DE69805807T2 - Mikrobiozide n-sulfonylglycin-alkynyloxyphenethylamid-derivate - Google Patents

Mikrobiozide n-sulfonylglycin-alkynyloxyphenethylamid-derivate

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue α-Aminosäurederivate der nachstehenden Formel I. Sie betrifft die Herstellung jener Substanzen und agrochemische Zusammensetzungen, die mindestens eine jener Verbindungen als Wirkstoff umfassen. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung der Zusammensetzungen und die Verwendung der Verbindungen oder der Zusammensetzungen bei der Bekämpfung von oder Prävention vor einem Befall von Pflanzen durch phytopathogene Mikroorganismen, insbesondere Pilze.
  • Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I
  • sowie die möglichen Isomeren und Gemische von Isomeren davon,
  • worin
  • n eine Zahl 0 oder 1 ist;
  • R&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, Cyano, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkenyloxycarbonyl oder mit C&sub3;-C&sub6;-Alkinyloxycarbonyl substituiert sein kann; C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkinyl; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl; oder eine Gruppe NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;, worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellen, oder zusammen Tetra- oder Pentamethylen darstellen, darstellt;
  • R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, substituiert mit Hydroxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Mercapto oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio; C&sub3;-C&sub8;-Alkenyl; C&sub3;-C&sub8;- Alkinyl; C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl; C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, darstellen; oder die zwei Gruppen R&sub2; und R&sub3; zusammengenommen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen drei- bis achtgliedrigen Ring bilden;
  • R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;- C&sub4;-Alkyl darstellen;
  • R&sub5; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl oder C&sub3;-C&sub6;-Alkinyl darstellt,
  • A C&sub1;-C&sub6;-Alkylen darstellt und
  • B ein- oder mehrkerniges unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; ein- oder mehrkerniges unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkyl; oder C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl darstellt.
  • Beispiele für Aryl in dem vorstehend erwähnten Sinne sind:
  • Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl.
  • Beispiele für Heteroaryl sind:
  • Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Tetrazinyl, Indolyl, Benzothiophenyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Phthalazinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Naphthyridinyl.
  • Beispiele für Substituenten für jene Aryl- oder Heteroarylgruppen sind:
  • Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, Phenyl, Phenyl-alkyl, wobei es für jene Gruppen möglich ist, ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenatome zu führen; Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfonyl, Formyl, Alkanoyl, Hydroxy, Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyloxycarbonyl.
  • In der vorstehenden Formel I schließt "Halogen" Fluor, Chlor, Brom und Jod ein.
  • Die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Reste können geradkettig oder verzweigt sein und dies gilt auch für die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Einheit von anderen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-enthaltenden Gruppen.
  • In Abhängigkeit von der Anzahl angegebener Kohlenstoffatome ist Alkyl an sich oder als Teil eines andere Substituenten als beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und die Isomeren davon, beispielsweise Isopropyl,- Isobutyl, tert-Butyl oder sec-Butyl, Isopentyl oder tert-Pentyl zu verstehen. Cycloalkyl ist in Abhängigkeit von der Anzahl von erwähnten Kohlenstoffatomen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
  • In Abhängigkeit von der Anzahl von erwähnten Kohlenstoffatomen ist Alkenyl als eine Gruppe oder als ein Strukturelement anderer Gruppen als beispielsweise Ethenyl, Allyl, Buten-2-yl, Buten-3-yl, Penten-1-yl, Penten-3-yl, Hexen-1-yl, 4-Methyl-3-pentenyl oder 4-Methyl-3-hexenyl zu verstehen.
  • Alkinyl als eine Gruppe oder als ein Strukturelement von anderen Gruppen ist beispielsweise Ethinyl, Propin-1-yl, Propin-2-yl, Butin-1-yl, Butin-2-yl, 1-Methyl-2-butinyl, Hexin-1-yl, 1-Ethyl-2-butinyl, Octin-1-yl.
  • Eine Halogenalkylgruppe kann ein oder mehrere (gleiche oder verschiedene) Halogenatome aufweisen, beispielsweise CHCl&sub2;, CH&sub2;F, CCl&sub3;, CH&sub2;Cl, CHF&sub2;, CF&sub3;, CH&sub2;CH&sub2;Br, C&sub2;Cl&sub5;, CH&sub2;Br, CHClBr, CF&sub3;CH&sub2; usw.
  • Das Vorliegen von mindestens einem asymmetrischen Kohlenstoffatom und/oder mindestens einem asymmetrischen Schwefelatom in den Verbindungen der Formel I bedeutet, dass die Verbindungen in optisch isomeren Formen vorkommen können. Im Ergebnis des Vorliegens einer möglichen aliphatischen C=C- Doppelbindung kann auch geometrischer Isomerismus auftreten. Es wird vorgesehen, dass Formel I alle jenen möglichen isomeren Formen und Gemische davon einschließt.
  • Vorzug wird Verbindungen der Formel I gegeben, worin
  • R&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl; C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl; C&sub2;- C&sub1;&sub2;-Alkinyl; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl; oder eine Gruppe NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;, worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellen, oder zusammen Tetra- oder Pentamethylen bedeuten, darstellt;
  • R&sub2; Wasserstoff darstellt;
  • R&sub3; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, substituiert mit Hydroxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Mercapto oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio; C&sub3;-C&sub8;-Alkenyl; C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl; C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl; oder C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl-C&sub1;-C&sub4;- alkyl, darstellt;
  • B Phenyl; Naphthyl; oder Heteroaryl, das aus ein oder zwei fünf- oder sechsgliedrigen Ringen gebildet ist, darstellt und das ein bis vier gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthalten kann; wobei das Phenyl, Naphthyl oder Heteroaryl gegebenenfalls ein bis fünf gleiche oder verschiedene Substituenten tragen kann, ausgewählt aus: C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkinyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl-C&sub1;-C&sub4;- alkyl, Phenyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, wobei jene Gruppen unsubstituiert oder mono- bis perhalogeniert sind und die Halogenatome gleich oder verschieden sind; C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy; C&sub3;-C&sub8;- Alkenyloxy; C&sub3;-C&sub8;-Alkinyloxy; C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub4;-alkyl; C&sub1;-C&sub8;- Halogenalkoxy; C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio; C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkylthio; C&sub1;-C&sub8;- Alkylsulfonyl; Formyl; C&sub2;-C&sub8;-Alkanoyl; Hydroxy; Halogen; Cyano; Nitro; Amino; C&sub1;-Ca-Alkylamino; C&sub1;-C&sub8;-Dialkylamino; Carboxy; C&sub1;-C&sub8;-Alkoxycarbonyl; C&sub3;-C&sub8;-Alkenyloxycarbonyl; und C&sub3;-C&sub8;- Alkinyloxycarbonyl, (Untergruppe A).
  • Innerhalb des Umfangs von Untergruppe A sollten speziell die Verbindungen der Formel I erwähnt werden, worin
  • R&sub1; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl; C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl; C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl; C&sub1;-C&sub6;- Halogenalkyl; oder eine Gruppe NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;, worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellen, bedeutet,
  • R&sub3; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl darstellt;
  • R&sub4; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt;
  • R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; Wasserstoff darstellen;
  • R&sub8; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellt;
  • A C&sub1;-C&sub2;-Alkylen darstellt und
  • B Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Indolyl, Benzothiophenyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl oder Benzoxazolyl darstellt, jeweils unsubstituiert oder mit ein bis fünf Substituenten substituiert, ausgewählt aus: C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub2;- C&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkinyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl- C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Phenyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, wobei jene Gruppen unsubstituiert oder mono- bis perhalogeniert sind und die Halogenatome gleich oder verschieden sind; C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, C&sub3;-C&sub8;- Alkenyloxy; C&sub3;-C&sub8;-Alkinyloxy; C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub4;-alkyl; C&sub1;-C&sub8;- Halogenalkoxy; C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio; C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkylthio; C&sub1;-C&sub8;- Alkylsulfonyl; Formyl; C&sub2;-C&sub8;-Alkanoyl; Hydroxy, Halogen; Cyano; Nitro, Amino; C&sub1;-C&sub8;-Alkylamino; C&sub1;-C&sub8;-Dialkylamino; Carboxy; C&sub1;-C&sub8;-Alkoxycarbonyl; C&sub3;-C&sub8;-Alkenyloxycarbonyl und C&sub3;-C&sub8;- Alkinyloxycarbonyl, (Untergruppe B).
