DE69731024T2

DE69731024T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzungen und daraus hergestellte Produkte

Info

Publication number: DE69731024T2
Application number: DE69731024T
Authority: DE
Inventors: Naoya Showa-ku Ishimura; Kuniyuki Showa-ku Senga; Kyoji Showa-ku Aoyama; Tsutomu Showa-ku Tomatsu
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2017-04-18
Also published as: DE69731024D1; EP0802237B1; EP0802237A3; EP0802237A2; CA2202693A1; US5895718A

Description

Diese Erfindung betrifft eine Thermoplastzusammensetzung und ein temperaturabhängiges formumsetzbares/fixierbares (d. h. formumsetzbares und formfixierbares) Produkt (z. B. ein geformtes Produkt) unter Anwendung desselben. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Thermoplastzusammensetzung, die durch Schmelzvermischen eines Thermoplasts und eines thermoplastischen Polymers mit einer Glasübergangstemperatur innerhalb eines spezifischen Temperaturbereichs hergestellt wird, wodurch diese in jede gewünschte Form umsetzbar ist, nachdem eine externe Beanspruchung in einem geeigneten Temperaturbereich beaufschlagt wird, der über der Temperatur liegt, die etwa der Glasübergangstemperatur entspricht, mit der Funktion, in der umgesetzten Form bei einem Temperaturbereich zu erstarren, der unter der Glasübergangstemperatur liegt; und ein temperaturabhängiges, formumsetzbares/fixierbares Produkt, das unter Anwendung einer solchen Zusammensetzung erhalten wird.
Formgedächtnisharze, die aus einem Einzelharz bestehen, wie z. B. Polynorbonenpolymer oder Styrol-Butadien-Copolymeren und Formgedächtnisharze, die aus Verbundharz bestehen, das durch das Mischen von trans-geformtem Polyisoprenharz mit Polyolefinharz erhalten werden, sind ebenfalls im Fachgebiet bekannt.
Manche Vorschläge werden ebenfalls hinsichtlich der temperaturabhängigen, formumsetzbaren Harzzusammensetzungen offenbart, die dazu veranlasst werden, sich in einem Temperaturbereich umzusetzen, der über der Glasübertragungstemperatur liegt, und sich nach dem Abkühlen in der umgesetzten Form fixiert. Das US Patent Nr. 4,891,409, z. B. offenbart eine einphasige, formumsetzbare Elastomerverbindung umfassend ein Kristallpolymer und ein Elastomerpolymer, die gegenseitig homogen verschmolzen sind und eine Einzel- und Gesamtglasübergangstemperatur aufweisen.
Die Verbindungen, die aus Polynorbornenpolymer bestehen, sind hochmolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa mehreren Millionen und weisen Probleme mit der Formbarkeit beim Spritzgießen und dergleichen auf, wodurch deren Anwendungen begrenzt sind. Weiterhin weisen sie Formgedächtnistemperaturen auf, die für solche Polymere spezifisch sind und können nicht auf eine Vielzahl von Temperaturen zur Anpassung für verschiedene Zwecke eingestellt werden.
Die der Styrol-Butadien-Copolymer-Art weisen aufgrund einer relativ hohen Formgedächtnistemperatur (etwa 60–90°C) und schlechten thermischen Eigenschaften Einschränkungen in deren Anwendung auf.
Die Verbindungen der Kombinationsart, die aus Polyolefinharz und trans-geformtem Polyisoprenharz bestehen, sind solche, die dazu veranlasst werden, bei einer Temperatur umgesetzt zu werden, die über dem Schmelzpunkt des Polyisoprenharzes liegt, um die Formgedächtnisleistung hervorzubringen, und sind daher gezwungenermaßen nur bei einem hohen Temperaturbereich formumsetzbar.
Bei der im US Patent Nr. 4,891,409 offenbarten Verbindung, handelt es sich um eine Einphasen-, temperaturabhängige formumsetzbare Harzzusammensetzung, die durch das gegenseitige Verschmelzen eines Kristallpolymers und eines Elastomerpolymers erhalten wird. Wenn diese Zusammensetzung in geformte Produkte eingearbeitet wird und die geformten Produkte in Kontakt miteinander stehen gelassen werden, können sie sich aneinander haften und nur schwierig wieder voneinander getrennt werden. Dies ist jedoch für deren Handhabung oder Aufbewahrung in der Herstellungsphase nicht vorteilhaft. Weiterhin beeinflusst der Anteil der Kristallisierung und der Grad der Vernetzung, d. h. der Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks, die relative Bereitschaft zur Formumsetzung und den Grad seiner Wieder herstellung und deshalb muss eine feinfühlige Kontrolle berücksichtigt werden. Deshalb ist nicht nur die Freiheit der Funktionseinstellung beschränkt, sondern es können auch insofern Probleme entstehen, dass die Funktion der Verlängerung und der elastischen Wiederherstellung durch die Vernetzung verhindert wird.
Es wäre deshalb wünschenswert, eine Thermoplastzusammensetzung bereitzustellen, die es ermöglicht Funktionen vorher einzustellen, die auf die jeweiligen Zwecke ausgerichtet sind und ebenfalls, z. B. geformte Produkte von jeder gewünschten Form und Größe durch herkömmliche allgemein zweckdienliche Formverfahren zu erhalten und die, nach Anwendung einer externen Beanspruchung in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur oder einer etwas höheren Temperatur, in jede beliebige Form umsetzbar ist, die der Beanspruchung entspricht und sich nach dem Abkühlen in solche Formen fixieren lässt und ein temperaturabhängiges formumsetzbares/fixierbares Produkt, das durch die Anwendung einer solchen Zusammensetzung erhalten wird. Als spezifisches Beispiel kann sie ein Fasermaterial für Puppenhaar (das Haar auf dem Haupt einer Puppe) enthalten, das die Formumsetzbarkeit des Haars erfüllt.
Als herkömmliche Fasermaterialien für Puppenhaar werden gewöhnlich Kunstharze, wie z. B. Vinylidenchloridharze, Vinylchloridharze, Polyamide und Polypropylen verwendet. Bei der Verwendung von Fasern dieser Art müssen diese bei einer Temperatur gehandhabt werden, die über dem Schmelzpunkt der Faser liegt und es muss ebenfalls ein spezielles Werkzeug verwendet werden, bevor die Frisur umgesetzt werden kann. Daher können z. B. Kleinkinder das Puppenhaar nicht in Locken legen, um damit nach Belieben zu spielen. Bei einem Versuch, faserförmige extrudierte Produkte durch den Einsatz der im US Patent Nr. 4,891,409 offenbarten formumsetzbaren Zusammensetzung mit niedriger Temperatur zu erhalten, ist es schwierig eine solche Zusammensetzung kontinuierlich zu extrudieren. Falls es möglich ist, diese kontinuierlich zu extrudieren, können sich die Fasern aneinander haften, wenn diese bei engem Kontakt stehen gelassen werden, und so nur unter Schwierigkeiten als Puppenhaar funktionieren.
Gemäß der Erfindung wird nun eine thermoplastische Formgedächtniszusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
Einen Thermoplast (A) mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt von mindestens 100°C und ausgewählt aus Polyamidharzen, Polyesterharzen, Copolymer-Acrylnitrilharzen, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerharzen, Polycarbonatharzen, sowie thermoplastischen Elastomeren (a) ausgewählt aus Polyamidelastomeren, Polyurethanelastomeren, Polystyrolelastomeren, Polyolefinelastomeren, Polybutadienelastomeren, und Polyesterelastomeren;
ein thermoplastisches Polymer (B) mit einer unterschiedlichen chemischen Struktur zum Thermoplast (A) und ausgewählt aus gesättigten Polyesterharzen, (Meth-)Acrylatharzen, Vinylacetatharzen sowie Ethylenvinylacetat-Copolymeren und mit einer Glasübergangstemperatur von –20 bis +70°C,
wobei der Thermoplast (A) und das thermoplastische Polymer (B) bei einem Gewichtsverhältnis A/B von 95/5 bis 20/80 schmelzvermischt sind.
Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis (a)/B 80/20 bis 30/70.
Mehr bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis (a)/B 70/30 bis 50/50.
Bei der Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann das thermoplastische Polymer (B) in den Thermoplast (A) oder in eine Mischung aus Thermoplast (A) und dem thermoplastischen Polymer (B) verteilt werden.
Bei einem bevorzugten Merkmal umfasst die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ferner darin verteilte Mikrokapseln aus einer thermochromen Pigmentzusammensetzung.
Ein aus einer solchen thermoplastischen Formgedächtniszusammensetzung geformter Gegenstand kann in der Form eines Filaments mit einer Kern-/Hülsenstruktur vorhanden sein, wobei das thermoplastische Polymer (B) den Kern und der Thermoplast (A) die Hülse formt.
Die thermoplastische Formgedächtniszusammensetzung gemäß der Erfindung findet in einem Verfahren Anwendung, das folgendes umfasst:
Das Formen der Zusammensetzung bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers (B) liegt, um einen geformten Gegenstand herzustellen;
das elastische Verformen des geformten Gegenstands bei einer Temperatur, die zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers (B) liegt;
das Fixieren des verformten Gegenstands durch Abkühlen des Gegenstands auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers (B); und
das anschließende Wiederherstellen der Form des geformten Gegenstands durch das Erhitzen des Gegenstands auf eine Temperatur, die über der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers (B) liegt.
Die vorliegende Erfindung ist durch ein temperaturabhängiges formumsetzbares/fixierbares Material gekennzeichnet, das einen Thermoplast (A) und ein thermoplastisches Polymer (B) mit einer spezifischen Glasübergangstemperatur umfasst, die zu einem spezifischen Anteil schmelzverbunden werden, wobei es die Eigenschaften aufweist, in eine beliebige Form bei einem spezifischen Temperaturbereich umsetzbar zu sein und sich in die umgesetzte Form bei einem spezifischen Temperaturbereich zu fixieren, die nicht unter Anwendung von entweder dem Thermoplast (A) oder dem thermoplastischen Polymer (B) allein erreicht werden kann und das ebenfalls mit größerer Leichtigkeit bei einer Temperatur innerhalb eines normalen Temperaturbereichs oder durch alltägliche Erhitzungs- und Abkühlungsmittel formumsetzbar/fixierbar sein kann und dass trotzdem die so fixierte Form bei einem Temperaturbereich ausgelöst werden kann, der über der Glasübergangstemperatur liegt, um in jede beliebig gewünschte Form mit einer Haltbarkeit formumgesetzt und formfixiert zu werden, die hoch genug liegt, um dem wiederholten praktischen Gebrauch zu widerstehen.
