DE69708477T2

DE69708477T2 - Nassoxidationsverfahren

Info

Publication number: DE69708477T2
Application number: DE69708477T
Authority: DE
Inventors: Isoo Shimizu
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 2002-08-22
Anticipated expiration: 2017-01-31
Also published as: CN1092151C; EP0792841B1; EP0792841A3; JP3553720B2; DE69708477D1; US6180079B1; CN1162571A; EP0792841A2; JPH09206765A

Description

Hintergrund der Erfindung

(1) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Nassoxidationsverfahren für eine Abfallflüssigkeit, das sogenannte "Abfallsoda". Wenn leichte Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt an Schwefelkomponenten, wie Naphta, Butan und Ethan, thermisch gecrackt werden, sind Schwefelverbindungen im erhaltenen Kohlenwasserstoff-Fluid aus Ethylen und Propylen enthalten. Der Schwefelanteil dieses Kohlenwasserstoff-Fluids wird durch Absorption unter Verwendung von wässrigem Alkali entfernt. Das wässrige Alkali wird nach der Absorption als "Abfallsoda" (Alkali- Abfallflüssigkeit) entsorgt.

(2) Beschreibung des Stands der Technik

Wenn Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt an Schwefelkomponenten durch thermisches Cracken, katalytisches Cracken oder katalytisches Reformieren verarbeitet werden, werden die Schwefelkomponenten vorwiegend in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Da Schwefelwasserstoff ungünstige Wirkungen, zum Beispiel eine Katalysatorvergiftung bei der anschließenden Reinigungsstufe der gecrackten Produkte, ausübt, ist es erforderlich, derartigen Schwefelwasserstoff zu entfernen.
Als ein gewerbliches Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff wird üblicherweise ein Verfahren angewandt, bei dem Schwefelwasserstoff absorbiert und entfernt wird, indem man ihn in Kontakt mit wässrigem Alkali bringt. Die wässrige Alkali-Abfallflüssigkeit, die beim Waschvorgang ausgetragen wird, wird üblicherweise als "Abfallsoda" bezeichnet. Diese Flüssigkeit weist aufgrund des absorbierten Schwefelwasserstoffes einen sehr intensiven Geruch auf und zeigt einen sehr hohen Wert des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD). Dies bedeutet, dass bei der einfachen Absorption der Schwefelkomponenten mit wässrigem Alkali noch eine Schwierigkeit insofern bestehen bleibt, dass bei einer Ansäuerung der Absorptionsflüssigkeit aufgrund gewisser Veränderungen der Umweltbedingungen Schwefelwasserstoff aus der absorbierten Flüssigkeit freigesetzt wird. Im Hinblick auf den Umweltschutz ist es erforderlich, wirksame Maßnahmen zur Beseitigung des schlechten Geruchs und zur Verringerung des COD-Werts zu ergreifen.
Unter den Verfahren, die bisher zur Beseitigung der schädlichen Auswirkungen der vorstehend beschriebenen wässrigen Alkaliabfallflüssigkeit vorgeschlagen wurden, wird ein. Verfahren zur Oxidation von Schwefelwasserstoff durch Kontakt mit molekularem Sauerstoff unter Bedingungen, bei denen Wasser in flüssiger Phase vorliegen kann, d. h. ein Nassoxidationsverfahren, für industrielle Zwecke als wünschenswert angesehen. Dieses Verfahren umfasst die Oxidation des Schwefelatoms von Schwefelwasserstoff in einen höheren Oxidationszustand, so dass auch bei Ansäuerung der Absorptionsflüssigkeit kein Schwefelwasserstoff freigesetzt wird.
Wenn jedoch das Schwefelatom einen höheren Oxidationszustand erreicht, so besteht gleichzeitig die Möglichkeit, dass der pH-Wert sich nach der Oxidation der Abfallflüssigkeit verringert, was die Gefahr einer Korrosion des Oxidationsreaktors bei einem derartigen niedrigen pH-Wert mit sich bringt.
Als Gegenmaßnahmen gegen die vorstehend beschriebene Korrosion wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise wird in JP-A-4-338285 vorgeschlagen, verschiedene Materialien, die in einer Alkali- Abfallflüssigkeit enthalten sind, zu analysieren, um die Menge an Alkali zu bestimmen, die zur Neutralisation des durch Oxidation gebildeten Schwefels erforderlich ist, und zwar durch Berechnung auf der Grundlage der primären und sekundären Dissoziationskonstanten von Schwefelwasserstoff und Kohlensäure. Die für die Neutralisation zusätzlich erforderliche Alkalimenge wird sodann der zu behandelnden Lösung zugesetzt.
Insbesondere werden beim vorstehenden Verfahren, das in der genannten JP-A-Druckschrift offenbart ist, vorher durch Analyse der Alkali-Abfallflüssigkeit die gesamte Alkalinität, die gesamten Sulfide, die Mercaptane, der COD-Wert, die Thiosulfate, die gesamten Carbonate und der pH-Wert gemessen, wobei die Gesamtmenge der Sulfide in den Anteil an Sulfiden und den Anteil an Hydrogensulfiden aufgetrennt wird, während der Anteil der gesamten Carbonate in den Anteil an Carbonaten und den Anteil an Hydrogencarbonaten durch Berechnung auf der Grundlage der primären und der sekundären Dissoziationskonstanten von Schwefelwasserstoff und Kohlensäure, die der Literatur entnommen werden können, aufgetrennt wird. Der Anteil an vorhandenem Natriumhydroxid wird aus dem pH-Wert berechnet, um die Menge an im Verfahren der Nassoxidationsreaktion verbrauchtem Alkali zu bestimmen. Dabei wird Alkali in der Menge, die zusätzlich bei der Umsetzung verbraucht wird, der wässrigen Alkali- Abfallflüssigkeit zugesetzt. Bei diesem Verfahren wird die Menge an Hydrogensulfid als Quelle zur Erzeugung von Säuren beim Verfahren der Nassoxidation der Berechnung zu Grunde gelegt, wodurch die minimale Alkalimenge bestimmt wird, die erforderlich ist, um zu vermeiden, dass die Abfallflüssigkeit durch die erzeugten Säuren sauer wird.
Da dieses Verfahren jedoch eine Berechnung zu Grunde legt, bei der Dissoziationskonstanten von Schwefelwasserstoff und Kohlensäure als Grundlage für die Bestimmung der Alkalinität und für die quantitative Bestimmung von Hydrogensulfid herangezogen werden, hängt die Zuverlässigkeit bei der Erzielung des erforderlichen Sicherheitsgrads von der Genauigkeit dieser Dissoziationskonstanten ab. Es ist allgemein bekannt, dass für die Dissoziationskonstanten zahlreicher Materialien mehrere unterschiedliche Zahlenwerte angegeben werden. Da dabei die Abschätzung der Sicherheit der Vorgänge von den herangezogenen Dissoziationskonstanten abhängt, lassen sich Ungenauigkeiten nicht vermeiden. Da die Dissoziationskonstanten ferner Funktionen der Temperatur und des Drucks sind, sinkt der Sicherheitsgrad noch zusätzlich, wenn diese Punkte nicht berücksichtigt werden.
Die in JP-A-7-979 beschriebene Technik besteht ebenfalls in einem Verfahren, bei dem eine Nassoxidation unter Anwendung eines Berechnungsverfahrens ebenfalls unter Heranziehung der Dissoziationskonstanten von Schwefelwasserstoff und Kohlensäure (wie beim vorstehenden Verfahren) durchgeführt wird. Dieses Verfahren bringt ähnliche Schwierigkeiten, wie sie für das vorstehende Verfahren angegeben wurden, mit sich.
Außerdem ist es bei einem Verfahren zur Behandlung von Alkali-Abfallflüssigkeit mittels Nassoxidation auch wichtig, den Wirkungsgrad in Bezug auf eine Verringerung des COD-Werts zu erhöhen, abgesehen von der Bedeutung der vorstehend erwähnten Abschätzung der Vehinderung der Korrosion aufgrund einer Erhöhung der sauren Beschaffenheit der zu behandelnden Flüssigkeit.
Schwefel, der in wässrigem Alkali absorbiert ist, liegt in der erfindungsgemäß eingesetzten Alkali-Abfallflüssigkeit in einem Gleichgewichtszustand als Natriumsulfat und Natriumhydrogensulfid vor. Wenn sowohl das Sulfat als auch das Hydrogensulfid einer Nassoxidation in Abwesenheit, von jeglichen Katalysatoren unterworfen werden, verlaufen Umsetzungen in zwei Stufen über Natriumthiosulfat gemäß den nachstehenden Angaben:

(1) Oxidation von Natriumsulfid

2S&supmin;&supmin; + 2O&sub2; + H&sub2;O ----> S&sub2;O&sub3;&supmin;&supmin; + 2OH&supmin;
S&sub2;O&sub3;&supmin;&supmin; + 2O&sub2; + 2OH&supmin; ----> 2SO&sub4;&supmin;&supmin; + H&sub2;O

(2) Oxidation von Natriumhydrogensulfid

2SH&supmin; + 2O&sub2; ----> S&sub2;O&sub3;&supmin;&supmin; + H&sub2;O
S&sub2;O&sub3;&supmin;&supmin; + 2O&sub2; + 2OH&supmin; ----> 2SO&sub4;&supmin;&supmin; + H&sub2;O
Wie in den vorstehenden Gleichungen gezeigt ist, ist es für einem raschen Ablauf der Oxidation von Natriumthiosulfat in der Zwischenstufe der Oxidationsreaktion erforderlich, dass OH&supmin;-Ionen im Reaktionssystem vorliegen.
Was den Typ der Umsetzung beider industriellen Verarbeitung betrifft, so ist ersichtlich, dass ein kontinuierlicher Betrieb gegenüber einem absatzweisen Betrieb zu bevorzugen ist. Dabei ist es bei Anwendung einer kontinuierlichen Betriebsweise insbesondere erforderlich, die Umsetzung innerhalb einer begrenzten Zeitspanne durchzuführen, was bedeutet, dass höhere Reaktionsgeschwindigkeiten vorteilhaft sind, Demgemäß ist es wichtig zu prüfen, ob sich die Zusammensetzung der Alkali- Abfallflüssigkeit in einem für eine rasche Umsetzung geeigneten Zustand befindet.

