CN1089816C - 两性表面活性剂作为粘胶纺丝浴添加剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在制造粘胶长丝和薄膜材料的过程中，通过使用一种两性表面活性剂来减少喷嘴和缝口堵塞，并消除在纺丝浴体系中形成沉积物的方法，所述两性表面活性剂具有结构式：RNA(C_nH_2nNA)_x-1A，其中R表示氢原子或具有1-24个碳原子的脂族基团，每个A表示氢原子、具有1-24个碳原子的脂族基团、或BOOCC_mH_2m-基团，其中m为1-3，B为氢原子或成盐阳离子，n为2-3，x为1-8，且BOOCC_mH_2m-基团的数目为1至x+2，前提是脂族基团中碳原子的总数为8-45。这种两性表面活性剂具有优异的抗堵塞性能，因为它是一种良好的分散剂并能够防止或减少在纺丝浴中的沉淀。此外，它低泡且非常稳定。

Description

两性表面活性剂作为粘胶纺丝浴添加剂的应用

本发明涉及一种在制造粘胶长丝和薄膜材料的过程中，通过使用一种两性表面活性剂来减少喷嘴和缝口堵塞，并消除在纺丝浴体系中形成沉积物的方法。

如果在包含硫酸锌的酸性纺丝浴中再生纤维素材料，往往会发生堵塞问题。堵塞物质的来源是不同的。一种最重要的来源是固体副产物，即，在溶解的黄酸酯化纤维素再生为纤维素和二硫化碳时形成的单质硫和硫化锌。副产物的其它例子是来自纤维素材料本身并转移到纺丝浴中造成沉积的半纤维素和树脂。克服这些缺点的一种方法是将阳离子表面活性化合物加入纺丝浴中。因此，日本专利No.48006409提出，将N，N’-聚氧化乙烯-N-长链烷基亚烷基二胺和N，N’，N”-聚氧化乙烯-N-长链烷基亚烷基三胺加入纺丝浴中作为能够在纺丝喷嘴中造成堵塞的硫颗粒的分散剂。长链烷基包含10-20个碳原子。每个取代位上的氧化乙烯基团的数目为1-8，其总数为2-10。但这种添加剂分散硫的能力非常有限，尤其是在硫量高的时候。

日本专利申请No.54101916提出，加入聚氧化乙烯烷基单-和二酰胺多亚烷基多胺以进一步减少喷嘴堵塞。所用多亚烷基多胺的例子为三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。在用于制备所述化合物的脂肪酸中，碳原子数优选12-22，同时分子中氧化乙烯的数目为6-12。尽管这些多胺的分散效果良好，但它们具有严重缺陷，因为它们在热酸溶液中不稳定，而且会在纺丝浴中高温水解。因此，它们的效果在一段时间之后就基本消失。

可以加入较高剂量的添加剂来弥补添加剂的降解。但实际上，所得的水解产物，即，尤其是在再处理纺丝浴时产生的脂肪酸会加剧堵塞。连同单质硫和/或硫化锌和树脂，它们形成非常难以分散的黑色颗粒。

现已发现，通过使用具有以下结构式的两性表面活性剂作为粘胶纺丝浴添加剂，不仅可基本上消除纺丝浴中堵塞物质的问题，而且在该纺丝浴中所形成的纤维的质量也得到提高：

                  RNA(C_nH_2nNA)_x-1A    (I)

其中R表示氢原子或具有1-24个碳原子的脂族基团，每个A表示氢原子、具有1-24个碳原子的脂族基团、或BOOCC_mH_2m-基团，其中m为1-3，B为氢原子或成盐阳离子，n为2-3，x为1-8，且BOOCC_mH_2m-基团的数目为1至x+2，前提是脂族基团中碳原子的总数为8-45。这种两性表面活性剂具有优异的抗堵塞效果，因为它是一种良好的分散剂，从而能够防止或减少在纺丝浴中的沉淀。此外，与日本专利申请No.54101916所公开的酰胺化合物相比，它低泡且非常稳定。由于该添加剂可保持纺丝头中的喷孔没有堵塞物质，所形成的长丝和薄膜就聚集较少的固体颗粒，这样减少了着色，而且纤维或薄膜的强度得到提高。同时纺丝浴的维护得到简化，因为这种两性表面活性剂在纺丝浴的普通处理工艺中稳定，而且纺丝浴溶液可在去除过量副产物(包括在纺丝浴中得到的硫酸钠)之后进行再循环。这种两性化合物在纺丝浴中的量可在较宽限度内变化，但在包含5-15％重量硫酸、15-30％重量硫酸钠、和0-7％重量硫酸锌的纺丝浴中，其加入量通常为0.5-5000ppm，优选2-1500ppm。