Bei der Thermoplastzusammensetzung oder dem temperaturabhängigen formumsetzbaren/fixierbaren Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung weist das thermoplastische Polymer (B) eine Steifigkeit in einem Temperaturbereich auf, der niedriger liegt, als seine Glasübertragungstemperatur, sich jedoch verändert, um eine Viskoelastizität bei einer Temperatur aufzuweisen, die über seiner Glasübergangstemperatur liegt, um zu einem Abfall an Biegemodul zu führen, um einen relativen Abfall an Steifigkeit und Biegemodul des ursprünglich steifen thermoplastischen Polymers (B) zu bewirken, sodass die Zusammensetzung oder das Produkt in jede beliebige Form umsetzbar ist, nachdem eine externe Beanspruchung beaufschlagt wird und die umgesetzte Form als Ergebnis der Wiederherstellung des thermoplastischen Polymers (B) in seiner ursprünglichen Steifigkeit bei einem Temperaturbereich fixiert wird, der unter seiner Glasübertragungstemperatur liegt. Um die oben genannte Funktion zu erhalten, wird hier bevorzugt ein thermoplastisches Elasto mer (hier öfter als „thermoplastisches Elastomer (a)" bezeichnet) als der Thermoplast (A) verwendet und ist wirksam in seiner Anwendung in Kombination mit dem thermoplastischen Polymer (B), ausgewählt aus nicht-kristallin thermoplastischen Polymeren.
Bei der Kombination des Thermoplasts (A) mit dem thermoplastischen Polymer (B) wird eine Kombination von Harzen mit voneinander unterschiedlichen chemischen Strukturen bevorzugt, weil die oben genannte Funktion dadurch wirksam erreicht werden kann. Werden Harze mit gleichartigen chemischen Strukturen verwendet, z. B. wenn Harze mit gleichartigen Eigenschaften in Kombination verwendet werden, wird eine homogene gegenseitige Schmelze gebildet und die Viskoelastizität, die durch das thermoplastische Polymer (B) bei einer Temperatur gebracht wird, die über seiner Glasübergangstemperatur liegt, wird ohne jegliche angemessene Kontrolle durch den Thermoplast (A) dargestellt, und wenn z. B. geformte Produkte überzogen stehen gelassen werden, neigen diese infolgedessen dazu, zusammenzuhaften. Indessen kann eine solche Kombination auch zu einer relativen Senkung der Formfixierungsfunktion bei einem Temperaturbereich führen, der unter der Glasübergangstemperatur liegt.
Der Thermoplast (A) kann Polymere enthalten, ausgewählt aus beliebigen Polyamidharzen, wie z. B. Nylon 6, Nylon 6/6, Nylon 12, Nylon 6/9, Nylon 6/12, ein Nylon-6-6/6-Copolymer, ein Nylon-6-12-Copolymer, ein Nylon 6-6/6-12-Copolymer und ein Nylon-6-9-12-Copolymer, Polyesterharze, wie z. B. Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Acrylonitril-Styrol-Copolymerharze, Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymerharze, Polycarbonatharze, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerharze, Copolymer-Acrylonitrilharze, thermoplastische Elastomere der Polyamidart, wie z. B. Polyamidpolyester-Block-Copolymerharze, thermoplastische Elastomere der Styrolart, wie z. B. Styrol-Butadien-Block- Copolymerharze, thermoplastische Elastomere der Polyolefinart, wie z. B. Polypropylen-Ethylenpropylen-Gummiblock-Copolymerharze, thermoplastische Elastomere der Polybutadienart, thermoplastische Elastomere der Polyesterart, thermoplastische Elastomere der Polyurethanart und thermoplastische Elastomere, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere.
Die Zusammensetzung oder das Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls wirksam formumgesetzt werden, wenn es bei einem Temperaturbereich behandelt wird, der über der Glasübergangstemperatur und unterhalb des Erweichungspunkts oder Schmelzpunkts des Thermoplast (A) oder des thermoplastischen Polymers (B) liegt, bevorzugt bei einer Temperatur von 100°C oder darunter und mehr bevorzugt bei einem Temperaturbereich von 35°C bis 80°C.
Das thermoplastische Polymer (B) kann gesättigte Polyesterharze, Acrylatharze, Methacrylatharze, Vinylacetatharze und Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharze enthalten.
Von den oben genannten Harzen können gesättigte Polyesterharze, Acrylharze und Vinylacetatharze bevorzugt verwendet werden.
Das thermoplastische Polymer (B) ist ausgewählt aus denen, die eine Glasübergangstemperatur von –20°C bis 70°C, bevorzugt von –5°C bis 65°C, mehr bevorzugt von 20°C bis 65°C und am meisten bevorzugt von 30°C bis 60°C aufweisen.
Das thermoplastische Polymer (B) mit einer Glasübergangstemperatur innerhalb des oben genannten Bereichs kann ausgewählt werden, wobei die Zusammensetzung oder das Produkt bei einer Temperatur innerhalb des normalen Temperaturbereichs oder eines Temperaturbereichs um dasselbe, d. h. bei einer Umgebungstemperatur von 35°C bis 80°C, durch ein geeignetes Werkzeug oder mit den Fingern formumgesetzt werden und seine Form kann bei einem Temperaturbereich in der umgesetzten Form fixiert werden, der unterhalb der Formumsetzungstemperatur liegt, die innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 30°C bis etwa –5°C fixiert werden kann. Dies ist wirksam bei seiner Verwendung in Spielsachen.
Als Erhitzungs- oder Kühlungsmittel können Gefriergeräte oder Kühlschränke, oder die Körpertemperatur von Händen und Fingern, oder Heizmedien, wie z. B. heißes Wasser, verwendet werden. Diese können sich ebenfalls um Heißluftgeräte, die als Heizquelle Elektrifizierungs-Widerstandsheizer einsetzen, Kastenheizgeräte, Lockenstäbe oder geeignete Formgebungswerkzeuge, Icestücke oder verschiedene Regenerierungsmedien, Kaltluftgeräte mit einem Peltier-Element als eine Kühlungs- und Heizquelle, Kastenkühlungsgeräte sowie Formgebungswerkzeuge für verschiedene Formen handeln, wobei diese jeweils gemäß ihren Bestimmungszwecken verwendet werden können.
Der Thermoplast (A) und das thermoplastische Polymer (B) können zu einem Anteil (A)/(B) mit einem Gewichtsverhältnis von 95/5 bis 20/80, bevorzugt von 95/10 bis 50/50 vermischt werden. Die Viskosität kann mit einer Erhöhung des Gewichts des thermoplastischen Polymers (B) ansteigen. Falls dies mehr als 80 Gew.-% beträgt, kann die Zusammensetzung so sehr viskos werden, dass dies zu einer Klebrigkeit führt, die das Problem verursacht, dass sich die geformten Produkte aneinander haften, wenn diese in engem Kontakt miteinander stehen gelassen werden. Falls dieser andererseits unter 5 Gew.-% beträgt, kann die Tätigkeit, die einem Anstieg des Biegemoduls zu dem Zeitpunkt der Formumsetzung zuzuschreiben ist, unzulänglich sein und die Viskoelastizität kann nicht gut dargestellt sein, wodurch die vorgesehene Formumsetzung nur schwer zu erreichen ist.
Thermoplast (A) und thermoplastisches Polymer (B) können hier jeweils allein oder in Kombination einer Vielzahl von Harzen oder Polymeren eingesetzt werden.
Die Thermoplastzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls durch Spritzgießen, Extrusion oder beliebige andere herkömmliche Verfahren in geformte Produkte gefertigt werden.
Als eine Produktform gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Thermoplastzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung natürlich auch in einem Lösungsmittel aufgelöst oder in einem Bindemittel verteilt werden, gefolgt von einer Beschichtung auf einem Träger, um eine Beschichtung zu bilden. Eine solche Beschichtung stellt ebenfalls den Effekt einer Formumsetzung und Formfixierung dar und wenn daher in Kombination mit einem belastungsumsetzbaren Träger verwendet, stellt der Träger selbst ein harmonisches Verhalten dar.
Bei dem Formumsetzungs-/Formfixierungsverhalten der Thermoplastzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und dem geformten Produkt, das diese einsetzt, unterzieht sich der Thermoplast (A) keiner Veränderung seiner Eigenschaften und weist ebenfalls eine entsprechend kontrollierte Viskosität auf, wenn sie in einen viskoelastischen Zustand bei einer Temperatur umgesetzt wird, die über der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers (B) liegt. Auf diese Weise trägt sie dazu bei, die Probleme zu vermeiden, die durch Produkte hervorgerufen werden, die zusammen haften können, wenn diese in engem Kontakt zueinander stehen gelassen werden.
Wenn das hier genannte Produkt für die Formumsetzung behandelt wird, kann es leicht durch das Biegen in eine gewünschte Form formumgesetzt werden, ohne eine Veränderung der ursprünglichen Größe zu verursachen und kann ebenfalls durch Strecken oder Drücken formumgesetzt/formfixiert werden, um eine Veränderung der ursprünglichen Größe zu verursachen.
In einem speziellen Beispiel kann ein System, in welchem der Thermoplast (A) eine Glasübergangstemperatur von –20°C bis 70°C aufweist, oder ein System, in welchem der Thermoplast (A) ein Elastomer ist und nur das thermoplastische Polymer (B) eine Glasübergangstemperatur aufweist, auch bei einem Temperaturbereich mit der Formumsetzbarkeit ausgestattet werden, der um 10 bis 20°C unter der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers (B) liegt, wenn beide vermischt werden.
Die Thermoplastzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und das unter ihrer Anwendung geformte Produkt weisen Formgedächtniseigenschaften auf und können so hergestellt werden, um eine Formgedächtnisleistung einer Wiederherstellung einer entsprechenden ursprünglichen Form nach dem Erhitzen oder Abkühlen darzustellen.
Natürlich bezieht sich die Formgedächtnisleistung auf eine Formgedächtnisleistung, bei welcher ein Produkt auf etwa seine Schmelztemperatur erhitzt und so fixiert wird, um eine gewünschte Form aufzuweisen, gefolgt von einem Abkühlen, um eine erste Form abzugeben und dann auf eine formumsetzbare Temperatur erhitzt wird, die unter der Schmelztemperatur liegt, um eine anderweitige Form abzugeben, gefolgt von einem Abkühlen, nach welchem die Form fixiert wird und wenn erneut erhitzt, auf natürliche Weise die ursprüngliche Form wiederhergestellt wird.
