TW436533B - Use of an amphoteric surfactant as a viscose spin bath additive - Google Patents

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年η 補免 4365 3 3 Α7 Β7 五、發明說明（/ ) ，發明說明 本發明係有關一種在製造黏膠(viscose)絲狀和膜狀材 料的程序中減少祐嘴和縫口堵塞及減少紡槽系統內形成沈 積物之方法’其係經由使用一種兩性界面活性劑， 當在含有硫酸鋅的酸性紡槽內再生纖維素材料時，常 發生堵塞性障礙。堵塞物的來源不一。其中一種且爲最重 要的來源爲固體副產物’亦即元素硫和硫化鋅，彼等係在 溶解的經黃酸化纖維素再生成纖維素和二硫化碳時形成的 °其他的副產物例子爲從纖維素原料本身所衍生且經轉移 到彼等引起沈積處的紡槽之半纖維素和樹脂。一種減少這 類缺點的方法爲在紡槽內加入陽離子界面活性化合物。例 如，在日本專利第48006409號之中，提出在紡槽內加入 Ν,Ν’-聚氧化乙烯-N-長鏈-烷基伸烷基-二胺及N，N，，N”-聚氧 化乙烯-N-長鏈-烷基伸烷基-三胺作爲引起紡嘴堵塞的硫粒 子之分散劑。長鏈烷基含有10至20個碳原子。氧化乙烯 基的數目爲每取代位置1至8個且其數目之和爲2至10 〇 不過，這種添加劑具有頗爲有限的分散硫之能力，特別是 在其量爲高之時。 於日本專利申請第54101916號中提出添加聚氧化乙烯 烷基單一和二胺多伸烷基多元胺以進一步減少紡嘴的堵塞 ，所用多伸烷基多元胺的例子爲三伸乙基四胺和四伸乙基 五胺。製備該等化合物所用脂肪酸中的碳原子數較佳者爲 12至22，而分子中所含氧化乙烯基的數目爲6至12。雖然 些多元胺具有良好的分散效用，不過因爲彼等在熱酸溶液 , 4 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公髮） -------------Γ· ' - I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ •绨- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 436533 A7 B7 五、發明説明（> ) 中不安定且在高溫紡槽內會水解’所以彼等具有嚴重的缺 陷。其結果，在某些時間之後，彼等的效用基本上都會減 低。 添加劑之降解可經由添加較高劑量的添加劑予以彌補 。不過，在實用上，所得水解產物’亦即所產生的脂肪酸 ，特別是在紡嘴重調理之中產生者，會增進堵塞。彼等會 與元素硫及/或硫化鋅和樹脂一起形成非常難以分散的黑 色粒子。 頃發現，經由使用具有式⑴的兩性界面活性劑作爲黏 膠紡槽添加劑不僅可以將紡槽中的堵塞物質困擾實質地減 少而且可以使紡槽中形成的纖維品質獲得改良》 RNA(CnHznNA),_i A (I) 式中R表氫或有1-24個碳原子的脂族基，各A表氫，有1-24個碳原子的脂族基，或BOOC 基，此處m爲1-3 之數，B爲氫或鹽形成性陽離子，η爲2-3之數，X爲1-8， 且BOOi： CnHa基的數目爲1至χ+2，唯排除脂族基中所含 碳原子的總數爲8至45。該兩性界面活性劑具有優良的防 堵效用，因其係一種良好的分散劑之故，且其可遏止或減 少紡槽內的沈澱。此外，其具有低發泡性且與日本專利申 請第54 10 1916號所揭示的醯胺化合物比較之下係非常安 定者β由於該添加劑可使紡嘴中的開孔排除掉堵塞物質， 所形成的絲和膜收集到較少的固體粒子，由是使變色現象 減低且使纖維或膜的強度獲得改良。紡槽的維護也獲得簡 化’係因爲該兩性界面活性劑在一般紡槽的收拾處理程序 —__5 _ 本紙張尺度適用中國國家楹準（CNS ) Λ4規格（2丨〇Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填瑪本頁) 訂 經^部中央標芈局見工消贽合作社印t 436533 A7 _____ 五、發明説明（3 ) 中保持安定之故，且紡槽溶液可在脫除掉過量的副產物’ 包括紡槽中所得硫酸鈉，之後，可以循環使用。該兩性化1 合物在紡槽中的量可以在寬廣限制內變異，不過’於含有'

