KR100609625B1 - 살미생물성 ｎ-설포닐글리신 알키닐옥시펜에틸 아미드유도체 - Google Patents

살미생물성 ｎ-설포닐글리신 알키닐옥시펜에틸 아미드유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 신규한 농약 활성 화합물 및 가능하게는 이의 이성체 및 이성체 혼합물에 관한 것이다. 본 발명의 신규한 화합물은 식물-보호 특성을 가지며, 식물병원성 미생물에 의한 침입으로부터 식물을 보호하는데 적합하다.
화학식 I
Figure 112003027719317-pct00045
위의 화학식 I에서,
n은 0 또는 1의 수이고;
R1은 치환되지 않거나 C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 알킬설포닐, C3-C8 사이클로알킬, 시아노, C1-C6 알콕시카보닐, C3-C6 알케닐옥시카보닐 또는 C3-C6 알키닐옥시카보닐에 의해 치환될 수 있는 C1-C12 알킬; C3-C8 사이클로알킬; C2-C12 알케닐; C2-C12 알키닐; C1-C12 할로알킬; 또는 그룹 NR11R12(여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이거나 함께 테트라- 또는 펜타-메틸렌이다)이며;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; C1-C8 알킬; 하이드록시, C1-C4 알콕시, 머캅토 또는 C1-C4 알킬티오에 의해 치환된 C1-C8 알킬; C3-C8 알케닐; C3-C8 알키닐; C3-C8 사이클로알킬; C3-C8 사이클로알킬-C1-C4 알킬이거나; R2와 R3 두 그룹은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 3 내지 8원 환을 형성하고;
R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이며;
R8은 C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐 또는 C3-C6 알키닐이고;
A는 C1-C6 알킬렌이며;
B는 임의로 단핵 또는 다핵의 치환되지 않거나 치환된 아릴; 임의로 단핵 또는 다핵의 치환되지 않거나 치환된 헤테로아릴; C4-C12 알킬; 또는 C3-C8 사이클로알킬이다.
살미생물성 N-설포닐글리신 알키닐옥시펜에틸 아미드 유도체

Description

살미생물성 Ｎ-설포닐글리신 알키닐옥시펜에틸 아미드 유도체{Microbicidal N-sulfonylglycin alkynyloxyphenethyl amide derivatives}
본 발명은 하기 화학식 I의 신규한 α-아미노산 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 이들 물질의 제조방법 및 활성 성분으로서 하나 이상의 상기 화합물을 포함하는 농약 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물의 제조방법 및 식물병원성 미생물, 특히 진균에 의한 식물 침입을 억제 또는 예방하는데 있어서의 상기 화합물 또는 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 하기 화학식 I의 화합물 및 이의 가능한 이성체 및 이성체 혼합물에 관한 것이다.
Figure 112000002128096-pct00001
위의 화학식 I에서,
n은 0 또는 1의 수이고;
R1은 치환되지 않거나 C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 알킬설포닐, C3-C8 사이클로알킬, 시아노, C1-C6 알콕시카보닐, C3-C6 알케닐옥시카보닐 또는 C3-C6 알키닐옥시카보닐에 의해 치환될 수 있는 C1-C12 알킬; C3-C8 사이클로알킬; C2-C12 알케닐; C2-C12 알키닐; C1-C12 할로알킬; 또는 그룹 NR11R12(여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이거나 함께 테트라- 또는 펜타-메틸렌이다)이며;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; C1-C8 알킬; 하이드록시, C1-C4 알콕시, 머캅토 또는 C1-C4 알킬티오에 의해 치환된 C1-C8 알킬; C3-C8 알케닐; C3-C8 알키닐; C3-C8 사이클로알킬; C3-C8 사이클로알킬-C1-C4 알킬이거나; R2와 R3 두 그룹은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 3 내지 8원 환을 형성하고;
R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이며;
R8은 C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐 또는 C3-C 6 알키닐이고;
A는 C1-C6 알킬렌이며;
B는 임의로 단핵 또는 다핵의 치환되지 않거나 치환된 아릴; 임의로 단핵 또는 다핵의 치환되지 않거나 치환된 헤테로아릴; C4-C12 알킬; 또는 C3-C8 사이클로알킬이다.
상기 언급한 의미에서 아릴의 예는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐이다.
헤테로아릴의 예는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 인돌릴, 벤조티오페닐, 벤조푸라닐, 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 프탈아지닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 나프티리디닐이다.
이들 아릴 또는 헤테로아릴 그룹의 치환체의 예는 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬-알킬, 페닐, 페닐-알킬(이들 그룹은 하나 이상의 동일하거나 상이한 수소 원자를 포함할 수 있다); 알콕시; 알케닐옥시; 알키닐옥시; 알콕시알킬; 할로알콕시, 알킬티오; 할로알킬티오; 알킬설포닐; 포르밀; 알카노일; 하이드록시; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 알킬아미노; 디알킬아미노; 카복시; 알콕시카보닐; 알케닐옥시카보닐; 알키닐옥시카보닐이다.
상기 화학식 I에서, "할로겐"에는 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 포함된다.
알킬, 알케닐 및 알키닐 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 이는 다른 알킬-, 알케닐- 또는 알키닐-함유 그룹의 알킬, 알케닐 또는 알키닐 잔기에도 적용된다.
언급된 탄소 원자의 수에 따라, 자체로서 또는 또다른 치환체의 일부분으로서 알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 이의 이성체(예: 이소프로필, 이소부틸, 3급-부틸 또는 2급-부틸, 이소펜틸 또는 3급-펜틸)인 것으로 이해된다. 사이클로알킬은 언급된 탄 소 원자의 수에 따라 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸이다.
언급된 탄소 원자의 수에 따라, 임의의 그룹 또는 다른 그룹의 구조 요소로서 알케닐은 예를 들어 에테닐, 알릴, 부텐-2-일, 부텐-3-일, 펜텐-1-일, 펜텐-3-일, 헥센-1-일, 4-메틸-3-펜테닐 또는 4-메틸-3-헥세닐인 것으로 이해된다.
임의의 그룹 또는 다른 그룹의 구조 요소로서 알키닐은 예를 들어 에티닐, 프로핀-1-일, 프로핀-2-일, 부틴-2-일, 부틴-2-일, 1-메틸-2-부티닐, 헥신-1-일, 1-에틸-2-부티닐, 옥틴-1-일이다.
할로알킬 그룹은 하나 이상(동일하거나 상이한)의 할로겐 원자를 가질 수 있으며, 예를 들어 CHCl2, CH2F, CCl3, CH2Cl, CHF2, CF3, CH2CH2Br, C2Cl5, CH2Br, CHClBr, CF3CH2 등이다.
화학식 I의 화합물에서 하나 이상의 비대칭 탄소 원자 및/또는 하나 이상의 비대칭 황 원자의 존재는 당해 화합물이 광학 이성체 형태로 존재할 수 있음을 의미한다. 가능한 지방족 C=C 이중 결합의 존재에 기인하여, 기하 이성체가 또한 존재할 수 있다. 화학식 I의 화합물은 모든 가능한 이성체 형태 및 이의 혼합물을 포함하는 것으로 간주된다.
R1이 C1-C12 알킬; C3-C8 사이클로알킬; C2-C12 알케닐; C2-C12 알키닐; C1-C12 할로알킬; 또는 그룹 NR11R12(여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이거나 함께 테트라- 또는 펜타-메틸렌이다)이고;
R2가 수소이며;
R3이 C1-C8 알킬; 하이드록시, C1-C4 알콕시, 머캅토 또는 C1-C4 알킬티오에 의해 치환된 C1-C8 알킬; C3-C8 알케닐; C3-C8 알키닐; C3-C8 사이클로알킬; C3-C8 사이클로알킬-C1-C4 알킬이고;
B가 페닐; 나프틸; 또는 1 또는 2개의 5원 또는 6원 환으로부터 형성되고 질소, 산소 및 황 중에서 선택된 1 내지 4개의 동일하거나 상이한 헤테로 원자를 함유할 수 있는 헤테로아릴[여기서, 페닐, 나프틸 또는 헤테로아릴은 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알킬-C1-C4 알킬, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬(여기서, 이들 그룹은 치환되지 않거나 모노- 내지 퍼-할로겐화되고, 할로겐 원자는 동일하거나 상이하다); C1-C8 알콕시; C3-C8 알케닐옥시; C3-C8 알키닐옥시; C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬; C1-C8 할로알콕시; C1-C8 알킬티오; C1-C8 할로알킬티오; C1-C8 알킬-설포닐; 포르밀; C2-C8 알카노일; 하이드록시; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; C1-C8 알킬아미노; C1-C8 디알킬아미노; 카복시; C1-C8 알콕시카보닐; C3-C8 알케닐옥시카보닐; 및 C3-C8 알키닐옥시카보닐 중에서 선택된 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 치환체를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다]인 화학식 I의 화합물(아그룹 A)이 바람직하다.
아그룹 A의 범위내에서, R1이 C1-C6 알킬; C5-C6 사이클로알킬; C2-C6 알케닐; C1-C6 할로알킬; 또는 그룹 NR11R12(여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이다)이고;
R3이 C1-C8 알킬; 또는 C3-C6 사이클로알킬이고;
R4가 수소 또는 C1-C4 알킬이며;
R5, R6 및 R7이 수소이고;
R8이 C1-C6 알킬이며;
A가 C1-C2 알킬렌이고;
B가 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 벤조티오페닐, 벤조푸라닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴 또는 벤즈옥사졸릴[여기서, 이들 각각은 치환되지 않거나 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알킬-C1-C4 알킬, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬(여기서, 이들 그룹은 치환되지 않거나 모노- 내지 퍼-할로겐화되고, 할로겐 원자는 동일하거나 상이하다); C1-C8 알콕시; C3-C8 알케닐옥시; C3-C8 알키닐옥시; C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬; C1-C8 할로알콕시; C1-C8 알킬티오; C1-C8 할로알킬티오; C1-C8 알킬설포닐; 포르밀; C2-C8 알카노일; 하이드록시; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; C1-C8 알킬아미노; C1-C8 디알킬아미노; 카복시; C1-C8 알콕시카보닐; C3-C8 알케닐옥시카보닐; 및 C3-C8 알키닐옥시카보닐 중에서 선택된 1 내지 5개의 치환체에 의해 치환된다]인 화학식 I의 화합물(아그룹 B)이 특별히 언급될 수 있다.
아그룹 B의 범위내에서, n이 1이고;
R1이 C1-C6 알킬; C1-C6 할로알킬; 또는 그룹 NR 11R12(여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬이다)이며;
R3이 C3-C4 알킬; 또는 사이클로프로필이고;
R4가 수소 또는 메틸이며;
R8이 C1-C2 알킬이고;
A가 메틸렌이며;
B가 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미디닐, 트리아지닐 또는 벤조티오페닐[여기서, 이들 각각은 치환되지 않거나 C1-C8 알킬, 페닐(여기서, 이들 그룹은 치환되지 않거나 모노- 내지 퍼-할로겐화되고, 할로겐 원자는 동일하거나 상이하다); C1-C8 알콕시; C3-C8 알케닐옥시; C3-C8 알키닐옥시; C1-C8 할로알콕시; C1-C8 알킬티오; C1-C8 할로알킬티오; C1-C8 알킬설포닐; 포르밀; C1-C8 알카노일; 하이드록시; 할로겐; 시아노; 니트로; 및 C1-C8 알콕시카보닐 중에서 선택된 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환된다]인 화학식 I의 화합물(아그룹 Ca)이 특히 바람직하다.