具有结构式I的两性表面活性剂优选包含一个或两个脂族基团R和A，总碳原子数为8-40，优选10-36个碳原子。R优选为具有8-24个碳原子，最优选10-22个碳原子的烃基。B通常为一-或二价，优选一价阳离子，m优选1或2。

具有结构式I的最优选两性表面活性剂具有以下结构式：

                RNA(C₃H₆NA₁)_x-1A₁  (II)

其中R、A和x具有结构式I中所给出的含义，且A₁为氢原子或BOOCC_mH_2m基团，其中B和m具有结构式I中所给出的含义。这些添加剂容易制造，且分散性能优异。通常，所有A和A₁取代基的至少50％为基团BOOCC_mH_2m-。其中m为1的两性表面活性剂是优选的，因为它们低泡。存在至少一个具有14-22个碳原子的R基团也会导致低泡。这在纤维和薄膜材料的随后处理中是有益的。

本发明还涉及一种从粘胶溶液中再生纤维素的方法，在该方法中，将粘胶溶液与包含0.5-5000ppm结构式I两性表面活性剂的纺丝浴进行接触。该两性表面活性剂优选具有结构式II。该纺丝浴的温度通常为40-60℃，而且除了这种两性表面活性剂外，还包含5-15％重量硫酸、15-30％重量硫酸钠、和0-7％重量硫酸锌。再生的纤维素可以是纤维或薄膜或任何其它的常规形式。

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

在下表所给出的不同温度下，在组成为9.5％硫酸、23％硫酸钠、0.4％硫酸锌和67.1％水的纺丝浴中，评估两种纺丝浴添加剂的降解动力学。

其中一种添加剂是四亚乙基五胺与被10摩尔氧化乙烯/摩尔酰胺所乙氧基化的牛油脂肪酸的酰胺缩合物，以下称作化合物B。化合物B代表了日本专利申请No.54101916中的一种典型添加剂。其它添加剂为油基两性聚羧基甘氨酸盐RNA(C_nH_2nNA)_x-1A，其中R为衍生自油酸脂肪酸的C₁₈烃基，x为4，n为3，且A为BOOCC_mH_2m基团，其中B为钠离子且m为1，以下称作化合物。它代表一种按照本发明的典型两性表面活性剂。

使用染料橙II来分析化合物B在纺丝浴中的含量。这种染料和阳离子表面活性剂进行反应，然后将所形成的配合物萃取到氯仿中。然后在488纳米的波长下，通过分光光度法来确定氯仿相中的配合物含量。两性表面活性剂化合物1这样分析：首先将该表面活性剂在DionexOn Guard-RP柱上浓缩，然后在碱性乙腈水溶液中洗脱。然后在以下条件下，使用HPLC法来确定两性表面活性剂的浓度：柱，HamiltonPRP-1；检测，UV 230纳米；移动相，乙腈在碱性水中的浓度渐变的水溶液；流速，1毫升/分钟。所有数据分别在下表1和2中给出。

数字表示化合物B和化合物1的残余未降解量(％)。

表1化合物B的含量，％

时间，小时	温度
					22℃	50℃	70℃	回流
	0	100	100	100					100
6					90	80	70	35
	24	90	75	60					20
48					90	65	50	15

表2化合物1的含量，％

时间，小时	温度
					22℃	50℃	75℃	回流
	0	100	100	100					100
6					99	98	96	89
	24	98	95	93					85
48					97	95	90	81

从结果显然看出，酰胺型纺丝浴添加剂(化合物B)在热纺丝浴中的稳定性比按照本发明的添加剂(化合物1)低很多。

实施例2-4

按照以下步骤测定某些纺丝浴添加剂的防止沉淀的性能和分散性能。

在搅拌下，将包含0.25M Na₂S₂O₃、0.15M Na₂CS₃和0.25M Na₂S的21毫升溶液滴加到包含1升纺丝浴的聚丙烯容器中。该纺丝浴的组成为10％硫酸、20％硫酸钠、1％硫酸锌和69％水。其温度为50℃。搅拌器由玻璃制成，带有铂搅拌叶片。加完之后，在450纳米的波长下，在玻璃池中，使用分光光度计测定纺丝浴在预定时间后的透光率。在整个测试过程中，在300rpm下恒定搅拌。270分钟之后，中止测试，然后测量搅拌器的重量以确定出沉淀在搅拌器上的物质的量。