5-15 重置％H2S〇4，15-30 重量％Na2S〇4 和 0-7 重量％ZnSO 的紡槽內，其添加量通常爲〇.5-5000ppm，較佳者爲2至 1500ppm 。 具有式I的兩性界面活性劑較佳者含有一或二個脂族 基，R和A，其總碳原子數爲8至40，較佳者爲1〇至36 個碳原子。較佳者R爲有8-24個碳原子的烴基，且最佳者 有10-22個碳原子》B通常爲一償或二價者，較佳者爲一價 陽原子，m較佳者爲1或2之故。 最佳的式I兩性界面活性劑係具有式(II)者 RNA(C3HeNAi)x-i Αι (Π)’ 式中R，Α和χ皆具有式I中所提意義且Α!爲氫或 BOOC CmHb基，其中B和m具有式I所提意義。這類添加 劑皆爲容易製造者且都具有優良的分散能力。全部取代基 A和A!中至少有50%係B〇〇C CmHsm.基。較佳者爲m等於 1之兩性界面活性劑’因彼等展現出低發泡性之故。低發 泡性也由含有至少一個具有14.22個碳原子的R基而獲得 支持。此點對於纖維和膜材料的後續處理係有利者。 本發明也有關一種從黏膠溶液再生出纖維素之方法， 於該方法中係將黏膠溶液與含有〇.5至5000ppm根據式I的 兩性界面活性劑之紡槽接觸。較佳者該兩界面活性劑具有 式II。該紡槽通常具有40°c至6CTC的溫度且除了該兩性界 _ 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（UOX297公趙） (#先間讀背兩之注$項再填寫本筲) ,-口 # 經濟部中央梯準局员工消费合作社印掣 4 3 65 3 3 經ίί·部中央標率局员工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 面活性劑之外含有5至15重量％的H2S〇4，15至30重量％ 的N^SCU及0-7重量％的ZnSCu。再生出的纖維素可呈纖 維或膜形式或任何其他習見形狀。 本發明要用下面諸實施例予以進一步闡明。 實施例1 在組成爲 9.5%H2SO，23%Na2SCu，0.4%21^〇4和 67.1 %H2〇的紡槽內，在下表中所述不同溫度下評估兩種紡槽 添加劑的降解動力學。 其中一種添加劑爲四伸乙基五胺與用10莫耳環氧乙烷 每莫耳醯胺予以乙氧化過的牛脂肪酸之醯胺縮合物，後文 稱之爲化合物Β。化合物Β爲日本專利申請第54101916號 中的添加劑之典型代表物β另一種添加劑爲油兩性聚羧基 甘胺酸鹽(oleoampho polycarboxycinate)，RNA(CnH2n ΝΑ)χ-1 Α, 或中R爲衍生自油脂肪酸的C18-烴基，χ爲4，ri爲3，且A 爲BOOC 基，其中B爲鈉陽離子且m爲1 ;其在後文 稱爲化合物1。其爲根據本發明兩性界面活性劑之典型代 .表物β 化合物Β在紡槽中的含量係經由使用染料橘II予以分 析。此染料與陽離子界面性劑反應後，將複合物萃取到氯 仿中。然後在488nm波長以分光光度測定法測定該複合物 在氯仿相中的量。兩性界面活性劑，化合物1，係經由先 將該界面活性劑濃縮在Dionex On Guard-RP管柱上接著洗 提到水鹼性乙腈溶液內，然後在下列條件下以HPLC法測 該兩性界面活性劑的濃度予以分析的：管柱，Hamilton __7_ (請先閱讀背面之注^|^項再填苑本頁)

本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 經满部中央標準局負工消费合作社印裝 4365 3 3 A7 _B7_ 五、發明説明（女） PRP-1 ;偵測UV230nm ;移動相，乙腈/鹼水梯度；流速， 1毫升/分。所有的數據都分別列於下面的表1和2之中。 數値係以％顯示出化合物B和化合物1的殘留未降解 表1.化合物B的含量，％ 時間，小時 溫度 22〇C 50°C 70°C 回流 0 100 100 100 100 6 90 80 70 35 24 90 75 60 20 48 90 65 50 15 表2.化合物1的含量，％ 時間，小時 溫度 22 °C 50。。 70°C 回流 0 · 100 100 100 100 6 99 98 96 89 24 98 95 93 85 48 97 95 90 81 從結果明顯可知醯胺型紡槽添加劑（化合物B)在熱 紡槽中的安定性遠低於本發明添加劑（化合物1) β 實施例2-4 根據下面的程序測定某些紡槽添加劑的沈澱防止能力 _8_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線' 4 3 65 3 3 A7 87 _ 五、發明説明（6 ) 和分散能力。 將 21 毫升含有 0.25M Na2S2〇3，0.15M Nas CS3和 0.25M Na2S的溶液於攪拌中添加到裝著1升紡槽液的聚丙烯容器 內。該紡槽液具有 10%H2S〇4，20% Na2S〇4，1% ZnS〇4 和 69% H2〇之組成。其溫度爲50°C β攪泮器係用玻璃製成而 葉片爲鉑製成的。在添加之後，於預定時間在玻璃吸光匣 內用分光光度計測量該槽液在450mm波長的透光率。於整 個試驗期間都保持在300rpm的固定攪拌速率。於270分鐘 後將試驗中斷並稱取攪拌器的重量以測定沈澱在攪拌器上 面的物質量。 在開始添加21毫升溶液到紡槽溶液中之前，將不同量 之沈澱防止和分散性添加劑分別添加到紡槽中。 使用下列添加劑 化合物A ' 一種具下式之化合物