아그룹 Ca의 범위내에 포함되는 특별한 그룹은 R1이 C1-C4 알킬 또는 디메틸아미노이고;
R3이 2-프로필이며;
R8이 메틸이고;
B가 페닐 또는 나프틸[여기서, 이들 각각은 치환되지 않거나 C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C1-C8 알킬티오, C1-C8 할로알킬티오, 할로겐, 시아노, 니트로 및 C1-C8 알콕시카보닐 중에서 선택된 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환된다]인 화학식 I의 화합물(아그룹 Cb)을 포함한다.
아그룹 Ca의 범위내에 포함되는 또다른 특히 바람직한 그룹은 R1이 C1-C4 알킬 또는 디메틸아미노이고;
R3이 2-프로필이며;
R8이 메틸이고;
B가 티에닐 또는 피리딜(이들 각각은 치환되지 않거나 C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C1-C8 알킬티오, C1-C8 할로알킬티오, 할로겐, 시아노, 니트로 및 C1-C8 알콕시카보닐 중에서 선택된 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환된다)인 화학식 I의 화합물(아그룹 Cc)을 포함한다.
식물-파괴 진균의 억제를 위해, 상이한 종류의 구조를 갖는 특정한 α-아미노산 유도체가 이미 제안되어 있다(예: EP-398 072, EP-425 925, DE4 026 966, EP-477 639, EP-493 683, DE-4 035 851, EP-487 154, EP-496 239, EP-550 788 및 EP-554 729). 그러나, 이들 제제의 작용은 만족스럽지 않다. 놀랍게도, 화학식 I의 화합물 구조에 의해 고도의 활성을 갖는 새로운 종류의 살미생물제가 발견되었다.
화학식 I의 화합물은 a) 화학식 II의 치환된 아미노산 또는 이의 카복시-활성화된 유도체를 촉매의 존재 또는 부재하에, 산-결합제의 존재 또는 부재하에, 희석제의 존재 또는 부재하에 화학식 III의 아민과 반응시켜 제조할 수 있다:
Figure 112000002128096-pct00002
Figure 112000002128096-pct00003
위의 화학식 II 및 III에서,
라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, A, B 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따라 방법 a)를 수행하는데 필요한 화학식 II의 아미노산 유도체는 자체로 공지되어 있다.
화학식 III의 아민은 신규한 화합물이며, 본 발명은 이러한 화합물에 관한 것이기도 하다.
화학식 III의 아민은 하기 기술된 방법 aa)에 따라 제조할 수 있다.
화학식 II의 아미노산의 적합한 카복시-활성화된 유도체에는 산 할라이드(예: 산 클로라이드); 대칭성 무수물 또는 혼합 무수물(예: 혼합 O-알킬카복실산 무수물); 및 활성화된 에스테르(예: p-니트로페닐 에스테르 또는 N-하이드록시석신이미드 에스테르), 및 축합제[예: 디사이클로헥실카보디이미드, 카보닐디이미다졸, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N'N'-비스 (펜타메틸렌)우로늄 헥사플루오로포스페이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N'N'-비스(테트라메틸렌)우로늄 헥사플루오로포스페이트, (벤조트리아졸-1-일옥시)-트리피롤리디노포스포늄 헥사플루오로포스페이트, (벤조트리아졸-1-일옥시)-트리스(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트 또는 O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 헥사플루오로포스페이트]를 사용하여 동일 반응계에서 제조한 활성화된 형태의 아미노산과 같은 모든 카복시-활성화된 유도체가 포함된다.
화학식 II의 아미노산에 상응하는 혼합 무수물은 화학식 II의 아미노산을 무기 또는 유기 염기와 같은 산-결합제, 예를 들어 3급 아민(예: 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸피페리딘 또는 N-메틸모르폴린)의 존재 또는 부재하에 클로로포름산 에스테르(예: 클로로포름산 알킬 에스테르, 바람직하게는 이소부틸 클로로포르메이트)와 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 II의 아미노산 또는 이의 카복시-활성화된 유도체와 화학식 III의 아민과의 반응은 불활성 희석제, 예를 들면, 방향족 탄화수소, 비방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 염소화된 탄화수소(예: 메틸렌 클로라이드 또는 톨루엔); 케톤(예: 아세톤); 에스테르(예: 에틸 아세테이트); 아미드(예: 디메틸포름아미드); 니트릴(예: 아세토니트릴) 또는 에테르(예: 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르 또는 3급-부틸 메틸 에테르); 또는 이들 불활성 희석제의 혼합물 속에서, 무기 또는 유기 염기와 같은 산-결합제, 예를 들어 3급 아민(예: 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸피페리딘 또는 N-메틸모르폴린)의 존재 또는 부재하에, -80 내지 +150℃, 바람직하게는 -40 내지 +40℃의 온도에서 수행한다.
화학식 I의 화합물은 b) 화학식 Ia의 화합물을 산화시켜 제조할 수 있다:
Figure 112000002128096-pct00004
위의 화학식 Ia에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, A 및 B는 상기 정의된 바와 같고,
단, 치환체 R1, R2, R3 및 B는 티올 또는 알킬티오 그룹을 함유하지 않는다.
적합한 산화제에는 알킬 하이드로퍼옥사이드(예: 쿠밀 하이드로퍼옥사이드)와 같은 유기 산화제 및 퍼옥사이드(예: 과산화수소), 전이 금속 산화물(예: 삼산화크롬) 및 전이 금속 산화물 염(예: 과망간산칼륨, 이크롬산칼륨 또는 이크롬산나트륨)과 같은 무기 산화제가 포함된다.
화학식 Ia의 화합물과 산화제와의 반응은 물 또는 케톤(예: 아세톤)과 같은 불활성 희석제 또는 이들 불활성 희석제의 혼합물 속에서, 산 또는 염기의 존재 또는 부재하에, -80 내지 +150℃의 온도에서 수행한다.
화학식 I의 화합물은 c) 화학식 IV의 화합물을 화학식 V의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:
Figure 112000002128096-pct00005
Figure 112000002128096-pct00006
위의 화학식 IV 및 V에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, n, A 및 B는 상기 정의된 바와 같고,
Y는 이탈 그룹이다.
적합한 이탈 그룹에는 할라이드(예: 클로라이드 또는 브로마이드) 및 설포네이트(예: 토실레이트, 메실레이트 또는 트리플레이트)가 포함된다.
화학식 IV의 화합물과 화학식 V의 화합물과의 반응은 불활성 희석제 속에서 수행한다. 예를 들면, 다음을 언급할 수 있다: 방향족 탄화수소, 비-방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소(예: 톨루엔 또는 메틸렌 클로라이드); 케톤(예: 아세톤); 에스테르(예: 에틸 아세테이트); 아미드(예: 디메틸포름아미드); 니트릴(예: 아세토니트릴); 에테르(예: 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르 또는 3급-부틸 메틸 에테르); 알콜(예: 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소프로판올 또는 3급-부탄올); 디메틸 설폭사이드; 또는 물; 또는 이들 불활성 희석제의 혼합물. 화학식 IV의 화합물과 화학식 V의 화합물과의 반응은 산-결합제의 존재 또는 부재하에 수행한다. 적합한 산-결합제에는 무기 또는 유기 염기, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 알콜레이트 또는 카보네이트(예: 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 메탄올레이트, 칼륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 나트륨 3급-부탄올레이트, 칼륨 3급-부탄올레이트, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨)가 포함된다. 온도는 -80 내지 +200℃, 바람직하게는 0 내지 +120℃이다.
화학식 I의 화합물은 d) 화학식 VI의 설폰산 또는 설핀산, 또는 이들의 유도체를 화학식 VII의 아민과 반응시켜 제조할 수 있다:
Figure 112000002128096-pct00007
Figure 112000002128096-pct00008
위의 화학식 VI 및 VII에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, n, A 및 B는 상기 정의된 바와 같고,
X는 OH 그룹 또는 이탈 그룹이다.
또한, 본 발명은 화학식 VII의 화합물 또는 이의 제조방법에 관한 것이다.
방법 d)에 필요한 화학식 VI의 설폰산 또는 설핀산, 또는 이들의 유도체는 자체로 공지되어 있다. 또한, 필요한 화학식 VII의 아민은 신규한 화합물로서 본 발명은 또한 이에 관한 것이며; 이들은 하기 방법 bb)에 따라 제조할 수 있다.
화학식 VI의 적합한 설폰산 또는 설핀산 유도체에는 X가 이탈 그룹인 모든 화합물, 예를 들어 설폰산 할라이드 또는 설핀산 할라이드(예: 설포클로라이드 또는 설핀산 클로라이드); 또한 대칭성 무수물 또는 혼합 무수물; 및 또한 축합제(예: 디사이클로헥실카보디이미드 또는 카보닐디이미다졸)를 사용하여 동일 반응계에서 제조한 활성화된 형태의 설폰산 또는 설핀산이 포함된다.
화학식 VI의 설폰산 또는 설핀산, 또는 이들의 유도체와 화학식 VII의 아민과의 반응은 방향족 탄화수소, 비-방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 염소화 탄화수소(예: 메틸렌 클로라이드 또는 톨루엔); 케톤(예: 아세톤); 에스테르(예: 에틸 아세테이트); 아미드(예: 디메틸포름아미드); 니트릴(예: 아세토니트릴); 또는 에테르(예: 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르 또는 3급-부틸 메틸 에테르); 또는 물과 같은 불활성 희석제 또는 이들 불활성 희석제의 혼합물 속에서, 무기 또는 유기 염기, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드 또는 카보네이트(예: 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨) 또는 예를 들어 3급 아민(예: 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸피페리딘 또는 N-메틸모르폴린)과 같은 산-결합제의 존재 또는 부재하에, -80 내지 +150℃, 바람직하게는 -20 내지 +60℃의 온도에서 수행한다.
화학식 I의 화합물은 e) 화학식 Iab의 알킨을 아릴 또는 헤테로아릴 할라이드, 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴 요오다이드와 반응시켜 제조할 수 있다:
Figure 112000002128096-pct00009
위의 화학식 Iab에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, A 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 Iab의 알킨은 예를 들어 제WO 95/30651호에 공지되어 있다.
화학식 Iab의 알킨과 아릴 또는 헤테로아릴 할라이드와의 반응은 방향족 탄화수소, 비방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 염소화 탄화수소(예: 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 톨루엔); 아미드(예: 디메틸포름아미드); 에테르(예: 디옥산 또는 테트라하이드로푸란); 또는 설폭사이드(예: 디메틸 설폭사이드)와 같은 불활성 희석제 또는 이들 불활성 희석제의 혼합물 속에서, 무기 또는 유기 염기와 같은 산-결합제, 예를 들어 3급 아민(예: 트리에틸아민, N-메틸피페리딘 또는 피리딘)의 존재 또는 부재하에, 하나 이상의 전이 금속 염, 예를 들어, 구리 할라이드 또는 팔라듐 할라이드(예: 구리 요오다이드 또는 팔라듐 디클로라이드)의 존재 또는 부재하에, 및 하나 이상의 전이 금속 착물 또는 전이 금속 착물 염, 예를 들어, 비스(트리아릴- 또는 트리알킬-)팔라듐 디할라이드(예: 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 디클로라이드)의 존재 또는 부재하에, -80 내지 +200℃, 바람직하게는 0 내지 +60℃의 온도에서 수행한다.
중요한 중간체는 다음과 같이 제조할 수 있다:
aa) 화학식 III의 아민은 하기 변형 방법에 따라 제조할 수 있다:
Figure 112000002128096-pct00010
Figure 112000002128096-pct00011
Figure 112000002128096-pct00012
Figure 112000002128096-pct00013
단계 A는 화학식 V의 화합물을 사용한 페놀의 알킬화를 포함한다. 이 반응은 방법 c)하에 기재된 바와 같이 수행한다.
단계 B는 방향족 알데하이드와 니트로메탄과의 반응을 포함한다. 이들 2개의 반응물의 반응은 유기 카복실산(예를 들어, 아세트산)과 같은 불활성 희석제 속에서 상기 카복실산의 암모늄 염(예: 암모늄 아세테이트)의 존재 또는 부재하에 0 내지 +200℃의 온도에서 수행한다.