Aufgabe und zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein zweckmäßiges Verfahren zur Gewährleistung eines sicheren Oxidationsbetriebs und eines wirksamen Ablaufs der Oxidationsreaktion bei der Nassoxidation einer wässrigen Alkali-Abfallflüssigkeit, in der Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid als hauptsächliche saure Materialien absorbiert sind, bereitzustellen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem ersten Aspekt ein Nassoxidationsverfahren zur Oxidation einer wässrigen Alkali-Abfallflüssigkeit unter Verwendung von molekularem Sauerstoff. Die wässrige Alkali-Abfallflüssigkeit wird erzeugt, indem man eine wässrige Alkaliflüssigkeit in Kontakt mit einem Kohlenwasserstoff-Fluid, das Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid als hauptsächliche saure Komponenten enthält, in Kontakt bringt, um die sauren Komponenten zu absorbieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Äquivalenzgewichtszahl (A) einer starken Säure, die bis zum Erreichen eines pH-Werts von etwa 9 verbraucht wird, und die Äquivalenzgewichtszahl (B) der bis zum Erreichen des pH-Werts von etwa 4 verbrauchten starken Säure als Ergebnis einer Neutralisationstitration der wässrigen Alkali- Abfallflüssigkeit bestimmt werden und die Alkalinität der Alkali-Abfallflüssigkeit so eingestellt wird, dass die nachstehende Gleichung [I] erfüllt wird:
2A - B > 0 ........ [I]
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Nassoxidationsverfahren, das dem vorstehenden erfindungsgemäßen eisten Aspekt entspricht und das dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich beim wässrigen Alkali um wässriges Natriumhydroxid handelt.
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Nassoxidationsverfahren, das dem vorstehenden erfindungsgemäßen ersten Aspekt entspricht und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Nassoxidation unter Verwendung einer Vorrichtung vom kontinuierlichen Durchflusstyp durchgeführt wird.
Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.
Unter dem Ausdruck "Kohlenwasserstoff-Fluid mit einem Gehalt an Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid als hauptsächlichen Komponenten" ist ein Kohlenwasserstoff-Fluid in flüssiger Phase, gasförmiger Phase oder gemischt flüssiger/gasförmiger Phase zu verstehen. Ein Beispiel für das Kohlenwasserstoff-Fluid ist das Gas, das ein nichtkondensierendes Olefin, wie Ethylen, enthält und bei der Herstellung von Olefinen, wie Ethylen und Propylen, durch thermisches Cracken oder katalytisches Cracken eines leichten Kohlenwasserstoffes mit einem Gehalt an Schwefel, z. B. von Naphta, Butan und Ethan, erhalten wird. Der vorstehend beschriebene leichte Kohlenwasserstoff enthält Schwefel und. Sauerstoff, so dass beim thermischen Cracken in Gegenwart dieser Elemente Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid gebildet werden. Diese Gase sind im nicht-kondensierenden Olefingas, wie Ethylen, enthalten. Im allgemeinen sind im vorstehend beschriebenen Gas auch Wasserstoffgas, Acetylen und dergl. enthalten, wobei jedoch Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid die Hauptkomponenten als saure Materialien darstellen.
Ferner enthält reformiertes Benzin, das beim Reformierverfahren zur Erhöhung der Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, oder zur Erhöhung der Oktanzahl der aromatischen Kohlenwasserstofffraktionen, zum Beispiel der C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;- Fraktionen, erhalten wird, ebenfalls Schwefel, Sauerstoff und dergl. Diese Elemente werden beim Reformiervorgang in Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt, so dass sie in den Kohlenwasserstofffraktionen enthalten sind. Außerdem enthalten die aromatischen Kohlenwasserstofffraktionen, die beim Isomerisierungsverfahren von C&sub8;-Kohlenwasserstoffen erhalten werden, ebenfalls Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid als hauptsächliche saure Substanzen, ebenso wie in den vorstehend beschriebenen Fällen. Diese aromatischen Kohlenwasserstofffraktionen fallen ebenfalls unter die erfindungsgemäß erwähnten Kohlenwasserstoff-Fluide. Unter diesen verschiedenen Kohlenwasserstoff-Fluiden wird ein Gas bevorzugt, das nicht-kondensierende Olefine, wie Ethylen, enthält und beim thermischen oder katalytischen Cracken von leichten Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt an Schwefel, zum Beispiel den vorstehend beschriebenen Produkten Naphtha, Butan und Ethan, zur Herstellung von Olefinen, wie Ethylen und Propylen, anfällt. Bei den hauptsächlichen sauren Substanzen, die in den vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoff-Fluiden enthalten sind, handelt es sich um Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid, während der Anteil an Mercaptanen und Carbonensäuren als sauren Materialien gering ist.