Die Thermoplastzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eingesetzt werden, um wie oben beschrieben eine Faser für Puppenhaar bereitzustellen.
Die Faser für Puppenhaar gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Thermoplastzusammensetzung, umfassend wenigstens einen Thermoplast (A) und wenigstens ein thermoplastisches Polymer (B) mit einer Glasübergangstemperatur innerhalb eines Bereichs von 0°C bis 70°C, die zu einer integralen Form bei einem Anteil (A)/(B) zu einem Gewichtsverhältnis von 95/5 bis 20/80 verschmolzen werden; wobei die Faser nach Beaufschlagung mit einer externen Beanspruchung von etwa der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers (B) auf dessen Schmelzpunkt in jede beliebige Form umsetzbar ist, die der Beanspruchung entspricht und sich in die umgesetzte Form in einem Temperaturbereich fixiert, der unter der Glasübergangstemperatur liegt.
Im vorstehenden kann die Form der Faser, die "in eine integrale Form geschmolzen" wird, eine Form enthalten, in welcher der Thermoplast (A) und das thermoplastische Polymer (B) schmelzvermischt sind sowie Formen einer Verbundfaser, wie z. B. einer Kern-/Hülsenart, in welcher das thermoplastische Polymer (B) eine Hülse bildet und der Thermoplast (A) diese in der Form einer Hülse umgibt und angrenzt und eine Angrenzungsart, in welcher die Komponenten (A) und (B) parallel angrenzen.
In der oben genannten Ausführungsform kann es sich bei dem Thermoplast (A) um ein thermoplastisches Elastomer (a) handeln, bevorzugt umfassend ein Polyamidelastomer und das thermoplastische Polymer (B) kann ein gesättigtes Polyesterharz mit einer Glasübergangstemperatur von 0°C bis 50°C sein, das bevorzugt zu einem Anteil (a)/(B) (Polymaidelastomer/gesättigtem Polyesterharz) in einem Gewichtsverhältnis von 80/20 bis 30/70 und mehr bevorzugt von 50/50 bis 70/30 vorhanden sein. Wird der Anteil auf den oben genannten Bereich bestimmt, können die hohe Festigkeit, Griffigkeit, ungefähre Feuchtigkeitsabsorption, die den Polyamiden selbst innewohnt, entsprechend dargestellt werden, wobei eine Ähnlichkeit zu Kopfhaar erfüllt werden kann und die vorgesehene Formumsetzungs-/Fixierungsleistung ebenfalls wirksam dargestellt werden kann. Ähnlichkeit und Formumsetzungs-/Fixierungsleistung können ebenfalls mit der Zeit stabil aufrechterhalten werden.
Die Faser für Puppenhaar besteht aus Filamenten, die gewöhnlich in der Form von Multifilamenten durch Schmelzspinnen mit einem Schmelzspinngerät hergestellt werden. Dies geschieht deshalb, weil ein Faserbüschel in eine Form gebracht werden kann, die ein leichtes kontinuierliches Haareinbinden auf dem Puppenkopf durch eine Einbindeanlage ermöglicht.
Die hier verwendeten einzelnen Filamente können runde Querschnitte aufweisen, sind jedoch nicht darauf beschränkt; Filamente mit sternähnlichen, Y-förmigen oder anderen unregelmäßigen Querschnitten können auch wirksam sein, wobei jedes nach Griffigkeit, Sperrigkeit, Locken-Verarbeitbarkeit und so weiter ausgewählt werden kann.
Die einzelnen Filamente können einen externen Durchmesser von 30 bis 200 μm und mehr bevorzugt von 40 bis 120 μm aufweisen. Die mit einem Durchmesser, der geringer als 30 μm ist, sind zu dünn, um eine gute Lockenbeibehaltung sicherzustellen. Auf der anderen Seite sind die mit einem Durchmesser, der größer als 200 μm ist, zu dick, um leicht frisierbares Haar abzugeben.
Von den oben genannten Harzen sind die Harze wirksam, die gewöhnlich zum Formen von Fasern verwendet werden und die einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von 100°C oder darüber aufweisen, weil sie eine entsprechende Festigkeit aufrechterhalten, um zu der Beibehaltung der Form beizutragen.
Um die anfängliche flexible Weichheit über einen langen Zeitraum hinaus aufrechtzuerhalten wird es bevorzugt, das thermoplastische Elastomer zu verwenden. Wird das thermoplastische Elastomer verwendet, kann das Produkt davor bewahrt werden, mit der Zeit durch den Verlust von Flexibilität hart zu werden.
Von den thermoplastischen Polymeren (B) sind die Polymere wirksam, die eine Glasübergangstemperatur von 0°C bis 70°C, bevorzugt von 5°C bis 65°C, mehr bevorzugt von 20°C bis 65°C und am meisten bevorzugt von 30°C bis 50°C aufweisen. Insbesondere sind gesättigte Polyesterharze, Acrylharze, Vinylchloride-Vinylacetat-Copolymerharze und Styrolharze bevorzugt.
Die Auswahl eines thermoplastischen Polymers (B) mit einer Glasübergangstemperatur innerhalb des oben genannten Bereichs ermöglicht es, Puppenhaar zu erhalten, das in jede beliebige Frisur bei einer Temperatur innerhalb einer normalen Temperatur oder etwa der Temperatur von verschiedenen herkömmlich bekannten Frisurumsetzungsgeräten umsetzbar ist und die Funktion hat, die umgesetzte Frisur nach dem Abkühlen beizubehalten, wodurch Kleinkinder oder ähnliche Personen beim Spielen die Frisur leicht verändern können.
In der Faser für Puppenhaar gemäß der vorliegenden Erfindung erhält der Thermoplast (A) die Eigenschaften des Harzes selbst auch dann aufrecht, wenn er bei einer Temperatur viskoelastisch geworden ist, die über der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers (B) liegt und kontrolliert die Viskosität entsprechend, um Probleme zu vermeiden, die entstehen wenn Produkte in engem Kontakt zueinander stehen gelassen werden.
Neben den Filamenten mit kleinem Durchmesser für das Kopfhaar können Filamente mit großem Durchmesser ebenso praktisch angewendet werden, wobei diese zur Verwendung des Einbindens in die Oberfläche von Spielpuppen oder Spielzeugtieren geeignet sind und als künstliches Haar für das Körperhaar und das Kopfhaar fungieren.
Die einzelnen Filamente der Filamente mit großem Durchmesser können einen externen Durchmesser von 0,2 bis 3,0 mm und mehr bevorzugt von 0,5 bis 2 mm aufweisen. Die mit einem Durchmesser, der kleiner ist als 0,2 μm müssen in einer großen Anzahl eingebunden werden und nehmen bei der Herstellung viel Zeit und Arbeit in Anspruch. Wenn heißes Wasser oder kaltes Wasser als Erwärmungsmittel bzw. Kühlungsmittel eingesetzt wird, neigt der Wassergehalt dazu, sich zwischen den Haaren festzuhalten, wodurch dieses schwierig zu trocknen ist. Auf der anderen Seite sind die mit einem Durchmesser, der größer als 3 mm ist, zu dick um ein künstliches Haar abzugeben.
Die Thermoplastzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ebenso als eine Beanspruchungsgedächtnis-Thermoplastzusammensetzung verwendet werden und kann eingesetzt werden, um eine Beanspruchungsgedächtnis-, temperaturabhängige, formumsetzbare/fixierbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wie nachfolgend beschrieben bereitzustellen.
Die Beanspruchungsgedächtnis-Thermoplastzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst das thermoplastische Elastomer (a) und das thermoplastische Polymer (B) mit einer Glasübergangstemperatur innerhalb eines Bereichs von –20°C bis 70°C, die in einem Anteil (a)/(B) mit einem Gewichtsverhältnis von 0,5/1 bis 10/1 schmelzvermischt werden. Bei der Kombination aus dem thermoplastischen Elastomer (A) mit dem thermoplastischen Polymer (B) kann die Kombination bevorzugt derart ausgewählt sein, dass der Zustand, in welchem die Komponenten (a) und (B) schmelzvermischt werden ein halb-gegenseitig geschmolzener Zustand ist, um die dehnbare elastische Verlängerung und die elastische Schrumpfwiederherstellung, die als Funktionen der vorliegenden Erfindung erforderlich sind, wiederholt reversibel darzustellen, d. h. um eine gummiähnliche Elastizität darzustellen und die Verlängerung und Schrumpfung wiederholt zu bewirken.
Insbesondere ist es besonders wirksam eine Kombination einzusetzen, wobei das thermoplastische Elastomer (a) ein Polyurethanelastomer ist und das thermoplastische Polymer (B) ein gesättigtes Polyesterharz ist oder eine Kombination davon, wobei das thermoplastische Elastomer (a) ein Polyamidelastomer ist und das thermoplastische Polymer (B) ein Acrylharz, d. h. ein Acrylatharz ist. Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Kristallpolyesterharz oder ähnliches kann ferner wahlweise in Kombination verwendet werden.
Das durch die oben genannte Kombination geformte System weist die Vorteile auf, dass eine große elastische Verlängerung und eine große elastische Wiederherstellung erreicht werden kann und die Glasübergangstemperatur kann in einer Vielzahl gemäß den entsprechenden Zwecken ausgewählt werden.
Die wie oben beschrieben formulierte Zusammensetzung kann so hergestellt sein, dass sie als Beanspruchungsgedächtnismaterial mit einer dehnbaren elastischen Verlängerung von 100% oder darüber fungiert und die Funktion aufweist, dass wenn die dehnbare elastische Verlängerung 100% beträgt, die Form, die in einem verlängerten Zustand fixiert ist, auf die ursprüngliche Form aufgrund einer elastischen Schrumpfbeanspruchung wiederhergestellt wird, die als 80% oder darüber an elastischer Schrumpfwiederherstellung dargestellt ist.
Bei dem vorgenannten handelt es sich bei der dehnbaren elastischen Verlängerung um eine Verschiebungsrate der Verlängerung auf Basis der Ausgangslänge und wird gemäß des nachfolgenden Ausdrucks (1) ausgerechnet.
Ausdruck (1)

Dehnbare elastische Verlängerung (%) = [Betrag der Verlängerungsverschiebung (mm)/Anfangslänge (mm)] × 100

Die elastische Schrumpfwiederherstellung zeigt einen Wiederherstellungsgrad zur Anfangslänge und wird gemäß des nachfolgenden Ausdrucks (2) ausgerechnet.