  • Innerhalb des Umfangs der Untergruppe B ist eine Gruppe von Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, worin
  • n die Zahl I ist;
  • R&sub1; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl; C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl oder eine Gruppe NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;, worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;- Alkyl darstellen, bedeutet;
  • R&sub3; C&sub3;-C&sub4;-Alkyl oder Cyclopropyl darstellt;
  • R&sub4; Wasserstoff oder Methyl darstellt;
  • R&sub8; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl darstellt;
  • A Methylen darstellt und
  • B Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Benzothiophenyl darstellt, jeweils unsubstituiert oder mit ein bis drei Substituenten substituiert, ausgewählt aus: C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl, wobei jene Gruppen unsubstituiert oder mono- bis perhalogeniert sind und die Halogenatome gleich oder verschieden voneinander sind; C&sub1;-C&sub8;- Alkoxy; C&sub3;-C&sub8;-Alkenyloxy; C&sub3;-C&sub8;-Alkinyloxy; C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkoxy; C&sub1;-C&sub6;-Alkylthio; C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkylthio; C&sub1;-C&sub8;-Alkylsulfonyl; Formyl; C&sub1;-C&sub8;-Alkanoyl; Hydroxy; Halogen; Cyano; Nitro und C&sub1;-C&sub8;-Alkoxycarbonyl, (Untergruppe Ca).
  • Eine spezielle Gruppe innerhalb des Umfangs der Untergruppe Ca umfasst Verbindungen der Formel I, worin
  • R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Dimethylamino darstellt;
  • R&sub3; 2-Propyl darstellt;
  • R&sub8; Methyl darstellt;
  • B Phenyl, Naphthyl darstellt, jeweils unsubstituiert oder mit ein bis drei Substituenten substituiert, ausgewählt aus: C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano, Nitro und C&sub1;-C&sub8;-Alkoxycarbonyl, (Untergruppe Cb).
  • Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe innerhalb des Umfangs der Untergruppe Ca umfasst Verbindungen der Formel I, worin
  • R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Dimethylamino darstellt;
  • R&sub3; 2-Propyl darstellt;
  • R&sub8; Methyl darstellt;
  • B Thienyl, Pyridyl darstellt, jeweils unsubstituiert oder mit ein bis drei Substituenten substituiert, ausgewählt aus: C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub8;- Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano, Nitro und C&sub1;-C&sub8;-Alkoxycarbonyl, (Untergruppe Cc).
  • Bestimmte α-Aminosäurederivate mit einer anderen Strukturart wurden bereits zum Bekämpfen von pflanzenzerstörenden Pilzen vorgeschlagen (beispielsweise in EP-398072, EP- 425925, DE-40 26 966, EP-477639, EP-493683, DE-40 35 851, EP- 487154, EP-496239, EP-550788 und EP-554729). Die Wirkung jener Präparate ist jedoch nicht zufriedenstellend. Überraschenderweise wurden mit der Verbindungsstruktur der Formel I neue Arten von Mikrobiziden mit hohem Wirkungsgrad gefunden.
  • Die Verbindungen der Formel I können wie nachstehend hergestellt werden:
  • a) Umsetzen einer substituierten Aminosäure der Formel II
  • worin die Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; und n wie vorstehend definiert sind, oder eines Carboxy-aktivierten Derivats davon, falls erwünscht, in Gegenwart eines Katalysators, falls erwünscht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und, falls erwünscht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einem Amin der Formel III
  • worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, A und B wie vorstehend definiert sind.
  • Die Aminosäurederivate der Formel II, die zum Ausführen von Verfahren a) gemäß der Erfindung erforderlich sind, sind an sich bekannt.
  • Die Amine der Formel III sind neu und die Erfindung bezieht sich auch darauf.
  • Die Amine der Formel III können gemäß Verfahrensvariante aa) wie nachstehend beschrieben hergestellt werden.
  • Geeignete Carboxy-aktivierte Derivate der Aminosäure der Formel II schließen beliebige Carboxy-aktivierte Derivate, wie Säurehalogenide, beispielsweise Säurechloride, auch symmetrische oder gemischte Anhydride, beispielsweise die gemischten O-Alkylcarbonsäureanhydride und auch aktivierte Ester, beispielsweise p-Nitrophenylester oder N-Hydroxysuccinimidester und aktivierte Formen der Aminosäure, hergestellt in situ unter Anwenden von kondensierenden Mitteln, beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid, Carbonyldiimidazol, O-(Benzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-bis(pentamethylen)uroniumhexafluorphosphat, O-(Benzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-bis(tetramethylen)uroniumhexafluorphosphat, (Benzotriazol-1-yloxy)tripyrrolidinophosphoniumhexafluorphosphat, (Benzotriazol-1-yloxy)-tris(dimethylamino)phosphoniumhexafluorphosphat oder O- (Benzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluroniumhexafluorphosphat, ein.
  • Die der Aminosäure der Formel II entsprechenden gemischten Anhydride können durch Umsetzen der Aminosäure der Formel II mit einem Chlorameisensäureester, beispielsweise einem Chlorameisensäurealkylester, vorzugsweise Chlorameisensäureisobutylester, falls erwünscht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie einer anorganischen oder organischen Base, beispielsweise einem tertiären Amin, z. B.- Triethylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin oder N-Methylmorpholin, hergestellt werden.
  • Die Reaktion der Aminosäure der Formel II oder eines Carboxy-aktivierten Derivats der Aminosäure der Formel II mit einem Amin der Formel III wird in einem inerten Verdünnungsmittel, wie einem aromatischen, nicht aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise einem chlorierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methylenchlorid oder Toluol, einem Keton, beispielsweise Aceton, einem Ester, beispielsweise Essigsäureethylester, einem Amid, beispielsweise Dimethylformamid, einem Nitril, beispielsweise Acetonitril, oder einem Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder tert-Butylmethylether, oder in einem Gemisch jener inerten Verdünnungsmittel, falls erwünscht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie einer anorganischen oder organischen Base, beispielsweise einem tertiären Amin, beispielsweise Triethylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin oder N-Methylmorpholin, bei Temperaturen von -80 bis +150ºC, vorzugsweise -40 bis +40ºC, ausgeführt.
  • b) Oxidieren einer Verbindung der Formel I'
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, A und B wie vorstehend definiert sind, mit der Maßgabe, dass keiner der Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und B eine Thiol- oder Alkylthiolgruppe enthält.
  • Geeignete Oxidationsmittel schließen sowohl organische Oxidationsmittel, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise Cumylhydroperoxid, als auch anorganische Oxidationsmittel, wie Peroxide, beispielsweise Wasserstoffperoxid, und Übergangsmetalloxide, beispielsweise Chromtrioxid, und Übergangsmetalloxidsalze, beispielsweise Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat oder Natriumdichromat, ein.
  • Die Reaktion einer Verbindung der Formel I' mit einem Oxidationsmittel kann in einem inerten Verdünnungsmittel, wie Wasser oder einem Keton, beispielsweise Aceton, oder in einem Gemisch jener inerten Verdünnungsmittel, falls erwünscht, in Gegenwart einer Säure oder, falls erwünscht, in Gegenwart einer Base, bei Temperaturen von -80 bis +150ºC ausgeführt werden.
  • c) Umsetzen einer Verbindung der Formel IV
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und n wie vorstehend definiert sind, mit einer Verbindung der Formel V
  • worin A und B wie vorstehend definiert sind und worin Y eine Abgangsgruppe darstellt.
  • Geeignete Abgangsgruppen schließen Halogenide, beispielsweise Chloride oder Bromide, und Sulfonate, beispielsweise Tosylate, Mesylate oder Triflate, ein.
  • Die Reaktion einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V wird in einem inerten Verdünnungsmittel ausgeführt. Die Nachstehenden können als Beispiele erwähnt werden: aromatische, nicht aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol oder Methylenchlorid; Ketone, beispielsweise Aceton; Ester, beispielsweise Essigsäureethylester; Amide, beispielsweise Dimethylformamid; Nitrile, beispielsweise Acetonitril; Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder tert-Butylmethylether; Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Butanol, Isopropanol oder tert-Butanol; Dimethylsulfoxid oder Wasser oder Gemische von jenen inerten Verdünnungsmitteln. Die Reaktion einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V wird, falls erwünscht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ausgeführt. Geeignete säurebindende Mittel schließen anorganische oder organische Basen, beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, -alkoholate oder -carbonate, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Natrium-tert-butanolat, Kalium-tert-butanolat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, ein. Die Temperaturen sind von -80 bis +200ºC, vorzugsweise 0 bis +120ºC.
  • d) Umsetzen einer Sulfonsäure oder Sulfinsäure oder eines Sulfonsäure- oder Sulfinsäurederivats der Formel VI
  • worin R&sub1; und n wie vorstehend definiert sind und worin X eine OH-Gruppe bzw. eine Abgangsgruppe darstellt, mit einem Amin der Formel VII
  • worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, A und B wie vorstehend definiert sind.