단계 C는 불포화 질소 화합물의 환원을 포함한다. 이 반응은 불활성 희석제, 예를 들어, 에테르(예: 디에틸 에테르, 디옥산 또는 테트라하이드로푸란), 또는 알콜(예: 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올) 중에서, 수소화붕소, 수소화붕소 착물(예: 수소화붕소와 테트라하이드로푸란의 착물), 수소화붕소 알칼리 금속, 수소화알루미늄 알칼리 금속(예: 수소화알루미늄리튬) 또는 수소화알콕시알루미늄을 사용하거나, 또는 전이 금속 또는 전이 금속 화합물(예: 니켈)의 존재 또는 부재하에 수소를 사용하여 -50 내지 +250℃의 온도에서 수행한다.
단계 D는 알데하이드 또는 케톤과 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 염과의 반응을 포함한다. 이 반응은 알콜(예: 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올), 에테르(예: 디에틸 에테르, 디옥산 또는 테트라하이드로푸란), 아미드(예: 디메틸포름아미드) 또는 물과 같은 불활성 희석제 또는 이들 불활성 희석제의 혼합물 속에서, 유기 또는 무기 염기, 예를 들어 3급 아민(예: 트리에틸아민), 질소-함유 헤테로방향족 화합물(예: 피리딘), 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트 또는 탄산수소(예: 탄산나트륨 또는 탄산칼륨)의 존재 또는 부재하에, -20 내지 +150℃의 온도에서 수행한다.
단계 E는 저급 알킬 에스테르의 가수분해를 포함한다. 이 반응은 알콜(예: 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올), 에테르(예: 디에틸 에테르, 디옥산 또는 테트라하이드로푸란), 할로겐화 탄화수소(예: 디클로로메탄) 또는 물과 같은 불활성 희석제 또는 이들 불활성 희석제의 혼합물 속에서, 염기, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드(예: 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨), 또는 산(예: 황산, 염산 또는 트리플루오로아세트산)의 존재 또는 부재하에, -20 내지 +160℃의 온도에서 수행한다.
단계 F는 카복실산 또는 이의 활성화된 유도체와 하이드라조산(hydrazoic acid) 또는 이 산의 염과의 반응을 포함한다. 적합한 카복시-활성화된 유도체에는 임의의 카복시-활성화된 유도체, 예를 들어, 산 할라이드(예: 산 클로라이드); 및 대칭성 무수물 또는 혼합 무수물(예: 혼합 O-알킬-카복실산 무수물)이 포함된다. 하이드라조산의 적합한 염에는, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아지드(예: 나트륨 아지드)가 포함된다. 이 반응은 탄화수소(예: 톨루엔 또는 크실렌), 할로겐화 탄화수소(예: 클로로포름), 에테르(예: 디옥산), 케톤(예: 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤), 알콜(예: 3급-부탄올), 또는 물과 같은 희석제 또는 이들 희석제의 혼합물 속에서, 산, 예를 들어, 무기 산(예: 황산 또는 염산)의 존재 또는 부재하에, -40 내지 +200℃의 온도에서 수행한다.
bb) 필요한 화학식 VII의 아민은 하기 반응 순서에 따라 제조할 수 있다:
Figure 112000002128096-pct00014
Figure 112000002128096-pct00015
제1 단계에서는 화학식 XIII의 아미노산 유도체 또는 이의 카복시-활성화된 유도체를 촉매의 존재 또는 부재하에, 산-결합제의 존재 또는 부재하에, 희석제의 존재 또는 부재하에 화학식 XII의 아민과 반응시킨다.
화학식 XIII의 아미노산의 적합한 카복시-활성화된 유도체에는 임의의 카복시-활성화된 유도체, 예를 들어, 산 할라이드(예: 산 클로라이드); 대칭성 무수물 또는 혼합 무수물(예: 혼합 O-알킬카복실산 무수물); 및 활성화된 에스테르(예: p-니트로페닐 에스테르 또는 N-하이드록시석신이미드 에스테르), 및 축합제(예: 디사이클로헥실카보디이미드, 카보닐디이미다졸, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N'N'-비스(펜타메틸렌)우로늄 헥사플루오로포스페이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N'N'-비스 (테트라메틸렌)우로늄 헥사플루오로포스페이트, (벤조트리아졸-1-일옥시)-트리피롤리디노포스포늄 헥사플루오로포스페이트, (벤조트리아졸-1-일옥시)-트리스(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트 또는 O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 헥사플루오로포스페이트)를 사용하여 동일 반응계에서 제조한 활성화된 형태의 아미노산이 포함된다.
화학식 XIII의 아미노산에 상응하는 혼합 무수물은 화학식 XIII의 아미노산을, 무기 또는 유기 염기, 예를 들어, 3급 아민(예: 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸피페리딘 또는 N-메틸모르폴린)과 같은 산-결합제의 존재 또는 부재하에, 클로로포름산 에스테르, 예를 들어, 클로로포름산 알킬 에스테르, 바람직하게는 이소부틸 클로로포르메이트와 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 XIII의 아미노산 또는 이의 카복시-활성화된 유도체와 화학식 XII의 아민과의 반응은 방향족 탄화수소, 비-방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 염소화 탄화수소(예: 메틸렌 클로라이드 또는 톨루엔); 케톤(예: 아세톤); 에스테르(예: 에틸 아세테이트); 아미드(예: 디메틸포름아미드); 니트릴(예: 아세토니트릴) 또는 에테르(예: 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르 또는 3급-부틸 메틸 에테르)와 같은 불활성 희석제 또는 이들 불활성 희석제의 혼합물 속에서, 무기 또는 유기 염기, 예를 들어, 3급 아민(예: 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸피페리딘 또는 N-메틸모르폴린)과 같은 산-결합제의 존재 또는 부재하에, -80 내지 +150℃, 바람직하게는 -40 내지 +40℃의 온도에서 수행한다.
제2 단계에서는 화학식 XIV의 화합물을 화학식 V의 화합물과 반응시킨다.
화학식 XIV의 화합물과 화학식 V의 화합물과의 반응은 불활성 희석제 속에서 수행한다. 예로써 다음을 언급할 수 있다: 방향족 탄화수소, 비-방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소(예: 톨루엔 또는 메틸렌 클로라이드); 케톤(예: 아세톤); 에스테르(예: 에틸 아세테이트); 아미드(예: 디메틸포름아미드); 니트릴(예: 아세토니트릴); 에테르(예: 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르 또는 3급-부틸 메틸 에테르); 알콜(예: 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소프로판올 또는 3급-부탄올); 디메틸 설폭사이드; 또는 물; 또는 이들 불활성 희석제의 혼합물. 화학식 XIV의 화합물과 화학식 V의 화합물과의 반응은 산-결합제의 존재 또는 부재하에 수행한다. 적합한 산-결합제에는 무기 또는 유기 염기, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 알콜레이트 또는 카보네이트(예: 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 메탄올레이트, 칼륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 나트륨 3급-부탄올레이트, 칼륨 3급-부탄올레이트, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨)이 포함된다. 온도는 -80 내지 +200℃, 바람직하게는 0 내지 +120℃이며, 반응은 방법 c)에 기재된 바와 같이 수행한다.
제3 단계에서는 화학식 XV의 화합물을 산 가수분해시킨다. 화학식 XV의 화합물과 무기 산 또는 유기 산, 예들 들어, 광산(예: 염산 또는 황산), 또는 카복실산(예: 아세트산 또는 트리플루오로아세트산) 또는 설폰산(예: 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산)과의 반응은 방향족 탄화수소, 비-방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 염소화 탄화수소(예: 메틸렌 클로라이드 또는 톨루엔); 케톤(예: 아세톤); 에스테르(예: 에틸 아세테이트); 에테르(예: 테트라하이드로푸란 또는 디옥산); 또는 물과 같은 불활성 희석제의 존재 또는 부재하에 -40 내지 +150℃의 온도에서 수행한다. 경우에 따라, 상이한 산의 혼합물 및 상이한 불활성 희석제의 혼합물을 사용할 수 있거나, 희석제로서 산 자체를 사용할 수도 있다.
화학식 I의 화합물은 실온에서 오일 또는 고체이며, 유용한 살미생물성을 특징으로 한다. 이들은 농업 부문 또는 관련 분야에서 식물-파괴 미생물의 억제에 예방적으로 및 치유적으로 사용된다. 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 저농도에서도 현저한 살미생물 활성, 특히 살진균 활성을 나타낼 뿐만 아니라 특히 식물에서의 내성이 양호하다는 점을 특징으로 한다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 화학식 I의 화합물이 실용적인 목적을 위해 식물병원성 미생물, 특히 진균의 억제에 있어서 매우 유리한 살생물 스펙트럼을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이들은 매우 유리한 치료적 및 예방적 특성을 보유하고, 다수의 작물의 보호에 사용된다. 화학식 I의 화합물에 의해, 나중에 성장하는 식물 부분을 예를 들어 식물병원성 진균으로부터 보호하면서, 유용한 식물의 각종 작물 또는 이러한 식물 부분(과실, 꽃, 잎, 줄기, 괴경, 뿌리)상에서 발생하는 식물병원성 미생물을 억제 또는 파괴시킬 수 있다.
신규한 화학식 I의 화합물은 특정 속(genera)의 균류 불완전 균류(Fungi imperfecti)(예: 세르코스포라(Cercospora)), 담자균강(Basidiomycetes) (예: 푸시니아(Puccinia)) 및 자낭균강(Ascomycetes)(예: 에리시페 (Erysiphe) 및 벤투리아(Venturia)), 특히 난균강(Oomycetes)(예: 플라스모파라(Plasmopara), 페로노스포라(Peronospora), 피티움(Pythium) 및 피토프토라(Phytophthora))에 대해 효과적인 것으로 판명되었다. 따라서, 이들은 식물 보호에 있어서 식물병원성 진균을 억제하기 위한 조성물에 유용하게 첨가된다. 또한, 화학식 I의 화합물은 종자(과실, 괴경, 과립) 및 식물 삽수(plant cutting)을 진균 감염 및 토양에서 발생하는 식물병원성 진균으로부터 보호하기 위한 드레씽제로서 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 활성 성분으로서 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물, 특히 식물-보호 조성물, 및 농업 부문 또는 관련 분야에서의 이의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 활성 성분을 본원에 기술된 하나 이상의 물질 또는 물질 그룹과 균질하게 혼합하는, 상기 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 신규한 화학식 I의 신규한 화합물 또는 신규한 조성물의 적용을 특징으로 하는 식물 치료방법이 포함된다.
본 발명의 범위내에서 보호되는 표적 작물에는, 예를 들어, 하기 식물종이 포함된다: 곡류(밀, 보리, 호밀, 귀리, 벼, 옥수수, 사탕수수 및 관련된 종); 사탕무(사탕무 및 사료 사탕무); 사과, 경질 핵과류 및 연질 핵과류(예: 사과, 배, 서양 자두, 복숭아, 아몬드, 체리, 딸기, 나무딸기 및 검은딸기); 콩과 식물(콩, 렌즈콩, 완두, 대두); 유지 식물(평지, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자유 식물, 카카오씨, 땅콩); 박과(서양호박, 오이, 멜론); 섬유 식물(목화, 아마, 대마, 황마); 감귤류(오렌지, 레몬, 그레이프프루트, 만다린); 야채류(시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 파프리카); 녹나무과(아보카도, 계수나무, 장뇌) 및 담배, 너츠, 커피, 사탕수수, 차, 후추, 포도나무, 호프, 바나나 및 천연 고무 식물과 같은 식물, 및 관상 식물.
