DE69814082T2

DE69814082T2 - Verwendung eines amphoteren tensids als additiv in einem spinnbad für viskose

Info

Publication number: DE69814082T2
Application number: DE69814082T
Authority: DE
Inventors: Kent Bjur; Anders Cassel; Margreth Strandberg; Ingemar Uneback
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2018-05-01
Also published as: EP0996777B1; SE9702703D0; SE9702703L; DE69814082D1; CN1263571A; ATE239112T1; BR9810373A; JP2001510244A; EA002307B1; WO1999004070A1; EP0996777A1; CN1089816C; SE511920C2; EA200000118A1; US6379598B1; TW436533B; JP3939496B2; TR200000064T2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Verstopfens von Düsen und Schlitzen und zur Verringerung der Bildung von Abscheidungen im Spinnbadsystem im Verfahren zur Herstellung von Viskose-Filament- und -Folienmaterialien unter Verwendung eines amphoteren Tensids.
Bei der Regeneration von Cellulosematerial in einem sauren Spinnbad, das Zinksulfat enthält, sind Störungen durch Verstopfen häufig. Der Ursprung des verstopfenden Materials ist unterschiedlich. Eine und die wichtigste Quelle sind feste Nebenprodukte, d.h. elementarer Schwefel und Zinksulfid, die gebildet werden, wenn die gelösten xanthogenierten Celluluosen zu Celluulose und Kohlenstoffdisulfid regeneriert werden. Andere Beispiele für Nebenprodukte sind Hemiucellulosen und vom Cellulosederivat-Ausgangsmaterial selbst abgeleitete Harze, die in das Spinnbad überführt werden, in dem sie Abscheidungen verursachen. Ein Verfahren zur Verringerung dieser Nachteile besteht in der Zugabe von katiounischen Tensiden zu den Spinnbädern. So wird in dem JP-Patent Nr. 48006409 vorgeschlagen, N,N'-Polyoxyethylen-N-langkettige-alkylalkylendiamine und N,N',N"-Polyoxyethylen-N-langkettige-alkylalkylentriamine zum Spinnbad als Dispergiermittel für Schwefelteilchen, die in Spinndüsen ein Verstopfen verursachen, zu geben. Die langkettige Alkylgruppe enthält 10 bis 20 Kohlenstoffatome. Die Anzahl an Oxyethylengruppen beträgt 1 bis 8 für jede Substitutionsposition und ihre Summe beträgt 2 bis 10. Diese Additive haben aber ein ziemlich begrenztes Vermögen, Schwefel zu dispergieren, insbesondere wenn die Mengen hoch sind.
In der JP-Patentanmeldung Nr. 54101916 wird vorgeschlagen, Polyoxyethylenalkylmono- und -diamidpolyalkylenpolyamine hinzuzufügen, um das Verstopfen der Düsen weiter zu verringern. Beispiele für die verwendeten Polyalkylenpolyamine sind Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin. Die Anzahl an Kohlenstoff in den zur Herstellung der genannten Verbindungen verwendeten Fettsäuren beträgt vorzugsweise 12 bis 22, während die Anzahl an Ethylenoxidgruppen im Molekül 6 bis 12 beträgt. Obwohl diese Polyamine eine gute Dispergierwirkung aufweisen, besitzen sie einen ernsthaften Nachteil, da sie in heißen sauren Lösungen nicht stabil sind und bei einer hohen Temperatur im Spinnbad hydrolysiert werden. Folglich ist ihre Wirkung nach einiger Zeit wesentlich verringert.
Der Abbau des Additivs kann durch Zugabe höherer Dosierungen der Additive ausgeglichen werden. Allerdings verstärken in der Praxis die entstehenden Produkte der Hydrolyse das Verstopfen, d.h. die Fettsäuren, die insbesondere während der Aufarbeitung des Spinnbads gebildet werden. Zusammen mit elementarem Schwefel und/oder Zinksulfid und den Harzen bilden sie schwarze Teilchen, die sehr schwer zu dispergieren sind.