  • Die Erfindung betrifft auch Verbindungen der Formel VII und deren Herstellung.
  • Die Sulfonsäure oder Sulfinsäure oder Sulfonsäure- oder Sulfinsäurederivate der Formel VI, die für Verfahren d) gefordert sind, sind an sich bekannt. Die gleichfalls erforderlichen Amine der Formel VII sind neu und die Erfindung bezieht sich auch darauf; sie können gemäß nachstehendem Verfahren bb) hergestellt werden.
  • Geeignete Sulfonsäure- oder Sulfinsäurederivate der Formel VI schließen beliebige Verbindungen, worin X eine Abgangsgruppe ist, wie Sulfonsäurehalogenide oder Sulfinsäurehalogenide, beispielsweise Sulfochloride oder Sulfinsäurechloride, auch symmetrische oder gemischte Anhydride und auch aktivierte Formen von Sulfonsäure oder Sulfinsäure; hergestellt in situ, unter Anwendung von kondensierenden Mitteln, wie Dicyclohexylcarbodiimid oder Carbonyldiimidazol, ein.
  • Die Reaktion von Sulfonsäure oder Sulfinsäure oder dem Sulfonsäure- oder Sulfinsäurederivat von Formel VI mit einem Amin der Formel VII wird in einem inerten Verdünnungsmittel, wie einem aromatischen, nicht aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise einem chlorierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methylenchlorid oder Toluol; einem Keton, beispielsweise Aceton; einem Ester, beispielsweise Essigsäureethylester; einem Amid, beispielsweise Dimethylformamid; einem Nitril, beispielsweise Acetontril, oder einem Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder tert-Butylmethylether; oder Wasser oder in einem Gemisch von jenen inerten Verdünnungsmitteln, falls erwünscht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie einer anorganischen oder organischen Base, beispielsweise einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid oder -carbonat, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, oder beispielsweise einem tertiären Amin, beispielsweise Triethylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin oder N-Methylmorpholin, bei Temperaturen von -80 bis +150ºC, vorzugsweise von -20 bis +60ºC, ausgeführt.
  • e) Umsetzen eines Alkins der Formel I"
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub5;, A und n wie vorstehend definiert sind, mit einem Aryl- oder Heteroarylhalogenid, vorzugsweise einem Aryl- oder Heteroaryljodid.
  • Alkine der Formel I" sind bekannt, beispielsweise aus WO 95/30651.
  • Die Reaktion des Alkins der Formel I" mit einem Aryl- oder Heteroarylhalogenid wird in einem inerten Verdünnungsmittel, wie einem aromatischen, nicht aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise einem chlorierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform oder Toluol; einem Amid, beispielsweise Dimethylformamid; einem Ether, beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder einem Sulfoxid, beispielsweise Dimethylsulfoxid, oder in einem Gemisch von jenen Verdünnungsmitteln, falls erwünscht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie einer anorganischen oder organischen Base, beispielsweise einem tertiären Amin, beispielsweise Triethylamin, N-Methylpiperidin ode r Pyridin, falls erwünscht, in Gegenwart von einem oder mehreren Übergangsmetallsalzen, beispielsweise einem Kupferhalogenid oder Palladiumhalogenid, beispielsweise Kupferjodid oder Palladiumdichlorid, und, falls erwünscht, in Gegenwart von einem oder mehreren Übergangsmetallkomplexen oder Übergangsmetallkomplexsalzen wie Bis(triaryl- oder trialkyl-)palladiumdihalogenid, beispielsweise Bis(triphenylphosphin)-palladiumdichlorid, bei Temperaturen von -80 bis +200ºC, vorzugsweise 0 bis +60ºC, ausgeführt.
  • Wichtige Zwischenprodukte können wie nachstehend hergestellt werden:
  • aa) Die Amine der Formel III können gemäß den nachstehenden Verfahrensvarianten hergestellt werden: Verfahrensvariante 1
  • oder Verfahrensvariante 2
  • oder Verfahrensvariante 3
  • oder Verfahrensvariante 4
  • Schritt A umfasst die Alkylierung eines Phenols mit einer Verbindung der Formel V. Die Reaktion wird wie unter Verfahren c) beschrieben ausgeführt.
  • Schritt B umfasst die Reaktion eines aromatischen Aldehyds mit Nitromethan. Die Reaktion der zwei Reaktanten wird in einem inerten Verdünnungsmittel, wie einer organischen Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure, gegebenenfalls in Gegenwart des Ammoniumsalzes der Carbonsäure, beispielsweise Ammoniumacetat, bei Temperaturen von 0º bis +200ºC ausgeführt.
  • Schritt C umfasst die Reduktion einer ungesättigten Stickstoffverbindung. Die Reaktion wird in einem inerten Verdünnungsmittel, wie einem Ether, beispielsweise Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder einem Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, mit Borhydrid, einem Borhydridkomplex, beispielsweise dem Komplex von Borhydrid und Tetrahydrofuran, einem Alkalimetallborhydrid, einem Alkalimetallaluminiumhydrid, beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid, oder einem Aluminiumalkoxyhydrid oder mit Wasserstoff, falls erwünscht, in Gegenwart eines Übergangsmetalls oder einer Übergangsmetallverbindung, beispielsweise Nickel, bei Temperaturen von -50 bis +250ºC ausgeführt.
  • Schritt D umfasst die Reaktion eines Aldehyds oder eines Ketons mit Hydroxylamin oder einem Hydroxplaminsalz. Die Reaktion wird in einem inerten Verdünnungsmittel, wie einem Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether, beispielsweise Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, einem Amid, beispielsweise Dimethylformamid, oder in Wasser oder in einem Gemisch jener inerten Verdünnungsmittel, falls erwünscht, in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base, beispielsweise ein tertiäres Amin, beispielsweise Triethylamin, einer Stickstoff enthaltenden heteroaromatischen Verbindung, beispielsweise Pyridin, eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonat, beispielsweise Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, bei Temperaturen von -20º bis +150ºC ausgeführt.
  • Schritt E umfasst die Hydrolyse eines Niederalkylesters. Die Reaktion wird in einem inerten Verdünnungsmittel, wie einem Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether, beispielsweise Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan, oder in Wasser oder in einem Gemisch jener inerten Verdünnungsmittel, falls erwünscht, in Gegenwart einer Base, wie einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder in Gegenwart einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Trifluoressigsäure, bei Temperaturen von -20º bis +160ºC ausgeführt.
  • Schritt F umfasst die Reaktion einer Carbonsäure oder eines aktivierten Derivats der Carbonsäure mit Stickstoffwasserstoffsäure oder mit einem Salz der Säure. Geeignete Carboxy-aktivierte Derivate schließen beliebige Carboxy-aktivierte Derivate, wie Säurehalogenide, beispielsweise Säurechloride, und auch symmetrische oder gemischte Anhydride, beispielsweise die gemischten O-Alkylcarbonsäureanhydride, ein. Geeignete Salze der Stickstoffwasserstoffsäure schließen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallazide, z. B. Natriumazid, ein. Die Reaktion wird in einem Verdünnungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol oder Xylol; einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Chloroform; einem Ether, beispielsweise Dioxan; einem Keton, beispielsweise Aceton oder Methylethylketon; einem Alkohol, beispielsweise tert-Butanol, oder in Wasser oder in einem Gemisch von jenen Verdünnungsmitteln, falls erwünscht, in Gegenwart einer Säure, wie einer anorganischen Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, bei Temperaturen von -40º bis +200ºC, durchgeführt.
  • bb) Die erforderlichen Amine der Formel VII können gemäß der nachstehenden Reaktionsfolge hergestellt werden
  • In einem ersten Schritt wird ein Aminosäurederivat der allgemeinen Formel XIII oder ein Carboxy-geschütztes Derivat davon, falls erwünscht, in Gegenwart eines Katalysators, falls erwünscht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, falls erwünscht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, mit einem Amin der allgemeinen Formel XII umgesetzt.
  • Geeignete Carboxy-aktivierte Derivate der Aminosäure der Formel XIII schließen beliebige Carboxy-aktivierte Derivate, wie Säurehalogenide, beispielsweise Säurechloride, auch symmetrische oder gemischte Anhydride, beispielsweise die gemischten O-Alkylcarbonsäureanhydride und auch aktivierte Ester, beispielsweise p-Nitrophenylester oder N-Hydroxysuccinimidester und aktivierte Formen der Aminosäure, hergestellt in situ unter Anwenden von kondensierenden Mitteln, beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid, Carbonyldiimidazol, O- (Benzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-bis(pentamethylen)uroniumhexafluorphosphat, O-(Benzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-bis(tetramethylen)uroniumhexafluorphosphat, (Benzotriazol-1-yloxy)tripyrrolidinophosphoniumhexafluorphosphat, (Benzotriazol-1-yloxy)-tris(dimethylamino)phosphoniumhexafluorphosphat oder O- (Benzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluroniumhexafluorphosphat ein.
  • Die der Aminosäure der Formel XIII entsprechenden gemischten Anhydride können durch Umsetzen der Aminosäure der Formel XIII mit einem Chlorameisensäureester, beispielsweise einem Chlorameisensäurealkylester, vorzugsweise Chlorameisensäureisobutylester, falls erwünscht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie einer anorganischen oder organischen Base, beispielsweise einem tertiären Amin, beispielsweise Triethylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin oder N-Methylmorpholin, hergestellt werden.
  • Die Reaktion der Aminosäure der Formel XIII oder eines Carboxy-aktivierten Derivats der Aminosäure der Formel XIII mit einem Amin der Formel XII wird in einem inerten Verdünnungsmittel, wie einem aromatischen, nicht aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise einem chlorierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methylenchlorid oder Toluol; einem Keton, beispielsweise Aceton; einem Ester, beispielsweise Essigsäureethylester; einem Amid, beispielsweise Dimethylformamid; einem Nitril, beispielsweise Acetonitril, oder einem Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder tert-Butylmethylether, oder in einem Gemisch von jenen inerten Verdünnungsmitteln, falls erwünscht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise einer anorganischen oder organischen Base, z. B. ein tertiäres Amin, beispielsweise Triethylamin, Pyridin, N- Methylpiperidin oder N-Methylmorpholin, bei Temperaturen von -80 bis +150ºC, vorzugsweise -40 bis +40ºC, ausgeführt.
  • In einem zweiten Schritt wird die Verbindung der Formel XIV mit einer Verbindung der Formel V umgesetzt.
  • Die Reaktion einer Verbindung der Formel XIV mit einer Verbindung der Formel V wird in einem inerten Verdünnungsmittel ausgeführt. Die Nachstehenden können als Beispiele erwähnt werden: aromatische, nicht aromatische oder halogenie±te Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol oder Methylenchlorid; Ketone, z. B. Aceton; Ester, z. B. Essigsäureethylester; Amide, beispielsweise Dimethylformamid; Nitrile, beispielsweise Acetonitril; Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder tert-Butylmethylether; Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Butanol, Isopropanol oder tert-Butanol; Dimethylsulfoxid oder Wasser oder Gemische von jenen inerten Verdünnungsmitteln. Die Reaktion einer Verbindung der Formel XIV mit einer Verbindung der Formel V wird, falls erwünscht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ausgeführt. Geeignete säurebindende Mittel schließen anorganische oder organische Basen, beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, -alkoholate oder -carbonate, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Natrium-tert-butanolat, Kalium-tert-butanolat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat ein. Die Temperaturen sind -80 bis +200ºC, vorzugsweise 0 bis +120ºC oder die Reaktion wird wie unter Verfahren c) beschrieben ausgeführt.
  • In einem dritten Schritt werden Verbindungen der Formel XV Säurehydrolyse unterzogen. Die Reaktion einer Verbindung der Formel XV mit einer anorganischen oder organischen Säure, beispielsweise einer Mineralsäure, z. B. Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, oder einer Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure oder Trifluoressigsäure, oder einer Sulfonsäure, beispielsweise Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, wird, falls erwünscht, in einem inerten Verdünnungsmittel, wie einem aromatischen, nicht aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise einem chlorierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methylenchlorid oder Toluol; einem Keton, beispielsweise Aceton; einem Ester, beispielsweise Essigsäureethylester; einem Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Wasser bei Temperaturen von -40 bis +150ºC ausgeführt. Falls erwünscht, ist es auch möglich, Gemische von verschiedenen Säuren oder von verschiedenen inerten Verdünnungsmitteln zu verwenden oder die Säure selbst kann als das Verdünnungsmittel dienen.
  • Die Verbindungen der Formel I sind bei Raumtemperatur Öle oder Feststoffe und zeichnen sich durch verschiedene mikrobizide Eigenschaften aus. Sie können auf dem landwirtschaftlichen Sektor oder verwandten Gebieten präventiv und kurativ bei der Bekämpfung von pflanzenzerstörenden Mikroorganismen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich bei niedrigen Anwendungskonzentrationen nicht nur durch hervorragende mikrobizide, insbesondere fungizide Wirkung aus, sondern auch durch besonders gute Pflanzenverträglichkeit.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Verbindungen der Formel I ein für praktische Zwecke sehr günstiges biozides Spektrum zur Bekämpfung von phytopathogenen Mikroorganismen, insbesondere Pilzen, aufweisen. Sie besitzen sehr vorteilhafte kurative und präventive Eigenschaften und werden zum Schutz von zahlreichen Kulturpflanzen eingesetzt. Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) von unterschiedlichen Nutzkulturen die auftretenden phytopathogenen Mikroorganismen eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile z. B. vor phytopathogenen Pilzen verschont bleiben.
  • Die neuen Verbindungen der Formel I erweisen sich als wirksam gegen spezielle Gattungen der Pilzklasse Fungi imperfecti (z. B. Cercospora), Basidiomyceten (z. B. Puccinia) sowie Ascomeceten (z. B. Erysiphe und Venturia) und insbesondere gegen Oomyceten (z. B. Plasmopara, Peronospora, Pythium und Phytophthora). Sie stellen damit im Pflanzenschutz eine wertvolle Ergänzung der Mittel für die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen dar. Die Verbindungen der Formel I können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
  • Die Erfindung betrifft auch die Mittel, die Verbindungen der Formel I als Wirkstoff, insbesondere pflanzenschützende Mittel, umfassen und deren Verwendung auf dem Agrarsektor oder verwandten Gebieten.
  • Zusätzlich schließt die vorliegende Erfindung die Herstellung jener Mittel ein, worin der Wirkstoff homogen mit einem oder mehreren der Substanzen oder Gruppen von vorstehend hierin beschriebenen Substanzen gemischt ist. Umfasst ist auch ein Verfahren zum Behandeln von Pflanzen, das sich durch Applikation der neuen Verbindungen der Formel I oder der neuen Mittel auszeichnet.
  • Als Zielkulturen für den hier offenbarten pflanzenschützenden Einsatz gelten im Rahmen dieser Erfindung beispielsweise folgende Pflanzenarten: Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais, Sorghum und verwandte Spezies), Rüben (Zucker- und Futterrüben), Kern-, Stein- und Beerenobst (Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erdbeeren, Himbeeren und Brombeeren), Hülsenfrüchte (Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja), Ölkulturen (Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse), Gurkengewächse (Kürbis, Gurken, Melonen), Fasergewächse (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute), Zitrusfrüchte (Orangen, Zitronen, Pampelmusen, Mandarinen), Gemüsesorten (Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika), Lorbeergewächse (Avocado, Cinnamonium, Kampfer) und Pflanzen, wie Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Pfeffer, Weinreben, Hopfen, Bananen und Naturkautschukgewächse, und auch Zierpflanzen.
  • Die Verbindungen der Formel I werden normalerweise in Form von Zusammensetzungen verwendet und können gleichzeitig oder nacheinander mit anderen Wirkstoffen auf die zu behandelnde Fläche oder Pflanze gegeben werden. Diese anderen Wirkstoffe können sowohl Düngemittel, Spurenelementevermittler oder andere das Pflanzenwachstum beeinflussende Präparate sein. Es können dabei auch selektive Herbizide oder Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Molluskizide oder Gemische mehrerer dieser Präparate zusammen mit gegebenenfalls weiteren in der Formulierungstechnik üblichen Trägerstoffen, Tensiden oder anderen applikationsfördernden Zusätzen Verwendung finden.
