DE1080260B

DE1080260B - Verfahren zur Herstellung von Cellulosehydratfaeden, -filmen oder -folien

Info

Publication number: DE1080260B
Application number: DEB44587A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Fritz Dambacher
Original assignee: Dr Th Boehme KG Chemie Fabrik GmbH and Co
Current assignee: Dr Th Boehme KG Chemie Fabrik GmbH and Co
Priority date: 1957-05-10
Filing date: 1957-05-10
Publication date: 1960-04-21
Also published as: NL217741A; NL102728C

Description

Verfahren zur Herstellung von Cellulosehydratfäden, -filmen oder -folien Es ist bekannt, bei der Herstellung von Fäden, Filmen oder Folien sowohl den Fällbädern als auch der Viskose anionaktive, kationaktive Stoffe . sowie Gemische dieser und auch nichtionogene Körper zuzusetzen. Als solche sind zu erwähnen: Sulforicinate (deutsche Patentschrift 752 623), Monoamine (deutsche Patentschriften 860 389 und 829 649), Gemische von anion- und kationaktiven Körpern (deutsche Patentschrift 834 266), Mercaptothiazole, kationaktive Körper (deutsche Patentschriften 709 497, 744 891) ; schließlich ist auch noch der Zusatz von N-Halogenmono- oder N,N'-Dihalogendiamiden zu den Ausgangslösungen (deutsche Patentschriften 915 970, 913 946) vorbeschrieben.
In der deutschen Patentschrift 681523 wird die Herstellung von monoquartären Ammoniumverbindungen durch Einwirkung von Alkylenoxyden auf tertiäre Amine mit mindestens einer Oxalkylgruppe sowie die Verwendung dieser Verbindungen bei der Kunstfasererzeugung beschrieben, Die deutsche Patentschrift 744 891 beschreibt ferner die Herstellung von Fäden und Fasern aus Viskose unter Zusatz von monoquartären Ammoniumverbindungen zu den Bädern.
Der Zweck dieser Zusätze ist es, die Klärung der Viskose zu beschleunigen, ihre Filtrationsfähigkeit zu verbessern oder im Fällbad das Ausfällen von Zinksulfid und das damit häufig verbundene Zusetzen der Spinndüsen zu reduzieren oder zu verhindern. Soweit es sich bei den bekannten Stoffen um kationaktive Verbindungen handelt, sind diese stets monoquartäre Körper, d. h., sie enthalten ein Stickstoffatom, welches mit verschiedenen Gruppen quaternisiert ist.
Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz von kationaktiven Körpern mit zwei oder mehr kationaktiven Stickstoffatomen zu den zinkhaltigen Fällbädern oder zur Viskose gegenüber den monoquaternären Körpern ganz erhebliche, unten näher beschriebene Vorteile bietet. Besonders bewährt haben sich dabei Abkömmlinge halogenierter Kohlenwasserstoffe, wie ÄthylendiclhiQrid, Tetrachloräthan, Pentachloräthan, Hexachloräthan, 1,2-Dichlorisobutan, 1,2,3-Trichlorisobutan, sowie von dihalogenierten niederen Äthern, z. B. Dichlordiäthyläther, Dichlorpropyläther. Dabei können an Stelle des Chlors auch andere Halogenatome als Substituenten, wie Brom und Jod, vorhanden sein. Die Herstellung dieser Körper kann in an sich bekannter Weise erfolgen durch gemeinsames Erhitzen von 1 Mol Kohlenwasserstoffhalogenid, beispielsweise Äthylendihalogenid, mit 2 Mol tertiärem Amin, z. B. Dimethyldodecylamin, Dimethylmyistylamin, Dimethylpalmitylamin, Dimethylstearylamin, oder auch mit Gemischen, welche durch Überführung der in den Naturfetten vorkommenden Fettsäuregemische in die korrespondierenden Dimethylamine gewonnen werden, Es können auch an Stelle der aliphatischen tertiären Amine heterocyclische Amine, wie Pyridin oder technische Pyridinbasengemische, Verwendung finden. Gegebenenfalls kann auch ein Halogen mit einem aliphatischen tertiären Amin und ein zweites Halogen mit heterocyclischem Amin umgesetzt werden. In gleicher Weise lassen sich auch andere Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Hexachloräthan, mit den genannten Aminen umsetzen, wobei entweder alle sechs Halogene zur Reaktion gebracht werden oder aber nur einige, mindestens aber zwei. In gleicher Weise lassen sich auch Trihalogenkohlenwasserstoffe, wie 1,2,3-Trichlorisobutan, zu triquartären Körpern mit tertiären aliphatischen Aminen allein oder heterocyclischen Aminen allein oder Gemischen aus den tertiären aliphatischen Aminen und den heterocychschen Aminen umsetzen. Gegebenenfalls können die verwendeten Amine auch äthoxyliert sein, also z. B. ein äthoxyliertes Dimethyllaurylamin.
Schließlich lassen sich in gleicher Weise vorteilhaft die Abkömmlinge von «,a'-, a,ß'-, ß,ß'-Dichlordiäthyläther verwenden, wobei auch in diesen Fällen die Umsetzung der Halogenatome mit den Ammoniumbasen derart erfolgen kann, daß beide Halogenatome mit heterocyclischen Aminen oder mit tertiären aliphatischen Aminen oder schließlich mit Gemischen aus heterocyclischen Aminen und tertiären aliphatischen Aminen vorgenommen werden kann. Die bi- oder polyquartären Körper bringen bei der Verarbeitung von Viskose gegenüber den bekannten Zusatzstoffen, wie Laurylpyridiniumchlorid, Cetylpyidiniumchlorid, quaternärenAmmoniumverbindungen, die erhalten wurden durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylenoxyden, sowie gegenüber monoquaternären Salzen stickstoffhaltiger Basen und ähnlichen sowie auch gegenüber nichtionogenen Erzeugnissen wie äthoxylierten Fettsäureamiden (s. S p e11, »Textile Chemicals and Auxiliaries«, 1952; S. 328) insbesondere den Vorteil, daß. die Zuwachsgeschwindigkeit der Düsen bzw. die Zinksulfidabscheidung in den Spinnbädern wesentlich verlangsamt wird.
