまたは一部が最初に
    配量され、そしてすべての成分（b4）は重合反応の間に
    配量されることを特徴とする水性接着剤分散物。
  2. 【請求項２】アクリルエステルとしてｎ−ブチル−及び
    ／または２−エチルヘキシルアクリレートを重合させた
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水性接着
    剤分散物。
  3. 【請求項３】エチレン圧20〜100バール、温度30〜80℃
    において、コモノマー全重量に基づいて１〜６重量％の
    乳化剤の存在下で、（b1）成分の少なくとも一部を配量
    しながら、コモノマー（ｂ）をラジカル重合することを
    特徴とする（ａ）エチレン、（b1）C4〜C12アルキル基
    を有するアクリルエステル、（b2）酢酸ビニル、（b3）
    アクリル酸またはメタクリル酸、（b4）２−ヒドロキシ
    エチルアクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルアク
    リレート、（b5）アクリルアミドまたはメタクリルアミ
    ド及び（b6）上記（ａ）、（b1）〜（b5）以外の２重量
    ％までの単一（モノ）または多（ポリ）エチレン状不飽
    和化合物から、乳化重合法を用いたラジカル共重合によ
    って製造され、ガラス転移温度、−20〜−60℃およびＫ
    値50〜180を有するコポリマーを、分散物の全重量に基
    づいて、40〜65重量％含有する水性接着剤分散物の製造
    方法。
  4. 【請求項４】最初の重合バッチに、（メタ−）アクリル
    アミドをコモノマー８（ｂ）に基づいて0.05〜0.8重量
    ％の量で用いることを特徴とする特許請求の範囲第３項
    記載の方法。
  5. 【請求項５】不飽和カルボン酸を最初の重合バッチに用
    いるモノマーと配量するモノマーに、1:5〜5:1の重量比
    で分配することを特徴とする特許請求の範囲第３項また
    は第４項記載の方法。
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