  • Die Verbindungen der Formel I können mit anderen Wirkstoffen, beispielsweise Düngemittel, Spurenelementevermittler oder anderen Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Fungizide, gemischt werden mit dem Ergebnis, dass unerwartet synergistische Wirkungen auftreten können. Bevorzugte Mischpartner sind: Azole, wie Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Diniconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imazalil, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Pefurazoat, Penconazol, Pyrifenox, Prochloraz, Propiconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol;
  • Pyrimidinylcarbinole, wie Ancymidol, Fenarimol, Nuarimol;
  • 2-Amino-pyrimidine, wie Bupirimat, Dimethirimol, Ethirimol;
  • Morpholine, wie Dodemorph, Fenpropidin, Fenpropimorph, Spiroxamin, Tridemorph;
  • Anilinopyrimidine, wie Cyprodinil, Mepanipyrim, Pyrimethanil;
  • Pyrrole, wie Fenpiclonil, Fludioxonil;
  • Phenylamide, wie Benalaxyl, Furalaxyl, Metalaxyl, R-Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl;
  • Benzimidazole, wie Benomyl, Carbendazim, Debacarb, Fuberidazol, Thiabendazol,;
  • Dicarboximide, wie Chlozolinat, Dichlorzolin, Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin;
  • Carboxamide; wie Carboxin, Fenfuram, Flutolanil, Mepronil, Oxycarboxin, Thifluzamid;
  • Guanidine, wie Guazatin, Dodin, Iminoctadin;
  • Strobilurine, wie Azoxystrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, SSF-129, CGA 279202;
  • Dithiocarbamate, wie Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
  • N-Halogenmethylthio, wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Fluoromid, Folpet, Tolyfluanid;
  • Kupferverbindungen, wie Bordeaux-Brühe, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, Kupfer-II-sulfat, Kupfer-I-oxid, Manncopper, Oxin-Copper;
  • Nitrophenolderivate, wie Dinocap, Nitrothal-Isopropyl;
  • Organo-P-Derivate, wie Edifenphos, Iprobenphos, Isoprothiolan, Phosdiphen, Pyrazophos, Tolclofos-methyl;
  • verschiedene andere, wie Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Blasticidin-S. Chinomethionat, Chloroneb, Chlorothalonil, Cymoxanil, Dichlon, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Dimethomorph, Dithianon, Etridiazol, Famoxadon, Fentin, Ferimzon, Fluazinam, Flusulfamid, Fenhexamid, Fosetyl-aluminium, Hymexazol, Kasugamycin, Methasulfocarb, Pencycuron, Phthalid, Polyoxine, Probenazol, Propamocarb, Pyroquilon, Chinoxyfen, Chintozen, Schwefel, Triazoxid, Tricyclazol, Triform, Validamycin.
  • Geeignete Träger und Tenside können fest oder flüssig sein und entsprechen den Substanzen, die üblicherweise bei der Formulierungstechnologie angewendet werden, wie z. B. natürliche oder regenerierte Mineralsubstanzen, Lösungsmittel, Dispergiernetzmittel, Haftmittel, Verdickungsmittel, Bindemittel oder Düngemittel. Solche Träger und Zusatzstoffe werden beispielsweise in WO 95/30651 beschrieben.
  • Ein bevorzugtes Verfahren des Applizierens einer Verbindung der Formel I oder eines agrochemischen Mittels, umfassend mindestens eine jener Verbindungen, ist die Applikation auf das Blattwerk (Blattapplikation). Die Applikationshäufigkeit und Aufwandmenge richten sich dabei nach dem Befallsdruck des betreffenden Erregers. Die Verbindungen der Formel I können auch auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder in einer flüssigen Zubereitung des Wirkstoffs tränkt oder sie mit einer festen Zubereitung beschichtet.
  • Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden für diesen Zweck vorteilhafterweise in bekannter Weise formuliert, z. B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselung in beispielsweise polymeren Substanzen. Nach der Art des Mittels werden die Applikationsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Gießen, den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
  • Vorteilhafte Aufwandmengen liegen normalerweise von 1 g bis 2 kg Aktivsubstanz (a. i.) pro Hektar (ha), vorzugsweise 10 g bis 1 kg a. i./ha, insbesondere 25 g bis 750 g a. i./ha. Wenn als Saatbeizmittel verwendet, werden vorteilhafterweise Mengen von 0,001 g bis 1,0 g Wirkstoff pro kg Saatgut verwendet.
  • Die Formulierungen, d. h. die Mittel, Präparate oder Gemische, die die Verbindung(en) (Wirkstoff(e)) der Formel I enthalten und, falls geeignet, einen festen oder flüssigen Zusatzstoff, werden in bekannter Weise hergestellt, beispielsweise durch homogenes Vermischen und/oder Vermahlen des Wirkstoffs mit Steckmitteln, beispielsweise lösungsmittelfesten Trägern und, falls geeignet, oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
  • Weitere üblicherweise in der Formulierungstechnik verwendete Tenside sind dem Fachmann bekannt oder können der relevanten Fachliteratur entnommen werden.
  • Die agrochemischen Mittel umfassen gewöhnlich 0,01 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 95 Gew.-%, einer Verbindung der Formel I, 99,99 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 99, 9 bis 5 Gew.-%, eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensids. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.
  • Die Mittel können auch weitere Bestandteile, wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel oder Haftmittel sowie Düngemittel oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorstehend beschriebene Erfindung, ohne den Umfang davon in irgendeiner Weise zu begrenzen. Die Temperaturen sind in ºC angegeben. Herstellungsbeispiele für Verbindungen der Formel I: Beispiel 1.001: (S)-2-(Methylsulfonyl-amino)-3-methylbuttersäure-N-{2-[3-methoxy-4-(3-phenyl-2-propin-1-yloxy)-phenyl]-ethyl}-amid
  • 2,5 g (S)-2-(Methylsulfonyl-amino)-3-methylbuttersäure-N-[2-[4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-ethyl]-amid und 2,7 g Toluol-4-sulfonsäure(3-phenyl-2-propin-1-yl)ester werden 3 Stunden zusammen mit 12 ml 1M Natriummethanolatlösung mit der Zugabe von 20 mg Kaliumjodid in 50 ml Methanol unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und in 200 ml gesättigte Natriumchloridlösung gegossen. Die Extraktion wird zweimal unter Verwendung von jeweils 200 ml Essigsäureethylester ausgeführt. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird Flashchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/n-Hexan (2 : 1) unterzogen unter Gewinnung von (5)-2-(Methylsulfonyl-amino)-3-methyl-buttersäure-N-{2- [3-methoxy-4-(3-phenyl-2-propin-1-yloxy)-phenyl]-ethyl}-amid, welches aus Essigsäureethylester/n-Hexan umkristallisiert wird, Fp. 130-132ºC.
  • Die in Tabelle 1 angeführten Beispiele werden in analoger Weise erhalten. Tabelle 1 Beispiel 2.001: (S)-2-(Propylsulfonylamino)-3-methylbuttersäure-N-[2-{3-methoxy-4-(3-(4-chlorphenyl)-2- propin-1-yloxy)-phenyl}-ethyl]-amid
  • a) 32,9 g BOC-L-Valin und 16,7 ml N-Methylmorpholin werden in 350 ml Tetrahydrofuran gelöst und auf -20ºC gekühlt. 19,8 ml Chlorameisensäureisobutylester werden tropfenweise zu der Lösung innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt, währenddessen die Temperatur auf -7ºC steigt. Das Gemisch wird dann auf -20ºC gekühlt und 35,4 g 2-(4-Benzyloxy-3-methoxy-phenyl)- ethylamin in 50 ml Tetrahydrofuran werden tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei -20ºC und dann 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wird in 300 ml 1N Salzsäure eingeführt. Die Extraktion wird zweimal unter Verwendung von jeweils 400 ml Essigsäureethylester ausgeführt. Die organischen Phasen werden einmal mit 300 ml 1N Salzsäure und einmal mit 300 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumchlorid getrocknet und aufkonzentriert unter Gewinnung von (S)-2-(tert-Butoxycarbonyl-amino)-3-methyl-buttersäure-N- [2-(4-benzyloxy-3-methoxy-phenyl)-ethyl]-amid, welches aus Essigsäureethylester/n-Hexan umkristallisiert wird, Fp. 115- 118ºC.
  • b) 50,4 g (S)-2-(tert-Butoxycarbonyl-amino)-3-methylbuttersäure-N-[2-(4-benzyloxy-3-methoxy-phenyl)-ethyl]-amid werden in 1000 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit Wasserstoff 2 Stunden über 10 g 10%iges Palladium auf Aktivkohle unter Normaldruck und bei Raumtemperatur hydriert. Die Filtration unter Saugen wird über Celite ausgeführt. Das Filtrat wird durch Verdampfen aufkonzentriert unter Gewinnung von (S)-2- (tert-Butoxycarbonyl-amino)-3-methyl-buttersäure-N-[2-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-ethyl]-amid in Form eines Öls.
  • c) 40,4 g (S)-2-(tert-Butoxycarbonyl-amino)-3-methylbuttersäure-N-[2-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-ethyli]-amid, 53,0 g Toluol-4-sulfonsäure-[3-(4-chlorphenyl)-2-propin-1- yl]ester (Beispiel 5.005) und 180 ml 1M Natriummethanolatlösung in Methanol werden 3 Stunden in 1000 ml Methanol unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 1/3 des Volumens aufkonzentriert und in 500 ml Essigsäureethylester eingeführt. Die Extraktion wird zweimal unter Verwendung von jeweils 300 ml gesättigter Natriumchloridlösung ausgeführt. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert unter Gewinnung von (S)-2-(Butoxycarbonylamino)-3-methyl-buttersäure-N-[2-{3-methoxy-4-(3-(4-chlorphenyl)-2-propin-1-yloxy)-phenyl}-ethyl]-amid, welches aus Essigsäureethylester/n-Hexan umkristallisiert wird, Fp. 141- 142ºC.