Es ist nun festgestellt worden, dass nicht nur die Störungen von verstopfenden Materialien im Spinnbad wesentlich verringert werden, sondern auch die Qualität der im Spinnbad gebildeten Fasern verbessert wird, indem ein amphoteres Tensid mit der Formel RNA(C_nH_2nNA)_x-1A (I) worin R ein Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, A jeweils ein Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Gruppen BOOCC_mH_2m darstellt, worin m eine Zahl von 1 bis 3 ist, B Wasserstoff oder ein Salz bildendes Kation ist, n eine Zahl von 2 bis 3 ist, x 1 bis 8 ist und die Zahl von Gruppen BOOCC_mH_2m von 1 bis x+2 ist, mit der Maßgabe, dass die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in den aliphatischen Gruppen 8 bis 45 ist, als ein Viskose-Spinnbad-Additiv verwendet wird. Das amphotere Tensid weist eine ausgezeichnete Verstopfungsschutzwirkung auf, da es ein gutes Dispergiermittel ist und die Ausfällung im Spinnbad verhindert oder verringert. Daneben weist es eine geringe Schaumbildung auf und ist sehr stabil im Vergleich mit den Amiudverbindungen, die in der JP-Patentanmeldung Nr. 54101916 offenbart sind. Da die Additive die Öffnungen in der Spinndüse frei von verstopfenden Materialien halten, sammeln die gebildeten Filamente und Folien weniger feste Teilchen auf, wodurch sich die Verfärbung verringert und sich die Faser- oder Folienfestigkeit verbessert. Die Wartung des Spinnbads ist auch vereinfacht, da das amphotere Tensid bei herkömmlichen Aufarbeitungsverfahren für das Spinnbad stabil ist und die Spinnbadlösung nach der Entfernung eines Überschusses an Nebenprodukten, einschließlich Natriumsulfat, die im Spinnbad erhalten werden im Kreislauf gefahren werden kann. Die Menge der amphoteren Verbindung im Spinnbad kann in weiten Grenzen variiert werden, wird aber gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 5.000 ppm, bevorzugt 2 bis 1.500 ppm, zu einem Spinnbad gegeben, das 5 bis 15 Gew.-% H₂SO₄, 15 bis 30 Gew.-% Na₂SO₄ und 0–7 Gew.-% ZnSO₄ enthält.
Das amphotere Tensid mit der Formel I enthält vorzugsweise ein oder zwei aliphatische Gruppen, R und A, mit insgesamt 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 36 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen. B ist gewöhnlich ein ein- oder zweiwertiges, vorzugsweise ein einwertiges Kation, m ist vorzugsweise die Zahl 1 oder 2.
Am meisten bevorzugte amphotere Tenside der Formel I sind solche der Formel RNA(C₃H₆NA₁)_x-1A₁ (II) worin R, A und x die in Formel I angegebene Bedeutung aufweisen und A₁ Wasserstoff oder eine Gruppe BOOCC_mH_2m ist, worin B und m die in Formel I genannte Bedeutung aufweisen. Diese Additive sind leicht herzustellen und weisen ein ausgezeichnetes Dispergiervermögen auf. Gewöhnlich sind mindestens 50% aller Substituenten A und A₁ die Gruppe BOOCC_mH_2m-. Das amphotere Tensid, bei dem m 1 ist, ist bevorzugt, da sie ein geringes Schäumen zeigen. Eine geringe Schaumbildung wird auch durch die Anwesenheit mindestens einer Gruppe R mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen unterstützt. Dies ist bei der anschließenden Behandlung des Faser- und Folienmaterials von Vorteil.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Regenerieren von Cellulose aus einer Viskoselösung, in welchem Verfahren die Viskoselösung mit einem Spinnbad in Kontakt gebracht wird, das 0,5 bis 5.000 ppm eines amphoteren Tensids nach der Formel I enthält. Vorzugsweise hat das amphotere Tensid die Formel II. Das Spinnbad hat gewöhnlich eine Temperatur von 40 bis 60°C und enthält zusätzlich zum amphoteren Tensid 5 bis 15 Gew.-% H₂SO₄, 15 bis 30 Gew.-% Na₂SO₄ und 0 bis 7 Gew.-% ZnSO₄. Die regenerierte Cellulose kann die Form von Fasern oder Folien oder irgendeine andere gewöhnliche Form aufweisen.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.
BEISPIEL 1
Es wurde die Abbaukinetik von zwei Spinnbad-Additiven in einem Spinnbad mit der Zusammensetzung 9,5% H₂SO₄, 23% Na₂SO₄, 0,4% ZnSO₄ und 67,1 % H₂O bei unterschiedlichen Temperaturen, die in den nachstehenden Tabellen angegeben sind, bewertet.