Ausdruck (2)

Elastische Schrumpfwiederherstellung (%) = [Betrag der Schrumpfverschiebung (mm)/Betrag der Verlängerungsverschiebung (mm)] × 100

Bei der Kombination des thermoplastischen Elastomers (a) mit dem thermoplastischen Polymer (B) müssen sie vorzugsweise zu einem Anteil (a)/(B) bei einem Gewichtsverhältnis von 0,8/1 bis 5/1 und mehr bevorzugt zu einem Anteil (a)/(B) bei einem Gewichtsverhältnis von 1,5/ bis 2,5/1 vorhanden sein.
Bei einem System, in dem (a) weniger als 0,8 beträgt, kann die elastische Verlängerung unzureichend sein. Andererseits bei einem System, in welchem diese mehr als 5 beträgt, kann es dem Produkt an Formfixierbarkeit fehlen, wodurch es zu der unzureichenden Funktion neigt, die gewünschte Beanspruchung in Gedächtnis zu legen.
Die Thermoplastzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und das unter ihrer Anwendung erhaltene Produkt können wahlweise mit einem thermochromen Material vermischt werden. Als das thermochrome Material wird bevorzugt ein thermochromes Material verwendet, das drei Komponenten enthält, eine elektronenabgebende Verbindung, eine elektronenaufnehmende Verbindung und ein Medium aus organischer Verbindung, das in der Lage ist, eine farbbildende Reaktion reversibel hervorzurufen. Genauer gesagt kann sie die in den japanischen Patenten Nr. 51-35414, Nr. 51-44706 und Nr. 1-17154 (entsprechend der US Patente Nr. 4,028,118 und Nr. 4,732,810) offenbarten thermochromen Materialien enthalten, d. h.;

(1) ein thermochromes Material umfassend als wesentliche Bestandteile drei Komponenten, (a) eine elektronenabgebende, farbbildende organische Verbindung, (b) eine Verbindung mit einer Phenolhydroxylgruppe und (c) einen aliphatisch monohydrisch-kettigen Alkohol;
(2) ein thermochromes Material umfassend als wesentliche Bestandteile drei Komponenten, (a) eine elektronenabgebende, farbbildende organische Verbindung, (b) eine Verbindung mit einer Phenolhydroxylgruppe und (c) eine Verbindung ausgewählt aus den Estern, die aus einem aliphatischen monohydrischen Alkohol und einer aliphatischen Monocarbonsäure erhalten werden; und
(3) ein thermochromes Material umfassend als wesentliche Bestandteile drei Komponenten, (a) eine elektronenabgebende, farbbildende organische Verbindung, (b) eine Verbindung mit einer Phenolhydroxylgruppe und (c) eine Verbindung ausgewählt aus den Estern, die aus einem höheren aliphatischen monohydrischen Alkohol, einer aliphatischen Monocarbonsäure und einem aliphatischen monohydrischen Alkohol erhalten werden.

Sie kann ebenfalls das in der japanischen Patentanmeldung, ausgelegt in Nr. 7-186546 (US Patent Nr. 5,558,700) offenbarte Material enthalten, das ein thermochromes Material ist, das aus einer gegenseitigen Lösung gebildet ist, umfassend als wesentliche Bestandteile drei Komponenten, (a) eine elektronenabgebende, farbbildende organische Verbindung, ausgewählt aus einer Pyridinart, einer Chinazolinart und einer Bischinazolinart, (b) eine Verbindung, die für die elektronenabgebende, farbbildende organische Verbindung elektronenaufnehmend ist und (c) eine Verbindung, die ein Reaktionsmedium ist, das in der Lage ist eine elektronenabgebende/elektronenaufnehmende Reaktion reversibel hervorzurufen, die der Verbindung (b) in einem bestimmten Temperaturbereich zuzuschreiben ist und Farben bilden kann, die eine hohe farbbildende Dichte aufweisen und reich an Helligkeit sind, wie z. B. gelb, gelblich orange, orange, rötlich orange und rot, die zum Zeitpunkt der Farbentwicklung fluoreszent sind.
Es ist ebenso wirksam, das im japanischen Patent Nr. 4-17154 (US Patent Nr. 4,720,301) offenbarte Material zu verwenden, welches vom gegenwärtigen Anmelder vorgeschlagen wird und sich um ein temperatursensibles metachromatisches Farbgedächtnis-, thermochromes Material handelt, das einen Metachromatismus verursacht, der gute Hystereseeigenschaften aufzeigt, d. h. ein metachromatisches Material der Art, die einen Metachromatismus entlang eines solchen Kurses verursacht, sodass die Form einer Kurve, gebildet durch Änderungen der Auswertung der Farbdichte, die durch Temperaturveränderungen verursacht wird, sehr verschieden ist zwischen einem Fall, in welchem die Temperatur von einer Temperaturseite erhöht wird, die niedriger als ein metachromatischer Temperaturbereich liegt und einem Fall, in welchem die Temperatur umgekehrt von einer Temperaturseite von einer Temperaturseite erhöht wird, die höher liegt als die metachromatische Temperatur und wobei es sich um ein thermochromes Material mit dem kennzeichnenden Merkmal handelt, dass der Zustand einer Änderung, die bei einer Temperatur vorgenommen wird, die nicht höher als eine niedrige Temperatur des metachromatischen Punkts oder nicht niedriger als ein Temperaturbereich zwischen der niedrigen Temperatur des metachromatischen Punkts und der hohen Temperatur des metachromatischen Punkts liegt, als Gedächtnis erhalten bleibt.
Es ist ebenfalls wirksam, ein vom gegenwärtigen Anmelder vorgeschlagenes, hochsensibles thermochromes Material zu verwenden, das eine Hysteresenbreite von 3°C oder darunter hinsichtlich der Farbdichten-Temperaturkurve gemäß den Temperaturveränderungen aufweist, wie im japanischen Patent Nr. 1-293398 offenbart.
Das oben beschriebene thermochrome Material kann auch so wie es ist verwendet werden und wird am meisten bevorzugt durch das Einschließen in Mikrokapseln verwendet, weil das thermochrome Material bei Aufbewahrung dieselbe Zusammensetzung unter verschiedenen Gebrauchskonditionen erhalten bleibt und dieselbe Funktion und Wirkung haben kann.
Wenn sie in Mikrokapseln eingeschlossen wird, kann eine chemisch und physikalisch stabile Pigmentzusammensetzung hergestellt werden. Die praktische Nutzung kann erfüllt sein, wenn die Mikrokapseln einen Partikeldurchmesser in einem Bereich von 0,1 bis 100 μm und bevorzugt von 2 bis 30 μm aufweist.
Das thermochrome Material kann durch herkömmliche bekannte Verfahren in solche Mikrokapseln geformt werden, wie z. B. durch Grenzflächenpolymerisation, lokale Polymerisation, Beschichtung durch Aushärten in Flüssigkeit, Phasentrennung aus einer wässrigen Lösung, Phasentrennung aus einem organischen Lösungsmittel, Schmelz-Diffusions-Abkühlen, Luft-Suspendierungs-Abkühlen und Sprühtrocknen, wobei ein beliebiges davon gemäß der Verwendung entsprechend ausgewählt werden kann. Bei der praktischen Anwendung können die Oberflächen der Mikrokapseln mit einer Haltbarkeit gemäß dem entsprechenden Zwecken durch das Ausbilden von sekundären Harzbeschichtungen darauf ausgestattet werden, oder deren Oberflächeneigenschaften können modifiziert werden.
Das thermochrome Material kann in einem Medium verteilt werden, das ein Bindemittel zum Ausbilden der beschichtenden Harzschichten enthält und die erhaltene Dispersion kann dann als Färbmaterial verwendet werden, wie z. B. als Tinte oder eine Beschichtungszusammensetzung, um eine reversible thermochrome Schicht auf einem Substrat durch Beschichten oder Besprühen auszubilden.
Das thermochrome Material kann in einer beschichtenden Harzschicht in einem Betrag von 0,5 bis 40 Gew.-% und bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-% enthalten sein. Falls diese bei einem Betrag von höchstens 0,5 Gew.-% gemischt wird, kann ein scharfer thermochromer Effekt nur sehr schwierig visuell sichtbar gemacht werden. Falls es sich um einen Betrag von über 40 Gew.-% handelt, ist es übermäßig vorhanden und kann ein Nachfärben in dem farbgelöschten Zustand verursachen.
Die reversible thermochrome Schicht kann durch herkömmliche bekannte Verfahren gebildet werden, z. B. durch Druckmittel, wie Siebdruck, Offsetdruck, Tiefdruck, Streichdruck, Fehldruck oder Transferdruck, oder Beschichtungsmittel, wie Bürstenstreichen, Sprühbeschichten, elektrostatische Beschichtung, elektrolytische Beschichtung, Florstreichen, Walzenstreichen oder Tauchstreichen.
Die oben beschriebene reversible thermochrome Schicht kann mit einem nicht-thermochromen Farbstoff oder Pigment in eine entsprechende Menge eingearbeitet werden, sodass die thermochrome Schicht in eine Vielzahl von Farben verändert werden kann. Bei einer Grundschicht der reversiblen thermochromen Schicht können Abbildungen, wie z. B. Buchstaben und Muster unter Anwendung des nicht-thermochromen Farbstoffs oder Pigments bereitgestellt werden, sodass die Abbildungen dazu gebracht werden können, zu erscheinen oder zu verschwinden.
Die metachromatische Temperatur des thermochromen Materials und die Temperatur, bei welcher die Zusammensetzung oder das Produkt der vorliegenden Erfindung einer Formumsetzung nach dem Erwärmen oder Abkühlen unterzogen wird, kann im Wesentlichen auf dieselbe Temperatur eingestellt werden, sodass die Formumsetzung und die Farbveränderung synchronisiert werden können. Dies ist als Spielzeug und hinsichtlich dekorativer Faktoren wirksamer.
Bei der Thermoplastzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, können von 0,05 bis 1,0 g eines gewöhnlichen Pigments, von 1 bis 20 g eines fluoreszenten Pigments und von 10 bis 100 g eines Mikrokapsel-Pigments pro 1 kg an Materialharz vermischt werden, um das Formen zum Herstellen eines gefärbten Materials durchzuführen.
Herkömmliche Mehrzweck-Lichtstabilisatoren, z. B. Lichtstabilisatoren ausgewählt von Ultraviolettabsorber, Antioxidationsmittel, Antialterungsmittel, Singulett-Sauerstoff-Abschreckmittel, Ozonabschreckmittel, Absorber von sichtbarem Licht und Infrarotlichtabsorber können in etwa in den Materialharzen vermischt werden, um Filamente zu bilden oder eine Lichtstabilisierungsschicht auf der Oberfläche bereitzustellen, in welcher der Lichtstabilisator in das Bindemittel eingearbeitet wird.