Beispiel 1 A. Alkalicellulose aus Holzzellstoff oder Linters wird mit 350/, Schwefelkohlenstoff, berechnet auf Cellulose der Alkalicellulose, 2 Stunden sulfidiert, und das erhaltene Xanthat wird zu einer Viskose mit 7 0/0 Cellulose und 60/, Natriumhydroxyd gelöst. In bekannter Weise wird die erhaltene Viskose entlüftet, filtriert und gereift. Sie weist dann eine Chlorammonzahl von 10 auf und wird in ein Fällbad mit 5 0/0 Schwefelsäure, 20 0/0 Natriumsulfat und 40/0 Zinksulfat bei 60° C versponnen. In das Fällbad werden in Abständen von 15 Minuten 0,5 g einer Verbindung, welche durch Umsetzen von 1 Mol ß,ß'-Dichlordiäthyläther mit 1 Mol Dimethylkokosfettamin und 1 Mol Reinpyridin- erhalten wurde, bezogen auf 1 kg erzeugte Faser, gegeben.
Um das Zuwachsen der Düsen zu ermitteln, wird die gleiche Viskose in ein Fällbad ohne Zusatzmittel versponnen. Um vergleichbare Werte zu erhalten, wird zunächst über mehrere Stunden die Viskose in das Fällbad eingesponnen, um ein Gleichgewicht bezüglich der Schwefelwasserstoffkonzentration und der Konzentration an Zusatzmittel zu erzielen. Schließlich wird in beiden Bädern mit je einer Düse von 900/60 bei einem Abzug von 35 m/min und einem Titer von 1,5 den gesponnen. Nach 5 Stunden werden die Düsen mikroskopisch auf ihren Zuwachs untersucht. Dabei ergeben sich folgende Werte: DüsenflächeohneZusatz derbiquaternären Körper nach 5 Stunden.. 500/0 Zuwachs A. Düsenzuwachs nach Zusatz des biquaternären Körpers......... 120% Zuwachs B. Setzt man an Stelle des vorgenannten Körpers ein biquäternäres Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Athylendichlorid mit 2 Mol Dimethylkokosfettamin zu, so beträgt der Düsenzuwachs nach gleicher Laufzeit ............. 140/0 Beispiel 2 Eine Viskose, hergestellt wie im Beispiel 1, wird in ein Bad der Zusammensetzung Schwefelsäure .......... .............. 50/0 Natriumsulfat ........................ 180/0 Zinksulfat ........................... 3,80/0 bei 70°C und einer Schwefelwasserstoffkonzentration von 138 mg/kg versponnen. Je Liter Spinnbad werden 50 mg eines triquaternären Körpers, erhalten durch Umsetzung von 1 Mol Tetrachloräthan mit 2 Mol Dimethylstearylamin und 1 Mol Pyridin, zugesetzt. Nach 140 Stunden Laufzeit wird das gebildete Zinksulfid ermittelt und in Vergleich gesetzt zur abgeschiedenen Zinksulfidmenge in einem Bad gleicher Zusammensetzung, aber ohne Zusatzmittel. Während das Spinnbad ohne Zusatz eine Zinksulfidabscheidung, berechnet als HZS mg/kg Spinnbad, von 122 ergab, betrug die Zinksulfidabscheidung bei Zusatz der genannten Verbindung, berechnet als HZS, 16. Verwendet man an Stelle des genannten Tetrachloräthanderivates ein biquaternäres Umsetzungsprodukt von 1,2,3-Trichlorisobutan mit 2.11o1 Pyridin, so beträgt die Zinksulfidabscheidung nach 140 Stunden Laufzeit 34 mg/kg Spinnbad.
Auch in diesem Fall wird die Zinksulfidabscheidung und damit die Zuwachsgeschwindigkeit der Düse in den Spinnbädern wesentlich verlangsamt. Beispiel 3 Eine Viskose, hergestellt wie im Beispiel 1, wird in ein Fällbad der Zusammensetzung Schwefelsäure ........................ 60/0 Natriumsulfat ........................ 220/0 Zinksulfat ........................... 20/0 bei 70°C und einer Schwefelwasserstoffkonzentration von 135 mg/kg versponnen, und es wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, die Zinksulfidabscheidung ermittelt. Die Zinksulfidabscheidung, berechnet als H, S mg/kg Spinnbad nach 140 Stunden Laufzeit, betrug beim Spinnbad ohne Zusatz 110 bzw. 102, mit Zusatz einen diquaternären Körpers nach Beispiel 1, A 33 bzw. 35. Verwendet man statt dieses Produktes ein tetraquartäres Umsetzungsprodukt aus Pentachloräthan mit 1 Mol Dimethyloleylamin, 2 Mol Pyridin und 1 Mol Butylamin 8 Äthylenoxydgruppen, so beträgt die Zinksulfidabscheidung 40 bzw. 42 mg/kg Spinnbad. Beispiel 4 Eine Viskose, wie im Beispiel 1 näher beschrieben, wird in ein Fällbad der Zusammensetzung Schwefelsäure ........................ 60/() Natriumsulfat ........................ 220/0 Zinksulfat ........................... 20/0 bei 65°C versponnen, und es wird die Zinksulfidabscheidung in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt.
Einem zweiten Bad gleicher Zusammensetzung werden 50 mg/1 eines biquaternären Körpers, wie im Beispiel 1, A beschrieben, zugesetzt, und es wird ebenfalls die Menge des abgeschiedenen Zinksulfids in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt.

