JPS6372064A - 多孔膜電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は電池、コンデンサー等の電極に関するもので、
更に詳しくは、電解液と併用して使用される゛電極に関
するものである。

本発明において連通した空隙部を有する合成樹脂とは、
内部に形成された容孔が、相互に不規則な状態で三次元
的に連通している構造を有する合成樹脂をいう。

本発明における空孔率（％）は、次の測定方法により算
出したものである。

−Ｂ 空孔率（％）　＝　−Ｘ　１００ 但し、空孔充填状微多孔膜の含水重量・・・・・・Ａ空
孔充填状微多孔膜の乾燥重量・・・・・・Ｂ空孔充填状
微多孔膜の容積・・・・・・Ｃまた、本発明において空
孔充填状微多孔膜の平均孔径は、水銀圧入法（Ｐｏｒｏ
ｓｉｍｅｔｒｙ法）により測定したものである。

［従来の技術］ 電池やコンデンサー等を構成する部材の内、電極は製品
の特性を決定するものとして最も重要なものであり、電
極を形成する無機素材又は有機高分子の種類や組み合せ
によって電位の大きさや電流容量も大きく異なり、用途
に適応した電極が選定されている。

一般に電極材としては無機物が使用される事が多く、例
えば無機物電極としてＬｉやウッド合金の様に金属を板
状や箔状として使用するもの、活性炭の様な微粒子無機
物をそのまま使用するもの、或は無機物微粒子を有機バ
インダーと混合しプレスして板状としたもの等が使用さ
れている。これらの電極において必要とされる特性は、
電気的効率に優れ、安定した性能が維持出来る事や、製
造加工が容易である事等であり、これらの特性はいずれ
もその種類を問わず具備することが望ましいものである
。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来、電極に板状や箔状の金属を使用し
ているものは電極の表面積が小さく、効率的利用が困難
であった。一方、表面積を多くするために、更に薄い箔
状として使用することもできるが、特に展性が乏しく脆
い場合には、スパイラル状加工や打抜き加工が困難とな
る。

又、導電性無機物の微粒子を使用する場合、表面積は多
くなるものの、微粒子であるため不織布等のセパレータ
を透過する恐れが多く、短絡や自己放電性を十分に配慮
した電池構造とする必要がある。しかも、この場合微粒
子間の導電性を良くするために充填密度を大きくする加
圧充填を行う事が一般的であり、その際にセパレーター
中の孔を透過したり、破ったりする事が予想され、前述
と同様に、これらの防止策を施す必要がある。その防止
策の一つとして、導電性無機微粒子と有機バインダー等
の接着剤とを混合し、プレス成型等により電極とする方
法が用いられている。しかしながら、この様にして形成
された電極においては、自由な曲げ加工性が十分でない
ため、スパイラル加工や打抜き加工等によって内部の微
粒子が脱藩することが多く、短絡や自己放電性能低下の
原因となる。しかも、加工性や脱微粒子特性を向上させ
るために有機バインダー量を多くすると、加工性は向上
するものの導電性熱ａ微粒子表面がバインダーによって
覆われてしまうため、導電性や有効表面積が少なくなり
、電極としての電気効率が低くなるという欠点があった
。

本発明は上記従来例の問題点に鑑みなされたもので、電
気的効率に優れ、加工性の良い電極を提供することを目
的とするものである。

［問題点を解決するための手段及び作用］木発明者らは
電極の表面積及び電解液との接触面積を増大させると共
に、電解液の保持性を良くし、電気的効率を上げ、安定
的な充放電を生じせしめ、且つ加工性に富む電極を鋭意
研究した結果、連通した空隙部を有する合成樹脂からな
る微多孔膜の空隙部の全部又は一部に、導電性微粒子を
充填せしめて空孔充填状微多孔膜構造としたものが本発
明の目的とする電極材として最も適合するものであるこ
とを見い出し本発明を完成したものである。

本発明においては、前記合成樹脂として熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂等多種類のものが使用出来、特に電池とし
ての電気化学的反応に問題のないものを選定すれば良い
。具体的な例としては反応性の低いポリエチレン（ＰＥ
）、ポリプロピレン（ｐｐ）等のオレフィン重合体、ポ
リ塩化ビニル（ｐｖｃ）　、ポリテトラプルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）等のハロゲン化オレフィン重合体もしく
はこれらの共重合物が好適である。

本発明の電極を構成する主材料である前記導電性微粒子
は、電池を構成する電極材料の微粒子であれば良く、微
粒子径は０．００５ｐ〜１００用の範囲が好適に使用出
来、この範囲以下では製膜加工時の取扱い性が悪く、範
囲以上では薄膜成型時の強度低下や、電極全体の表面積
が小さくなり、電気的効率が悪い。より好ましくは０．
０１〜１０ルの範囲とすることが望ましい。

導電性微粒子の充填率は前記空孔充填状微多孔膜の１０
〜８０重量％の範囲が良く、これより少ない場合は電極
としての作用効果が小さく、多い場合は電極としての加
工強度が小さい事が欠点となる。より好ましくは４０〜
６０重量％の範囲が望ましい。