화학식 I의 화합물은 통상 조성물 형태로 사용되며, 다른 활성 성분과 동시에 또는 연속하여 처리 지역 또는 처리 식물에 적용될 수 있다. 이들 다른 활성 성분은 비료, 미량영양소 공여체 또는 식물 성장에 영향을 주는 기타 제제일 수 있다. 또한, 선택성 제초제 또는 살충제, 살진균제, 살균제, 살선충제, 살연체동물제 또는 이들 제제의 몇가지 혼합물을 경우에 따라 제형화 기술에 통상 사용되는 추가의 담체, 계면활성제 또는 기타 적용-촉진 보조제와 함께 사용할 수 있다.
화학식 I의 화합물은 기타 활성 성분, 예를 들어 비료, 미량영양소 공여체 또는 기타 작물 보호 제품, 특히 기타 살진균제와 혼합할 수 있으며, 그 결과 예상치 않은 상승 효과가 발생할 수도 있다. 바람직한 혼합 파트너는 아졸(예: 아자코나졸, 비테르타놀, 브로무코나졸, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 피리페녹스, 프로클로라즈, 프로피코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플루미졸, 트리티코나졸); 피리미디닐 카비놀(예: 안시미돌, 페나리몰, 누아리몰); 2-아미노-피리미딘(예: 부피리메이트, 디메티리몰, 에티리몰); 모르폴린(예: 도데모르프, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 스피록사민, 트리데모르프); 아닐리노피리미딘(예: 사이프로디닐, 메파니피림, 피리메타닐); 피롤(예: 펜피클로닐, 플루디옥소닐); 페닐아미드(예: 베날락실, 푸랄락실, 메탈락실, R-메탈락실, 오프라세, 옥사딕실); 벤즈이미다졸(예: 베노밀, 카벤다짐, 데바카르브, 푸베리다졸, 티아벤다졸); 디카복스이미드(예: 클로졸리네이트, 디클로졸린, 이프로디온, 마이클로졸린, 프로사이미돈, 빈클로졸린); 카복스아미드(예: 카복신, 펜푸람, 플루톨라닐, 메프로닐, 옥시카복신, 티플루즈아미드); 구아니딘(예: 구아자틴, 도딘, 이미녹타딘); 스트로빌루린(예: 아즈옥시스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, SSF-129, CGA 279202); 디티오카바메이트(예: 페르밤, 만코제브, 만네브, 메티람, 프로피네브, 티람, 지네브, 지람); N-할로메틸티오(예: 카프타폴, 캅탄, 디클로플루아니드, 플루오로마이드, 폴펫, 톨리플루아니드); 구리 화합물(예: 보르덱스 혼합물, 수산화구리, 염화옥시구리, 황산구리, 산화제1구리, 만코퍼, 옥신-구리); 니트로페놀 유도체(예: 디노캅, 니트로탈-이소프로필); 유기-P 유도체(예: 에디펜포스, 이프로벤포스, 이소프로티올란, 포스디펜, 피라조포스, 톨클로포스-메틸); 기타 다양한 화합물(예: 아시벤졸라-S-메틸, 아닐아진, 블라스티시딘-S, 키노메티오나트, 클로로네브, 클로로탈로닐, 사이목사닐, 디클론, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카르브, 디메토모르프, 디티아논, 에트리디아졸, 파목사돈, 펜틴, 페림존, 플루아지남, 플루설파미드, 펜헥사미드, 포세틸-알루미늄, 하이멕사졸, 카수가마이신, 메타설포카르브, 펜사이쿠론, 프탈라이드, 폴리옥신스, 프로베나졸, 프로파모카르브, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 황, 트리아족사이드, 트리사이클라졸, 트리포린, 발리다마이신)이다.
적합한 담체 및 계면활성제는 고체 또는 액체일 수 있고, 제형화 기술에 통상 사용되는 물질, 예를 들어, 천연 무기 물질 또는 재생 무기 물질, 용매, 분산제, 습윤제, 점착제, 증점제, 결합제 또는 비료에 상응할 수 있다. 이러한 담체 및 첨가제는, 예를 들어, 제WO 95/30651호에 기재되어 있다.
화학식 1의 화합물, 또는 하나 이상의 이들 화합물을 포함하는 농약 조성물을 적용하는 바람직한 방법은 잎에 적용하는 것(잎 적용)이며, 적용 빈도 및 적용 비율은 당해 병원균에 의한 침입 위험성에 따라 달라진다. 또한, 화학식 I의 화합물은 낟알을 활성 성분의 액체 제형에 침지시키거나 이들을 고체 제형으로 피복함으로써 종자에 적용(피복)할 수 있다.
화학식 I의 화합물은 비변형된 형태로 또는, 바람직하게는 제형화 기술에 통상 사용되는 보조제와 함께 사용되며, 상기 목적을 위해 공지된 방법으로, 예를 들어, 유화가능한 농축제, 피복가능한 페이스트제, 직접 분무가능 하거나 희석가능한 액제, 희석 유제, 습윤가능한 산제, 가용성 산제, 살포제, 입제로 제형화되고, 중합체 물질내에서 캡슐화에 의해 제형화되는 것이 유리하다. 조성물의 성질과 관련하여, 분무, 분쇄, 분진화, 살포, 피복 또는 주입과 같은 적용방법은 의도된 목적 및 통상의 환경에 따라 선택된다.
유리한 적용 비율은 통상적으로 활성 성분(a.i.) 1g 내지 2kg/ha, 바람직하게는 10g 내지 1kg a.i./ha, 특히 25g 내지 750g a.i./ha이다. 종자 드레씽으로서 사용하는 경우, 활성 성분 0.001g 내지 1.0g/종자 kg의 비율로 사용하는 것이 유리하다.
화학식 I의 화합물(들)(활성 성분(들)) 및, 경우에 따라, 고체 또는 액체 보조제를 포함하는 제형(즉, 조성물, 제제 또는 혼합물)은 공지된 방법, 예를 들어 활성 성분을 증량제(예: 용매, 고체 담체 및, 경우에 따라, 계면-활성 화합물(계면활성제))와 함께 균질하게 혼합하고/하거나 분쇄하여 제조한다.
제형화 기술에 통상 사용되는 추가의 계면활성제는 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있거나, 관련 기술 문헌에서 발견할 수 있다.
농약 조성물은 통상적으로 0.01 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95중량%의 화학식 I의 화합물, 99.99중량% 내지 1중량%, 바람직하게는 99.9중량% 내지 5중량%의 고체 또는 액체 보조제, 및 0 내지 25중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25중량%의 계면활성제를 포함한다.
시판 제품을 농축물로서 제형화하는 것이 바람직할 수 있으나, 최종 사용자는 희석 제형을 사용하는 것이 통상적이다.
당해 조성물은 또한 추가의 성분, 예를 들어 안정화제, 소포제, 점도 조절제, 결합제 및 점착제 뿐만 아니라 비료 또는 특별한 효과를 얻기 위한 기타 활성 성분을 포함할 수 있다.
하기 실시예는 상술된 본 발명을 설명하는 것이며, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 온도는 ℃로 제공된다.
화학식 I의 화합물의 제조예:
실시예 1.001: (S)-2-(메틸설포닐-아미노)-3-메틸-부티르산 N-{2-[3-메톡시-4-(3-페닐-2-프로핀-1-일옥시)-페닐]-에틸}-아미드
Figure 112000002128096-pct00016
(S)-2-(메틸설포닐-아미노)-3-메틸-부티르산 N-[2-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)-에틸]-아미드 2.5g 및 톨루엔-4-설폰산(3-페닐-2-프로핀-1-일)에스테르 2.7g을 메탄올 50ml중의 요오드화칼륨 20mg을 첨가하면서 1M 나트륨 메탄올레이트 용액 12ml와 함께 3시간 동안 환류 가열시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 염화나트륨 포화 용액 200ml에 도입한다. 각각 에틸 아세테이트 200ml를 사용하여 2회 추출한다. 유기상을 합하고, 황산마그네슘상에서 건조시켜 농축시킨다. 잔사를 에틸 아세테이트/n-헥산(2:1)로 실리카 겔상에서 섬광 크로마토그래피하고, 에틸 아세테이트/n-헥산으로부터 재결정화시켜 (S)-2-(메틸설포닐-아미노)-3-메틸-부티르산 N-{2-[3-메톡시-4-(3-페닐-2-프로핀-1-일옥시)-페닐]-에틸}-아미드를 수득한다(융점: 130 내지 132℃).
표 1에 수록된 실시예는 유사한 방식으로 수득한다.
