DE69810752T2

DE69810752T2 - Poröser verbundwerkstoff mit hoher spezifischer oberfläche, verfahren zur herstellung und elektrode für eine elektrochemische teilanordnung

Info

Publication number: DE69810752T2
Application number: DE69810752T
Authority: DE
Inventors: Francois Capitaine; Philippe Le Goff; Jean-Francois Penneau
Original assignee: Electricite de France SA; Bollore SE
Current assignee: Electricite de France SA; Bollore SE
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2018-02-06
Also published as: FR2759087A1; CN1139622C; AU749708B2; EP0960154A1; CA2295841C; US20020136887A1; JP2009197227A; CA2295841A1; DE69810752D1; WO1998034977A1; ATE231173T1; US6702965B2; US20030157314A1; CN1246877A; US20030175494A1; JP4884576B2; CN1341679A; JP5085581B2; ES2192321T3; US7384686B2

Description

Die Erfindung betrifft ein poröses Verbundprodukt, insbesondere in Form einer Folie, insbesondere mit hoher spezifischer Oberfläche, und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Produkts.
Sie betrifft auch die Verbundprodukt-Vorstufe, die für die Durchführung des Verfahrens nützlich ist.
Sie betrifft auch die Anwendung des porösen Verbundprodukts in Form einer Folie des Spritzmundstücks als Elektrode für eine elektrochemische Anordnung und die allgemeine Anwendung des porösen Verbundprodukts mit hoher spezifischer Oberfläche auf dem Gebiet der selektiven Membranen, der Verpackung oder der Katalyse.
Man kennt insbesondere aus der Patentanmeldung EP-A-283187 bereits poröse Folien mit niedriger Dichte, die durch Extrusion bei Schmelztemperatur einer Mischung eines ersten thermoplastischen Polymers und eines zweiten thermoplastischen Polymers, dann durch Entfernen des zweiten Polymers mittels eines geeigneten Lösungsmittels, erhalten werden. Eine derartige poröse Folie kann für verschiedene Anwendungen verwendet werden, insbesondere auf dem Gebiet der Filtration und der Trennung.
Die Patentanmeldung EP-A-430439 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Herstellung derartiger Folien, in dem eine Mischung eines ersten thermoplastischen Polymers und eines zweiten thermoplastischen Polymers, das nicht mischbar ist, durch ein Mundstück extrudiert wird, dann das nicht mischbare Polymer mittels eines Lösungsmittels entfernt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass eine perforierte Barriere stromaufwärts vom Mundstück auf solche Weise zwischengeschaltet ist, dass man eine poröse Struktur erhält, die eine Längszone mit geringer Porosität und eine andere Längszone mit erhöhter Porosität umfasst.
Man kennt darüber hinaus polarisierbare Elektroden, die in elektrischen Kondensatoren vom Doppelschicht-Typ verwendbar sind und mit einer beträchtlichen Menge an elektrischer Ladung geladen oder entladen werden können.
Polarisierbare Elektroden, die in Superkondensatoren verwendbar sind, beruhen auf einem ideal polarisierbaren, leichten Material und besitzen eine hohe Austausch-Oberfläche, wie Aktivkohle, bei der es sich um ein Kohlenstoffmaterial mit hoher spezifischer Oberfläche, insbesondere von mehr als 1000 m²/g, handelt.
Damit eine Elektrode die maximale Wirksamkeit aufweist, muss sie über einen maximalen Anteil an aktiver Masse und einen optimalen Zugang zu dieser Masse verfügen. Diese letztgenannte Eigenschaft beinhaltet, dass sie eine offene poröse Struktur aufweist. Dies ist beispielsweise bei Elektroden aus aktiviertem Gewebe der Fall: man stellt ein Gewebe aus Aktivkohle ausgehend von einem Gewebe auf der Grundlage von Viskose oder Polyacrylnitril her, das carbonisiert, dann aktiviert wird.
Jedoch weisen derartige Elektroden hohe Kosten auf und besitzen eine hohe und unregelmäßige Dicke (im Allgemeinen mehr als 300 um). Darüber hinaus erweist sich in der Praxis, obwohl eine derartige Herstellung zumindest theoretisch die Verwendung einer Wicklungstechnologie gestattet, dass eine solche Verwendung problematisch ist.
Man kann auch durch Sintern Elektroden erhalten, deren Anteil an aktiver Masse sehr hoch ist (im Allgemeinen über 98%). Man mischt mechanisch Aktivkohle und verschiedene Zusätze, insbesondere Leitruß, mit einer Flüssigkeit bis zum Erhalt einer Suspension. Die erhaltene Lösung wird auf eine Filtrierwand gegossen, die unter Teilvakuum gesetzt wird. Nach einer gewissen Zeit werden die gesamten Bestandteile auf homogene Weise auf der Filtrierwand abgeschieden, während die Flüssigkeit durch diese Wand geleitet wird. Das Teilvakuum schafft eine gewisse Haftung zwischen den Bestandteilen, die einer Verdichtung unter Druck entspricht. Die Elektrode ist das trockene Material, das auf der Wand gewonnen wird.
Jedoch weist diese Technologie wie vorstehend zahlreiche Nachteile auf. Insbesondere eignet sie sich schwer für den Einsatz in einer Wicklungstechnologie, die Dicke, Homogenität und Regelmäßigkeit der Elektroden sind schwierig zu steuern. Darüber hinaus sind diese Verfahren bei der Wahl der Polymere beschränkt. Insbesondere können keine Polyolefine verwendet werden.
Man kann auch mechanisch den kohlenstoffhaltigen Füllstoff mit einem Binder- Polymer zu einem geringen Anteil, beispielsweise 3% Teflon, bis zum Erhalt einer sehr viskosen Paste mischen, dann auswalzen, um ein Blatt zu erhalten, das man mit Locheisen zuschneidet, um eine Elektrode herzustellen.
Dieses Verfahren führt zu den gleichen Nachteilen wie die vorangehenden Herstellungen.
Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung durch Beschichtung angeführt, in dem man einen aktiven Füllstoff und einen oder mehrere Zusätze, wie ein Binder- Polymer, mit einem Lösungsmittel bis zum Erhalt einer Paste mit gesteuerter Viskosität mischt. Diese wird auf ein Trägerblatt aufgetragen, welches anschließend als Stromkollektor dient. Das Blatt wird in einen Ofen gegeben, um Lösungsmittel zu verdampfen.
Die Abscheidung kann relativ dünn (bis zu einigen Mikrometern) und homogen sein, und der Anteil an aktiver Masse ist hoch.
Es handelt sich aufgrund der eventuellen Verwendung von Lösungsmitteln, die toxisch sein können, nichtsdestoweniger um ein schwierig einzusetzendes Verfahren.
Man kennt auch Elektroden in Form von Folien, insbesondere Folien aus Polyolefinen, welche die Verwendung einer Wicklungstechnologie gestatten.
Diese polarisierbaren Elektroden beruhen auf einem kohlenstoffhaltigen Material, beispielsweise einer Aktivkohle mit hoher spezifischer Oberfläche, insbesondere mit 1000 m²/g, und einem Bindemittel, wie Polyolefinen, insbesondere Polyethylen, Polypropylen oder anderen Polymeren, wie Polyestern, Polycarbonaten, Polyimiden.
Es wurden beispielsweise polarisierbare Elektroden vorgeschlagen, die ein Bindemittel aus Polyethylen oder Polypropylen und ein Aktivkohlepulver verwenden (JP-A-22062/92).
Jedoch weisen polarisierbare Elektroden auf der Grundlage eines Bindemittels wie Polyethylen oder Polypropylen eine sehr geringe Porosität auf.
Derartige Phänomene treten auch bei den anderen oben beschriebenen Bindemitteln auf.
Das Dokument BE-A-693135 beschreibt Blätter aus Polytetrafluorethylen, die porös und vollständig im Zustand von Fäserchen sind, welche bis zu 98% des Gewichts des Blattes an Materialien aus leitendem Füllstoff, wie Graphit oder ein Metall, enthalten.
Diese Art von Struktur wird durch Mischen einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen-Teilchen mit einem extrahierbaren Polymer, gefolgt von einem Mahlen, erhalten. Das Mahlen stellt einen kritischen Schritt dar, der zum Scheren der Polytetrafluorethylen-Teilchen und zur Umwandlung der Teilchen in ein Netzwerk aus länglichen Fasern führt. Dann schreitet man zur Extrusion, dann zur Entfernung des extrahierbaren Polymers. Die Endstruktur weist Poren von mehr als 0,1 um auf. Diese Blätter können als Elektroden in Brennstoffzellen verwendet werden.
Die Zusammenfassung des japanischen Dokuments JP-A-57100142 beschreibt die Herstellung einer porösen Membran, welche darin besteht, eine Mischung mit einem Volumen von 15-16% eines Polyolefin-Harzes; 30-40% eines Polyethers; 20-80 Vol% eines feinzerteilten extrahierbaren Pulvers, 0,5-10% eines unlöslichen Pulvers zu extrudieren, dann den Polyether und das extrahierbare Pulver zu extrahieren. Der Anmelder hat verifiziert, dass es durch das in diesem Dokument beschriebene Verfahren nicht möglich ist, Blätter zu erhalten, die einen überlegenen Anteil an Füllstoff enthalten, ohne die mechanischen Eigenschaften schwer zu beeinträchtigen.
Es wäre demgemäß wünschenswert, poröse Elektroden herzustellen, die aus einem Bindemittel und Füllstoffen, insbesondere mit hoher spezifischer Oberfläche, gebildet sind, in großer Menge hergestellt werden können und die Verwendung einer Wicklungstechnologie gestatten.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht genau darin, eine Lösung für dieses technische Problem vorzuschlagen.
Ein Gegenstand der Erfindung besteht darin, neue poröse Verbundprodukte vorzuschlagen, die insbesondere eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, Verbundfolien, insbesondere mit hoher spezifischer Oberfläche, die stark mit Füllstoff beladen sind und die Verwendung einer Wicklungstechnologie gestatten, vorzuschlagen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Verwendung einer breiten Auswahl an Polymeren zu gestatten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, poröse Verbundprodukte oder -folien mit geringen Herstellungskosten vorzuschlagen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, den Erhalt von Produkten mit variabler Form aufgrund der verwendeten Extrusionstechnik zu gestatten, welche eingesetzt werden kann, wie Rohre, Ringe, Folien oder alle anderen extrudierten Objekte.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ideal polarisierbare kohlenstoffhaltige Elektroden mit geringer, homogener Dicke in Form von porösen Folien vorzuschlagen, die einen sehr hohen Anteil an aktiver Masse aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Anwendungen der porösen Verbundprodukte als selektive Membran, Verpackungsfolien, Isolierfolien. An erster Stelle betrifft die Erfindung ein poröses Verbundprodukt wie in Anspruch 1 definiert.
Unter dem Ausdruck "Produkt" versteht man eine Anordnung, deren Zusammenhalt ausreichend ist, damit sie ihre Unversehrtheit bewahrt, ohne dass sie gestützt wird.
Es ist bemerkenswert festzustellen, dass die erfindungsgemäßen Produkte aufgrund der sehr großen Homogenität der Verteilung des Füllstoffs, insbesondere mit hoher Oberfläche, in dem polymeren Material und der zusammenhängenden Struktur eine eigenständige Struktur aufweisen. Das polymere Material ist im übrigen nicht faserig.
Es handelt sich um eines der wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Produkts, da der Anmelder bemerkt hat, dass ein Produkt, das keine ausreichende Homogenität aufweist, zu unzureichenden mechanischen Eigenschaften bei dem oben angegebenen Gehalt an Füllstoffen führt.
Der Ausdruck "durch Extrusion erhältlich" bedeutet, dass das Verbundprodukt die Merkmale eines extrudierten Produkts aufweist.