Eines der Additive war ein Amidkondensat von Tetraethylenpentamin und einer Talgfettsäure, die mit 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Amid ethoxyliert war, auf das hier im folgenden mit Verbindung B Bezug genommen wird. Verbindung B ist ein typischer Repräsentant eines Additivs in der JP-Patentanmeldung Nr. 5410916. Das andere Additiv war ein Oleoamphopolycarboxyglycinat, RNA(C_nH_2nNA)_x-1A, worin R eine C₁₈-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die von einer Ölfettsäure abgeleitet ist, x 4 ist, n 3 ist und A die Gruppe BOOCC_mH_2m ist, worin B ein Natriumkation ist und m 1 ist, auf das hier nachstehend als Verbindung 1 Bezug genommen wird. Sie ist ein typischer Repräsentant eines amphoteren Tensids nach der Erfindung.
Der Gehalt der Verbindung B im Spinnbad wurde unter Verwendung des Farbstoffs Orange II untersucht. Dieser Farbstoff und das kationische Tensid wurden umgesetzt und der gebildete Komplex wurde in Chloroform extrahiert. Dann wurde die Menge des Komplexes in der Chloroformphase spektralphotometrisch bei einer Wellenlänge von 488 nm bestimmt. Das amphotere Tensid, Verbindung 1, wurde untersucht, indem zuerst das Tensid auf einer Säule Dionex On Guard-RP konzentriert wurde und dann in eine wässrige alkalische Acetonitrillösung eluiert wurde. Die Konzentration des amphoteren Tensids wurde dann mit dem HPLC-Verfahren unter den folgenden Bedingungen bestimmt: Säule, Hamilton PRP-1; Nachweis, UV 230 nm; mobile Phase, Gradient von Acetonitril in alkalischem Wasser; Strömungsgeschwindigkeit 1 ml/min. Alle Daten sind nachstehend in Tabelle 1 bzw. 2 dargestellt.
Die Figuren zeigen die restliche, nicht abgebaute Menge an Verbindung B und an Verbindung 1 in Prozent.
TABELLE 1 Gehalt an Verbindung B, % (Vergleich)
TABELLE 2 Gehalt an Verbindung 1, %
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Stabilität in einem heißen Spinnbad für den Amidtyp des Spinnbad-Additivs (Verbindung B) sehr viel geringer ist als für das Additiv nach der Erfindung (Verbindung 1)
BEISPIELE 2 BIS 4
Die Fällungsverhinderung und das Dispergiervermögen von einigen Spinnbad-Additiven wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt.
21 ml einer Lösung mit 0,25 M Na₂S₂O₃, 0,15 M Na₂CS₃ und 0,25 M Na₂S wurden unter Rühren in einen Polypropylenbehälter mit 1 l eines Spinnbads zugetropft. Das Spinnbad hatte die Zusammensetzung 10% H₂SO₄, 20% Na₂SO₄, 1 ZnSO₄ und 69% H₂O. Seine Temperatur betrug 50°C. Der Rühren bestand aus Glas mit einem Platinpropeller. Nach der Zugabe wurde die Durchlässigkeit des Bads nach festgelegten Zeiten in einem Spektralphotometer bei einer Wellenlänge von 450 nm in einer Glaskuvette gemessen. Während des ganzen Tests wurde konstant mit 300 U/min gerührt. Nach 270 min wurde der Test unterbrochen und das Gewicht des Rührers gemessen, um die Menge an Material zu bestimmen, die auf dem Rührer ausgefallen war.
Die fällungsvermeidenden und dispergierenden Additive wurden in unterschiedlichen Mengen zum Spinnbad zugegeben, bevor mit der Zugabe von 21 ml Lösung zur Spinnbadlösung begonnen wurde.
Die folgenden Additive wurden verwendet.
Verbindung A
Eine Verbindung der Formel
worin EO Ethylenoxy ist und die Summe von x, y und z 10 ist, im Einklang mit den Aminverbindungen, die im JP-Patent Nr. 48006409 offenbart sind.
Verbindung B
Die gleiche Verbindung wie in Beispiel 1.
Verbindung 1
Die gleiche Verbindung wie in Beispiel 1.
Verbindung 2
Talgamphopolycarboxyglycinat mit der Formel I, worin R eine Talgfettalkylgruppe ist, x 4 ist, n 3 ist und A BOOCC_mH_2m- ist, worin B Natrium ist und m 1 ist.
Verbindung 3
Talgamphopolycarboxypropionsäure mit der Formel I, worin R, A, n und x die gleiche Bedeutung wie in Verbindung 2 aufweisen und m 2 ist und B Wasserstoff ist. Die durchgeführten Tests und die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 gezeigt.