Figure 112000002128096-pct00046
화합물 번호 R1 R2 R3 α-C R4 R8 A B 물리적 데이타 융점 ℃
1.025 Me H 사이클로 프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.026 Me H 2-부틸 S H Me -CH2- 페닐
1.027 Me H 2-Me- 2-프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.028 Me H 사이클로 헥실 R,S H Me -CH2- 페닐
1.029 Me H 사이클로 프로필 메틸 R,S H Me -CH2- 페닐
1.030 Me H 1-OH-Et S H Me -CH2- 페닐
1.031 Me H 2-(SMe)- 에틸 S H Me -CH2- 페닐
1.032 Me H 머캅토 메틸 S H Me -CH2- 페닐
1.033 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 페닐 129-130
1.034 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-페닐 82-83
1.035 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Cl-페닐 125-127
1.036 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Br-페닐 129-131
1.037 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-MeO-페닐 72-75
1.038 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-NO2-페닐 139-142
1.039 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-CH3OOC-페닐 133-134
1.040 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-CF3-페닐 150-152
1.041 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-CF3O-페닐
1.042 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-CH3CO-페닐 120-125
1.043 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-CN-페닐
1.044 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-(3급-부틸) -페닐
1.045 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-에틸-페닐
1.046 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-CHF2O-페닐
1.047 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-PhCO-페닐
1.048 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-NH2-페닐
1.049 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-MeS-페닐
1.050 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-Br-페닐 108-110
1.051 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-F-페닐 117-119
1.052 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-Cl-페닐 120-122
1.053 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-MeO-페닐 101-103
화합물 번호 R1 R2 R3 α-C R4 R8 A B 물리적 데이타 융점 ℃
1.054 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-CF3-페닐 79-80
1.055 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-Me-페닐 94-96
1.056 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-NO2-페닐 78-80
1.057 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-NH2-페닐
1.058 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-EtOOC-페닐
1.059 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-MeOOC-페닐
1.060 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-CN-페닐
1.061 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-Br-페닐 65-67
1.062 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-F-페닐
1.063 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-Cl-페닐 105-107
1.064 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-MeO-페닐
1.065 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-CF3-페닐 115-120
1.066 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-Me-페닐 92-94
1.067 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-NO2-페닐
1.068 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-CF3O-페닐
1.069 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-MeS-페닐
1.070 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3,4-디-F-페닐 118-121
1.071 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3,4-디-Cl-페닐 135-137
1.072 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3,4-디-Me-페닐 127-130
1.073 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-F-4-Me-페닐 128-131
1.074 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-Me-4-F-페닐
1.075 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-Cl-4-Me-페닐 139-141
1.076 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-F-4-Cl-페닐 130-133
1.077 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-F-4-Br-페닐
1.078 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-Me-4-Br-페닐
1.079 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-Me-4-F-페닐
1.080 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2,4-디-Cl-페닐 121-122
1.081 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-F-4-Br-페닐
1.082 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2,4-디-Me-페닐 113-115
1.083 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-Cl-4-CF3-페닐
1.084 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-CF3-4-Cl-페닐
1.085 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2,4-디-MeO-페닐
1.086 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2,5-디-Cl-페닐 137-139
화합물 번호 R1 R2 R3 α-C R4 R8 A B 물리적 데이타 융점 ℃
1.087 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-Cl-5-CF3-페닐 148-150
1.088 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2,5-디-Me-페닐
1.089 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-MeO-5-Cl-페닐
1.090 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-Me-5-Cl-페닐
1.091 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3,5-디-Cl-페닐 154-155
1.092 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-F-5-NO2-페닐
1.093 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3,5-디-CF3-페닐 145-147
1.094 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3,5-디-Me-페닐
1.095 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2,4,5-트리-Cl -페닐 129-131
1.096 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2,3,4,5,6-펜타 - F-페닐
1.097 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-피리딜
1.098 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 6-Me-2-피리딜
1.099 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-Cl-5-CF3-2- 피리딜
1.100 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 5-CF3-피리딜
1.101 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-피리딜
1.102 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-피리딜
1.103 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-피리미디닐
1.104 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-피라졸릴
1.105 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-티에닐 154-155
1.106 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 5-Me-2-티에닐
1.107 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2,4,5-트리-Me -티에닐
1.108 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-벤조티아졸릴
1.109 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-퀴놀리닐
1.110 Et H 2-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
1.111 Et H 2-프로필 S H 알릴 -CH2- 페닐
1.112 Et H 2-프로필 S H Me -CH(CH3) 페닐
1.113 Et H 2-프로필 S H Me -C(CH3)2- 페닐
1.114 Et Me Me - H Me -CH2- 페닐
1.115 Et 테트라메틸렌 - H Me -CH2- 페닐
1.116 Et H Et S H Me -CH2- 페닐
화합물 번호 R1 R2 R3 α-C R4 R8 A B 물리적 데이타 융점 ℃
1.117 Et H Et S H Me -CH2- 페닐
1.118 Et H Et S H Me -CH2- 페닐
1.119 Et H 사이클로 프로필 R,S H Me -CH2- 페닐
1.120 Et H 사이클로 프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.121 Et H 2-부틸 S H Me -CH2- 페닐
1.122 Et H 2-Me-2- 프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.123 Et H 사이클로 헥실 R,S H Me -CH2- 페닐
1.124 Et H 사이클로 프로필 메틸 R,S H Me -CH2- 페닐
1.125 Et H 1-OH-Et S H Me -CH2- 페닐
1.126 Et H 2-(SMe)-에틸 S H Me -CH2- 페닐
1.127 Et H 머캅토 메틸 S H Me -CH2- 페닐
1.128 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 페닐 96-98
1.129 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Cl-페닐 135-137
1.130 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-CF3-페닐
1.131 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-CF3O-페닐
1.132 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-CHF2-페닐
1.133 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-Cl-페닐
1.134 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-CF3-페닐
1.135 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-Me-페닐
1.136 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 3,5-디-CF3-페닐 수지
1.137 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-피리딜
1.138 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-Cl-5-CF3-2 -피리딜
1.139 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 5-CF3-피리딜
1.140 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-피라졸릴
1.141 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-티에닐
1.142 Me2N H 2-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
1.143 Me2N H 2-프로필 S H 알릴 -CH2- 페닐
1.144 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH(CH3)- 페닐
화합물 번호 R1 R2 R3 α-C R4 R8 A B 물리적 데이타 융점 ℃
1.145 Me2N H 2-프로필 S H Me -C(CH3)2- 페닐
1.146 Me2N Me Me - H Me -CH2- 페닐
1.147 Me2N 테트라메틸렌 - H Me -CH2- 페닐
1.148 Me2N H Et S H Me -CH2- 페닐
1.149 Me2N H Et S H Me -CH2- 페닐
1.150 Me2N H Et S H Me -CH2- 페닐
1.151 Me2N H 사이클로 프로필 R,S H Me -CH2- 페닐
1.152 Me2N H 사이클로 프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.153 Me2N H 2-부틸 S H Me -CH2- 페닐
1.154 Me2N H 2-Me-2- 프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.155 Me2N H 사이클로 헥실 R,S H Me -CH2- 페닐
1.156 Me2N H 사이클로 프로필 메틸 R,S H Me -CH2- 페닐
1.157 Me2N H 1-OH-Et S H Me -CH2- 페닐
1.158 Me2N H 2-(SMe)- 에틸 S H Me -CH2- 페닐
1.159 Me2N H 머캅토 메틸 S H Me -CH2- 페닐
1.160 이소프로필 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
1.161 이소프로필 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.162 이소프로필 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 3,5-디-CF3-페닐
1.163 프로필 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
1.164 프로필 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.165 프로필 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 3,5-디-CF3-페닐
1.166 3-Cl-프로필 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
1.167 3-Cl-프로필 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.168 3-Cl-프로필 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 3,5-디-CF3-페닐
1.169 CF3 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
화합물 번호 R1 R2 R3 α-C R4 R8 A B 물리적 데이타 융점 ℃
1.170 CF3 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.171 CF3 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 3,5-디-CF3-페닐
1.172 CF3CH2 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
1.173 CF3CH2 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.174 CF3CH2 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 3,5-디-CF3-페닐
1.175 MeHN H 2-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
1.176 MeHN H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.177 MeHN H 2-프로필 S Me Me -CH2- 3,5-디-CF3-페닐
1.178 에테닐 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
1.179 에테닐 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.180 에테닐 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 3,5-디-CF3-페닐
1.181 1-부틸 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
1.182 1-부틸 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.183 1-부틸 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 3,5-디-CF3-페닐
1.184 2-부틸 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
1.185 2-부틸 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.186 2-부틸 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 3,5-디-CF3-페닐
1.187 CH3SO2- CH2- H 2-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
1.188 CH3SO2- CH2- H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.189 CH3SO2- CH2- H 2-프로필 S Me Me -CH2- 3,5-디-CF3-페닐
1.190 CH3OOC -CH2- H 2-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
1.191 CH3OOC -CH2- H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.192 CH3OOC -CH2- H 2-프로필 S Me Me -CH2- 3,5-디-CF3-페닐
1.193 사이클로 헥실 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
화합물 번호 R1 R2 R3 α-C R4 R8 A B 물리적 데이타 융점 ℃
1.194 사이클로 헥실 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.195 사이클로 헥실 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 3,5-디-CF3-페닐
1.196 사이클로 펜틸 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
1.197 사이클로 펜틸 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.198 사이클로 펜틸 H 2-프로필 S Me Me -CH2- 3,5-디-CF3-페닐
1.199 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-MeO-5-MeOOC-페닐
1.200 이소프로필 H 2-프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.201 이소프로필 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.202 이소프로필 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-페닐
1.203 프로필 H 2-프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.204 프로필 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Cl-페닐 131-133
1.205 프로필 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-페닐
1.206 3-Cl-프로필 H 2-프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.207 3-Cl-프로필 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Cl-페닐 161-163
1.208 3-Cl-프로필 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-페닐
1.209 CF3 H 2-프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.210 CF3 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Cl-페닐 수지
1.211 CF3 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-페닐
1.212 CF3CH2 H 2-프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.213 CF3CH2 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.214 CF3CH2 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-페닐
1.215 MeHN H 2-프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.216 MeHN H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.217 MeHN H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-페닐
1.218 에테닐 H 2-프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.219 에테닐 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Cl-페닐 136-137
1.220 에테닐 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-페닐
1.221 1-부틸 H 2-프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.222 1-부틸 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Cl-페닐
화합물 번호 R1 R2 R3 α-C R4 R8 A B 물리적 데이타 융점 ℃
1.223 1-부틸 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-페닐
1.224 2-부틸 H 2-프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.225 2-부틸 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.226 2-부틸 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-페닐
1.227 CH3SO2- CH2- H 2-프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.228 CH3SO2- CH2- H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.229 CH3SO2- CH2 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-페닐
1.230 CH3OOC- CH2- H 2-프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.231 CH3OOC- CH2- H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.232 CH3OOC- CH2- H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-페닐
1.233 사이클로 헥실 H 2-프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.234 사이클로 헥실 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.235 사이클로 헥실 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-페닐
1.236 사이클로 펜틸 H 2-프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.237 사이클로 펜틸 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.238 사이클로 펜틸 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-페닐
1.239 Me H 2-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
1.240 Me H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.241 Me H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-F-페닐
1.242 Et H 2-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
1.243 Et H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-Cl-페닐 153-155
1.244 Et H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-F-페닐
1.245 Me2N H 2-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
1.246 Me2N H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-Cl-페닐
1.247 Me2N H 2-프로필 S Me Me -CH2- 4-F-페닐
1.248 Et H 1-프로필 S Me Me -CH2- 페닐
화합물 번호 R1 R2 R3 α-C R4 R8 A B 물리적 데이타 융점 ℃
1.249 Et H 1-프로필 S H Me -CH2- 4-Cl-페닐 117-122
1.250 Et H 1-프로필 S H Me -CH2- 4-F-페닐
1.251 1-피롤리디닐 H 2-프로필 S H Me -CH2- 페닐
1.252 1-피롤리디닐 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Cl-페닐 수지
1.253 1-피롤리디닐 H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-페닐
1.254 Me H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Me-페닐
1.255 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Me-페닐 103-105
1.256 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-Me-페닐
1.257 Me H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-CH3OOC-페닐
1.258 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-CH3OOC-페닐 70-73
1.259 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-CH3OOC-페닐
1.260 Me H 2-프로필 S H Me -CH2- 2,4-디-F-페닐
1.261 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2,4-디-F-페닐 113-114
1.262 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 2,4-디-F-페닐
1.263 Me H 2-프로필 S H Me -CH2- 1-나프틸
1.264 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 1-나프틸 98-100
1.265 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 1-나프틸
1.266 Me H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-3-Cl-페닐
1.267 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-3-Cl-페닐 102-104
1.268 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-3-Cl-페닐
1.269 Me H 2-프로필 S H Me -CH2- 1-부틸 수지
1.270 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 1-부틸 오일
1.271 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 1-부틸 94-95
1.272 Me H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-CH3-2-프로필
1.273 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-CH3-2-프로필
1.274 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 2-CH3-2-프로필
1.275 Me H 2-프로필 S H Me -CH2- 사이클로펜틸
1.276 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 사이클로펜틸
1.277 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 사이클로펜틸
1.278 Me H 2-프로필 S H Me -CH2- 사이클로헥실
1.279 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 사이클로헥실
1.280 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 사이클로헥실
화합물 번호 R1 R2 R3 α-C R4 R8 A B 물리적 데이타 융점 ℃
1.281 Me H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-F-4-Me-페닐
1.282 Et H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-F-4-Me-페닐 128-131
1.283 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 3-F-4-Me-페닐
1.284 Me2N H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-페닐 131-133
1.285 Me H 2-프로필 S H Me -CH2- 4-F-페닐 136-138

실시예 2.001: (S)-2-(프로필설포닐-아미노)-3-메틸-부티르산 N-[2-{3-메톡시-4-(3-(4-클로로페닐)-2-프로핀-1-일옥시)-페닐}-에틸]-아미드
Figure 112000002128096-pct00018

a) BOC-L-발린 32.9g 및 N-메틸모르폴린 16.7ml를 테트라하이드로푸란 350ml에 용해시키고, -20℃로 냉각시킨다. 이소부틸 클로로포르메이트 19.8ml를 상기 용액에 15분에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 30분 동안 교반시키고, 온도를 -7℃로 상승시킨다. 이어서, 혼합물을 -20℃로 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 50ml중의 2-(4-벤질옥시-3-메톡시-페닐)-에틸아민 35.4g을 10분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 30분 동안 -20℃에서 교반시킨 다음 실온에서 4시간 동안 교반시킨다. 1N 염산 300ml에 도입한다. 각각 에틸 아세테이트 400ml를 사용하여 2회 추출한다. 유기상을 1N 염산 300ml로 1회 및 염화나트륨 포화 용액 300ml로 1회 세척하고, 염화마그네슘상에서 건조시켜 농축시키고, 에틸 아세테이트/n-헥산으로부터 재결정화시켜 (S)-2-(3급-부톡시카보닐-아미노)-3-메틸-부티르산 N-[2-(4-벤질옥시-3-메톡시-페닐)-에틸]-아미드를 수득한다(융점: 115 내지 118℃).