Damit das "durch Extrusion erhältliche" Produkt die erforderliche Homogenität aufweist, ist es notwendig, dass diese ausgehend von einer so homogen wie möglichen Mischung bewirkt wird. Eine derartige homogene Mischung kann ausgehend von einem Doppelschnecken-Extruder erhalten werden. Andere geeignet Mischer können ebenfalls verwendet werden.
Es handelt sich demnach um Produkte, die grundsätzlich von denjenigen verschieden sind, die durch eine Beschichtungstechnik, wie in der Einleitung der Beschreibung beschrieben, erhalten werden können.
Vorzugsweise ist eines der wesentlichen Merkmale des porösen Verbundprodukts gemäß der Erfindung, dass es eine hohe spezifische Oberfläche aufweist. Die spezifische Oberfläche wird durch die "BET"-Messung bestimmt, wie beispielsweise in der Veröffentlichung Technique de l'ingénieur Pbis 45-1 (Etude de structure - mesure de surface spécifique), Jean Charpin und Bernard Radneur, beschrieben.
Die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäßen porösen Verbundprodukts liegt über etwa 10 m²/g und vorzugsweise über 20 m²/g. Vorteilhaft liegt sie zwischen 20 m²/g und 100 m²/g.
Die Porosität des Produkts liegt über 5%, bezogen auf das Volumen. Sie liegt im Allgemeinen unter etwa 80%.
Bei Anwendungen in Superkondensatoren oder Akkumulatoren liegt die Porosität im Allgemeinen zwischen 15 und 50%.
Der mittlere Durchmesser der Poren liegt im Allgemeinen unter 1 um. Gemäß einer bevorzugten Variante liegt der mittlere Durchmesser der Poren unter 0,5 um, vorzugsweise unter 0,1 um, vorteilhaft unter 0,02 um.
Im speziellen Fall von fluorierten Polyolefinen liegt der Durchmesser der Poren im Allgemeinen unter 0,5 um. Das ist insbesondere bei Polytetrafluorethylen der Fall.
Abgesehen von der hohen spezifischen BET-Oberfläche und den mechanischen Eigenschaften sind die Produkte insofern bemerkenswert, als die elektrochemische Kapazität über 2 F/g, vorzugsweise über 10 F/g liegt.
Im Fall einer Elektrode für Superkapazität ist die gewünschte Porosität mesoporös, während im Fall des belgischen Patents 693135, das eine Elektrode für die Anwendung in einer "Brennstoffzelle" betrifft, die gewünschte Porosität offen (makroporös) sein muss, um einen hohen Brennstoff-Fluss zu gestatten.
Im Fall von porösen Verbundprodukten in Form von Folien wird man bemerken, dass diese Folien bemerkenswerte mechanische Eigenschaften aufweisen, welche gestatten, sie in der Wicklungstechnologie einzusetzen. Im Allgemeinen weisen diese Folien eine Zerreiß-Zugfestigkeit über 4 MPa, vorteilhaft über MPa bei Umgebungstemperatur auf.
Unter den Füllstoffen kann man Kohlenstoffe, wie Graphite, Kohlenstoffruß mit geringer spezifischer Oberfläche, Metalloxide, Siliciumdioxid, Talke, aufführen.
Unter den Füllstoffen mit hoher spezifischer Oberfläche, die für die Herstellung derartiger Verbundprodukte geeignet sind, können insbesondere kohlenstoffhaltige Materialien, Mineral- und metallische Teilchen mit hoher spezifischer Oberfläche, wie beispielsweise die Raney-Metalle, Seltenerdoxide, poröse Keramiken, Perlite, Zeolithe, Tone, angeführt werden.
Die Eigenschaften, die für ein kohlenstoffhaltiges Material erforderlich sind, sind eine hohe entwickelte Oberfläche pro Einheitsgewicht, ein geringer elektrischer Widerstand, eine gute elektrochemische Stabilität.
Die kohlenstoffhaltigen Materialien können in Form von Pulvern vorliegen und werden beispielsweise ausgehend von Erdölpech, phenolischen Harzen, Kokosnuss-Schalen und anderen organischen Produkten erhalten.
Eine Aktivkohle weist insbesondere eine spezifische Oberfläche (BET) zwischen 300 und 3000 m²/g, vorzugsweise über 1000 m²/g auf.
Das polymere Material ist aus thermoplastischen Elastomeren oder Polymeren, die in wässrigen und/oder organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und die den Zusammenhalt des Produkts sicherstellen (Strukturpolymere oder -elastomere), und thermoplastischen Polymeren oder Elastomeren mit polaren Gruppen gebildet, die nach der Durchführung des Herstellungsverfahrens, das zu dem porösen Produkt oder der porösen Folie führt, in dem Produkt verbleiben.
Unter den unlöslichen Elastomeren oder Polymeren kann man insbesondere Polyolefine anführen, wie Polypropylene, Polyethylene, Copolymere von Ethylen und Propylen. Diese Polyolefine sind derart, dass sei in Form von Folien erzeugt werden können, und sind insbesondere als Verpackungsfolien wohlbekannt. Es handelt sich beispielsweise um Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, das gegebenenfalls als Copolymer einen mehr oder weniger hohen Anteil eines alpha-Olefins umfasst.
Es kann sich auch um Polyamide, wie Polyether-Block-Polyamid, Polyimide, vinylische Copolymere mit einem starken Anteil an Ethylen-Monomeren, wie Polyethylen-Vinylacetat mit einem starken Anteil an Ethylen-Monomeren, acrylische Polymere, aromatische Polymere, wie Polystyrole, wie das Polystyrol-Butadien-Copolymer, fluorierte Polymere, wie Vinylidenpolyfluorid, Copolymere, die ausgehend von Monomeren gebildet werden, die einer der oben angegebenen Familien angehören, beispielsweise Copolymere von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Copolymere von Vinylidenfluorid und Trifluorethylen, handeln.
Vorzugsweise sind die thermoplastischen Elastomere oder Polymere, die in Lösungsmitteln unlöslich sind, aus der Gruppe der Polyolefine ausgewählt.
Unter den löslichen Polymeren kann man insbesondere Polymere anführen, die in den folgenden Lösungsmitteln löslich sind: Wasser, Alkoholen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton.