TABELLE 3
Es ist ersichtlich, dass die Spinnbad-Additive entsprechend der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem Spinnbad-Additiv, das in dem JP-Patent Nr. 48006409 und der JP-Patentanmeldung Nr. 54101916 offenbart ist, eine verbesserte Fähigkeit aufweist, feste und kolloidale Teilchen zu dispergieren und deren Ausfällung zu verhindern.
BEISPIELE 5 bis 14
Die Tests in diesen Beispielen erfolgten wie in Beispiel 2, aber mit der Ausnahme, dass folgende Additive verwendet wurden.
Verbindung 4
Verbindung 4 weist die Formel I auf, worin R eine abgeleitete C₁₂-C₁₄-Kokosfettalkylgruppe ist, x 2 ist, n 3 ist und A die Gruppe BOOCC_mH_2m- ist, wobei B Natrium ist und m 1 ist.
Verbindung 5
Wie Verbindung 4, aber x ist 3.
Verbindung 6
Verbindung 6 ist wie Verbindung 4, aber m ist 2, x ist 4 und B ist Wasserstoff.
Verbindung 7
Verbindung 7 hat die Formel I, worin R eine abgeleitete C₁₈-Talgfettalkylgruppe ist, x 4 ist, n 3 ist und A die Gruppe BOOCC_mH_2m- ist, worin B Natrium ist und m 1 ist.
Verbindung 8
Verbindung 8 ist wie Verbindung 7, aber x ist 5.
Verbindung 9
Verbindung 9 ist wie Verbindung 7, aber x ist 6.
Verbindung 10
Verbindung 10 ist wie Verbindung 7, aber m ist 2 ist B und Wasserstoff.
Verbindung 11
Verbindung 11 ist wie Verbindung 8, aber m ist 2 und B ist Wasserstoff.
Verbindung 12
Verbindung 12 ist wie Verbindung 9, aber m ist 2 und B ist Wasserstoff.
Die Zugabemengen der Verbindungen 4 bis 12 sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Ausfällungs- und Dispergiertests ergaben die folgenden Ergebnisse.
TABELLE 4
Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die amphoteren Verbindungen nach der Erfindung eine unerwartete Verbesserung bezüglich der Ausfällungshemmung und des Dispergiervermögens zeigen.

Claims

Verwendung eines amphoteren Tensids mit der allgemeinen Formel RNA(C_nH_2nNA)_x-1A (I) worin R ein Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, A jeweils ein Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe BOOCC_mH_2m darstellt, worin m eine Zahl von 1 bis 3 ist und B ein Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation ist, n eine Zahl von 2 bis 3 ist, x 1 bis 8 ist und die Zahl von Gruppen BOOCC_mH_2m 1 bis x+2 ist, mit der Maßgabe, dass die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in den aliphatischen Gruppen 8 bis 45 ist, als ein Viskose-Spinnbad-Additiv.
Verwendung nach Anspruch 1, worin das Bad 5 bis 15 Gew.-% H₂SO₄, 15 bis 30 Gew.-% Na_ZSO₄ und 0 bis 7 Gew.-% ZnSO₄ enthält.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin das amphotere Tensid in einer Menge von 0,5 bis 5.000 ppm im Spinnbad vorliegt.
Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das amphotere Tensid die Formel RNA(C₃H₆NA₁)_x-1A₁ (II) hat, worin R, A und x die in Formel 1 genannte Bedeutung haben und A₁ ein Wasserstoff oder die Gruppe BOOCC_mHz_m ist, worin B und m die in Formel I genannte Bedeutung haben.
Verwendung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin das amphotere Tensid als Dispergiermittel und fällungsverminderndes Additiv zugegeben wird.
Verwendung nach Anspruch 5 des amphoteren Tensids zur Verringerung des Verstopfens von Düsen und Schlitzen im Verfahren zur Herstellung von Viskose-Filament- und Folienmaterial.
Verfahren zur Regeneration von Cellulose aus einer Viskoselösung in einem Spinnbad, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskoselösung mit einem Spinnbad in Kontakt gebracht wird, das 0,5 bis 5.000 ppm eines amphoteren Tensids mit der in Anspruch 1 definierten Formel I enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnbad-Lösung 5 bis 15 Gew.-% H₂SO₄, 15 bis 30 Gew.-% Na₂SO₄ und 0 bis 7 Gew.-% ZnSO₄ enthält.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das amphotere Tensid die Formel RNA(C₃H₆NA₁)_x-1A₁ (II) hat, worin R, A und x die in Formel I genannte Bedeutung haben und A₁ ein Wasserstoff oder die Gruppe BOOCC_mHz_m ist, worin B und m die in Formel I genannte Bedeutung haben.