b) (S)-2-(3급-부톡시카보닐-아미노)-3-메틸-부티르산 N-[2-(4-벤질옥시-3-메톡시-페닐)-에틸]-아미드 50.4g을 테트라하이드로푸란 1000ml에 용해시키고, 활성화된 탄소상의 10% 팔라듐 10g상에서 표준압 및 실온에서 2시간 동안 수소로 수소화시킨다. 셀라이트상에서 흡입 여과시킨다. 여액을 증발에 의해 농축시켜 (S)-2-(3급-부톡시카보닐-아미노)-3-메틸-부티르산 N-[2-(4-하이드록시-3-메톡시-페닐)-에틸]-아미드를 오일 형태로 수득한다.
c) (S)-2-(3급-부톡시카보닐-아미노)-3-메틸-부티르산 N-[2-(4-하이드록시-3-메톡시-페닐)-에틸]-아미드 40.4g, 톨루엔-4-설폰산[3-(4-클로로페닐)-2-프로핀-1-일]에스테르(실시예 5.005) 53.0g 및 메탄올중의 1M 나트륨 메탄올레이트 용액 180ml를 메탄올 1000ml 중에서 3시간 동안 환류 가열시킨다. 반응 혼합물을 약 1/3 용적으로 되도록 농축시켜, 에틸 아세테이트 500ml에 도입한다. 각각 염화나트륨 포화 용액 300ml를 사용하여 2회 추출한다. 유기상을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 농축시킨 다음 에틸 아세테이트/n-헥산으로부터 재결정화시켜 (S)-2-(부톡시카보닐-아미노)-3-메틸-부티르산 N-[2-{3-메톡시-4-(3-(4-클로로페닐)-2-프로핀-1-일옥시)-페닐}-에틸]-아미드를 수득한다(융점: 141 내지 142℃).
d) (S)-2-(부톡시카보닐-아미노)-3-메틸-부티르산 N-[2-{3-메톡시-4-(3-(4- 클로로페닐)-2-프로핀-1-일옥시)-페닐}-에틸]-아미드 5.8g 및 농축된 염산 5g을 디에틸 에테르 20ml 및 디클로로메탄 20ml의 혼합물중에서 0℃로 10분 동안 교반시킨다. 실온에서 밤새 계속 교반시킨다. 반응 혼합물을 2N 염산 100ml에 도입하고, 각각 디에틸 에테르 150ml를 사용하여 2회 추출한다. 수성상은 5M 수산화나트륨을 사용하여 pH 11로 조절한다. 이어서, 각각 에틸 아세테이트 150ml를 사용하여 2회 추출한다. 이어서, 유기상을 각각 염화나트륨 포화 용액 50ml로 2회 세척하고, 황산나트륨상에서 건조시켜 농축시킨 다음 에틸 아세테이트/n-헥산으로부터 재결정화시켜 (S)-2-아미노-3-메틸-부티르산 N-[2-{3-메톡시-4-(3-(4-클로로페닐)-2-프로핀-1-일옥시)-페닐}-에틸]-아미드를 수득한다(융점: 115 내지 117℃).
e) (S)-2-아미노-3-메틸-부티르산 N-[2-{3-메톡시-4-(3-(4-클로로페닐)-2-프로핀-1-일옥시)-페닐}-에틸]-아미드 1.5g 및 트리에틸아민 0.5ml를 디옥산 50ml에 용해시킨다. 1-프로판설포닐 클로라이드 0.4ml를 가하고, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반시킨다. 염화나트륨 포화 용액 200ml에 도입한다. 각각 에틸 아세테이트 150ml를 사용하여 2회 추출한다. 유기상을 염화나트륨 포화 용액 100ml로 1회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시켜 농축시킨 다음 에틸 아세테이트/n-헥산(1:1)로 실리카 겔상에서 크로마토그래피시키고, 에틸 아세테이트/n-헥산으로부터 재결정화시켜 (S)-2-(프로필설포닐-아미노)-3-메틸-부티르산 N-[2-{3-메톡시-4-(3-(4-클로로페닐)-2-프로핀-1-일옥시)-페닐}-에틸]-아미드를 수득한다(융점: 131 내지 133℃).
표 2에 수록된 실시예는 동일한 방법으로 제조한다.
Figure 112000002128096-pct00019
실시예 3.001: (S)-2-(에틸설포닐-아미노)-3-메틸-부티르산 N-[2-{3-메톡시-4-(3-(2-티에닐)-2-프로핀-1-일옥시)-페닐}-에틸]-아미드
Figure 112000002128096-pct00020
(S)-2-(에틸설포닐-아미노)-3-메틸-부티르산 N-[2-(3-메톡시-4-프로파르길옥시페닐)-에틸]-아미드 2g, 2-요오도티오펜 2.1g 및 트리에틸아민 2ml를 클로로포름 50ml중에서 40℃로 가열시킨다. 여기에 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 70mg 및 요오드화구리(I) 32mg을 가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 60℃에서 교반시킨다. 증발에 의해 건조될 때까지 농축시킨다. 잔사를 에틸 아세테이트/n-헥산(2:1)으로 실리카 겔상에서 크로마토그래피시키고, 생성 물질 (S)-2-(에틸설포닐아미노)-3-메틸-부티르산 N-[2-{3-메톡시-4-(3-(2-티에닐)-2-프로핀-1-일옥시)-페닐}-에틸] -아미드를 에틸 아세테이트/n-헥산으로부터 재결정화시킨다(융점: 154 내지 155℃)(화합물 번호 1.105와 동일함).
표 3에 수록된 실시예는 동일한 방법으로 제조한다.
Figure 112000002128096-pct00021
실시예 4.001: (S)-2-(사이클로헥실설포닐-아미노)-3-메틸-부티르산 N-[2-{3-메톡 시-4-(3-(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-일옥시)-페닐}-에틸]-아미드(방법 b))
Figure 112000002128096-pct00022
아세톤중의 과망간산칼륨의 포화 용액을, 반응 혼합물의 영구적 자색이 관찰될 때까지, 아세톤 25ml중의 (S)-2-(사이클로헥실설피닐-아미노)-3-메틸-부티르산 N-[2-{3-메톡시-4-(3-(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-일옥시)-페닐}-에틸]-아미드(화합물 2.008) 0.9g에 실온에서 적가한다. 규조토(kieselguhr) 상에서 여과시킨 후, 아세톤으로 세척한다. 여액을 건조될 때까지 농축시키고, 에틸 아세테이트/n-헥산으로 실리카 겔상에서 크로마토그래피에 의해 정제하여 (S)-2-(사이클로헥실설포닐-아미노)-3-메틸-부티르산 N-[2-{3-메톡시-4-(3-(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-일옥시)-페닐}-에틸]-아미드(화합물 1.235와 동일함)를 수지 형태로 수득한다.
중간체에 대한 제조예:
실시예 5.001: 톨루엔-4-설폰산 (3-페닐-2-프로핀-1-일)에스테르
Figure 112000002128096-pct00023
3-페닐-2-프로핀-1-올 25g 및 톨루엔-4-설폰산 클로라이드 40g을 디에틸 에테르 500ml에 용해시키고, -20℃로 냉각시킨다. 이 용액에 미세 분말화된 수산화칼륨 26.6g을 반응 혼합물의 내부 온도가 -5℃를 초과하지 않도록 하여 20분에 걸쳐 분액으로 가한다. 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 2시간 동안 0 내지 5℃에서 교반시킨 다음 빙수 1L에 도입한다. 각각 디에틸 에테르 1L를 사용하여 2회 추출한다. 유기상을 염화나트륨 포화 용액 500ml로 1회 세척하고, 합한 다음 황산나트륨상에서 건조시키고, 농축시켜 톨루엔-4-설폰산(3-페닐-2-프로핀-1-일)에스테르를 무색 수지 형태로 수득한다.
표 5에 제공된 실시예는 상기 실시예와 동일하게 수득한다.
Figure 112000002128096-pct00024
5.027 -CH2- 3-NH2-페닐
5.028 -CH2- 3-EtOOC-페닐
5.029 -CH2- 3-MeOOC-페닐
5.030 -CH2- 3-CN-페닐
5.031 -CH2- 2-Br-페닐 72-73
5.032 -CH2- 2-F-페닐
5.033 -CH2- 2-Cl-페닐 82-85
5.034 -CH2- 2-MeO-페닐
5.035 -CH2- 2-CF3-페닐 40-42
5.036 -CH2- 2-Me-페닐 75-77
5.037 -CH2- 2-NO2-페닐
5.038 -CH2- 2-CF3O-페닐
5.039 -CH2- 2-MeS-페닐
5.040 -CH2- 3,4-디-F-페닐 오일
5.041 -CH2- 3,4-디-Cl-페닐 63-65
5.042 -CH2- 3,4-디-Me-페닐 74-77
5.043 -CH2- 3-F-4-Me-페닐
5.044 -CH2- 3-Me-4-F-페닐
5.045 -CH2- 3-Cl-4-Me-페닐 62-64
5.046 -CH2- 3-F-4-Cl-페닐 오일
5.047 -CH2- 3-F-4-Br-페닐
5.048 -CH2- 3-Me-4-Br-페닐
5.049 -CH2- 3-Me-4-F-페닐
5.050 -CH2- 2,4-디-Cl-페닐 91-92
5.051 -CH2- 2-F-4-Br-페닐
5.052 -CH2- 2,4-디-Me-페닐 55-57
5.053 -CH2- 2-Cl-4-CF3-페닐
5.054 -CH2- 2-CF3-4-Cl-페닐
5.055 -CH2- 2,4-디-MeO-페닐
5.056 -CH2- 2,5-디-Cl-페닐 90-91
5.057 -CH2- 2-Cl-5-CF3-페닐 76-77
5.058 -CH2- 2,5-디-Me-페닐
5.059 -CH2- 2-MeO-5-Cl-페닐
5.060 -CH2- 2-MeO-5-MeOOC-페닐
5.061 -CH2- 2-Me-5-Cl-페닐
5.062 -CH2- 3,5-디-Cl-페닐 64-66
5.063 -CH2- 3-F-5-NO2-페닐
5.064 -CH2- 3,5-디-CF3-페닐 오일
5.065 -CH2- 3,5-디-Me-페닐
5.066 -CH2- 2,4,5-트리-Cl-페닐 95-96
5.067 -CH2- 2,3,4,5,6-펜타-F-페닐
5.068 -CH2- 2-피리딜
5.069 -CH2- 6-Me-2-피리딜
5.070 -CH2- 3-Cl-5-CF3-2-피리딜
5.071 -CH2- 5-CF3-피리딜
5.072 -CH2- 3-피리딜
5.073 -CH2- 4-피리딜
5.074 -CH2- 2-피리미디닐
5.075 -CH2- 4-피라졸릴
5.076 -CH2- 2-티에닐
5.077 -CH2- 5-Me-2-티에닐
5.078 -CH2- 2,4,5-트리-Me-티에닐
5.079 -CH2- 2-벤조티아졸릴
5.080 -CH2- 2-퀴놀리닐
5.081 -CH2- 2-Me-페닐 55-57
5.082 -CH2- 2-MeOOC-페닐 59-61
5.083 -CH2- 2,4-디-F-페닐 오일
5.084 -CH2- 1-나프틸 오일
5.085 -CH2- 4-F-3-Me-페닐 38-40
5.086 -CH2- 3-Cl-4-F-페닐 53-55
5.087 -CH2- 부틸 오일
실시예 6.001: 3-(4-클로로-페닐)-2-프로핀-1-올
Figure 112000002128096-pct00025
클로로포름 30ml중의 1-클로로-4-요오도-벤젠 6g, 프로파르길 알콜 1.8ml 및 트리에틸아민 5.2ml의 혼합물을 질소 대기하에 위치시킨다. 여기에 비스-(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 208mg 및 요오드화구리(I) 98mg을 가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 40℃에서 교반시킨다. 뜨거운 n-헥산 300ml를 가한다. n-헥산 상을 경사 분리한다. 잔사를 뜨거운 n-헥산 200ml로 다시 분해시키고, n-헥산 상을 경사 분리한다. n-헥산 상을 농축시키고, 잔사를 에틸 아세테이트/n-헥산(1:4)로 실리카 겔상에서 섬광 크로마토그래피시킨 다음 n-헥산으로부터 재결정화시켜 3-(4-클로로-페닐)-2-프로핀-1-올을 수득한다(융점: 78 내지 80℃).