- Natürlich unter der Voraussetzung, dass der Polymerisationsgrad für eine Entfernung durch ein Lösungsmittel geeignet ist, sind die löslichen Polymere insbesondere aus Polyethern, wie Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyalkoholen, wie Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, ausgewählt. Unter diesen Copolymeren werden insbesondere diejenigen angeführt, deren Molekulargewicht zwischen 200 000 und 1 000 000 liegt, vorteilhaft Polyether.
Man kann auch Polymere anführen, die gemäß üblichen Methoden kalziniert werden können.
Die kalzinierbaren Polymere entsprechen den in den oben angeführten Lösungsmitteln löslichen Polymeren und können noch aus den Polymeren ausgewählt sein, deren Zersetzungstemperatur unter derjenigen des Strukturpolymers oder -elastomers liegt, beispielsweise Cellulose.
Die Wahl dieser Polymere kann auf bekannte Weise durch einfache Tests im Vermögen des Fachmanns getroffen werden.
Vorzugsweise umfasst das Verbundprodukt mindestens 20 Gew.-% Füllstoffe, vorteilhaft zwischen 30 und 90%, bevorzugt zwischen 40 und 85%.
Vorzugsweise umfasst das Verbundprodukt 10 bis 40% thermoplastische Polymere oder Elastomere, die nicht in wässrigen und/oder organischen Lösungsmitteln löslich sind, und 5 bis 40% Polymere, die in wässrigen und/oder organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Noch bevorzugter umfasst das Verbundprodukt:
- 10 bis 40% Polyolefin
- 5 bis 40% Polyether
- Füllstoffe q.s.p. 100%.
Ein anderes Merkmal des erfindungsgemäßen porösen Verbundprodukts beruht auf der Tatsache, dass es in homogener und regelmäßiger Form vorliegt, d. h. die Füllstoffe sind innig mit dem polymeren Material gemischt, im Gegensatz beispielsweise zu Blättern, die durch Beschichtung mit einer Mischung von kohlenstoffhaltigen Füllstoffen mit einem geringen Anteil an Polymerbindemittel des Typs Polytetrafluorethylen erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbundprodukte können in Form einer Folie vorliegen und weisen den Vorteil auf, gemäß der Wicklungstechnologie verwendet werden zu können.
Diese Folien vermeiden die Verwendung eines Trägers.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend beschriebenen Verbundprodukts, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man:
a) eine Mischung bildet, die ein oder mehrere unlösliche Polymere, ein oder mehrere lösliche oder kalzinierbare Polymere, einen oder mehrere Füllstoffe mit hoher spezifischer Oberfläche umfasst,
b) die Mischung auf solche Weise extrudiert, dass ein extrudiertes Vorstufenprodukt gebildet wird,
c) das oder die lösliche(n) oder kalzinierbare(n) Polymer(e) des extrudierten Vorstufenprodukts entfernt,
d) das poröse Verbundprodukt gewinnt.
Das Verfahren ist demgemäß ein Extrusions-Entfernungsverfahren, welches gestattet, dass man ein poröses Verbundprodukt mit hoher spezifischer Oberfläche erhält.
Unter dem Ausdruck "entfernen" versteht man, dass ein wesentlicher Teil der löslichen oder kalzinierbaren Polymere beseitigt wird, um Poren zu bilden, wobei es sich versteht, dass es wenig wahrscheinlich ist, diese Polymere vollständig zu entfernen, insbesondere aufgrund ihrer Affinität zu der Aktivkohle.
In der Phase a) des Verfahrens mischt man auf homogene Weise, sei es durch Lösen oder durch Suspendieren, alle Bestandteile, nämlich ein oder mehrere Polymere, die in Lösungsmittel unlöslich sind und dem polymeren Material entsprechen, das die Struktur des Verbundprodukts bildet, ein anderes Polymer oder andere Polymere, die in Lösungsmittel löslich oder kalzinierbar sind, und einen oder mehrere Füllstoffe mit hoher spezifischer Oberfläche, wobei man weiß, dass die Polymere, welche den Zusammenhalt des Verbundprodukts sicherstellen (unlösliche Polymere) sowie die Füllstoffe mit hoher spezifischer Oberfläche nicht während des Schritts c) entfernt werden. Die Mischung kann auch mittels eines Extruders hergestellt werden, was gestattet, den Schritt b) durchzuführen.
Aus den löslichen Polymeren, die im Schritt c) entfernt werden, kann man alle löslichen Polymeren auswählen, die gemäß Schritt a) gemischt werden können, und es werden insbesondere Polymere angeführt, die beispielsweise in Wasser, Alkoholen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton löslich sind.
Natürlich unter der Voraussetzung, dass der Polymerisationsgrad für eine Entfernung mittels Lösungsmittel geeignet ist, werden die löslichen Polymere insbesondere aus Polyethern, wie Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyalkoholen, wie Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren ausgewählt.
Als Polymere, die entfernt werden können, um Poren zu bilden, werden auch Polymere angeführt, die gemäß üblichen Methoden kalziniert werden können.
Die kalzinierbaren Polymere können aus Polymeren ausgewählt werden, deren Zersetzungstemperatur unterhalb derjenigen des Strukturpolymers oder -elastomers liegt, beispielsweise Cellulose.
Die Wahl dieser Polymere kann auf bekannte Weise durch einfache Tests, die im Vermögen des Fachmanns liegen, getroffen werden.
Die Mischung der verschiedenen Bestandteile des Produkts wird bei geeigneter Temperatur insbesondere mittels eines Extruders bewirkt. In diesem Fall werden die Schritte a) und b) gleichzeitig bewirkt, um eine Zwischenprodukt-Vorstufe zu ergeben, die eine sehr geringe spezifische BET-Oberfläche (unter etwa 1 m²/g) aufweist.