Jeder beliebige der verschiedenen herkömmlichen Mehrzweck-Weicher von z. B. einer Phthalsäureart, einer aliphatischen zweibasigen Säureesterart, einer Phosphatart, einer Epoxydharzart, einer Phenolart und einer Trimellithsäureart können in einem Betrag von 1 bis 30 Gew.-% gemischt werden, sodass die formumsetzbare Temperatur gesenkt oder eine Flexibilität verliehen werden kann. Ein herkömmlicher Mehrzweck-Flammhemmer kann ebenso in einer entsprechenden Menge beigemischt werden.
Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Talk oder andere Farbpigmente können ferner hinzugefügt werden, um die Verarbeitbarkeit, physikalischen Eigenschaften usw. zu verbessern.
BEISPIELE
Die Thermoplastzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und das temperaturabhängige, formumsetzbare/fixierbare Produkt, das unter Anwendung der Zusammensetzung erhalten wird, wird nachfolgend im Einzelnen anhand der Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist keineswegs durch diese Beispiele beschränkt. In den nachfolgenden Beispielen wird die Formulierung als „Gewicht(s)anteil" bezeichnet.
Beispiel 1
400 Teile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzes (Handelsname: EVAFLEX P1407; erhältlich von Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd.) als der Thermoplast (A), 200 Teile eines Polyesterharzes (Handelsname: KEMIT R-251; erhältlich von Toray Industries, Inc.; Glasübergangstemperatur: 25°C als das thermoplastische Polymer (B) und 1 Teil eines roten Pigments wurden vermischt und die erhaltene Mischung wurde bei 170°C durch einen Extruder schmelzvermischt, um eine Thermoplastzusammensetzung zu erhalten.
Die so erhaltene Harzzusammensetzung wurde durch eine Spritzgießvorrichtung unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 180°C in die Form von Fühlern eines Tintenfischs geformt, wobei jeder eine Länge von 15 cm aufwies, um ein temperaturabhängiges, formumsetzbares/formfixierbares geformtes Produkt zu erhalten.
Das so erhaltene geformte Produkt wurde als Fühler eines geformten Produkts fixiert, das die Form eines Tintenfischs aufweist, um einen Spielzeug-Tintenfisch zu erhalten.
Der Spielzeug-Tintenfisch wurde in ein Heißwasserbad eingetaucht, dessen Temperatur bei 35°C oder darüber gehalten wurde, um den Teil der Fühler in einer gewünschten Form aufrechtzuerhalten und danach in der bestehenden Form mit Wasser von 10°C abgekühlt, worauf die umgesetzte Form fixiert wurde.
Diese Veränderung der Form war als formumsetzbar bei einer Temperatur wiederholbar, die über der Glasübergangstemperatur lag und formfixierbar bei einer Temperatur, die unter der Glasübergangstemperatur lag, im Wesentlichen um die Glasübergangstemperatur von 25°C des Polyesterharzes. Die fixierte Form wurde bei einer Temperatur von 15°C oder darunter beibehalten, solange keine externe Kraft beaufschlagt wurde.
Beispiel 2
400 Teile eines Copolymer-Polyamidharzes (Handelsname: DIAMID N1901; erhältlich von Daicel-Huels Ltd.) als der Thermoplast (A) und 200 Teile eines Polyesterharzes (Handelsname: POLYESTER TP-217; erhältlich von Nippon Gosei Sangyo Co., Ltd.; Glasübergangstemperatur: 40°C als das thermoplastische Polymer (B) wurden vermischt und die erhaltene Mischung wurde bei 180°C durch einen Extruder schmelzvermischt, um eine Thermoplastzusammensetzung zu erhalten.
Die so erhaltene Harzzusammensetzung wurde durch den Extruder unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 180°C in die Form eines Stabs von 2 mm Durchmesser geformt, um ein temperaturabhängiges, formumsetzbares/formfixierbares geformtes Produkt zu erhalten.
Das so erhaltene geformte Produkt wurde in ein Heißwasserbad mit einer Temperatur von 42°C eingetaucht, worauf der Stab weich wurde und es möglich war, den Stab in einem Heißwasserbad leicht um einen Zylinder mit 2 cm Durchmesser zu wickeln. Der Stab wurde dann so, wie er war, mit Wasser von einer Temperatur von 20°C abgekühlt und der Zylinder danach heraus gezogen. Auch danach blieb die Form einer gewundenen Feder fixiert und die Form wurde beibehalten, solange keine externe Kraft beaufschlagt wurde.
Als er wieder in ein Heißwasserbad getaucht wurde, dessen Temperatur bei 42°C oder darüber gehalten wurde, wurde er formumsetzbar. Er wurde dann gerade gezogen und danach mit Wasser von einer Temperatur von 20°C abgekühlt, worauf er im Zustand einer Raumtemperatur gerade blieb.
Die oben genannte Veränderung war als formumsetzbar bei etwa 42°C oder darüber formumsetzbar und formfixierbar bei etwa 30°C oder darunter und es war möglich, die gewünschten Formen anzunehmen.
Diese Formumsetzungs-/Fixierungs-Temperatur wechselte beim Herstellen einer Eingrenzung im Wesentlichen um die Glasübergangstemperatur des verwendeten Polyesterharzes herum.
Beispiel 3
250 Teile eines Polyhexamethylen-Terephthalats (Schmelzpunkt: 150°C) als der Thermoplast (A) und 100 Teile eines Vinylacetatharzes (Handelsname: DNEKASAKNOL SN-10; erhältlich von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha; Glasübergangstemperatur: 29°C) als das thermoplastische Polymer (B) wurden vermischt und die erhaltene Mischung wurde bei 187°C durch einen Extruder schmelzvermischt, um eine Thermoplastzusammensetzung zu erhalten.
Die so erhaltene Harzzusammensetzung wurde durch den Extruder bei 180°C in ein flächenförmiges, temperaturabhängiges formgebendes Mittel eines formumsetzbaren/formfixierbaren geformten Produkts von 0,5 mm Dicke geformt.
Das erhaltene flächenförmige geformte Produkt wurde in Bänder von 3 cm Breite geschnitten und dann in der Form von Wellen in Abständen von 3 cm in einem Heißwasserbad mit einer Temperatur von 35°C gefaltet, gefolgt von Abkühlen mit Wasser von 20°C während sie sich in dieser Form befanden, worauf sich die Bänder in der Form von Balgen fixierten. Diese Form wurde beim Stehen lassen unter einer Temperaturbedingung von Raumtemperatur bei 25°C beibehalten, solange keine externe Kraft beaufschlagt wurde.
Die oben genannte Formumsetzung/Fixierung war als formumsetzbar bei etwa 35°C oder darüber wiederholbar und formfixierbar bei etwa 25°C oder darunter.
Beispiel 4
300 Teile eines Copolymer-Polyamidharzes (Handelsname: DIAMID N1901; erhältlich von Daicel-Huels Ltd.) als der Thermoplast (A) und 150 Teile eines Polyesterharzes (Handelsname: ELITEL UE-3250; erhältlich von Unichika, Ltd.; Glasübergangstemperatur: 40°C) als das thermoplastische Polymer (B) wurden vermischt und die erhaltene Mischung wurde bei 190°C durch einen Extruder schmelzvermischt, um eine Thermoplastzusammensetzung zu erhalten.
Unter Anwendung einer Mehrzweck-Schmelzspinnanlage wurde die so erhaltene Harzzusammensetzung bei 190°C aus einer Spinndüse mit 24 Löchern gesponnen, gefolgt von dem Verstrecken, um ausgezogenes Garn von etwa 80 μm Durchmesser (Einzelfaden) als ein temperaturabhängiges, formumsetzbares/formfixierbares geformtes Produkt zu erhalten.
Das gezogene Garn wurde um einen Zylinder gewickelt und dann 3 Minuten lang in einem Ofen mit einer Temperatur von 45°C erwärmt. Es wurde anschließend bei Raumtemperatur 25°C stehen gelassen und der Zylinder wurde danach heraus gezogen, worauf gezogenes Garn, das in eine Zylinderform mit demselben Innendurchmesser umgesetzt war, wie der Außendurchmesser des Zylinders, erhalten wurde.
Das so umgesetzte Garn wurde gerade gezogen und so wie es war fixiert, was dann 3 Minuten lang in einem Ofen mit einer Temperatur von 45°C erwärmt wurde und anschließend wurde das Produkt heraus genommen und bei Raumtemperatur stehen gelassen, worauf es gerade fixiert blieb.
Die oben genannte Formumsetzung/Formfixierung was als formumsetzbar bei etwa 45°C oder darüber wiederholbar und formfixierbar bei etwa 25°C oder darunter.
Beispiel 5
300 Teile eines mit 35 Mol.-% einer Isophthalsäure (Schmelzpunkt: 168°C) modifiziertes Polybutylen-Terephthalat als der Thermoplast (A) und 150 Teile eines Acrylharzes (Handelsname: DIANAL BR-117; erhältlich von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; Glasübergangstemperatur: 35°C) als das thermoplastische Polymer (B) wurden vermischt und die erhaltene Mischung wurde bei 180°C durch einen Extruder schmelzvermischt, um eine Thermoplastzusammensetzung zu erhalten.
Die so erhaltene Harzzusammensetzung wurde durch den Extruder unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 190°C in die Form eines Stabs von 2 mm Durchmesser geformt, um ein temperaturabhängiges, formumsetzbares/fixierbares geformtes Produkt zu erhalten.
Das so erhaltene geformte Produkt wurde in ein Heißwasserbad mit einer Temperatur von 38°C eingetaucht, worauf der Stab weich wurde und es möglich war, den Stab in einem Heißwasserbad leicht um einen Zylinder mit 2 cm Durchmesser zu wickeln. Der Stab wurde dann so, wie er war, mit Wasser von einer Temperatur von 20°C abgekühlt und der Zylinder danach heraus gezogen. Auch danach blieb die Form einer gewundenen Feder fixiert und die Form wurde beibehalten, solange keine externe Kraft beaufschlagt wurde.
Als er wieder in ein Heißwasserbad getaucht wurde, dessen Temperatur bei 38°C oder darüber gehalten wurde, wurde er formumsetzbar. Er wurde dann gerade gezogen und danach mit Wasser von einer Temperatur von 20°C abgekühlt, worauf er im Zustand von Raumtemperatur gerade blieb.
Die Formumsetzung war bei etwa 35°C oder darüber und die Formfixierung war bei etwa 20°C oder darunter wiederholbar und es war möglich, die gewünschten Formen anzunehmen.