Ein selektives Hydrierungsverfahren wird in der Reinigungsstufe an einem Olefingas, wie Ethylen, durchgeführt, um stark ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen, zu entfernen. In einem derartigen Fall besteht die Möglichkeit, dass der im Olefingas vorhandene Schwefelwasserstoff als Katalysatorgift für den Dehydrierungskatalysator wirkt. Um den als Katalysatorgift wirkenden Schwefelwasserstoff zu entfernen, wird das Olefingas in einer Gaswaschvorrichtung mit wässrigem Alkali gewaschen, um den Schwefelwasserstoff im wässrigen Alkali zu absorbieren. Bei dieser Stufe werden gleichzeitig saure Substanzen, wie. Kohlendioxid, die im Olefingas enthalten sind, im wässrigen Alkali absorbiert.
Im allgemeinen werden als Waschflüssigkeit für die Gaswaschvorrichtung Alkalien, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniak, verwendet. Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung einer starken Base wie Natriumhydroxid, verwendet. Um zu verhindern, dass die Waschflüssigkeit in einen sauren Zustand übergeht, bei dem Schwefelwasserstoff aus der Gaswaschvorrichtung freigesetzt wird, wird üblicherweise eine übermäßige Alkalinität der Waschflüssigkeit im Verhältnis zur Menge der im Kohlenwasserstoff-Fluid enthaltenen sauren Substanzen eingehalten.
Nachstehend wird die erfindungsgemäße Nassoxidation anhand eines Beispiels für eine wässrige Alkali- Abfallflüssigkeit, die durch Waschen mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung in einer Gaswaschvorrichtung erhalten worden ist, beschrieben.
Wie vorstehend erläutert, liegt der Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff und Natriumhydrogensulfid im Gleichgewichtszustand in der wässrigen Alkali- Abfallflüssigkeit, in der in der Gaswaschvorrichtung Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid absorbiert worden sind, vor. Im allgemeinen ist Natriumthiosulfat nicht in wesentlichen Umfang nachzuweisen. Andererseits liegt das Kohlendioxid, das als saure Substanz absorbiert ist, im wesentlichen in Form von Natriumcarbonat vor, jedoch nicht in Form von Natriumhydrogencarbonat.
Da die wässrige Alkali-Abfallflüssigkeit aus der Gaswaschvorrichtung gelegentlich eine geringe Menge an öligen Kohlenwasserstoffen enthält, wird üblicherweise eine Vorbehandlung, zum Beispiel eine Extraktionstrennung, durchgeführt, bevor die Flüssigkeit dem Nassoxidationsverfahren zugeführt wird. Demgemäß werden im allgemeinen die öligen Kohlenwasserstoffe soweit entfernt, dass die Nassoxidation nicht wesentlich beeinflusst wird. Beim erfindungsgemäßen Nassoxidationsverfahren wird eine derartige wässrige Alkali-Abfallflüssigkeit für die Nassoxidation eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird die Neutralisationstitration vorher an der dem Nassoxidationsverfahren zuzuführenden wässrigen Alkali-Abfallflüssigkeit durchgeführt, indem man eine wässrige Lösung einer starken Säure als Neutralisationsreagenz gemäß einer herkömmlichen Verfahrensweise einsetzt.
Bei der vorstehenden Neutralisationstitration werden die Äquivalenzgewichtszahl (A) der starken Säure, die bis zum Erreichen des pH-Werts der Abfallflüssigkeit von etwa 9 verbraucht wird, und eine weitere Äquivalenzgewichtszahl (B) der starken Säure bis zum Erreichen eines pH-Werts von etwa 4 bestimmt. Dabei werden entweder die Äquivalenzgewichtszahlen (A) und (B) an der gleichen Abfallflüssigkeit durch aufeinanderfolgende Titrationsvorgänge bestimmt oder verschiedene Teile der Abfallflüssigkeit können titriert werden, um die Äquivalenzgewichtszahlen (A) und (B) getrennt zu bestimmen. Bei getrennter Durchführung der Titration werden die Äquivalenzgewichtszahlen ermittelt, indem man die Proben-Volumina auf das gleiche Volumen umrechnet.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Komponenten, die in der Alkali-Abfallflüssigkeit enthalten sind und die durch die Neutralisationstitration bestimmt werden, um Natriumhydroxid (a Mol), Natriumsulfid (b Mol), Natriumhydrogensulfid (c Mol) und Natriumcarbonat (d Mol) pro 1 Liter der Alkali-Abfallflüssigkeit. Wenn die Komponenten mit Salzsäure neutralisiert werden, lassen sich die Reaktionen durch die folgenden Gleichungen wiedergeben:
(1) NaOH + HCl ----> NaCl + H&sub2;O
Na&sub2;S + HCl ----> NaCl + NaHS
Na&sub2;CO&sub3; + HCl ----> NaCl + NaHCO&sub3;
(2) NaHS + HCl ----> NaCl + H&sub2;S
NaHCO&sub3; + HCl ----> NaCl + H&sub2;O + CO&sub2;
Es ist festzuhalten, dass die Äquivalenzgewichtszahl (A) einer Säure, die durch Neutralisationstitration bis zum pH- Wert von etwa 9 bestimmt wird, die Gesamtmenge der Säure darstellt, die durch die vorstehenden 3 Neutralisationsreaktionen, die in den vorstehenden Gleichungen durch die Gruppe (1) wiedergegeben sind, verbraucht wird.