在开始将21毫升溶液加入纺丝浴溶液之前，以不同的量加入能防止沉淀并具有分散作用的添加剂。

使用以下添加剂。

化合物A：

按照日本专利No.48006409所公开的胺化合物，具有以下结构式的化合物：

其中EO为氧化乙烯，且x、y和z的总和为10。

化合物B：

与实施例1中所述相同的化合物。

化合物1：

与实施例1中所述相同的化合物。

化合物2：

具有结构式I的牛油基两性聚羧基甘氨酸盐，其中R为牛油脂肪烷基，x为4，n为3且A为BOOCC_mH_2m-，其中B为钠且m为1。

化合物3：

具有结构式I的牛油基两性聚羧基丙酸，其中R、A、n、和x具有如化合物2的相同含义，m为2且B为氢原子。

进行测试，所得结果在下表3中给出。

表3

时间，分钟	透光率，％
													化合物	-	A	A	B	1	1	2	2	3	3	3	3
量(ppm)	-	5	25	5	5	25	5	25	5	25	250	500
													03060120270	10057524745	10071413841	10067484230	10039253236	10075312830	1009337125	10086363630	10077441512	10084352620	1007141164	10076563410	10079542610
	Pt搅拌器上的沉淀物的干重，毫克
													270	182	80	40	21	0.1	0.2	0.0	3.3	0.0	1.7	1.3	0.9

与日本专利No.48006409和日本专利申请No.54101916所公开的纺丝浴添加剂相比，按照本发明的纺丝浴添加剂明显具有改进的分散固体和胶体颗粒并能够防止其沉淀的能力。

实施例5-14

在这些实施例中，如实施例2进行测试，只是所用添加剂如下。

化合物4：

化合物4具有结构式I，其中R为衍生自椰油的C₃₂-C₁₄烷基，x为2，n为3，且A为BOOCC_mH_2m-，其中B为钠且m为1。

化合物5：

如化合物4，但x为3。

化合物6：

化合物6如化合物4，但m为2，x为4且B为氢原子。

化合物7：

化合物7具有结构式I，其中R为衍生自牛油脂肪的C₁₈烷基，x为4，n为3，且A为BOOCC_mH_2m-，其中B为钠且m为1。

化合物8：

化合物8如化合物7，但x为5。

化合物9：

化合物9如化合物7，但x为6。

化合物10：

化合物10如化合物7，但m为2且B为氢原子。

化合物11：

化合物11如化合物8，但m为2且B为氢原子。

化合物12：

化合物12如化合物9，但m为2且B为氢原子。

化合物4-12的加入量在下表中给出。沉淀和分散试验的结果如下。

表4

时间，小时	透光率，％
											化合物	4	5	6	6	7	8	9	10	11	12
加入量，ppm	25	19	25	50	10	10	10	10	10	10
											03060	1005738	1006948	1006035	1005540	1003624	1008224	1008526	1005132	1007539	1007838
120270	1727	3434	2158	187	2430	2130	3229	1711	1918	2328
												270分钟之后在Pt搅拌器上的沉淀物的干重，毫克
	0.9	5.7	4.0	0.6	1.2	5.5	3.0	2.8	3.2	5.6

从所得结果显然看出，按照本发明的两性表面活性剂在抑制沉淀和分散能力上具有出人意料的提高。

Claims (8)

1.具有以下结构式的两性表面活性剂作为粘胶纺丝浴添加剂的应用：

                   RNA(C_nH_2nNA)_x-1A  (I)

其中R表示氢原子或具有1-24个碳原子的脂族基团，每个A表示氢原子、具有1-24个碳原子的脂族基团、或BOOCC_mH_2m-基团，其中m为1-3，B为氢原子或成盐阳离子，n为2-3，x为1-8，且BOOCC_mH_2m-基团的数目为1至x+2，前提是脂族基团中碳原子的总数为8-45，其中所述两性表面活性剂在纺丝浴中的量为0.5-5000ppm。

2.根据权利要求1的应用，其中所述两性表面活性剂具有以下结构式：

                RNA(C₃H₆NA₁)_x-1A₁ (II)

其中R、A和x具有结构式I中所给出的含义，且A₁为氢原子或BOOCC_mH_2m基团，其中B和m具有结构式I中所给出的含义。

3.根据权利要求2的应用，其中所述纺丝浴包含5-15％重量的硫酸、15-30％重量的硫酸钠、和0-7％重量的硫酸锌。

4.根据权利要求1、2或3的应用，其中将所述两性表面活性剂作为分散剂和能防止沉淀的添加剂而加入。

5.根据权利要求4的应用，所述两性表面活性剂用于在制造粘胶长丝和薄膜材料的过程中减少喷嘴和缝口堵塞。

6.一种在纺丝浴中由粘胶溶液再生纤维素的方法，其特征在于，将所述粘胶溶液与包含0.5-5000ppm由权利要求1所定义的结构式I两性表面活性剂的纺丝浴进行接触。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述纺丝浴溶液包含5-15％重量的硫酸、15-30％重量的硫酸钠、和0-7％重量的硫酸锌。

8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于所述两性表面活性剂具有以下结构式：

                RNA(C₃H₆NA₁)_x-1A₁ (II)

其中R、A和x具有结构式I中所给出的含义，且A₁为氢原子或BOOCC_mH_2m基团，其中B和m具有结构式I中所给出的含义。