Diese Formumsetzung/Fixierung war beim Herstellen einer Eingrenzung im Wesentlichen um die Glasübergangstemperatur des verwendeten Polyesterharzes erreichbar.
Beispiel 6
Herstellung einer reversibel thermochromen Mikrokapsel-Pigmentzusammensetzung
Ein reversibel thermochromes Material, umfassend 2 Teile 1,2-Benzo-6-Diethylaminofluoran, 6 Teile 1,1-Bis(4-Hydroxyphenyl)-n-Oktan und 50 Teile Stearyldecanoat wurden durch Epoxydharz-/-amin-Grenzflächenpolymerisation in Mikrokapseln hergestellt, um eine reversibel thermochrome Mikrokapsel-Pigmentzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Pigmentzusammensetzung war reversibel austauschbar, um bei etwa 34°C oder darüber farblos zu werden und bei etwa 28°C oder darunter rosa zu werden.
10 Teile eines durch Trocknen und Dehydratisieren der Mikrokapsel-Pigmentzusammensetzung erhaltenes Material und 300 Teile der in Beispiel 4 erhaltenen Thermoplastzusammensetzung wurden vermischt und die erhaltene Mischung bei 190°C durch einen Extruder schmelzvermischt, um eine temperatursensible Thermoplastzusammensetzung zu erhalten.
Die so erhaltene Harzzusammensetzung war reversibel austauschbar, um bei etwa 34°C oder darüber farblos zu werden und bei etwa 28°C oder darunter rosa zu werden.
Anschließend wurde diese Harzzusammensetzung in einen Stab von 2 mm Durchmesser durch einen Extruder unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 190°C geformt, um ein rosafarbenes, temperaturabhängiges, formumsetzbares/fixierbares geformtes Produkt zu erhalten.
Das erhaltene rosa geformte Produkt wurde ein einem Heißwasserbad mit einer Temperatur von 45°C eingetaucht, worauf der Stab weich und farblos wurde und es möglich war, den Stab in einem Heißwasserbad leicht um einen Zylinder mit 2 cm Durchmesser zu wickeln. Der Stab wurde dann so, wie er war, mit Wasser von einer Temperatur von 20°C abgekühlt, worauf er sich rosa färbte und während sich das geformte Produkt um den Zylinder wickelte, blieb die Form einer gewundenen Feder fixiert und die Form wurde beibehalten, solange keine externe Kraft beaufschlagt wurde.
Als er wieder in ein Heißwasserbad getaucht wurde, dessen Temperatur bei 45°C oder darüber gehalten wurde, wurde er formumsetzbar und farblos. Er wurde dann gerade gezogen und danach mit Wasser von einer Temperatur von 20°C abgekühlt, worauf er sich rosa färbte und im Zustand von Raumtemperatur gerade blieb.
Die Formumsetzung war bei etwa 45°C oder darüber und die Formfixierung bei etwa 30°C oder darunter wiederholbar und es war möglich, die gewünschten Formen anzunehmen.
Diese Formumsetzung/Formfixierung war beim Herstellen einer Eingrenzung im Wesentlichen um die Glasübergangstemperatur des verwendeten Polyesterharzes erreichbar.
Beispiel 7
400 Teile eines thermoplastischen Elastomers der Polyamidart (Handelsname: DIAMID E62; erhältlich von Daicel-Huels Ltd.) als der Thermoplast (A) und 300 Teile eines Polyesterharzes (Handelsname: ELITEL UE-3215; erhältlich von Unichika, Ltd.; Glasübergangstemperatur: 45°C) als das thermoplastische Polymer (B) wurden vermischt und die erhaltene Mischung wurde bei 190°C durch einen Extruder schmelzvermischt, um eine Thermoplastzusammensetzung zu erhalten.
Unter Anwendung einer Mehrzweck-Schmelzspinnanlage wurde die so erhaltene Harzzusammensetzung bei 190°C aus einer Spinndüse mit 24 Löchern gesponnen, gefolgt von dem Verstrecken, um ausgezogenes Garn von etwa 80 μm Durchmesser (Einzelfaden) als ein temperaturabhängiges, formumsetzbares/formfixierbares geformtes Produkt zu erhalten.
Das gezogene Garn wurde um einen Zylinder gewickelt und dann 3 Minuten lang in einem Ofen mit einer Temperatur von 45°C erwärmt. Es wurde anschließend bei Raumtemperatur 25°C stehen gelassen und der Zylinder wurde danach heraus gezogen, worauf gezogenes Garn, das in eine Zylinderform mit demselben Innendurchmesser umgesetzt war, wie der Außendurchmesser des Zylinders, erhalten wurde.
Das so umgesetzte Garn wurde gerade gezogen und so wie es war fixiert, was dann 3 Minuten lang in einem Ofen mit einer Temperatur von 45°C erwärmt wurde und anschließend wurde das Produkt heraus genommen und bei Raumtemperatur stehen gelassen, worauf es gerade fixiert blieb.
Die oben genannte Formumsetzung/Formfixierung was als formumsetzbar bei etwa 50°C oder darüber wiederholbar und formfixierbar bei etwa 30°C oder darunter.
Beispiel 8
400 Teile eines Polyesterelastomers (Handelsname: PELPRENE P-40H; erhältlich von Toyobo Co., Ltd.) als der Thermoplast (A) und 200 Teile eines Polyesterharzes (Handelsname: POLYESTER TP-249; erhältlich von Nippon Gosei Sangyo Co., Ltd.; Glasübergangstemperatur: 36°C als das thermoplastische Polymer (B) wurden vermischt und die erhaltene Mischung wurde bei 200°C durch einen Extruder schmelzvermischt, um eine Thermoplastzusammensetzung zu erhalten, die dann in die Beine einer Puppe geformt wurde.
Das erhaltene geformte Produkt wurde als Beine einer Puppe fixiert, um eine Spielzeugpuppe zu erhalten.
Die Spielzeugpuppe wurde in ein Heißwasserbad mit einer Temperatur von 40°C eingetaucht, um die Teile der Beine in eine gewünschte Form umzusetzen und anschließend mit Wasser mit einer Temperatur von 20°C in der bestehenden Form abgekühlt, worauf die umgesetzte Form fixiert wurde.
Die oben genannte Formumsetzung/Formfixierung was als formumsetzbar bei etwa 40°C oder darüber wiederholbar und formfixierbar bei etwa 25°C oder darunter.
Beispiel 9
400 Teile eines Polyurethanelastomers (Handelsname: DESMOPAN 385; erhältlich von Bayer Japan Ltd.) als der Thermoplast (A) und 200 Teile eines Polyesterharzes (Handelsname: ELITEL UE-3500; erhältlich von Unichika, Ltd.; Glasübergangstemperatur: 35°C) als das thermoplastische Polymer (B) wurden vermischt und die erhaltene Mischung wurde bei 200°C durch einen Extruder schmelzvermischt, um eine Thermoplastzusammensetzung zu erhalten.
Die so erhaltene Harzzusammensetzung wurde durch den Extruder unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 200°C in die Form eines Stabs von 2 mm Durchmesser geformt, um ein temperaturabhängiges, formumsetzbares/formfixierbares geformtes Produkt zu erhalten.
Das so erhaltene geformte Produkt wurde in ein Heißwasserbad mit einer Temperatur von 38°C eingetaucht, worauf der Stab weich wurde und es möglich war, den Stab in einem Heißwasserbad leicht um einen Zylinder mit 2 cm Durchmesser zu wickeln. Der Stab wurde dann so, wie er war, mit Wasser von einer Temperatur von 20°C abgekühlt und der Zylinder danach heraus gezogen. Auch danach blieb die Form einer gewundenen Feder fixiert und die Form wurde beibehalten, solange keine externe Kraft beaufschlagt wurde.
Als er wieder in ein Heißwasserbad getaucht wurde, dessen Temperatur bei 38°C oder darüber gehalten wurde, wurde er formumsetzbar. Er wurde dann gerade gezogen und danach mit Wasser von einer Temperatur von 20°C abgekühlt, worauf er im Zustand von Raumtemperatur gerade blieb.
Die Formumsetzung war bei etwa 35°C oder darüber und die Formfixierung war bei etwa 20°C oder darunter wiederholbar und es war möglich, die gewünschten Formen anzunehmen.
Diese Formumsetzung/Fixierung war beim Herstellen einer Eingrenzung im Wesentlichen um die Glasübergangstemperatur des verwendeten Polyesterharzes herum erreichbar.
Nachfolgend wird die Faser für Puppenhaar gemäß der vorliegenden Erfindung im Einzelnen anhand der Beispiele 10 bis 12 beschrieben.
Beispiel 10
300 Teile eines mit 35 Mol.-% einer Isophthalsäure (Schmelzpunkt: 168°C) modifiziertes Polybutylen-Terephthalat als der Thermoplast (A) und 150 Teile eines Acrylharzes (Handelsname: DIANAL BR-117; erhältlich von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; Glasübergangstemperatur: 35°C) als das thermoplastische Polymer (B) wurden vermischt und das anschließende Verfahren in Beispiel 4 wurde wiederholt, um eine Faser für Puppenhaar zu erhalten.
Die so erhaltene Faser wurde um einen zylindrischen Lockenstab mit 9 mm Durchmesser gewickelt und dann 3 Minuten lang in einem Ofen mit einer Temperatur von 42°C erwärmt. Diese wurde anschließend bei einer Raumtemperatur von 25°C stehengelassen und der Lockenstab danach entfernt, worauf die Haarfaser mit demselben Innendurchmesser wie der Außendurchmesser des Lockenstabs fixiert blieb und dieser Zustand beibehalten wurde, solange keine externe Kraft beaufschlagt wird.
Das so erhaltene geformte Produkt wurde in ein Heißwasserbad mit einer Temperatur von 38°C eingetaucht, worauf der Stab weich wurde und es möglich war, den Stab in einem Heißwasserbad leicht um einen Zylinder mit 2 cm Durchmesser zu wickeln. Der Stab wurde dann so, wie er war, mit Wasser von einer Temperatur von 20°C abgekühlt und der Zylinder danach heraus gezogen. Auch danach blieb die Form einer gewundenen Feder fixiert und die Form wurde beibehalten, solange keine externe Kraft beaufschlagt wurde.
Die oben genannte Formumsetzung fand bei einer Temperatur von etwa 38°C statt und die umgesetzte Form wurde nach dem Stehen lassen bei einer Raumtemperatur von 20°C nach dem Umsetzen fixiert. Diese Formumsetzung/Fixierung war beim Herstellen einer Eingrenzung im Wesentlichen um die Glasübergangstemperatur von 35°C des verwendeten Polyesterharzes wiederholbar.