Das Vorstufenprodukt kann von neuem in Form einer Folie, insbesondere einer Folie, deren Dicke unter etwa 300 um liegt, extrudiert werden.
Gemäß einer vorteilhaften Variante wird der Schritt b) demgemäß in zwei Schritten durchgeführt:
- einem ersten Extrusionsschritt (i), der darin besteht, Granalien zu bilden,
-inem zweiten Extrusionsschritt (ii), der darin besteht, eine Folie zu bilden.
Der erste Schritt wird vorteilhaft in einem korotierenden Doppelschnecken- Extruder mit beispielsweise einem Ringmundstück bewirkt, während der zweite Schritt vorteilhaft in einem Einschnecken-Extruder mit einer Breitschlitzdüse durchgeführt wird.
Das extrudierte Vorstufenprodukt, entweder in Form von Granalien oder in Form von Folien, wird anschließend einem Schritt c) der Entfernung unterzogen, welcher gestattet, das lösliche Polymer zu beseitigen.
Dieser Entfernungsschritt kann insbesondere durch Lösung des löslichen Polymers bewirkt werden, indem man dieses mit einem geeigneten Lösungsmittel in Kontakt bringt.
Man kann auch gemäß einem bekannten Verfahren, das darin besteht, die Temperatur langsam bis zu der Temperatur der Zersetzung des zu entfernenden Polymers zu erhöhen, eine Kalzinierung bewirken.
Die Produkte werden anschließend gewonnen und weisen eine spezifische "BET"-Oberfläche über etwa 10 m²/g, vorzugsweise über etwa 20 m²/g auf.
Gegenstand der Erfindung sind auch die porösen Verbundprodukte mit hoher spezifischer Oberfläche, die aus einem polymeren Material und einem oder mehreren Füllstoffen mit hoher spezifischer Oberfläche gebildet sind und dadurch gekennzeichnet sind, dass sie durch das Extrusions-Entfernungsverfahren, wie oben beschrieben, erhältlich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die Vorstufenprodukte, die vor dem Schritt der Entfernung erhalten worden sind, wobei diese Vorstufenprodukte, die insbesondere für die Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens nützlich sind, ein oder mehrere in Lösungsmittel unlösliche Polymere, ein anderes oder andere in Lösungsmittel lösliche oder kalzinierbare Polymere und einen oder mehrere Füllstoffe mit hoher spezifischer Oberfläche umfassen.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsprozent-Verhältnis unlösliche Polymere/lösliche oder kalzinierbare Polymere zwischen 0,1 und 5, vorteilhaft zwischen 0,1 und z.
Vorzugsweise liegt der Anteil an Füllstoffen mit hoher spezifischer Oberfläche in der Mischung, außer Lösungsmittel, die zum Vorstufenprodukt führt, zwischen 20 und 60 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft auch eine Elektrode in Form einer Folie, die aus einem erfindungsgemäßen porösen Verbundprodukt mit hoher spezifischer Oberfläche gebildet ist:
Im Allgemeinen können diese Elektroden in Form von porösen Folien für die Herstellung von elektrochemischen Anordnungen, wie Akkumulatoren, Doppelschicht-Kondensatoren oder Superkondensatoren, verwendet werden.
Die Superkondensatoren werden auf bekannte Weise aus zwei polarisierbaren Elektroden und einem Separator gebildet, der mit einem Elektrolyten imprägniert ist. Man bezeichnet diese Anordnungen auch mit dem Ausdruck "Kondensator mit elektrolytischer Doppelschicht".
Die erfindungsgemäßen Elektroden verbessern beträchtlich die Kapazität der Folien, insbesondere durch den sehr hohen Anteil an aktiver Masse, der erhalten werden kann.
Es werden insbesondere die folgenden Anwendungsbereiche angeführt:
- Poröse Elektroden für die elektrochemische Energiespeicherung [elektrochemische Generatoren, Redox-Akkumulatoren, Luftakkumulatoren, elektrochemische Doppelschicht-Kondensatoren oder Superkondensatoren, Brennstoffzellen].
- Poröse Elektroden für Elektrodialyseverfahren [Erzeugung von Trinkwasser, Erzeugung von Salz ausgehend von Meerwasser, Demineralisation von organischen Produkten (Molken, Milch, Wein ...), Entsalzung von Gebrauchswässern, Weichmachung von Heizkesselwässern, Dekontamination von Abwässern von Kernkraftwerken].
- Poröse Elektroden für Verfahren der kapazitiven Deionisation [Erzeugung von Trinkwasser, Erzeugung von Salz ausgehend von Meerwasser, Demineralisation von organischen Produkten (Molken, Milch, Wein...), Entsalzung von Gebrauchswässern, Weichmachen von Heizkesselwässern, Dekontamination von Abwässern von Kernkraftwerken].
- Poröse Elektroden für Elektrolyseverfahren [Herstellung von Chlor- und Natronlauge, Elektrolyse von Wasser, Herstellung von Säure und Base ausgehend von einem Salz].
- Elektromembranen für Dialyse- und Elektrodialyseverfahren [Erzeugung von Trinkwasser, Erzeugung von Salz ausgehend von Meerwasser, Demineralisation von organischen Produkten (Molken, Milch, Wein ...), Entsalzung von Gebrauchswässern, Weichmachen von Heizkesselwässern, Dekontamination von Abwässern von Kernkraftwerken].
- Elektromembranen für Filtrationsverfahren [selektive Elektrofiltration von organischen Produkten, Mikrofiltration].
Die Erfindung betrifft auch die Anwendung dieser Verbundprodukte in Form von Granalien oder Folien:
- bei Filtration- und Adsorptionsverfahren, beispielsweise die Feuchtigkeitsentfernung aus gasförmigen oder flüssigen Medien, selektive Adsorption (physikalische und/oder chemische), Molekularsiebe, Filtration verschmutzter Luft,
- bei der Katalyse,
- bei Energieaustausch (beispielsweise thermische oder Schallisolation, Wärmeaustauscher),
- bei der Verpackung, insbesondere der Verpackung von zerbrechlichen Produkten, die eine selektive Durchlässigkeit erfordern.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert, die zur Information angegeben werden:

Beispiel 1

Die Gewichtsverhältnisse der Ausgangsverbindungen (Pulver) sind die folgenden:
- Aktivkohle 40% (mit einer spezifischer Oberfläche von 1 250 m²/g)
- Ethylen-Propylen-Copolymer 20%
- Polyoxyethylen 40% (POE 300 000).
Alle Pulverbestandteile werden auf möglichst homogene Weise durch Mischen mittels eines korotierenden Doppelschnecken-Extruders mit 40D Länge mit zwei Mischzonen und drei Transportzonen gemischt. Die verwendete Vorrichtung ist eine Doppelschnecke mit einem Durchmesser von 58 mm, und das verwendete Temperaturprofil ist das folgende:
50/120/120/110/1101100/100/120/120/150/170.
Mundstückdruck: 8 MPa
Zahl der Umdrehungen pro Minute: 85
Durchsatz: 34 kg/h.
Die Granalien werden in eine Einschnecke der Länge 30D für die Extrusion eines Primärprodukts eingeführt. Die verwendete Vorrichtung ist eine Doppelschnecke mit einem Durchmesser von 30 mm, und das verwendete Temperaturprofil ist das folgende:
165/170/1707170/185ºC
Mundstückdruck: 8 MPa
Zahl der Umdrehungen pro Minute: 10
Durchsatz: 2 kg/h.
Die erhaltene Folie weist eine Dicke von 200 um auf.
Der folgende Schritt besteht darin, die erhaltene Folie über eine Zeitspanne von 5 min in Wasser bei Umgebungstemperatur einzutauchen. Die Folie wird dann 1 Stunde bei 40ºC getrocknet.
Die mittleren Gewichtsverhältnisse der Verbindungen nach der Behandlung sind die folgenden:
- Aktivkohle 52%
- Ethylen-Propylen-Copolymer 26%
- Polyoxyethylen 22%.
Es ist möglich, die Folien vor oder nach der Behandlung in einer Metallisierungsvorrichtung bei einem Druck in der Größenordnung von 0,01 Pa (10&supmin;&sup4; mBar) mit Aluminium zu metallisieren (beispielsweise: 0,5 Ω/ ).
Die physikalische Charakterisierung der erhaltenen Folien, metallisiert oder nicht, führt zu den folgenden Daten:
- Bruchdehnung (siehe nachstehende Tabelle)
- Wicklungsspannung (Kern mit 6 mm Durchmesser): 0,05 g/um/mm
- elektrochemische Kapazität der Elektrode von 26 F/g (gemessen über die Steigung der Entladungskurve des Superkondensators im intensiostatischen Modus)
- spezifische "BET"-Oberfläche der Folie unter 1 m²/g am Ausgang der Extrusion und spezifische "BET"-Oberfläche der Folie von 28 m²/g nach Einführen in Wasser gemäß der Methode, die darin besteht, die Elektrode während etwa 5 Minuten einzutauchen.