空孔充填状微多孔膜の平均孔径は０．００５〜１００牌
の範囲が良く、これより小さな場合は電解液の浸透性が
悪く電極の有効利用が出来ず、大きな場合は導電性微粒
子が脱落しやすくなる。より好ましくは０．０１〜１０
ルの範囲とすることが望ましい。

また、前記微多孔膜の空隙部に導電性微粒子を充填させ
た後に残った空孔の割合”は、空孔率として５〜８０％
が良く、これより小さな場合は電解液の浸透性及び保持
量が少なく電極性能が十分に出せず、これより大きな場
合は導電性微粒子量が少なく電極として期待する性能が
出ない。より好ましくは２０〜６０％の範囲とすること
が望、ましい。

また、微多孔膜の厚さについては、１０〜５０００−が
有効であるが、これより薄い場合は電極としての強度に
耐えることが出来ず、これより厚い場合は加工性に乏し
くなる。より好ましくは２０〜２００ルのものが適して
いる。

本発明に使用する微多孔膜の構造としては、特に三次元
網目構造を形成するものが良く、−面から他面にかけて
孔がストレートに続いている構造を有するものより有効
である。前記三次元網目構造とすれば、空隙中に充填せ
しめた導電性微粒子の脱落を防ぐと共に、隣接する導電
性微粒子と接触する方向が多方向に渡るため導電部分が
多くなり、導電経路の一部分が切断されても他の部分で
補うことが出来る利点があり、導電性微粒子の孤立する
部分が非常に少なくなる。

導電性微粒子は前述した様に電極材ネゴ）微粒子であれ
ば良いが、特に微粒子として表面積の犬なるものが有効
であり、特に活性炭の様な炭素を主体とした導電性微粒
子を使用することが好ましい。

上記構造による空孔充填状微多孔膜を多孔膜電極として
使用した場合、電解液の浸透が導電性微粒子表面の空隙
部あるいは微粒子間の空隙部及び微多孔膜を形成する合
成樹脂壁と導電性微粒子の空隙部で生じ、この空隙部分
に電解液が高率で保持される。従来の電極は電解液の浸
透が少なく、４νに金属物質の板状や箔状のものは表面
のみ電解液と接触しているため、電池として使用中、電
解液が徐々に電池内部より蒸発等によって流出する場合
、電極板表面の電解液が少なくなる事が多く、電極性能
が落ち電池効率が悪くなる事がある。又、導電性微粒子
又は有機バインダーとの混合物を加圧等によって板状と
したものは、金属板や箔状のものに比べて粒子間の間隙
に電解液が浸透するため電解液の保持性が優れ、長期間
電極として使用しても電気的効率の低下は少ないが、そ
の反面、微粒子間の接着により板状形態を保っているた
め、スパイラル加工や打抜き加工等の外力によって微粒
子間接着が壊れ、板状が破れたり微粒子が脱落して短絡
の原因になり電池としての機能を果さなくなる。

しかし本発明の多孔膜電極は合成樹脂微多孔膜の空隙部
分に導電性微粒子を充填したものであるため、形態の維
持は合成樹脂微多孔膜でなされ外力による変形に強く曲
げ等によっても破れる事はない。又１本発明では電極が
多孔膜となった事により、初期の電解液保持率が高いば
かりでなく、長期間の使用によっても電解液の流出がな
く、常に導電性微粒子である電極材を電解液で浸してい
るために、低抵抗で高効率、安定した電極となる。

本発明の多孔膜電極を得る方法としては、特開昭５２−
１５６７７６号や、特開昭５１−１４０１３６号で開示
された方法を用いることができる。前者は例えば活性炭
等の導電性微粒子７〜４２容量％、溶解パラメーター（
ＳＰ値）８．４〜９．９の有機液状ｊム３０〜７５容量
％、重量平均分子量３０００００未満で数平均分子Ｑ１
５０００以上のポリオレフィン１０〜６０容量％を混合
して溶融成形し、かかる成形物から有機液状体のみを抽
出することによって容易に得ることができる。このよう
にして得られた微多孔膜は、未延伸のままでもよいが、
延伸を加えてから用いてもよい。

一方、後者は導電性微粒子と合成樹脂を混合溶融させて
製膜し、その後延伸することによって多孔膜とするもの
である。この方法においては、延伸することにより導電
性微粒子を中心として膜の内部に裂は目が生じ、この裂
は目が複数個連通ずることによって微粒子同志の電気的
導通性が確保されるため、前記方法で作成された微多孔
膜と同等の機能を有する多孔膜を得ることができる。

なお、合成樹脂と導電性微粒子を混合溶融によって板状
に形成し、そのまま電極として使用するならば、導電性
微粒子と合成樹脂の混合物となり、導電性微粒子は合成
樹脂と比較的均一に混合されて粒子又は粒子の塊状に独
立し、第２図に示すように合成樹脂２を海部とするなら
ば導電性微粒子１は島状に分布することとなる。そのた
め、隣り合う導電性微粒子が連続することが少なく、部
分部分で導電経路が切断され、導電性が低下し、当然、
電解液の浸漬含浸性も悪くなる。また、導電性を上げる
ため、導電性微粒子の混入割合を上げていくと、合成樹
脂はバインダーの役割程度まで減少させなければ効果は
なく、従来使用している導電性微粒子とバインダー混合
物の加圧等の成型により作製した電極と同程度の脆いも
のとなってしまう。