  • d) 5,8 g (S)-2-(Butoxycarbonyl-amino)-3-methyl-buttersäure-N-[2-{3-methoxy-4-(3-(4-chlorphenyl)-2-propin-1-yloxy)-phenyl}-ethyl]-amid und 5 g konzentrierte Salzsäure werden 10 Minuten in einem Gemisch von 20 ml Diethylether und 20 ml Dichlormethan bei 0ºC gerührt. Das Rühren wird über Nacht bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in 100 ml 2 N Salzsäure eingeführt und die Extraktion wird zweimal unter Verwendung von jeweils 150 ml Diethylether ausgeführt. Die wässrige Phase wird mit 5M Natriumhydroxid auf pH 11 eingestellt. Die Extraktion wird dann zweimal unter Verwendung von jeweils 150 ml Essigsäureethylester ausgeführt. Die organischen Phasen werden zweimal mit jeweils 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und aufkonzentriert unter Gewinnung von (S)-2- (Amino-3-methyl-buttersäure-N-[2-{3-methoxy-4-(3-(4-chlorphenyl)-2-propin-1-yloxy)-phenyl}-ethyl]-amid, welches aus Essigsäureethylester/n-Hexan umkristallisiert wird, Fp. 115- 117ºC.
  • e) 1,5 g (S)-2-Amino-3-methyl-buttersäure-N-[2-{3- methoxy-4-(3-(4-chlorphenyl)-2-propin-1-yloxy)-phenyl}- ethyl]-amid und 0,5 ml Triethylamin werden in 50 ml Dioxan gelöst. 0,4 ml 1-Propansulfonylchlorid werden zugegeben und das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird in 200 ml gesättigte Natriumchloridlösung gegossen. Die Extraktion wird zweimal unter Verwendung von jeweils 150 ml Essigsäureethylester durchgeführt. Die organischen Phasen werden 1 · mit 100 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert unter Gewinnung von (S)-2-(Propylsulfonylamino)-3-methyl-buttersäure-N-[2-{3-methoxy-4-(3-(4-chlorphenyl)-2-propin-1-yloxy)-phenyl}-ethyl]-amid, welches an Kieselgel mit Essigsäureethylester/n-Hexan (1 : 1) chromatographiert wird und aus Essigsäureethylester/n-Hexan umkristallisiert wird, Fp. 131-133ºC.
  • Die in Tabelle 2 angeführten Beispiele werden in analoger Weise hergestellt. Tabelle 2 Beispiel 3.001: (S)-2-(Ethylsulfonyl-amino)3-methylbuttersäure-N-[2-{3-methoxy-4-(3-(2-thienyl)-2-propin-1- yloxy)-phenyl}-ethyl]-amid
  • 2 g (S)-2-(Ethylsulfonyl-amino)-3-methyl-buttersäure- N-[2-(3-methoxy-4-propargyloxy-phenyl)-ethyl]-amid, 2,1 g 2- Jodthiophen und 2 ml Triethylamin werden in 50 ml Chloroform auf 40ºC erhitzt. 70 mg Bis(triphenylphosphin)palladium- (II)chlorid und 32 mg Kupfer(I)jodid werden dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 60ºC gerührt. Das Aufkonzentrieren zur Trockne durch Verdampfen wird ausgeführt. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Essigsäureethylester/n- Hexan (2 : 1) chromatographiert und die erhaltene Substanz, (S)-2-(Ethylsulfonyl-amino)-3-methyl-buttersäure-N-[2-{3- methoxy-4-(3-(2-thienyl)-2-propin-1-yloxy)-phenyl}-ethyl]- amid, wird aus Essigsäureethylester/n-Hexan umkristallisiert, Fp. 154-155ºC (identisch mit Verbindung Nr. 1.105).
  • Die in Tabelle 3 aufgeführten Beispiele werden in analoger Weise hergestellt. Tabelle 3 Beispiel 4.001: (S)-2-(Cyclohexylsulfonylamino)-3- methyl-buttersäure-N-[2-{3-methoxy-4-(3-(4-fluorphenyl)-2- propin-1-yloxy)-phenyl}-ethyl]-amid (Verfahren b))
  • Eine gesättigte Lösung von Kaliumpermanganat in Aceton wird tropfenweise bei Raumtemperatur zu 0,9 g (S)-2- (Cyclohexylsulfinyl-amino)-3-methyl-buttersäure-N-[2-{3-methoxy-4-(3-(4-fluorphenyl)-2-propin-1-yloxy)-phenyl}-ethyl]- amid (Verbindung 2.008) in 25 ml Aceton gegeben, bis eine permanente violette Färbung des Reaktionsgemisches beobachtet wird. Die Filtration wird über Kieselgur ausgeführt, gefolgt von Waschen mit Aceton. Das Filtrat wird zur Trockne aufkonzentriert unter Gewinnung von (S)-2-(Cyclohexylsulfonylamino)-3-methyl-buttersäure-N-[2-{3-methoxy-4-(3-(4-fluorphenyl)-2-propin-1-yloxy)-phenyl}-ethyl]-amid (identisch mit Verbindung 1.235) in Form eines Harzes, das durch Chromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/n-Hexan gereinigt wird. Herstellungsbeispiel für Zwischenprodukte: Beispiel 5.001: Toluol-4-sulfonsäure-(3-phenyl-2- propin-1-yl)ester
  • 25 g 3-Phenyl-3-propin-1-ol und 40 g Toluol-4-sulfonsäurechlorid werden in 500 ml Diethylether gelöst und auf -20ºC gekühlt. 26,6 g fein gepulvertes Kaliumhydroxid werden in Portionen zu der Lösung innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten in einer derartigen Weise gegeben, dass die Innentemperatur des Reaktionsgemisches -5ºC nicht übersteigt. Wenn die Zugabe vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 0 bis 5ºC gerührt und dann in 1 l Eiswasser eingeführt. Die Extraktion wird zweimal unter Verwendung von jeweils 1 l Diethylether ausgeführt. Die organischen Phasen werden einmal mit 500 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und aufkonzentriert unter Gewinnung von Toluol-4-sulfonsäure-(3-phenyl- 2-propin-1-yl)ester in Form eines farblosen Harzes.
  • Die in Tabelle 5 angegebenen Beispiele werden analog zu dem vorstehenden Beispiel erhalten. Tabelle 5 Beispiel 6.001 : 3-(4-Chlor-phenyl)-2-propin-1-ol
  • Ein Gemisch von 6 g 1-Chlor-4--jodbenzol, 1,8 ml Propargylalkohol und 5,2 ml Triethylamin in 30 ml Chloroform wird unter einer Stickstoffatmosphäre angeordnet. 208 mg Bis- (triphenylphosphin)palladium(II)dichlorid und 98 mg Kupfer- (I)jodid werden dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 40ºC gerührt. 300 ml heißes n-Hexan werden dann zugegeben. Die n-Hexanphase wird abdekantiert. Der Rückstand wird erneut mit 200 ml heißem n-Hexan digeriert und die n- Hexanphase wird abdekantiert. Die n-Hexanphasen werden aufkonzentriert und der Rückstand wird Flashchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/n-Hexan (1 : 4) -unterzogen unter Gewinnung von 3-(4-Chlor-phenyl)-2-propin-1-ol, welches aus n-Hexan umkristallisiert wird, Fp. 78-80ºC.
  • Die in Tabelle 6 angegebenen Beispiele werden analog zu dem vorstehenden Beispiel erhalten. Tabelle 6
  • Die Formulierungen können analog zu jenen in beispielsweise WO 95/30651 beschriebenen hergestellt werden.
    • Biologische Beispiele B-1: Wirkung gegen Plasmopara viticola auf Reben a) Residualprotektive Wirkung
  • Im 4- bis 5-Blatt-Stadium werden Rebensämlinge mit einer aus Spritzpulverformulierung der Testverbindung hergestellten Spritzbrühe (0,02% Wirkstoff) besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation von 6 Tagen bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20ºC wird der Pilzbefall bewertet.
    • b) Residualkurative Wirkung
  • Im 4- bis 5-Blatt-Stadium werden Rebensämlinge mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Nach Inkubation für 24 Stunden in einer Feuchtekammer bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20ºC werden die infizierten Pflanzen getrocknet und mit einer aus Spritzpulverformulierung der Testverbindung hergestellten Spritzbrühe (0,02% Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die behandelten Pflanzen wieder in die Feuchtkammer gebracht. Der Pilzbefall wird 6 Tage nach Infektion bewertet.