Beispiel 11
400 Teile eines thermoplastischen Elastomers der Polyamidart (Handelsname: DIAMID E62; erhältlich von Daicel-Huels Ltd.) als der Thermoplast (A) und 300 Teile eines Polyesterharzes (Handelsname: ELITEL UE-3500; erhältlich von Unichika, Ltd.; Glasübergangstemperatur: 30°C) als das thermoplastische Polymer (B) wurden vermischt und die erhaltene Mischung wurde bei 190°C durch einen Extruder schmelzvermischt, um eine Thermoplastzusammensetzung zu erhalten.
Unter Anwendung einer Mehrzweck-Schmelzspinnanlage wurde die so erhaltene Harzzusammensetzung bei 190°C aus einer Spinndüse mit 20 Löchern gesponnen, gefolgt von dem Verstrecken, um Multifilamente bestehend aus jeweils 20 Filamenten mit einem Durchmesser von jeweils etwa 100 μm zu erhalten.
Die Multifilamente wurden in den Kopf einer Puppe eingebunden und dieser Kopf wurde mit dem Körper verbunden, um eine Spielzeugpuppe herzustellen.
Das oben genannte Haar wurde um einen Lockenstab mit 9 mm Durchmesser gewickelt und wie es war 5 Minuten lang bei einer Raumtemperatur von 25°C stehen gelassen. Danach wurde der Lockenstab entfernt, worauf das Haar mit demselben Innendurchmesser wie der Außendurchmesser des Lockenstabs gelockt blieb. Dieser Zustand wurde etwa ein paar zehn Minuten lang beibehalten und die Locken danach allmählich freigelassen, bis der ursprüngliche, gerade Zustand wiederhergestellt war, nachdem es mehrere Stunden bis zu einem Tag lang stehen gelassen wurde.
In dem Zustand, in dem das Haar um den Lockenstab gewickelt war, wurde es 3 Minuten lang in einem Ofen mit einer Temperatur von 35°C erwärmt. Es wurde anschließend bei einer Raumtemperatur von 20°C stehen gelassen und der Lockenstab danach entfernt, worauf das Haar mit demselben Innendurchmesser wie der Außendurchmesser des Lockenstabs gelockt blieb und diese Form beibehalten wurde, solange keine externe Kraft beaufschlagt wurde.
Als nächstes wurde das gelockte Haar gerade gezogen und in dieser Form durch ein Fixierungswerkzeug fixiert. Dieses Haar wurde erneut in einem Ofen mit einer Temperatur von 35°C erwärmt, worauf das Haar mit demselben Innendurchmesser wie der Außendurchmesser des Lockenstabs gelockt blieb und anschließend bei einer Raumtemperatur von 20°C stehen gelassen, worauf das Haar mit demselben Innendurchmesser wie der Außendurchmesser des Lockenstabs gelockt blieb und das Fixierungswerkzeug dann entfernt, worauf der ursprünglich gerade Zustand des Haars wiederhergestellt wurde.
Das bei 35°C gelockte Haar wurde ebenfalls bei einer Temperatur von 25°C bis 30°C stehen gelassen, worauf es auf natürliche Weise auf im Wesentlichen den ursprünglichen geraden Zustand wiederhergestellt wurde, nachdem es mehrere Stunden bis zu einem Tag lang stehen gelassen wurde.
Beispiel 12
Unter Anwendung eines Polyamidharzes (Handelsname: RILSAN AMNO; erhältlich von Toray Industries, Inc.) als ein Hülsenmaterial und eines gesättigten Polyesterharzes (Handelsname: VYLON 103; erhältlich von Toyobo Co., Ltd.; Glasübergangstemperatur: 47°C) als ein Kernmaterial bei einem Gewichtsverhältnis von 50/50, wurden unter Anwendung einer Mehrzweck-Verbundfaser-Spinnanlage durch das Spinnen des Materials bei 200°C aus einer Spinndüse mit 8 Löchern Multifilamente, umfassend Filamente, die jeweils eine Kern-/Hülsenstruktur und einen Durchmesser von 70 μm aufweisen, erhalten.
Die Multifilamente wurden um einen zylindrischen Lockenstab mit 9 mm Durchmesser gewickelt und dann 3 Minuten lang in einem Ofen mit einer Temperatur von 50°C erwärmt. Diese wurde anschließend bei einer Raumtemperatur von 35°C stehengelassen und der Lockenstab danach entfernt, worauf die Haarfaser mit demselben Innendurchmesser wie der Außendurchmesser des Lockenstabs fixiert blieb und dieser Zustand beibehalten wurde, solange keine externe Kraft beaufschlagt wird.
Als nächstes wurde das gelockte Haar gerade gezogen und in dieser Form durch ein Fixierungswerkzeug fixiert. Dieses Haar wurde erneut in einem Ofen mit einer Temperatur von 50°C erwärmt und das Fixierungswerkzeug dann entfernt, worauf der ursprüngliche gerade Zustand des Haars wiederhergestellt wurde.
Nachdem das gelockte Haar in einem Ofen mit einer Temperatur von 50°C erwärmt wurde, wurde sein gerader Zustand auch ohne die Verwendung des Fixierungswerkzeugs durch Kämmen oder Bürsten des Haars wiederhergestellt, um auf diese Weise gezogen zu werden.
Die oben genannte Formumsetzung/Formfixierung war als formumsetzbar bei etwa 50°C oder darüber wiederholbar und formfixierbar bei etwa 35°C oder darunter.
Nachfolgend werden Beispiele hinsichtlich des künstlichen Haars aufgezeigt, das zum Einbinden in die Oberfläche von Spielzeugen geeignet ist und als künstliches Haar für das Körperhaar und das Kopfhaar von Spielzeugpuppen und Spielzeugtieren verwendet wird.
Beispiel 13
400 Teile eines thermoplastischen Elastomers der Polyamidart (Handelsname: DIAMID E62; erhältlich von Daicel-Huels Ltd.) als der Thermoplast (A) und 300 Teile eines Polyesterharzes (Handelsname: ELITEL UE-3500; erhältlich von Unichika, Ltd.; Glasübergangstemperatur: 30°C) als das thermoplastische Polymer (B) wurden vermischt und die erhaltene Mischung wurde durch einen Extruder schmelzvermischt, um eine Thermoplastzusammensetzung zu erhalten.
Unter Anwendung einer Mehrzweck-Schmelzspinnanlage wurde die so erhaltene Harzzusammensetzung gesponnen, gefolgt von dem Verstrecken, um 50 mm lange Filamente mit einem externen Durchmesser etwa 0,3 mm zu erhalten.
Die Filamente, 30 Filamente, wurden in den Schwanzabschnitt eines Spielzeugtiers in der Form eines aus Kunststoff hergestellten Pferds eingebunden.
Die Filamente wurden lockig, als sie um einen Finger gewickelt wurden und so wie sie waren 5 Minuten lang gehalten. Der lockige Zustand wurde ein paar zehn Minuten lang beibehalten und der lockige Zustand danach allmählich freigelassen, bis der ursprüngliche, gerade Zustand wiederhergestellt war, nachdem es mehrere Stunden bis zu einem Tag lang stehen gelassen wurde.
Die lockigen Filamente wurden ebenfalls gerade gezogen und in der Form fixiert, danach 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 35°C stehen gelassen und dann bei einer Raumtemperatur von 20°C stehen gelassen, worauf der ursprüngliche gerade Zustand der Filamente wiederhergestellt wurde.
Beispiel 14
400 Teile eines thermoplastischen Elastomers der Polyamidart (Handelsname: DIAMID E62; erhältlich von Daicel-Huels Ltd.) als der Thermoplast (A) und 300 Teile eines Polyesterharzes (Handelsname: ELITEL UE-3500; erhältlich von Unichika, Ltd.; Glasübergangstemperatur: 30°C) als das thermoplastische Polymer (B) wurden vermischt und die erhaltene Mischung wurde durch einen Extruder schmelzvermischt, um eine Thermoplastzusammensetzung zu erhalten.
Unter Anwendung einer Mehrzweck-Schmelzspinnanlage wurde die so erhaltene Harzzusammensetzung gesponnen, gefolgt von dem Verstrecken, um 250 mm lange Filamente mit einem externen Durchmesser etwa 2,5 mm zu erhalten, die als Puppenhaare verwendet wurden.
Die Filamente, 100 Filamente, wurden zwischen Metalldrähte gegeben und die Metalldrähte wurden mit den Filamenten gedreht, um das Haar an die Metalldrähte zu fixieren. Die resultierenden Metalldrähte wurden am Kopf der Puppe befestigt und dieser Kopf mit dem Körper verbunden, um eine Puppe herzustellen.
Das oben genannte Haar wurde um einen Lockenstab mit einem externen Durchmesser von 9 mm gewickelt und so wie es war 5 Minuten lang bei einer Raumtemperatur von 25°C stehen gelassen. Danach wurde der Lockenstab entfernt, worauf das Haar mit demselben Innendurchmesser wie der Außendurchmesser des Lockenstabs gelockt blieb. Dieser Zustand wurde etwa ein paar zehn Minuten lang beibehalten und die Locken danach allmählich freigelassen, bis der ursprüngliche, gerade Zustand wiederhergestellt war, nachdem es mehrere Stunden bis zu einem Tag lang stehen gelassen wurde.
Die einzelnen Haare verfingen sich beim Bürsten nicht.
In dem Zustand, in dem das Haar um den Lockenstab gewickelt war, wurde es 3 Minuten lang in einem Ofen mit einer Temperatur von 35°C erwärmt. Es wurde anschließend bei einer Raumtemperatur von 20°C stehen gelassen und der Lockenstab danach entfernt, worauf das Haar mit demselben Innendurchmesser wie der Außendurchmesser des Lockenstabs gelockt blieb und diese Form beibehalten wurde, solange keine externe Kraft beaufschlagt wurde.
Als nächstes wurde das gelockte Haar gerade gezogen und in dieser Form durch ein Fixierungswerkzeug fixiert. Dieses Haar wurde erneut in einem Ofen mit einer Temperatur von 35°C erwärmt, worauf das Haar mit demselben Innendurchmesser wie der Außendurchmesser des Lockenstabs gelockt blieb und anschließend bei einer Raumtemperatur von 20°C stehen gelassen, worauf das Haar mit demselben Innendurchmesser wie der Außendurchmesser des Lockenstabs gelockt blieb und das Fixierungswerkzeug dann entfernt, worauf der ursprüngliche gerade Zustand des Haars wiederhergestellt wurde.