표 6에 제공된 실시예는 상기 실시예와 동일하게 수득한다.
Figure 112000002128096-pct00026
6.034 -CH2- 2-CF3-페닐 오일
6.035 -CH2- 2-Me-페닐 오일
6.036 -CH2- 2-NO2-페닐
6.037 -CH2- 2-CF3O-페닐
6.038 -CH2- 2-MeS-페닐
6.039 -CH2- 3,4-디-F-페닐 오일
6.040 -CH2- 3,4-디-Cl-페닐 62-63
6.041 -CH2- 3,4-디-Me-페닐 오일
6.042 -CH2- 3-F-4-Me-페닐
6.043 -CH2- 3-Me-4-F-페닐
6.044 -CH2- 3-Cl-4-Me-페닐 25-27
6.045 -CH2- 3-F-4-Cl-페닐 38-41
6.046 -CH2- 3-F-4-Br-페닐
6.047 -CH2- 3-Me-4-Br-페닐
6.048 -CH2- 3-Me-4-F-페닐
6.049 -CH2- 2,4-디-Cl-페닐 79-81
6.050 -CH2- 2-F-4-Br-페닐
6.051 -CH2- 2,4-디-Me-페닐 오일
6.052 -CH2- 2-Cl-4-CF3-페닐
6.053 -CH2- 2-CF3-4-Cl-페닐
6.054 -CH2- 2,4-디-MeO-페닐
6.055 -CH2- 2,5-디-Cl-페닐 81-82
6.056 -CH2- 2-Cl-5-CF3-페닐 오일
6.057 -CH2- 2,5-디-Me-페닐
6.058 -CH2- 2-MeO-5-Cl-페닐
6.059 -CH2- 2-MeO-5-MeOOC-페닐
6.060 -CH2- 2-Me-5-Cl-페닐
6.061 -CH2- 3,5-디-Cl-페닐 65-67
6.062 -CH2- 3-F-5-NO2-페닐
6.063 -CH2- 3,5-디-Me-페닐
6.064 -CH2- 2,4,5-트리-Cl-페닐 127-130
6.065 -CH2- 2,3,4,5,6-펜타-F-페닐
6.066 -CH2- 2-피리딜
6.067 -CH2- 6-Me-2-피리딜
6.068 -CH2- 3-Cl-5-CF3-2-피리딜
6.069 -CH2- 5-CF3-피리딜
6.070 -CH2- 3-피리딜
6.071 -CH2- 4-피리딜
6.072 -CH2- 2-피리미디닐
6.073 -CH2- 4-피라졸릴
6.074 -CH2- 2-티에닐
6.075 -CH2- 5-Me-2-티에닐
6.076 -CH2- 2,4,5-트리-Me-티에닐
6.077 -CH2- 2-벤조티아졸릴
6.078 -CH2- 2-퀴놀리닐
6.079 -CH2- 4-Me-페닐 오일
6.080 -CH2- 2-MeOOC-페닐 오일
6.081 -CH2- 2,4-디-F-페닐 오일
6.082 -CH2- 1-나프틸 오일
6.083 -CH2- 4-F-3-Me-페닐 27-30
6.084 -CH2- 3-Cl-4-F-페닐 29-32
제형은 예를 들어 제WO 95/30651호에 기재된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
생물학적 실시예
B-1: 포도나무에서의 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)에 대한 작용
a) 잔류-보호 작용
4 내지 5엽기의 포도나무 묘목에 시험 화합물의 습윤화가능한 산제 제형으로 제조된 분무 혼합물(0.02% 활성 성분)을 분무한다. 24시간 후, 처리된 식물을 진균의 포자낭 현탁액으로 감염시킨다. 진균 침입은 상대 습도 95 내지 100% 및 20℃에서 6일 동안 항온처리한 후에 평가한다.
b) 잔류-치유 작용
4 내지 5엽기의 포도나무 묘목을 진균의 포자낭 현탁액으로 감염시킨다. 상대 습도 95 내지 100% 및 20℃에서 습윤 챔버 중에서 24시간 동안 항온처리한 후, 감염된 식물을 건조시키고, 시험 화합물의 습윤화가능한 산제 제형으로 제조된 분무 혼합물(0.02% 활성 성분)을 분무한다. 분무 피복물을 건조시킨 후, 처리된 식물을 다시 습윤 챔버에 위치시킨다. 진균 침입은 감염후 6일 경과하여 평가한다.
표 1의 화합물은 포도나무에서의 플라스모파라 비티콜라에 대해 매우 우수한 살진균 작용을 나타낸다. 특히, 화합물 번호 1.001, 1.003, 1.010, 1.033, 1.034, 1.035, 1.036, 1.037, 1.038, 1.039, 1.040, 1.042, 1.050, 1.051, 1.052, 1.053, 1.054, 1.055, 1.056, 1.061, 1.063, 1.065, 1.066, 1.070, 1.071, 1.072, 1.073, 1.075, 1.076, 1.080, 1.082, 1.086, 1.087, 1.091, 1.093, 1.095, 1.105, 1.128, 1.129, 1.136, 1.204, 1.207, 1.210, 1.219, 1.243, 1.249, 1.255, 1.258, 1.261, 1.264, 1.267, 1.270, 1.271, 1.282, 1.284 및 1.285는 진균 침입을 완전히 억제시킨다(잔류 침입 0 내지 5%). 한편, 무처리되고 감염된 대조군 식물에 대한 플라스모파라 침입은 100%이다.
B-2: 토마토 식물에서의 피토프토라에 대한 작용
a) 잔류-보호 작용
3주간의 재배 기간 후, 토마토 식물에 시험 화합물의 습윤화가능한 산제 제형으로 제조된 분무 혼합물(0.02% 활성 성분)을 분무한다. 48시간 후, 처리된 식물을 진균의 포자낭 현탁액으로 감염시킨다. 진균 침입은 감염된 식물을 상대 습도 90 내지 100% 및 20℃에서 5일 동안 항온처리한 후에 평가한다.
b) 전신성 작용
3주간의 재배 기간 후, 토마토 식물에 시험 화합물의 습윤화가능한 산제 제형으로 제조된 분무 혼합물(토양 용적을 기준으로 하여 0.02% 활성 성분)을 급수한다. 분무 혼합물이 지면보다 위에 있는 식물 부분과 접촉하지 않도록 주의한다. 96시간 후, 처리된 식물을 진균의 포자낭 현탁액으로 감염시킨다. 진균 침입은 감염된 식물을 상대 습도 90 내지 100% 및 20℃에서 4일 동안 항온처리한 후에 평가한다.
표 1의 화합물은 지속적인 효과를 나타낸다(20% 미만의 진균 침입). 침입은 화합물 번호 1.001, 1.003, 1.010, 1.033, 1.034, 1.035, 1.036, 1.037, 1.038, 1.039, 1.040, 1.042, 1.050, 1.051, 1.052, 1.053, 1.054, 1.055, 1.056, 1.061, 1.063, 1.065, 1.066, 1.070, 1.071, 1.072, 1.073, 1.075, 1.076, 1.080, 1.082, 1.086, 1.087, 1.091, 1.093, 1.095, 1.105, 1.128, 1.129, 1.136, 1.204, 1.207, 1.210, 1.219, 1.243, 1.249, 1.255, 1.258, 1.261, 1.264, 1.267, 1.270, 1.271, 1.282, 1.284 및 1.285에 의해 실질적으로 완전하게 예방된다(0 내지 5% 침입). 한편, 무처리되고 감염된 대조군 식물에 대한 피토프토라 침입은 100%이다.
B-3: 감자 식물에서의 피토프토라에 대한 작용
a) 잔류-보호 작용
2 내지 3주령의 감자 식물(Bintje 변종)에 시험 화합물의 습윤화가능한 산제 제형으로 제조된 분무 혼합물(0.02% 활성 성분)을 분무한다. 48시간 후, 처리된 식물을 진균의 포자낭 현탁액으로 감염시킨다. 진균 침입은 감염된 식물을 상대 습도 90 내지 100% 및 20℃에서 4일 동안 항온처리한 후에 평가한다.
b) 전신성 작용
2 내지 3주령의 감자 식물(Bintje 변종)에 시험 화합물의 습윤화가능한 산제 제형으로 제조된 분무 혼합물(토양 용적을 기준으로 하여 0.02% 활성 성분)을 급수한다. 분무 혼합물이 지면보다 위에 있는 식물 부분과 접촉하지 않도록 주의한다. 48시간 후, 처리된 식물을 진균의 포자낭 현탁액으로 감염시킨다. 진균 침입은 감염된 식물을 상대 습도 90 내지 100% 및 20℃에서 4일 동안 항온처리한 후에 평가한다. 침입은 표 1의 화합물(예: 화합물 번호 1.001, 1.003, 1.010, 1.033, 1.034, 1.035, 1.036, 1.037, 1.038, 1.039, 1.040, 1.042, 1.050, 1.051, 1.052, 1.053, 1.054, 1.055, 1.056, 1.061, 1.063, 1.065, 1.066, 1.070, 1.071, 1.072, 1.073, 1,075, 1.076, 1.080, 1.082, 1.086, 1.087, 1.091, 1.093, 1.095, 1.105, 1.128, 1.129, 1.136, 1.204, 1.207, 1.210, 1.219, 1.243, 1.249, 1.255, 1.258, 1.261, 1.264, 1.267, 1.270, 1.271, 1.282, 1.284 및 1.285)에 의해 실질적으로 완전히 예방된다(0 내지 5% 침입). 한편, 무처리되고 감염된 대조군 식물에 대한 피토프토라 침입은 100%이다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    Figure 112006006967738-pct00027
    위의 화학식 I에서,
    n은 0 또는 1의 수이고;
    R1은 C1-C6 알킬; C5-C6 사이클로알킬; C2-C6 알케닐; C1-C6 할로알킬; 또는 그룹 NR11R12(여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이다)이며;
    R2는 수소이고;
    R3은 C1-C8 알킬; 또는 C3-C6 사이클로알킬이며;
    R4는 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
    R5, R6 및 R7은 수소이며;
    R8은 C1-C6 알킬이고;
    A는 C1-C2 알킬렌이며;
    B는 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 벤조티오페닐, 벤조푸라닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴 또는 벤즈옥사졸릴이고, 여기서, 이들 각각은 치환되지 않거나 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알킬-C1-C4 알킬, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬(여기서, 이들 그룹은 치환되지 않거나 모노- 내지 퍼-할로겐화되고, 할로겐 원자는 동일하거나 상이하다); C1-C8 알콕시; C3-C8 알케닐옥시; C3-C8 알키닐옥시; C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬; C1-C8 할로알콕시; C1-C8 알킬티오; C1-C8 할로알킬티오; C1-C8 알킬-설포닐; 포르밀; C2-C8 알카노일; 하이드록시; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; C1-C8 알킬아미노; C1-C8 디알킬아미노; 카복시; C1-C8 알콕시카보닐; C3-C8 알케닐옥시카보닐; 및 C3-C8 알키닐옥시카보닐 중에서 선택된 1 내지 5개의 치환체에 의해 치환된다.