‘ (EO)yH

Gs-烷基 N(EO)x-C3H6N

(EO)zH

式中EO爲伸乙基氧基(ethyleneoxy)且x，y和z的和爲1〇， 係爲日本專利第48006409號中所揭示的胺化合物6 化合物B 與實施例1中相同的化合物。 化合物1 與實施例1中相同的化合物。 —_9____ 本紙ifc尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2I0X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 經漪部中央標準局月Η消贽合作社印« 經濟部中央標牟局貝工消费合作社印袈 時間Ϊ分 透光率，9ft 化合物 A A B 1 1 2 2 3 3 3 3 量 - 5 25 5 5 25 5 25 5 25 250 500 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm 0 100 100 100 200 100 100 100 100 100 100 100 100 30 57 71 67 39 75 93 86 77 84 71 76 79 60 1 52 41 4S 25 31 37 36 44 35 41 56 54 120 47 38 42 32 28 12 36 15 26 16 34 26 270 45 41 30 36 30 5 30 12 20 4 10 10 在鉑擻拌 器上的沈激物乾重，毫克 270 182 80 40 21 0.1 0.2 0.0 3.3 0.0 1.7 L3 0.9 43 65 3 3 A7 _____ B7_ 五、發明説明（Ί ) 化合物2 具式I的牛脂兩性聚駿基甘胺酸鹽(tallowamphopol+y-carboxyglycinate) ’其中R爲牛脂肪烷基，x爲4，η爲3 且Α爲BOOC CmH2m基’此處Β爲鈉且m爲1。 化合物3 具式I之牛脂兩性聚羧基丙酸，其中R，A，η和X皆 具有與化合物2中相同的意義，但m爲2且Β爲氫。 所實施的試驗和所得結果都顯示於下面的表3之中。 表3 10 _ 本紙烺尺度通用中國國家標牟（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經滴部中央摞隼局Η工消费合竹社印^ 4365 3 3 五、發明説明（5 ) 顯然地，本發明紡槽添加劑相對於日本專利第 48006409號和日本專利申請第54101916號中所掲示的紡槽 添加劑而言具有改良的分散固體和膠體粒子及遏止其沈澱 之能力。 實施例5-14 依實施例2中述實施這些實施例中的試驗，不同處在 於依下述使用添加劑β 化合物4 化合物4具有式I，其中R爲Cu-Ch衍生白椰子之烷 基，又爲2’11爲3’且入爲奶〇(：(：(^2111基，此處6爲鈉 ，且m爲1 β 化合物5 如化合物4，但X爲3。 化合物6 _ 化合物6如化合物4’但m爲2, X爲4且;δ爲氫。 化合物7 化合物7具有式I，其中C18衍生牛脂脂肪烷基，X爲 4 ’ η爲3 ’且A爲BOOC CmH2m•基，此處B爲鈉且m爲1 〇 化合物8 化合物8如化合物7，但X爲5。 化合物9 化合物9如化合物7，但X爲6。 化合物10 . _ 11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΙΟΧ297公釐） 經消部中央標率局與工消f合竹社印製 4365 3 3 A7 __ B7 _ 五、發明説明（？） 化合物10如化合物7，但m爲2且B爲氫。 化合物11 化合物11如化合物8，但m爲2且B爲氫。 化合物12 化合物12如化合物9,但m爲2且B爲氫。 化合物4-12的添加量皆爲下表中所列者。沈澱和分散 試驗得到下面的結果。 