しかしながら、本発明に用いられる多孔膜電極は、合成
樹脂と導電性微粒子がミクロ的には分離した形（すなわ
ち、第１図に示すように微多孔膜空隙中に導電性微粒子
のみが充填され、多面的に接触結合して繋がり、合成樹
脂は微多孔膜を形成して支持体的な役割をする。）とな
り、合成樹脂の量を増し、曲げや切断等の加工性を良く
しても電気抵抗の大巾な増加はなく、導′１ニ性微粒子
である電極材の性能低下も少ない。このため電気的に効
率が抜群に良い電極することができる。特に本発明の多
孔膜電極は多孔部である合成樹脂と導電性微粒子の空隙
部が重要であり、導電性微粒子表面の有効面積を大きく
利用出来るばかりでなく、仮に微粒子の接触した連続の
部分が−・部切断された状態になった場合でも、電解液
が空隙部に満されているため、電解液を通して導電状態
となり、実質的に切断された部分はほとんど無くなり、
はとんど総ての導電性微粒子の電極材が十分に利用出来
る画期的な電極となる。

［実施例］ 実施例１ ポリエチレン５５重量％と平均粒径０，１５ルの活性炭
微粒子４５重量％からなり、前述した特開昭５２−１５
６７７６号の製膜法を基に作製した平均孔径０．４匹、
空孔率４０％、厚さ２００声の多孔膜電極を試料１とし
た。

一方、ポリエチレン５５重量％に平均粒子径０．１５用
の活性炭粒子４５重量％を入れ、混合溶融して厚さ２０
０仄に製膜し、比較試料１とした。

これら２つの試料を硫酸３０重量％、界面活性剤（ポリ
オキシエチレンノニルフェノール二一テル）１重量％の
水溶液に１時間浸漬し、同組成の水溶液を電解液として
両試料の膜間電気抵抗を４１１定したところ、本発明に
よる多孔膜電極である試料１が非常に電気抵抗の小さい
電極となることが確認された。結果は比較試料の電気抵
抗を１とす実施例２ ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）４０　重量％
と平均粒径１．３牌の二酸化マンガン（Ｍｒ＋０２）６
０重φ％からなり、前述した特開昭５１−１４０１３６
号の製膜法を基に作成した平均孔径１．５μ、空孔率３
０％、厚さ１００７ｔの多孔膜電極を試料２とした。

一方、ＰＴＦＥ　　４０重量％と平均粒子径１．３ルの
ＭｎＯ２６０重量％を入れ、混合溶融して厚さ１００角
に製膜し、比較試料２とした。

これら２つの試料をプロピレンカーボネート１部、ジメ
トキシエタン１部、過塩素酸リチウム０．５ｍｏ、！７
よりなる電解液に浸漬し、１００ｍｍＨｇ下で１０分間
放放校後同組成の電解液で両試料の電気抵抗を測定した
ところ、本発明による多孔膜電極である試料２が非常に
電気抵抗の小さい電極となることが確認された。結果を
下記第１表に示す。

なお、第１表は電解液の電気抵抗を１とし、両試料の電
気抵抗値に対する比率を示したものである。

第１表 ［発明の効果コ 以上説明したように、本発明によれば、三次元１網目構
造の微多孔膜の空隙部の全部または一部に導電性微粒子
を充填し、空孔充填状微多孔膜とすることにより、電極
の表面積及び電解液との接触面積の増大、電解液の保持
性の向上環を図ることができるため、電気的効率に優れ
、安定した充放′１［性能を維持することのできる多孔
膜電極を提供することができる。また、本発明による多
孔膜電極は、微多孔膜を形成する合成樹脂が支持体的役
割を果すため、曲げや切断等によって破れることがなく
、加Ｔが容易であり、電池またはコンデンサー用の電極
として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による多孔膜電極の一例を示す部分断面
図、第２図は導電性微粒子が連続しない場合の一例を示
す部分断面図である。 １・・・導電性、２・・・合成樹脂。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）連通した空隙部を有する合成樹脂からなる微多孔
   膜の空隙部の全部又は一部に導電性微粒子を充填せしめ
   て空孔充填状微多孔膜構造とした事を特徴とする多孔膜
   電極。
2. （２）上記合成樹脂がオレフィン重合体、ハロゲン化オ
   レフィン重合体、もしくはこれらの共重合体である事を
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の多孔膜電極。
3. （３）上記導電性微粒子径が０．００５μ〜１００μで
   空孔充填状微多孔膜の１０〜８０重量％を充填せしめる
   事を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の多孔膜電
   極。
4. （４）上記空孔充填状微多孔膜の平均孔径が０．００５
   μ〜１００μ、空孔率５〜８０％、厚さ１０〜５０００
   μの三次元網目構造である事を特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の多孔膜電極。
5. （５）上記導電性微粒子の素材が炭素又は炭素を主成分
   とするものである事を特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の多孔膜電極。