Ferner handelt es sich bei der Äquivalenzgewichtszahl (B) der Säure, die durch Neutralisationstitration bis zum pH- Wert von etwa 4 bestimmt wird, um die Gesamtmenge der Säure, die durch die 5 Arten von Neutralisationsreaktionen, die in den vorstehenden Gleichungen durch die Gruppen (1) und (2) wiedergegeben sind, verbraucht wird.
Dies bedeutet, dass die Äquivalenzgewichtszahlen (A) und (B), die durch die erfindungsgemäße Neutralisationstitration bestimmt werden, durch die Anteile a, b, c und d der jeweiligen Komponenten folgendermaßen bestimmt werden:
A = a + b + d
B = a + 2b + c + 2d
Aus den vorstehenden beiden Gleichungen lässt sich die nachstehend angegebene Gleichung [II] erhalten:
2A - B = a - c [II]
Daraus ist ersichtlich, dass der Wert (2A-B) die Differenz zwischen der Menge an Natriumhydroxid (a) und der Menge an Natriumhydrogensulfid (c) in der Alkali- Abfallflüssigkeit darstellt.
Der Wert von (2A-B), der als Ergebnis der Neutralisationstitration einer wässrigen Alkali- Abfallflüssigkeit erhalten wird, wird nachstehend erläutert.
(1) Fall: 2A - B = 0 (a = c)
In diesem Fall liegen Natriumhydroxid und Natriumhydrogensulfid in der wässrigen Alkali- Abfallflüssigkeit in äquimolaren Mengen vor. Demgemäß ist aus der vorstehend beschriebenen Gleichung der Oxidationsreaktion von Natriumhydrogensulfid ersichtlich, dass OH&supmin;-Ionen, die zur Durchführung der Oxidation von Natriumhydrogensulfid in die Endstufe erforderlich sind, in geeigneten Mengen vorliegen, so dass die Oxidation bis zu der Stufe von Natriumsulfat abläuft. Es ist jedoch bevorzugt, dass eine darüber hinausgehende Menge an OH&supmin;-Ionen vorliegt, um die Oxidation von Natriumthiosulfat, das die Zwischenstufe der Oxidationsreaktion darstellt, rasch ablaufen zu lassen.
(2) Fall 2A - B < 0 (a < c)
In diesem Fall ist die Molzahl an Natriumhydroxid in der wässrigen Alkali-Abfallflüssigkeit geringer als die von Natriumhydrogensulfid. Aus diesem Grund endet die Oxidation von Natriumhydrogensulfid entweder in der Stufe von Natriumthiosulfat oder läuft bis zur Stufe von Natriumsulfat, ab, was von den Bedingungen der Oxidationsreaktion abhängt. Im Ergebnis wird die durch Oxidation zu behandelnde Flüssigkeit sauer, so dass Schwierigkeiten mit einer Korrosion der Ausrüstung auftreten.
Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren die Oxidation unter Verwendung einer wässrigen Alkali-Abfallflüssigkeit durchgeführt wird, die der Beziehung der Gleichung (I), nämlich 2A - B > 0, genügt, wobei A die Äquivalenzgewichtszahl einer starken Säure, die beider Neutralisationstitration bis zum Erreichen eines pH-Werts von etwa 9 verbraucht wird, und B eine weitere Äquivalenzgewichtszähl der starken Säure bis zum Erreichen eines pH-Werts von etwa 4 bedeuten, kann die für die Umsetzung erforderliche alkalische Beschaffenheit in positiver Weise aufrechterhalten werden. Ferner ist dies auch im Hinblick auf den Reaktionswirkungsgrad vorteilhaft.
Die Neutralisationstitration zur Bestimmung der Äquivalenzgewichtszahl (A) kann durchgeführt werden, indem man einen üblichen Indikator verwendet, dessen Farbe beim pH- Wert von etwa 9 umschlägt. Zu konkreten Beispielen für derartige Indikatoren gehören Phenolphthalein, Thymolphthalein und dergl., deren Farbumschlag im pH-Bereich von 8,3 bis 10,0 eintritt.
Die Neutralisationstitration zur Bestimmung der Äquivalenzgewichtszahl (B) kann unter Verwendung eines üblichen Indikators, dessen Farbumschlag beim pH-Wert von etwa 4 erfolgt, durchgeführt werden. Ein Beispiel für einen derartigen Indikator ist Methylorange, dessen Farbumschlag im pH-Bereich von 3,1 bis 4,4 erfolgt.
Die Neutralistionstitration wird zusätzlich zum vorstehenden Verfahren unter Verwendung von Indikatoren mittels eines Verfahrens durchgeführt, bei dem die elektrische Leitfähigkeit herangezogen wird, um die Änderung des pH-Werts zu bestimmen und um dadurch die Äquivalenzgewichtszahl zu erhalten.
Zu Beispielen für starke Säuren, die für die Titration verwendet werden, gehören Schwefelsäure, Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure. Vorzugsweise wird Chlorwasserstoffsäure in Form einer wässrigen Lösung verwendet.
Ferner ist es erforderlich, dass die neutralisierte Lösung erwärmt und zum Sieden gebracht wird, um Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff freizusetzen, die durch die Neutralisation zur Bestimmung der Äquivalenzgewichtszahl (B) in der Nähe des Endpunkts erzeugt werden.
Die Neutralisationstitration kann nach einem üblichen Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise läuft das Verfahren auf die nachstehend angegebene Weise ab. Dabei ist festzuhalten, dass es sich bei etwaigem Wasser, das neben dem Wasser in der Rohmaterial-Abfallflüssigkeit verwendet wird, um entionisiertes Wasser handelt und dass es sich bei sämtlichen zu verwendenden Reagenzien um Qualitätsreagenzien handelt.