表4 時間， 小時 透光率 ，妬 化合物 4 5 6 6 7 8 9 10 11 12 添加量 ppm 25 19 25 50 10 10 10 10 10 10 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 30 5Ί 69 60 55 36 85 85 51 75 78 60 38 48 35 40 24 24 26 32 39 38 120 17 34 21 18 24 21 32 17 19 23 270 27 34 58 7 30 30 29 11 18 28 270分鐘後在鉑 攪拌器上 的沈澱物乾重，毫克 0.9 5.7 4.0 0.6 1.2 5.5 3.0 2.8 3.2 5.6 從所得結果明顯可知，本發明兩性化合物在沈澱抑制 和分散能力上展現出意料不到的改良。 ___12__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 1 · 一種具有通式(I)作爲黏膠紡槽添加劑之兩性界面 活性劑， RNA(C«H2nNA)x-i A (I) 式中R表示有8-24個碳原子的脂族基，A表示 BOOCCmH2m-基，其中m爲1-3之數，B爲氫或鹽形成性單 價陽離子，η爲2-3之數且X爲1-8。 2 如申請專利範圍第1項之兩性界面活性劑，其中 該紡槽含有5至15重量％的h2S〇4，15至30重量％的 NazSCU及0至7重量％ZnS〇4 » 3.如申請專利範圍第1或2項之兩性界面活性劑， 其中該兩性界面活性劑在紡槽中的含量爲2至1500ppm。 4 *如申請專利範圍第1項之兩性界面活性劑，其中 該兩性界面活化劑係加入作爲分散劑及沈澱減少添加劑。 5 .如申請專利範圍第4項之兩性界面活性劑，其中 該兩性界面活性劑在製造黏膠絲狀和膜材料的程序中減少 紡嘴與縫口的堵塞^ 6 ·—種從紡槽中的黏膠溶液再生纖維素之方法，其 特徵在於將該黏膠溶液與含有2至1500ppm如申請專利範 圍第1項所定義的具有式I的兩性界面活性劑之紡槽接觸 〇 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於該紡 槽溶液含有5至15重量％的h2SCU，15至30重量％的 Na2SCU和0至7重量％的ZnSCU β 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210χ297公釐） -----I-----产 ί (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 I 經.濟部智1財產局員工消費合作社印製 年η 補免 4365 3 3 Α7 Β7 五、發明說明（/ ) ，發明說明 本發明係有關一種在製造黏膠(viscose)絲狀和膜狀材 料的程序中減少祐嘴和縫口堵塞及減少紡槽系統內形成沈 積物之方法’其係經由使用一種兩性界面活性劑， 當在含有硫酸鋅的酸性紡槽內再生纖維素材料時，常 發生堵塞性障礙。堵塞物的來源不一。其中一種且爲最重 要的來源爲固體副產物’亦即元素硫和硫化鋅，彼等係在 溶解的經黃酸化纖維素再生成纖維素和二硫化碳時形成的 °其他的副產物例子爲從纖維素原料本身所衍生且經轉移 到彼等引起沈積處的紡槽之半纖維素和樹脂。一種減少這 類缺點的方法爲在紡槽內加入陽離子界面活性化合物。例 如，在日本專利第48006409號之中，提出在紡槽內加入 Ν,Ν’-聚氧化乙烯-N-長鏈-烷基伸烷基-二胺及N，N，，N”-聚氧 化乙烯-N-長鏈-烷基伸烷基-三胺作爲引起紡嘴堵塞的硫粒 子之分散劑。長鏈烷基含有10至20個碳原子。氧化乙烯 基的數目爲每取代位置1至8個且其數目之和爲2至10 〇 不過，這種添加劑具有頗爲有限的分散硫之能力，特別是 在其量爲高之時。 於日本專利申請第54101916號中提出添加聚氧化乙烯 烷基單一和二胺多伸烷基多元胺以進一步減少紡嘴的堵塞 ，所用多伸烷基多元胺的例子爲三伸乙基四胺和四伸乙基 五胺。製備該等化合物所用脂肪酸中的碳原子數較佳者爲 12至22，而分子中所含氧化乙烯基的數目爲6至12。雖然 些多元胺具有良好的分散效用，不過因爲彼等在熱酸溶液 , 4 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公髮） -------------Γ· ' - I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ •绨- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A5 B5 4365 3 ¾ B I 袖充^ 四、中文發明摘要（發明之名稱 雨性界面活性劑當作拉絲槽添加物之使用 .