Beispiel 2

Die Gewichtsverhältnisse der Ausgangsverbindungen (Pulver) sind die folgenden:
- Aktivkohle 40% (spezifische Oberfläche 1 250 m²/g)
- Ethylen-Propylen-Copolymer 10%
- Polyoxyethylen 50% (POE 300 000)
Alle Pulverbestandteile werden auf möglichst homogen Weise durch Mischen mittels eines korotierenden Zweischnecken-Extruders mit der Länge 25D mit zwei Mischzonen und drei Transportzonen gemischt. Die verwendete Vorrichtung ist eine Doppelschnecke mit einem Durchmesser von 19 mm, und das verwendete Temperaturprofil ist das folgende:
160/170/180/190/200ºC.
Mundstückdruck: 10,5 MPa
Umdrehungen pro Minute: 400
Durchsatz: 1,8 kg/h.
Die erhaltenen Granalien werden in eine Einschnecke der Länge 30D für die Extrusion eines Primärprodukts eingeführt. Die verwendete Vorrichtung ist eine Doppelschnecke mit 30 mm Durchmesser, und das verwendete Temperaturprofil ist das folgende: 160/170/180/190/220ºC.
Mundstückdruck: 17,5 MPa
Zahl der Umdrehungen pro Minute: 15
Durchsatz: 2,5 kg/h.
Die erhaltene Folie weist eine Dicke von 180 um auf.
Der folgende Schritt besteht darin, die erhaltene Folie über eine Zeitspanne von 5 Minuten in Wasser bei Umgebungstemperatur einzutauchen. Die Foüe wird dann 1 Stunde bei 40ºC getrocknet.
Die mittleren Gewichtsverhältnisse der Verbindungen nach der Behandlung sind die folgenden:
- Aktivkohle 60%
- Ethylen-Propylen-Copolymer 15%
- Polyoxyethylen 25%.
Es ist dann möglich, die erhaltenen Filme in einer Metallisierungsvorrichtung bei einem Druck in der Größenordnung von 0,01 Pa (10&supmin;&sup4; mBar) mit Aluminium zu metallisieren (beispielsweise: 0,5 Ω/ ). Die physikalische Charakterisierung der erhaltenen Folien, metallisiert oder nicht, führt zu den folgenden Daten:
- Bruchdehnung (siehe nachstehende Tabelle)
- Wicklungsspannung (Kern mit 6 mm Durchmesser): 0,05 g/um/mm
- elektrochemische Kapazität der Elektrode von 26 F/g gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
- spezifische "BET"-Oberfläche der Folie unter 1 m²/g am Ausgang der Extrusion und spezifische "BET"-Oberfläche der Folie von 60 m²/g nach Eintauchen in Wasser gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.
Messung der mechanischen Charakterisierung der erhaltenen Folien

Beispiel 3

Die Gewichtsverhältnisse der Ausgangsverbindungen (Pulver) sind die folgenden:
- Aktivkohle 40% (Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 1 250 m²/g)
- Ethylen-Propylen-Copolymer 20%
- Polyoxyethylen 40% (POE 300 000)
Alle Pulver-Bestandteile werden auf möglichst homogene Weise durch Mischen mittels eines korotierenden Doppelschnecken-Extruders der Länge 40D mit zwei Mischungszonen und drei Tansportzonen gemischt. Die verwendete Vorrichtung ist eine Doppelschnecke mit einem Durchmesser von 58 mm, und das verwendete Temperaturprofil ist das folgende:
50/120/120/110/110/100/100/120/120/150/170.
Mundstückdruck: 8 MPa
Zahl der Umdrehungen pro Minute: 85
Durchsatz: 34 kg/h.
Der folgende Schritt besteht darin, die erhaltenen Granalien (2 mm²) über eine Zeitspanne von 5 Minuten in Wasser bei Umgebungstemperatur einzutauchen. Die Folie wird dann 1 Stunde bei 40ºC getrocknet.
Die mittleren Gewichtsverhältnisse der Verbindungen nach der Behandlung sind die folgenden:
- Aktivkohle 60%
- Ethylen-Propylen-Copolymer 15%
- Polyoxyethylen 25%.
Die erhaltenen Granalien weisen eine zur Entwicklung gebrachte Oberfläche von 30 m²/g auf.

Claims

1. Poröses Verbundprodukt mit homogener Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem polymeren Material und mindestens 20% eines oder mehrerer Zuschlagstoffe gebildet ist, und daß das Produkt durch Extrusion erhältlich ist.