Verfahren der Neutralisationstitration

(1) Neutralisationstitrationseinrichtung

300 ml-Kolben und Bürette

(2) Neutralisationstitrationsreagenz

0,5 N wässrige Salzsäure: hergestellt durch Verdünnen von 50 ml konzentrierter Salzsäure auf 1 Liter Wasser und Standardisieren mit Natriumcarbonat.

(b) Indikatoren

Phenolphthalein: 0,1%-ige Lösung
Methylorange: 0,1%-ige Lösung

(3) Titrationsverfahren

In den 300 ml fassenden Kolben wird eine geeignete Menge der Testprobe (z. B. 10 ml) gegeben. Ferner werden 50 cm³ Wasser zugegeben. Sodann werden 3 Tropfen Phenolphthalein hinzugefügt. Anschließend wird mit der Titration unter Verwendung von 0,5 N wässriger Salzsäure begonnen. Der Punkt, an dem die Rosafärbung des Phenolphthaleins verschwindet, stellt den Endpunkt dar. Die Äquivalenzgewichtszahl an Salzsäure in der 0,5 N wässrigen Salzsäure, die für die Titration verbraucht wird, wird durch (A) wiedergegeben. Anschließend wird die Titration unter Zugabe von 3 Tropfen Methylorange fortgesetzt. Der Punkt, an dem die Farbe der Lösung von rot nach orangefarben umschlägt, stellt den Endpunkt dar. Die Äquivalenzgewichtszahl an Salzsäure in der 0,5 N wässrigen Salzsäure, die vom Beginn der Titration bis zum Titrationsende mit Methylorange verbraucht wird, wird durch (B) wiedergegeben. In der Nähe des Endpunkts der Titration in der letztgenannten Stufe wird die neutralisierte. Lösung in geeigneter Weise erwärmt und zum Sieden gebracht, um Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, die durch die Neutralisation erzeugt werden, freizusetzen. Gegebenenfalls wird die Titration fortgesetzt, um sie zum Endpunkt zu führen.
Die Neutralisationstitration wird auf die Rohmaterial- Abfallflüssigkeit, die aus der Oxidationsreaktion stammt, auf die vorstehend beschriebene Weise angewendet. Wenn der mit der Gleichung [II] berechnete Wert von 2A-B null oder negativ ist, wird Alkali in geeigneter Weise zu der Rohmaterial-Abfallflüssigkeit so zugegeben, dass der Wert für die vorstehende Gleichung positiv wird. Wenn andererseits die Werte von (A) und (B) der Beziehung der Gleichung [1], nämlich 2A - B > 0, entsprechen, wird die Rohmaterial- Abfallflüssigkeit in unveränderter Form für die Oxidationsreaktion eingesetzt.
Die zuzusetzenden Alkalien unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Beispiel hierfür sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und dergl. Vorzugsweise wird Natriumhydroxid verwendet, und zwar in Form einer wässrigen Lösung. Bei der Stelle, an der die Alkalizugabe erfolgt, kann es sich um eine beliebige Stelle handeln, bevor die Rohmaterial-Abfallflüssigkeit einem Nassoxidationsreaktor zugeführt wird.
Wenn erfindungsgemäß die Werte (A) und (B) der Beziehung der Gleichung [I] nämlich 2A - B > 0, entsprechen, wird eine weitere Alkalizugabe nicht vermieden. Wenn der Wert von 2A - B jedoch eine übermäßig große positive Zahl darstellt, wird die Einsatzmenge an Neutralisationsmittel im Verfahren, bei dem die Abfallflüssigkeit nach der Oxidation neutralisiert und entsorgt wird, übermäßig groß. Somit wird vorzugsweise dafür gesorgt, dass der Wert von 2A-B pro 1 Liter Abfallflüssigkeit üblicherweise die Grenze von 1,5 nicht übersteigt. Dabei ist es zur Gewährleistung der Tatsache, dass der Wert von 2A-B die Grenze von 1,5 nicht übersteigt, möglich, eine Säure zum Beispiel verdünnte Schwefelsäure, zuzusetzen.
In der vorstehend beschriebenen Gaswaschvorrichtung wird üblicherweise dafür gesorgt, dass die Alkalimenge größer als die Menge der im vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoff- Fluid enthaltenen sauren Substanzen ist. Eine Vorrichtung zur Einstellung der Zugabemenge an Alkali wird für den Fall vorgesehen, dass die Anteile an sauren Substanzen auf Grund der vorgenannten Einstellung variieren. Demgemäss ist es bevorzugt, eine zusätzliche Alkalimenge unter Verwendung dieser Vorrichtung hinzuzufügen, wenn die Alkalinität der Waschflüssigkeit in der Gaswaschvorrichtung eingestellt wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Alkalizugabe vorzunehmen, indem man eine getrennte Vorrichtung an einer Stelle vor dem Oxidationsreaktor gemäß den Angaben in der vorgenannten JP-A-4-338285 anordnet.