Zinksulfidabscheidung, berechnet als H,S mg/kg Spinnbad

Spinnbad mit

50 mg/1

biquaternärer

Spinnbad mit Körper,

Spinnbad 50 mg/1 erhalten durch

Zeit ohne biquaternärer Umsetzung von

Zusatz Körper nach 1.2-Dichlor-

Beispiel 1, A isobutan mit

1 Mol Dimethyl-

palmitylamin

und 1 Mol

Pyridin

30 Minuten 3,1 1,4 1,6

1 Stunde 4,6 1,3 1,5

2 Stunden 17,3 1,2 1,4

5 Stunden 32 1,7 1,9

10 Stunden 37 2,6 3

20 Stunden 59,5 4,2 4,7

24 Stunden 63,5 4,8 5,1

48 Stunden 82,3 5,6 5,9

72 Stunden 87 9,8 10,2

96 Stunden 90,7 13,1 15,5

120 Stunden 102 14,9 17,3

144 Stunden 123 16,8 23,2

Beispiel 5 In eine Viskose,hergestelltwie imBeispiell beschrieben, wird kurz vor dem Verspinnen mittels einer Spezialpumpe eine Verbindung, hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol ß,ß'-Dichlordiäthyläther mit 1 Mol Dimethylkokosfettamin und 1 Mol Reinpyridin, eindosiert. Die Dosierung wird so durchgeführt, daß auf 1 1 Viskose 0,3 g des genannten Umsetzungsproduktes entfallen.

Die so erhaltene Viskose wird durch eine Düse von 900/60 bei einem Abzug von 35 m/min und einem Titer von 1,5 den in ein Fällbad mit der Zusammensetzung 60/, Schwefelsäure, 220/, Natriumsulfat und 50/, Zinksulfat bei 70°C versponnen.
Parallel hierzu wird die gleiche Viskose ohne Zusatz des genannten Umsetzungsproduktes in ein Bad gleicher Zusammensetzung versponnen. Das Zuwachsen der Düsen wird durch Messen des Druckanstieges an diesen in Abhängigkeit von der Spinnzeit gemessen. Bei einer Spinnzeit von 3 Stunden steigt der Druck an der Düse bei der Viskose ohne Zusatz auf 1,45 atü, bei der Viskose mit Zusatz auf 0,13 atü.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosehydratfäden, -filmen oder -folien, wobei man der Viskose oder dem zinksalzhaltigen Bad Amine einverleibt, dadurch gekennzeichnet, daß der Viskose oder den Spinnbädern bi- oder polyquartäre Stickstoffverbindungen zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als bi- oder polyquartäre Körper Verbindungen Verwendung finden, welche durch Umsetzung von niedrigmolekularen Halogenkohlenwasserstoffen mit wenigstens 2 Halogenatomen im Molekül oder von Dihalogenalkyläthem niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe mit tertiären aliphatischen Aminen oder heterocyclischen Aminen oder Gemischen aus beiden erhalten wurden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 681523, 744 891.