  • Die Verbindungen von Tabelle 1 zeigen sehr gute fungizide Wirkung gegen Plasmopara viticola auf Reben. Verbindungen Nrn. 1.001, 1.003, 1.010, 1.033, 1.034, 1.035 1.036, 1.037, 1.038, 1.039, 1.040, 1.042, 1.050, 1.051, 1.052, 1.053, 1.054, 1.055, 1.056, 1.061, 1.063, 1.065, 1.066, 1.070, 1.071, 1.072, 1.073, 1.075, 1.076, 1.080, 1.082, 1.086, 1.087, 1.091, 1.093, 1.095, 1.105, 1.128, 1.129, 1.136, 1.204, 1.207, 1.210, 1.219. 1.243, 1.249, 1.255, 1.258, 1.261, 1.264, 1.267, 1.270, 1.271, 1.282, 1.284 und 1.285 erreichen unter anderem eine vollständige Unterdrückung des Pilzbefalls (Restbefall 0 bis 5%). Andererseits ist der Plasmoparabefall auf unbehandelten und infizierten Kontrollpflanzen 100%.
    • B-2: Wirkung gegen Phytophthora auf Tomatenpflanzen a) Residuale protektive Wirkung
  • Tomatenpflanzen werden nach 3-wöchiger Anzucht mit einer aus einer Spritzpulverformulierung der Testverbindung hergestellten Spritzbrühe (0,02% Wirkstoff) besprüht. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Der Pilzbefall wird nach Inkubation der infizierten Pflanzen für 5 Tage bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20ºC bewertet.
    • b) Systemische Wirkung
  • Zu Tomatenpflanzen wird nach 3-wöchiger Anzucht einer aus Spritzpulverformulierung der Testverbindung hergestellte Spritzbrühe (0,02% Wirkstoff bezogen auf das Bodenvolumen) gegeben. Es wird dabei darauf geachtet, dass die Spritzbrühe mit den oberirdischen Pflanzenteilen nicht in Berührung kommt. Nach 96 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Der Pilzbefall wird nach Inkubation der infizierten Pflanzen für 4 Tage bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20ºC bewertet.
  • Die Verbindungen von Tabelle 1 zeigen eine nachhaltige Wirkung (weniger als 20% Pilzbefall). Der Befall wird tatsächlich vollständig (0 bis 5% Befall) mit Verbindungen Nrn. 1.001, 1.003, 1.010, 1.033, 1.034, 1.035 1.036, 1.037, 1.038, 1.039, 1.040, 1.042, 1.050, 1.051, 1.052, 1.053, 1.054, 1.055, 1.056, 1.061, 1.063, 1.065, 1.066, 1.070, 1.071, 1.072, 1.073, 1.075, 1.076, 1.080, 1.082, 1.086, 1.087, 1.091, 1.093, 1.095, 1.105, 1.128, 1.129, 1.136, 1.204, 1.207, 1.210, 1.219. 1.243, 1.249, 1.255, 1.258, 1.261, 1.264, 1.267, 1.270, 1.271, 1.282, 1.284 und 1.285 verhindert. Andererseits ist der Phytophthorabefall von unbehandelten und infizierten Kontrollpflanzen 100%.
    • B-3: Wirkung gegen Phytophthorabefall auf Kartoffelpflanzen a) Residualprotektive Wirkung
  • 2-3 Wochen alte Kartoffelpflanzen (Sorte Bintje) werden mit einer aus Spritzpulverformulierung der Testverbindung hergestellten Spritzbrühe (0,02% Wirkstoff) besprüht. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Der Pilzbefall wird nach Inkubation der infizierten Pflanzen für 4 Tage bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20ºC bewertet.
    • b) Systemische Wirkung
  • 2-3 Wochen alte Kartoffelpflanzen (Sorte Bintje) werden mit einer aus Spritzpulverformulierung der Testverbindung hergestellten Spritzbrühe (0,02% Wirkstoff bezogen auf das Bodenvolumen) besprüht. Es wird dabei darauf geachtet, dass die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kommt. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Der Pilzbefall wird nach Inkubation der befallenen Pflanzen für 4 Tage bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20ºC bewertet.
  • Der Befall wird tatsächlich vollständig (0 bis 5% Befall) mit Verbindungen von Tabelle 1 (beispielsweise Verbindungen Nrn. 1.001, 1.003, 1.010, 1.033, 1.034, 1.035, 1.036, 1.037, 1.038, 1.039, 1.040, 1.042, 1.050, 1.051, 1.052, 1.053, 1.054, 1.055, 1.056, 1.061, 1.063, 1.065, 1.066, 1.070, 1.071, 1.072, 1.073, 1.075, 1.076, 1.080, 1.082, 1.086, 1.087, 1.091, 1.093, 1.095, 1.105, 1.128, 1.129, 1.136, 1.204, 1.207, 1.210, 1.219. 1.243, 1.249, 1.255, 1.258, 1.261, 1.264, 1.267, 1.270, 1.271, 1.282, 1.284 und 1.285) verhindert. Andererseits ist der Phytophthorabefall auf unbehandelten und infizierten Kontrollpflanzen 100 %.

Claims (20)

1. Verbindung der Formel I
worin
n eine Zahl 0 oder 1 ist;
R&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, Cyano, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkenyloxycarbonyl oder mit C&sub3;-C&sub6;-Alkinyloxycarbonyl substituiert sein kann; C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkinyl; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl; oder eine Gruppe NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;, worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellen, oder zusammen Tetra- oder Pentamethylen darstellen, darstellt;
R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, substituiert mit Hydroxy, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, Mercapto oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio; C&sub3;-C&sub8;-Alkenyl; C&sub3;-C&sub8;- Alkinyl; C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl; C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, darstellen; oder die zwei Gruppen R&sub2; und R&sub3; zusammengenommen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen drei- bis achtgliedrigen Ring bilden;
R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;- Alkyl darstellen;
R&sub8; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl oder C&sub3;-C&sub6;-Alkinyl darstellt,
A C&sub1;-C&sub6;-Alkylen darstellt und
B ein oder mehrkerniges unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; ein- oder mehrkerniges unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkyl; oder C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl darstellt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin
R&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl; C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl; C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkinyl; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl; oder eine Gruppe NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;, worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;- Alkyl darstellen, oder zusammen Tetra- oder Pentamethylen bedeuten, darstellt;
R&sub2; Wasserstoff darstellt;
R&sub3; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl substituiert mit Hydroxy, C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy, Mercapto oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio; C&sub3;-C&sub8;-Alkenyl; C&sub3;- C&sub8;-Alkinyl; C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl; oder C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl darstellt;
B Phenyl; Naphthyl; oder Heteroaryl, das aus ein oder zwei fünf- oder sechsgliedrigen Ringen gebildet ist, darstellt und das ein bis vier gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthalten kann; wobei das Phenyl, Naphthyl oder Heteroaryl gegebenenfalls ein bis fünf gleiche oder verschiedene Substituenten tragen kann, ausgewählt aus: C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub8;- Alkinyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Phenyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, wobei jene Gruppen unsubstituiert oder mono- bis perhalogeniert sind und die Halogenatome gleich oder verschieden sind; C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy; C&sub3;-C&sub8;-Alkenyloxy; C&sub3;-C&sub8;-Alkinyloxy; C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub4;-alkyl; C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkoxy; C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio; C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkyithio; C&sub1;-C&sub8;-Alkylsulfonyl; Formyl; C&sub2;-C&sub8;-Alkanoyl; Hydroxy; Halogen; Cyano; Nitro; Amino; C&sub1;-C&sub8;- Alkylamino; C&sub1;-C&sub8;-Dialkylamino; Carboxy; C&sub1;-C&sub8;-Alkoxycarbonyl; C&sub3;-C&sub8;-Alkenyloxycarbonyl; und C&sub3;-C&sub8;-Alkinyloxycarbonyl.