Im erfindungsgemäßen Nassoxidationsverfahren wird ein Gas, das molekularen Sauerstoff, wie Sauerstoff und Luft, enthält, unter Bedingungen einer hohen Temperatur und eines hohen Drucks mit einer wässrigen Sulfidlösung in Kontakt gebracht, wobei das Sulfid zu Natriumsulfat oxidiert wird.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 150 bis 350 ºC und vorzugsweise von 150 bis 230ºC. Der Anteil an Kohlenwasserstoffen im Gas, das aus einer Naphta-Crack Vorrichtung erhalten wird, ist naturgemäß gering. Jedoch können Schwierigkeiten insofern, als die Oxidationsreaktion instabil wird, auch dann hervorgerufen werden, wenn nur eine geringe Menge an Kohlenwasserstoffen in der Wasch- Abfallflüssigkeit enthalten ist. Demgemäss wird es bevorzugt, dass oxidierbare organische Substanzen, wie Kohlenwasserstoffe oder dergl., vorher durch geeignete Entfernungsmaßnahmen, z. B. einen Extraktionsvorgang, entfernt werden.
In diesem Fall ist es jedoch bevorzugt, dass die Umsetzung bei niederen Temperaturen durchgeführt wird, um im wesentlichen die Oxidation für den Fall, dass organische Substanzen enthalten sind, zu vermeiden. Beispielsweise ist es geeignet, die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 230ºC und vorzugsweise von 150 bis 210ºC durchzuführen.
Liegt die Temperatur in diesem Bereich, wird Natriumsulfid in ausreichendem Maße unter Bildung von Natriumsulfat oxidiert.
Der Druck für die Oxidation kann bei einem Wert liegen, bei dem das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase gehalten wird. Beispielsweise kann der Wert in beliebiger Weise im Bereich von 1 bis 1000 kg/cm² gewählt werden.
Als molekularer Sauerstoff, der in Kontakt mit der Rohmaterial-Alkali-Abfallflüssigkeit gebracht wird, können Sauerstoffgas, Luft oder Gemische davon verwendet werden.
Die Art der Umsetzung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Es kann ein absatzweise arbeitender Reaktor verwendet werden. Jedoch wird ein kontinuierlicher Fließtypreaktor bevorzugt. Bei diesem Typ wird die Rohmaterial-Abfallflüssigkeit kontinuierlich einem Oxidationsreaktor zugeführt. Ferner wird molekularer Sauerstoff kontinuierlich in den Reaktor eingeleite. Eine derartige Umsetzung in einem kontinuierlichen Strom ist offensichtlich im Vergleich zu einer absatzweise ablaufenden Umsetzung für eine großtechnische Durchführung vorteilhaft. Beim kontinuierlichen Durchflussverfahren wird die Fliessgeschwindigkeit der Alkali-Abfallflüssigkeit beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 1000 Liter/h und die Fließgeschwindigkeit des molekularen sauerstoffhaltigen Gases im Bereich von 0,001 bis 1000 Nm³/h gewählt. Wenn ein Wärmetauscher zum Austausch der Wärme zwischen der Rohmaterial-Abfallflüssigkeit und der behandelten Flüssigkeit vor oder nach dem Oxidationsreaktor angeordnet wird, kann die bei der Oxidationsreaktion erzeugte Wärme zurückgewonnen werden. Die Bauweise des Oxidationsreaktors selbst unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Es können beliebige bekannte Einrichtungen verwendet werden.
Beispielsweise kann ein Reaktor vom Doppelzylindertyp verwendet werden, bei dem ein Sauerstoff enthaltendes Gas am unteren Teil des Reaktors in das Innere eines inneren Zylinders eingeleitet wird und für eine Flüssigkeitszirkulation von den Innenseite zur Außenseite des inneren Zylinders (in den Raum zwischen dem äußeren Zylinder und dem inneren Zylinder) gesorgt wird, indem man das Fließen eines Gasstroms ausnützt, der im Inneren des inneren Zylinders nach oben strömt. Eine derartige Anordnung, wie sie in JP-B-55-41158 beschrieben ist, ist für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet. Der Vorteil liegt darin, dass ein Wärmetauscher nicht erforderlich ist. Jedoch kann auch im Fall der Verwendung eines Reaktors vom Doppelzylindertyp ein Wärmetauscher gegebenenfalls verwendet werden.
Bei der erfindungsgemäßen Nassoxidation ist kein Katalysator erforderlich. Es ist bevorzugt, die Reaktion ohne jeglichen Katalysator durchzuführen. Jedoch können auch beliebige Katalysatoren verwendet werden, sofern sich die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung erwarten lassen.
Nach Beendigung der Nassoxidation wird die behandelte Flüssigkeit aus dem System in unveränderter Form oder unter geeigneter Verdünnung mit Wasser oder unter Neutralisation mit einer geeigneten Säure ausgetragen.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Ausführungsformen näher beschrieben, wobei sämtliche Neutralisationstitrationsvorgänge in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen entsprechend dem vorstehenden Verfahren für die Neutralisationstitration durchgeführt wurden.