2. Poröses Verbundprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine erhöhte spezifische Oberfläche aufweist.

3. Verbundprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser kleiner als 0,5 um ist.

4. Verbundprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material Elastomere oder Polymere umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die gebildet ist durch Polyolefine, gegebenenfalls fluoriert, Acrylpolymere, aromatische Polymere, Polyamide, Polyimide, Vinylpolymere mit großem Anteil von Ethylenmonomeren, und gegebenenfalls Polymere oder thermoplastische Elastomere, die in organischen polaren Lösungsmitteln oder Wasser löslich sind und nach der Durchführung des Herstellungsverfahrens noch vorhanden sind.

5. Verbundprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material die Elastomere oder Polymere umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die gebildet ist durch Polyethylene, Polypropylene, Ethylen-α-Olefin-Copolymere und gegebenenfalls Polymere oder thermoplastische Elastomere, die in den organischen polaren Lösungsmitteln oder Wasser löslich sind und nach der Durchführung des Herstellungsverfahrens noch vorhanden sind.

6. Verbundprodukt nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Elastomere, die in den organischen polaren Lösungsmitteln oder Wasser löslich sind und nach der Durchführung des Herstellungsverfahrens noch vorhanden sind, ausgewählt sind aus Polyethern, Polyvinylalkoholen, Vinylalkohol-Ethylen-Copolymeren, vorzugsweise Polyethern mit einem Molekulargewicht, das zwischen 200 000 und 1000 000 liegt.

7. Verbundprodukt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundprodukt folgendes umfaßt:

- 10 bis 40% Polyolefin,

- 6 bis 40% Polyether,

- Zuschlagstoffe q.s.p. 100%.

8. Verbundprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagstoff ausgewählt ist aus Zuschlagstoffen mit hoher spezifischer Oberfläche, insbesondere zusammengesetzt aus Aktivkohle, Mineralteilchen, Metallteilchen.

9. Verbundprodukt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagstoff eine spezifische Oberfläche aufweist, die zwischen 300 und 3000 m²/g liegt.

10. Verbundprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 30 und 90 Gewichts-% Zuschlagstoff enthält.

11. Verbundprodukt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 bis 85 Gewichts-% Zuschlagstoff enthält.

12. Verbundprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine spezifische "BET"-Oberfläche größer als 10 m²/g, vorzugsweise größer als 20 m²/g aufweist.

13. Verbundprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Folie vorliegt.

14. Verbundprodukt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das in Form einer Folie vorliegende Produkt eine Festigkeit gegen Zugbeanspruchung größer als 4 MPa, vorzugsweise größer als 6 MPa aufweist.

15. Verbundprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Granulat vorliegt.

16. Verfahren zur Herstellung eines porösen Verbundprodukts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß:

a) man eine homogene Mischung bildet, umfassend ein oder mehrere unlösliche Polymere, ein oder mehrere lösliche oder calcinierbare Polymere, einen oder mehrere Zuschlagstoffe, insbesondere mit hoher spezifischer Oberfläche,

b) man die Mischung extrudiert, derart, daß man ein extrudiertes Zwischenprodukt bildet,

c) man das oder die löslichen oder calcinierbaren Polymere aus dem extrudierten Zwischenprodukt entfernt, um Poren zu bilden,

d) man das poröse Verbundprodukt erhält.

17. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen im Schritt c) durchgeführt wird, indem das extrudierte Zwischenprodukt mit einem geeigneten Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird.

18. Herstellungsverfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen in Schritt c) durchgeführt wird, indem das extrudierte Zwischenprodukt einer Calcinierung unterzogen wird.

19. Herstellungsverfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt a) mit Hilfe eines Mischers oder eines Zweischneckenextruders durchgeführt wird, was eine homogene Mischung von Polymeren und Zuschlagstoffen, insbesondere mit hoher spezifischer Oberfläche, sicherstellt.

20. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis unlösliches Polymer/lösliches oder calcinierbares Polymer zwischen 0,1 und 5 liegt.

21. Extrudiertes Verbundzwischenprodukt, das insbesondere für die Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 16 bis 19 verwendbar ist, umfassend ein oder mehrere unlösliche Polymere, ein weiteres oder weitere lösliche oder calcinierbare Polymere und einen oder mehrere Zuschlagstoffe, insbesondere mit hoher spezifischer Oberfläche.

22. Elektrode für eine elektrochemische Einheit, wie einen elektrochemischen Stromerzeuger oder einen Akkumulator, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Folie des porösen Verbundprodukts gemäß Anspruch 13 oder 14 gebildet ist, mit einer elektrochemischen Kapazität größer als 2 F/g. vorzugsweise größer als 10 F/g und aus einem elektrochemisch aktiven Material.

23. Elektrode für einen Superkondensator oder Kondensator, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Folie des porösen Verbundprodukts gemäß Anspruch 13 oder 14 gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Kapazität größer als 2 F/g. vorzugsweise größer als 10 Fig ist.

24. Elektrochemische Einheit, insbesondere elektrochemischer Generator, Kondensator oder Superkondensator, umfassend zwei Elektroden gemäß Anspruch 22 oder 23 und einen mit einem Elektrolyt imprägnierten Separator.

25. Verwendung von Verbundprodukten gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14 für die elektrochemische Speicherung von Energie.

26. Verwendung von Verbundprodukten gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14 für die Verpackung, Isolierung.

27. Verwendung von Verbundprodukten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, 15 für die selektive Filterung.

28. Verwendung von Verbundprodukten gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14 für Elektrodialyse-Verfahren oder kapazitive Deionisierung.

29. Verwendung von Verbundprodukten gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14 für Elektrolyseverfahren.