3. Verbindung der Formel I nach Anspruch 2, worin
R&sub1; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl; C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl; C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl; C&sub1;-C&sub6;- Halogenalkyl; oder eine Gruppe NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;, worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellen, bedeutet,
R&sub3; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl darstellt;
R&sub4; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt;
R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; Wasserstoff darstellen;
R&sub5; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellt;
A C&sub1;-C&sub2;-Alkylen darstellt und
B Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Indolyl, Benzothiophenyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl oder Benzoxazolyl darstellt, jeweils unsubstituiert oder mit ein bis fünf Substituenten substituiert, ausgewählt aus: C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub8;- Alkenyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkinyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl-C&sub1;-C&sub4;- alkyl, Phenyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, wobei jene Gruppen unsubstituiert oder mono- bis perhalogeniert sind und die Halogenatome gleich oder verschieden sind; C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, C&sub3;-C&sub8;-Alkenyloxy; C&sub3;-C&sub8;-Alkinyloxy; C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub4;-alkyl; C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkoxy; C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio; C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkylthio; C&sub1;-C&sub8;-Alkylsulfonyl; Formyl; C&sub2;-C&sub8;-Alkanoyl; Hydroxy; Halogen; Cyano; Nitro; Amino; C&sub1;-C&sub8;-Alkylamino; C&sub1;-C&sub8;-Dialkylamino; Carboxy; C&sub1;-C&sub8;-Alkoxycarbonyl; C&sub3;-C&sub8;-Alkenyloxycarbonyl und C&sub3;-C&sub8;-Alkinyloxycarbonyl.
4. Verbindung der Formel I nach Anspruch 3, worin
n die Zahl 1 ist;
R&sub1; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl; C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl oder eine Gruppe NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;, worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;- Alkyl darstellen, bedeutet;
R&sub3; C&sub3;-C&sub4;-Alkyl oder Cyclopropyl darstellt;
R&sub4; Wasserstoff oder Methyl darstellt;
R&sub8; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl darstellt;
A Methylen darstellt und
B Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Benzothiophenyl darstellt, jeweils unsubstituiert oder mit ein bis drei Substituenten substituiert, ausgewählt aus: C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl, wobei jene Gruppen unsubstituiert oder mono- bis perhalogeniert sind und die Halogenatome gleich oder verschieden voneinander sind; C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy; C&sub3;-C&sub8;- Alkenyloxy; C&sub3;-C&sub8;-Alkinyloxy; C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkoxy; C&sub1;-C&sub6;-Alkylthio; C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkylthio; C&sub1;-C&sub8;-Alkylsulfonyl; Formyl; C&sub1;- C&sub8;-Alkanoyl; Hydroxy; Halogen; Cyano; Nitro und C&sub1;-C&sub8;-Alkoxycarbonyl.
5. Verbindung der Formel I nach Anspruch 4, worin
R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Dimethylamino darstellt;
R&sub3; 2-Propyl darstellt;
R&sub8; Methyl darstellt;
B Phenyl, Naphthyl darstellt, jeweils unsubstituiert oder mit ein bis drei Substituenten substituiert, ausgewählt aus: C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano, Nitro und C&sub1;-C&sub8;-Alkoxycarbonyl.
6. Verbindung der Formel I nach Anspruch 4, worin
R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Dimethylamino darstellt;
R&sub3; 2-Propyl darstellt;
R&sub8; Methyl darstellt;
B Thienyl, Pyridyl darstellt, jeweils unsubstituiert oder mit ein bis drei Substituenten substituiert, ausgewählt aus: C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano, Nitro und C&sub1;-C&sub8;-Alkoxycarbonyl.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, das umfasst
a) Umsetzen einer substituierten Aminosäure der Formel II
worin die Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; und n wie vorstehend definiert sind, oder eines Carboxy-aktivierten Derivats davon, falls erwünscht, in Gegenwart eines Katalysators, falls erwünscht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und, falls erwünscht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Temperaturen von -80 bis +150ºC mit einem Amin der Formel III
worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, A und B wie vorstehend definiert sind; oder
b) Oxidieren einer Verbindung der Formel I'
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, A und B wie vorstehend definiert sind, mit der Maßgabe, dass keiner der Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und B eine Thiol- oder Alkylthiolgruppe enthält, mit einem Oxidationsmittel, in einem inerten Verdünnungsmittel, falls erwünscht, in Gegenwart einer Säure oder, falls erwünscht, in Gegenwart einer Base, bei Temperaturen von -80 bis +150ºC; oder
c) Umsetzen einer Verbindung der Formel IV
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; und n wie vorstehend definiert sind, mit einer Verbindung der Formel V
worin A und B wie vorstehend definiert sind und worin Y eine Abgangsgruppe darstellt, in einem inerten Verdünnungsmittel, falls erwünscht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, bei Temperaturen von -80 bis +200ºC; oder
d) Umsetzen einer Sulfonsäure oder Sulfinsäure oder eines Sulfonsäure- oder Sulfinsäurederivats der Formel VI
worin R&sub1; und n wie vorstehend definiert sind und worin X eine OH-Gruppe bzw. eine Abgangsgruppe darstellt, mit einem Amin der Formel VII
worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, A und B wie vorstehend definiert sind, in einem inerten Verdünnungsmittel, falls erwünscht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, bei Temperaturen von -80 bis +150ºC; oder
e) Umsetzen eines Alkins der Formel I"
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, A und n wie vorstehend definiert sind, mit einem Aryl- oder Heteroarylhalogenid in einem inerten Verdünnungsmittel, falls erwünscht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, falls erwünscht, in Gegenwart von einem oder mehreren Übergangsmetallsalzen und, falls erwünscht, in Gegenwart von einem oder mehreren Übergangsmetallkomplexen oder Übergangsmetallkomplexsalzen, bei Temperaturen von -80 bis +200ºC.
8. Zusammensetzung zur Bekämpfung von und Prävention vor phytopathogenen Mikroorganismen, umfassend eine Verbindung nach Anspruch 1 als Wirkstoff zusammen mit einem geeigneten Träger.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, umfassend eine Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 2 bis 6 als Wirkstoff.
10. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 beim Schutz von Pflanzen gegen Befall durch phytopathogene Mikroorganismen.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei eine Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 2 bis 6 als Wirkstoff verwendet wird.
12. Verfahren zur Bekämpfung von und Prävention vor einem Befall von Kulturpflanzen durch phytopathogene Mikroorganismen, das die Applikation einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 als Wirkstoff auf die Pflanze, auf Pflanzenteile oder den Standort umfasst.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei eine Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 2 bis 6 als Wirkstoff appliziert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die phytopathogenen Mikroorganismen Pilzorganismen sind.
15. Verbindung der Formel III
worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, A und B wie vorstehend definiert sind.
16. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel III nach Anspruch 15, das umfasst Anwenden von
Verfahrensvariante 1
oder
Verfahrensvariante 2
oder
Verfahrensvariante 3
oder
Verfahrensvariante 4
worin
Schritt A die Alkylierung eines Phenols mit einer Verbindung der Formel V
ist, worin A und B wie in Anspruch 1 definiert sind und Y eine Abgangsgruppe darstellt;
Schritt B die Reaktion eines aromatischen Aldehyds mit Nitromethan ist;
Schritt C die Reduktion einer ungesättigten Stickstoffverbindung ist;
Schritt D die Reaktion eines Aldehyds oder eines Ketons mit Hydroxylamin oder einem Hydroxylaminsalz ist;
Schritt E die Hydrolyse eines Niederalkylesters ist und
Schritt F die Reaktion einer Carbonsäure oder eines aktivierten Carbonsäurederivats mit Stickstoffwasserstoffsäure oder mit einem Salz der Säure ist.
17. Verbindung der Formel VII
worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, A und B wie vorstehend definiert sind.
18. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel VII nach Anspruch 17, das Ausführen der nachstehenden Reaktionsfolge
umfasst, wobei
die Reaktion des Aminosäurederivats der Formel XIII oder eines Carboxy-aktivierten Derivats davon mit einem Amin der Formel XII ausgeführt wird, falls erwünscht, in Gegenwart eines Katalysators, falls erwünscht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und, falls erwünscht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels;
und
die Reaktion einer Verbindung der Formel XIV mit einer Verbindung der Formel V ausgeführt wird, falls erwünscht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und, falls erwünscht, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, bei Temperaturen von -80 bis +200ºC; und anschließend
Säurehydrolyse einer Verbindung der Formel XV mit einer anorganischen oder organischen Säure ausgeführt wird, falls erwünscht, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, bei Temperaturen von -40 bis +150ºC.
19. (S)-Isomer der Formel I nach Anspruch 1, worin
n die Zahl 1 ist;
R&sub1; und R&sub8; Methyl darstellen;
R&sub3; (S)-2-Propyl darstellt;
R&sub2;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; Wasserstoff darstellen;
A Methylen darstellt und
B 4-Chlorphenyl darstellt.
20. (S)-Isomer der Formel I nach Anspruch 1, worin
n die Zahl 1 ist;
R&sub1; Ethyl darstellt;
R&sub3; (S)-2-Propyl darstellt;
R&sub2;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; Wasserstoff darstellen;
R&sub8; Methyl darstellt;
A Methylen darstellt und
B 4-Chlorphenyl darstellt.
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