Das bei 35°C gelockte Haar wurde ebenfalls bei einer Temperatur von 25°C bis 30°C stehen gelassen, worauf der im Wesentlichen ursprüngliche gerade Zustand auf natürliche Weise wiederhergestellt wurde, nachdem es mehrere Stunden bis zu einem Tag lang stehen gelassen wurde.
Die einzelnen Haare verfingen sich auch beim Bürsten nicht.
Die Beanspruchungs-Gedächtnis-Thermoplastzusammensetzung und das Beanspruchungs-Gedächtnis-, temperaturabhängige, formumsetzbare/fixierbare Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele 15 bis 17 beschrieben.
Beispiel 15
Ein thermoplastisches Polyurethanelastomer (A) (Handelsname: DESMOPAN 385E; erhältlich von Bayer Japan Ltd.) und ein gesättigtes Polyesterharz (B) (Handelsname: POLYESTER TP-249; erhältlich von Nippon Gosei Sangyo Co., Ltd.; Glasübergangstemperatur: 36°C) wurden zu einem Anteil (A)/(B) mit einem Gewichtsverhältnis von 2/1 schmelzvermischt, um eine Thermoplastzusammensetzung zu erhalten, die dann kontinuierlich aus Düsen eines Extruders extrudiert wurden, um Filamente mit einem Durchmesser von 2 mm zu erhalten.
Eine Probe, die durch das Schneiden der Filamente in einer Länge von 100 mm erhalten wurde, wurde mit einer Bruchkraft beaufschlagt, während sie auf 50°C erwärmt wurde, um die Probe auf eine Länge von 250 mm zu strecken. Sie wurde abgekühlt, um bei 20°C oder darunter in der Form fixiert zu werden und danach erneut auf 50°C erwärmt, worauf sie sich zusammenzog, um die Länge von 100 mm wiederherzustellen.
Die oben genannte Verlängerung und Schrumpfung wurden beide von einer Gummielastizität begleitet.
Beispiel 16
Ein thermoplastisches Polyamidelastomer (A) (Handelsname: PEBAX 3533; erhältlich von Toray Industries, Inc.) und ein thermoplastisches Acrylharz (B) (Handelsname: DIANAL BR-117; erhältlich von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; Glasübergangstemperatur: 35°C) wurden zu einem Anteil (A)/(B) mit einem Gewichtsverhältnis von 2/1 schmelzvermischt, um eine Thermoplastzusammensetzung zu erhalten, die dann kontinuierlich aus Düsen eines Extruders extrudiert wurden, um Filamente mit einem Durchmesser von 2 mm zu erhalten.
Eine Probe, die durch das Schneiden der Filamente in einer Länge von 100 mm erhalten wurde, wurde mit einer Bruchkraft beaufschlagt, während sie auf 50°C erwärmt wurde, um die Probe auf eine Länge von 150 mm zu strecken. Sie wurde abgekühlt, um bei 20°C oder darunter in der Form fixiert zu werden und danach erneut auf 50°C erwärmt, worauf sie sich zusammenzog, um die Länge von 100 mm wiederherzustellen.
Die oben genannte Verlängerung und Schrumpfung wurden beide von einer Gummielastizität begleitet.
Beispiel 17
Das durch Schmelzvermischen des thermoplastischen Polyurethanelastomers (A) und des gesättigten Polyesterharzes (B) aus Beispiel 15 erhaltene Material wurde in Gelenken aufgetragen, welche die Funktion von Kniegelenken, Beingelenken und Hüftgelenken von Spielzeugpuppen aus Kunststoff aufwiesen, die man zum Spielen in einer Badewanne verwendet. Es war daher möglich, Spielzeugpuppen mit der Funktion herzustellen, dass mit ihnen gespielt werden kann, wobei unter Anwendung von kaltem und heißem Wasser (40°C) die entsprechenden Teile gedreht, verbogen und gestreckt werden können.
Wie oben beschrieben kann die Thermoplastzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und das unter Anwendung desselben erhaltene temperaturabhängige, formumsetzbare/fixierbare Produkt in jede beliebige Form durch Beaufschlagen einer leichten externen Beanspruchung durch ein Werkzeug, Finger oder ähnlichem bei einer normalen Temperatur oder in einem um diese liegenden Temperaturbereich oder bei einer Umgebungstemperatur, die auf täglich anwendbare Heiz- und Kühlungsmittel rückführbar ist, umgesetzt werden und in der umgesetzten Form unter Abkühlen mit Wasser oder dem Stehen lassen in der Luft oder durch Kühlmittel fixiert werden.
Die fixierte Form kann nach dem Erwärmen bei einer Temperatur freigesetzt werden, die über der Glasübergangstemperatur liegt und ist in beliebige andere Formen formumsetzbar/fixierbar.
Wie oben beschrieben, findet die Formumsetzung in einem relativ niedrigen Temperaturbereich statt und die umgesetzte Form wird als Ergebnis des Temperaturabfalls fixiert, um eine wiederholte Formumsetzung/Fixierung in die gewünschte Form zu ermöglichen und das Produkt kann daher für Spielsachen, Bürobedarf, Lehrmaterialien, Dekorationen und andere verschiedene Bereiche angewendet werden, in denen eine Formumsetzbarkeit erforderlich ist.
Eine solche Zusammensetzung und ein unter Anwendung desselben erhaltenes Produkt kann speziell als formumsetzbare Faser für Puppenhaar wirksam sein, das in einem Temperaturbereich von einer normalen Temperatur bis 70°C und bevorzugt in einem Temperaturbereich von 30°C bis 60°C leicht in beliebige Frisuren umgesetzt werden kann und die umgesetzte Frisur kann durch Kühlen fixiert werden. Falls gewünscht kann der ursprüngliche Zustand der so fixierten Frisur wiederhergestellt werden oder in andere Frisuren umgesetzt werden, wodurch es eine wiederholte Haltbarkeit aufweist und z. B. Kleinkinder die Frisur zum Spielen leicht verändern können.
Als eine weitere Funktion, die der vorliegenden Erfindung zuzuschreiben ist, ist das Produkt der vorliegenden Erfindung wirksam als ein Beanspruchungs-Gedächtnismaterial, wobei die fixierte Form bei einer Temperatur, die unter der Glasübergangstemperatur liegt, einer elastischen Verlängerung und Formumsetzung unterzogen wird, die mit der externen Kraft nach der Beaufschlagung der externen Kraft in einem Temperaturbereich übereinstimmt, der über der Temperatur liegt, die etwa der Glasübergangstemperatur entspricht, und die als Ergebnis der Formumsetzung fixierte Form in einem Temperaturbereich fixiert wird, der unter der Glasübergangstemperatur liegt, während die elastische Schrumpfbeanspruchung, welche die Gegenkraft oder Reaktionskraft der Beanspruchung der elastischen Verlängerung darstellt, im Gedächtnis behalten wird. Dieser fixierte Zustand wird freigesetzt, wenn die elastische Schrumpfbeanspruchung in einem Temperaturbereich dargestellt wird, der über der Glasübergangstemperatur liegt und die ursprüngliche Form wiederherstellt wird. Mit dieser Funktion kann das Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung selbstverständlich die Funktion eines geformten Artikels aus einem einzigen Material übernehmen und kann ebenso als Strukturbestandteilelemente angewendet werden, die die oben genannte Funktion wirksam darstellen.
Speziell bei einem System mit einer Glasübergangstemperatur von 30°C bis 60°C wird das Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung als Spielzeugelemente bevorzugt, wobei normale Temperaturmittel, wie z. B. heißes Wasser, Haartrockner und kaltes Wasser verwendet werden können, um die elastische Schrumpfbeanspruchung einzusetzen, die zum Zeitpunkt der Formumsetzung und Wiederherstellung der ursprünglichen Form dargestellt wird. Dadurch kann das Produkt vielseitig als Spielzeugelemente angewendet werden.
Die mit einer Glasübergangstemperatur im Minusbereich können für z. B. Mittel zum Erkennen von Temperaturhistorien und Mittel zum Verhindern eines Temperaturanstiegs angewendet werden.
Als zusätzliche Vorteile der vorliegenden Erfindung sind die Materialien selbst Kombinationen aus Mehrzweckmaterialien, die relativ niedrige Kosten zusichern. Sie können auch gut durch Spritzgießen oder Extrusion geformt werden und können verschiedene geformte Artikel gemäß den entsprechenden Zwecken darstellen.

Claims

Thermoplastische Formgedächtniszusammensetzung, umfassend: einen Thermoplast (A) mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt von mindestens 100°C und ausgewählt aus Polyamidharzen, Polyesterharzen, Copolymeren-Acrylnitrilharzen, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerharzen, Polycarbonatharzen, sowie thermoplastischen Elastomeren (a) ausgewählt aus Polyamidelastomeren, Polyurethanelastomeren, Polystyrolelastomeren, Polyolefinelastomeren, Polybutadienelastomeren, Polyesterelastomeren und Äthylen-Vinylacetatelastomeren; ein thermoplastisches Polymer (B) mit einer unterschiedlichen chemischen Struktur zum Thermoplast (A) und ausgewählt aus gesättigten Polyesterharzen, (Meth-)Acrylatharzen, Vinylacetatharzen sowie Ethylenvinylacetat-Copolymeren und mit einer Glasübergangstemperatur von –20 bis +70°C, wobei der Thermoplast (A) und das thermoplastische Polymer (B) bei einem Gewichtsverhältnis A/B von 95/5 bis 20/80 schmelzvermischt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von (a)/B 80/20 bis 30/70 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis von (a)/B 70/30 bis 50/50 beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das thermoplastische Polymer (B) im Thermoplast (A) oder in einer Mischung aus Thermoplast (A) und dem thermoplastischen Polymer (B) verteilt wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend darin verteilte Mikrokapseln aus einer thermochromen Pigmentzusammensetzung.
Geformter Gegenstand aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Geformter Gegenstand nach Anspruch 6 in der Form eines Filaments mit einer Kern-/Hülsenstruktur, wobei das thermoplastische Polymer (B) den Kern und der Thermoplast (A) die Hülse formt.
Verfahren zur Verwendung einer thermoplastischen Formgedächtniszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend: das Formen der Zusammensetzung bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers (B) liegt, zum Produzieren eines geformten Gegenstands; das elastische Verformen des geformten Gegenstands bei einer Temperatur, die zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers (B) liegt; das Fixieren des verformten Gegenstands durch Abkühlen des Gegenstands auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers (B); und das anschließende Wiederherstellen der Form des geformten Gegenstands durch das Erhitzen des Gegenstands auf eine Temperatur, die über der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers (B) liegt.