  2. 제1항에 있어서,
    n이 1이고;
    R1이 C1-C6 알킬; C1-C6 할로알킬; 또는 그룹 NR11R12(여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬이다)이며;
    R3이 C3-C4 알킬; 또는 사이클로프로필이고;
    R4가 수소 또는 메틸이며;
    R8이 C1-C2 알킬이고;
    A가 메틸렌이며;
    B가 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미디닐, 트리아지닐 또는 벤조티오페닐이고, 여기서, 이들 각각은 치환되지 않거나 C1-C8 알킬, 페닐(여기서, 이들 그룹은 치환되지 않거나 모노- 내지 퍼-할로겐화되고, 할로겐 원자는 동일하거나 상이하다); C1-C8 알콕시; C3-C8 알케닐옥시; C3-C8 알키닐옥시; C1-C8 할로알콕시; C1-C8 알킬티오; C1-C8 할로알킬티오; C1-C8 알킬설포닐; 포르밀; C1-C8 알카노일; 하이드록시; 할로겐; 시아노; 니트로; 및 C2-C8 알콕시카보닐 중에서 선택된 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환되는 화학식 I의 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    R1이 C1-C4 알킬 또는 디메틸아미노이고;
    R3이 2-프로필이며;
    R8이 메틸이고;
    B가 페닐 또는 나프틸이고, 여기서, 이들 각각은 치환되지 않거나 C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C1-C8 알킬티오, C1-C8 할로알킬티오, 할로겐, 시아노, 니트로 및 C1-C8 알콕시카보닐 중에서 선택된 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환되는 화학식 I의 화합물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 화학식 II의 치환된 아미노산, 또는 산 할라이드, 대칭성 무수물, 혼합 무수물, 활성화된 에스테르 및 축합제를 사용하여 동일 반응계에서 제조한 활성화된 형태의 아미노산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 카복시-활성화된 유도체를, 촉매의 존재 또는 부재하에, 무기염기 및 유기염기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산-결합제의 존재 또는 부재하에, 방향족 탄화수소, 비방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 아미드, 니트릴, 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 희석제의 존재 또는 부재하에, -80 내지 +150℃의 온도에서 화학식 III의 아민과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득함을 포함하여, 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 II
    Figure 112006006967738-pct00028
    화학식 III
    Figure 112006006967738-pct00029
    상기식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, A, B 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  8. 활성 성분으로서의 제1항에 따르는 화합물을 적합한 담체와 함께 포함하는, 식물병원성 미생물을 억제 및 보호하기 위한 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 활성 성분으로서 제2항 또는 제3항에 따르는 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 활성 성분으로서의 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물을 식물, 식물의 일부 또는 식물이 위치하는 장소에 적용함을 포함하여, 식물병원성 미생물이 농작물 식물을 침입하는 것을 억제 및 예방하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제2항 또는 제3항에 따르는 화학식 I의 화합물이 활성 성분으로서 적용되는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 식물병원성 미생물이 진균 유기체인 방법.
  15. 화학식 III의 화합물.
    화학식 III
    Figure 112006006967738-pct00036
    위의 화학식 III에서,
    R4, R5, R6, R7, R8, A 및 B는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  16. 다음 반응식 1을 사용함을 포함하여, 제15항에 따르는 화학식 III의 화합물을 제조하는 방법.
    반응식 1
    Figure 112006006967738-pct00037
    위의 반응식 1에서,
    단계 A는 페놀을 방향족 탄화수소, 비방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 아미드, 니트릴, 에테르, 알콜, 디메틸설폭사이드, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 희석제 속에서, 무기염기 및 유기염기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산-결합제의 존재 또는 부재하에, -80 내지 +200℃의 온도에서 화학식
    Figure 112006006967738-pct00041
    (V)의 화합물로 알킬화시키는 단계이고,
    단계 B는 유기 카복실산의 불활성 희석제 속에서, 0 내지 200℃의 온도에서 방향족 알데하이드를 니트로메탄과 반응시키는 단계이며,
    단계 C는 에테르 및 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 희석제 속에서, 전이 금속 또는 전이 금속 복합체의 존재 또는 부재하에, -50 내지 +150℃의 온도에서 불포화된 질소 화합물을 환원시키는 단계이며,
    이때, R8, A 및 B는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Y는 이탈 그룹이다.
  17. 화학식 VII의 화합물.
    화학식 VII
    Figure 112006006967738-pct00042
    위의 화학식 VII에서,
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, A 및 B는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  18. 화학식 XIII의 아미노산 유도체, 또는 산 할라이드, 대칭성 무수물, 혼합 무수물, 활성화된 에스테르 및 축합제를 사용하여 동일 반응계에서 제조한 활성화된 형태의 아미노산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이의 카복시-활성화된 유도체를 촉매의 존재 또는 부재하에, 무기염기 및 유기염기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산-결합제의 존재 또는 부재하에, 방향족 탄화수소, 비방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 아미드, 니트릴, 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 희석제의 존재 또는 부재하에 화학식 XII의 아민과 반응시켜 화학식 XIV의 화합물을 수득하고,
    수득된 화학식 XIV의 화합물을 무기염기 및 유기염기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산-결합제의 존재 또는 부재하에, 방향족 탄화수소, 비방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 아미드, 니트릴, 에테르, 알콜, 디메틸설폭사이드, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 희석제의 존재 또는 부재하에 -80 내지 +200℃의 온도에서 화학식 V의 화합물과 반응시켜 화학식 XV의 화합물을 수득한 다음,
    수득된 화학식 XV의 화합물을 방향족 탄화수소, 비방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 희석제의 존재 또는 부재하에 -40 내지 +150℃의 온도에서 무기 산 또는 유기 산으로 산 가수분해시켜 화학식 VII의 화합물을 수득하는 다음의 반응 단계를 수행함을 포함하여, 제17항에 따르는 화학식 VII의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure 112006006967738-pct00043
    Figure 112006006967738-pct00044
    상기식에서,
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, A 및 B는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  19. 화학식 Ia의 화합물을 물, 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 희석제 속에서, 산의 존재 또는 부재하에 또는 염기의 존재 또는 부재하에, -80 내지 +150℃의 온도에서 유기 산화제, 무기 산화제, 전이 금속 산화물 및 전이 금속 산화물 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화제로 산화시켜 화학식 I의 화합물을 수득함을 포함하여, 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 Ia
    Figure 112006006967738-pct00047
    상기식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, A 및 B는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    단, B는 티올 또는 알킬티오 그룹을 함유하지 않는다.
  20. 화학식 IV의 화합물을 방향족 탄화수소, 비방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 아미드, 니트릴, 에테르, 알콜, 디메틸설폭사이드, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 희석제 속에서, 무기염기 및 유기염기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산-결합제의 존재 또는 부재하에, -80 내지 +200℃의 온도에서 화학식 V의 화합물과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득함을 포함하여, 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 IV
    Figure 112006006967738-pct00048
    화학식 V
    Figure 112006006967738-pct00049
    상기식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, A, B 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Y는 이탈 그룹이다.
  21. 화학식 VI의 설폰산 또는 설핀산, 또는 이들의 유도체를 방향족 탄화수소, 비방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 아미드, 니트릴, 에테르, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 희석제 속에서, 무기염기 및 유기염기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산-결합제의 존재 또는 부재하에, -80 내지 +150℃의 온도에서 화학식 VII의 아민과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득함을 포함하여, 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 VI
    Figure 112006006967738-pct00050
    화학식 VII
    Figure 112006006967738-pct00051
    상기식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, A, B 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    X는 OH 그룹 또는 이탈 그룹이다.
  22. 화학식 Iab의 알킨을 방향족 탄화수소, 비방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 아미드, 에테르, 설폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 희석제 속에서, 무기염기 및 유기염기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산-결합제의 존재 또는 부재하에, 구리 할라이드 및 팔라듐 할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속 염의 존재 또는 부재하에, 비스(트리아릴- 또는 트리알킬)팔라듐 디할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속 착물 또는 전이 금속 착물 염의 존재 또는 부재하에, -80 내지 +200℃의 온도에서 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드와 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득함을 포함하여, 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 Iab
    Figure 112006006967738-pct00052
    상기식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, A 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  23. 다음 반응식 2를 사용함을 포함하여, 제15항에 따르는 화학식 III의 화합물을 제조하는 방법.
    반응식 2
    Figure 112006006967738-pct00053
    위의 반응식 2에서,
    단계 A는 페놀을 방향족 탄화수소, 비방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 아미드, 니트릴, 에테르, 알콜, 디메틸설폭사이드, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 희석제 속에서, 무기염기 및 유기염기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산-결합제의 존재 또는 부재하에, -80 내지 +200℃의 온도에서 화학식
    Figure 112006006967738-pct00054
    (V)의 화합물로 알킬화시키는 단계이고,
    단계 D는 알콜, 에테르, 아미드, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 희석제 속에서, 3급 아민, 질소-함유 헤테로방향족 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염 및 탄산수소 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기염기 또는 무기염기의 존재 또는 부재하에, -20 내지 +150℃의 온도에서 알데하이드 또는 케톤을 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 염과 반응시키는 단계이며,
    단계 C는 에테르 및 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 희석제 속에서, 전이금속 또는 전이금속 복합체의 존재 또는 부재하에, -50 내지 +150℃의 온도에서 불포화 질소 화합물을 환원시키는 단계이고,
    이때, R4, R6, R7, R8, A 및 B는 제1항에 정의된 바와 같고,
    Y는 이탈 그룹이다.
  24. 다음 반응식 3을 사용함을 포함하여, 제15항에 따르는 화학식 III의 화합물을 제조하는 방법.
    반응식 3
    Figure 112006006967738-pct00055
    위의 반응식 3에서,
    단계 A는 페놀을 방향족 탄화수소, 비방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 아미드, 니트릴, 에테르, 알콜, 디메틸설폭사이드, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 희석제 속에서, 무기염기 및 유기염기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산-결합제의 존재 또는 부재하에, -80 내지 +200℃의 온도에서 화학식
    Figure 112006006967738-pct00056
    (V)의 화합물로 알킬화시키는 단계이고,
    단계 C는 에테르 및 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 희석제 속에서, 전이금속 또는 전이금속 복합체의 존재 또는 부재하에, -50 내지 +150℃의 온도에서 불포화 질소 화합물을 환원시키는 단계이고,
    이때, R6, R7, R8, A 및 B는 제1항에 정의된 바와 같고,
    Y는 이탈 그룹이다.
  25. 다음 반응식 4를 사용함을 포함하여, 제15항에 따르는 화학식 III의 화합물을 제조하는 방법.
    반응식 4
    Figure 112006006967738-pct00057
    위의 반응식 4에서,
    단계 A는 페놀을 방향족 탄화수소, 비방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 아미드, 니트릴, 에테르, 알콜, 디메틸설폭사이드, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 희석제 속에서, 무기염기 및 유기염기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산-결합제의 존재 또는 부재하에, -80 내지 +200℃의 온도에서 화학식
    Figure 112006006967738-pct00058
    (V)의 화합물로 알킬화시키는 단계이고,
    단계 E는 알콜, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 희석제 속에서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 하이드록사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염기의 존재 또는 부재하에, 황산, 염산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산의 존재 또는 부재하에, -20 내지 +160℃의 온도에서 저급 알킬 에스테르를 가수분해시키는 단계이며,
    단계 F는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 케톤, 알콜, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 희석제 속에서, 무기 산의 존재 또는 부재하에, -40 내지 +200℃의 온도에서 카복실산 또는 활성화된 카복실산 유도체를 하이드라조산(hydrazoic acid) 또는 이 산의 염과 반응시키는 단계이고,
    이때, R4, R5, R6, R7, R8, A 및 B는 제1항에 정의된 바와 같고,
    Y는 이탈 그룹이다.
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