本發明係有關一種在製造黏膠(viscose)絲狀和膜狀材 料的程序中減少紡嘴和縫口堵塞及減少紡槽系統內形成沈 積物之方法’其係經由使用具有式(I)的兩性界面活性劑 RNA(CnH2nNA)x.i A (I) 式中R表氫或有1-24個碳原子的脂族基，各a表氫 ，有1-24個碳原子的脂族基，或B〇〇c CM·基，此處m 爲1-3之數，B爲氫或鹽形成性陽離子，n爲2-3之數，X 爲1-8 ’且BOOC CmIW基的數目爲1至χ+2，唯排除脂族 基中所含碳原子的總數爲8至45。該兩性界面活性劑具有 優良 英文發明摘要（發明之名稱： USE OF AN AMPHOTERIC SURPACTA1TT AS A VISCOSE SPIN BATH ADDITIVE The present invention relates to a method of reducing the clogging of noz2les and slits and diminishing the formation of deposits in the spin bath system in the process of making viscose filamentary and film materials by using an amphoteric surfactant having the formula RNA ( CnH2nNA ) (I) where R represents a hydrogen or an alifatic group with 1-24 carbon atomsr each A represents a hydrogen, an alifatic group with 1-24 carbon atoms, or BOOCC^H^groups, where m is a number from 1-3, B is hydrogen or a salt forming cation, n is a number from 2-3 r x is 1-8, and the number of BOOCCmH2lR-groups are from 1 to x+2, with.the provision that the total number of carbon atoms in the aliphatic groups is from 8 to 2 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2H)XM7公釐） (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁各櫊) ,}裝. *17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   1 · 一種具有通式(I)作爲黏膠紡槽添加劑之兩性界面 活性劑， RNA(C«H2nNA)x-i A (I) 式中R表示有8-24個碳原子的脂族基，A表示 BOOCCmH2m-基，其中m爲1-3之數，B爲氫或鹽形成性單 價陽離子，η爲2-3之數且X爲1-8。 2 如申請專利範圍第1項之兩性界面活性劑，其中 該紡槽含有5至15重量％的h2S〇4，15至30重量％的 NazSCU及0至7重量％ZnS〇4 » 3.如申請專利範圍第1或2項之兩性界面活性劑， 其中該兩性界面活性劑在紡槽中的含量爲2至1500ppm。 4 *如申請專利範圍第1項之兩性界面活性劑，其中 該兩性界面活化劑係加入作爲分散劑及沈澱減少添加劑。 5 .如申請專利範圍第4項之兩性界面活性劑，其中 該兩性界面活性劑在製造黏膠絲狀和膜材料的程序中減少 紡嘴與縫口的堵塞^ 6 ·—種從紡槽中的黏膠溶液再生纖維素之方法，其 特徵在於將該黏膠溶液與含有2至1500ppm如申請專利範 圍第1項所定義的具有式I的兩性界面活性劑之紡槽接觸 〇 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於該紡 槽溶液含有5至15重量％的h2SCU，15至30重量％的 Na2SCU和0至7重量％的ZnSCU β 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210χ297公釐） -----I-----产 ί (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 I 經.濟部智1財產局員工消費合作社印製