Vergleichsbeispiel 1

1 Liter einer modellhaften wässrigen Alkali- Abfallflüssigkeit wurde durch Lösen von 2,30 g Natriumcarbonat, 8,16 g Natriumhydroxid und 11,9 g Natriumhydrogensulfid in reinem Wasser hergestellt. Eine Neutralisationstitration wurde mit der erhaltenen wässrigen Lösung durchgeführt. Dabei wurden die Werte A = 0,226 Äquivalente/Liter und B = 0,460 Äquivalente/Liter unter Verwendung von Phenolstallein bzw. von Methylorange als Indikatoren erhalten. Dies bedeutet, dass der Wert für die vorstehende Gleichung [II], nämlich 2A-2B in diesem Fall negativ war.
Die vorstehend beschriebene modellhafte wässrige Alkali- Abfallflüssigkeit wurde sodann einer 1-stündigen Nassoxidation unter Verwendung von Luft bei 180ºC und 35 atm unterzogen. Dabei würde der Gehalt an restlichen S&supmin;&supmin;-Ionen auf 7 ppm verringert, wobei aber 0,7% Natriumthiosulfat in der Zwischenstufe der Oxidationsreaktion nachgewiesen wurden. Somit wurde die Nassoxidation als unzureichend angesehen.

Beispiel 1

1 Liter einer modellhaften wässrigen Alkali- Abfallflüssigkeit wurde durch Lösen von 2,30 g Natriumcarbonat, 8,89 g Natriumhydroxid und 11,9 g Natriumhydrogensulfid in reinem Wasser hergestellt. Eine Neutralisationstitration wurde mit der erhaltenen wässrigen Lösung durchgeführt. Dabei wurden die Werte A = 0,244 Äquivalente/Liter und B = 0,478 Äquivalente/Liter unter Verwendung von Phenolhpthalein bzw. von Methylorange als Indikatoren erhalten. Dies bedeutet, dass der Wert für die vorstehende Gleichung [II], nämlich 2A-2B in diesem Fall positiv war.
Die vorstehend beschriebene modellhafte wässrige Alkali- Abfallflüssigkeit wurde sodann einer 1-stündigen Nassoxidation unter Verwendung von Luft bei 180ºC und 35 atm unterzogen. Dabei wurden weder restliche S&supmin;&supmin;-Ionen noch Natriumthiosulfat nachgewiesen. Somit ist ersichtlich, dass die Nassoxidation vollständig beendet war. Ferner betrug der pH-Wert der behandelten Reaktionsflüssigkeit nach der Nassoxidation 11,9. Dieser Wert lag auf einem solchen Niveau, dass keine Schwierigkeiten mit einer Korrosion der Einrichtung aufgrund von Säure hervorgerufen werden.

Vergleichsbeispiel 2

1 Liter einer modellhaften wässrigen Alkali- Abfallflüssigkeit wurde durch Lösen von 6,6 g Natriumcarbonat, 22,4 g Natriumhydroxid, 77,6 g Natriumhydrogensulfid und 9,1 g Natriumsulfat in reinem Wasser hergestellt. Eine Neutralisationstitration wurde mit der erhaltenen wässrigen Lösung durchgeführt. Dabei wurden die Werte A = 0,727 Äquivalente/Liter und B = 2,279 Äquivalente/Liter unter Verwendung von Phenolphthalein bzw. von Methylorange als Indikatoren erhalten. Dies bedeutet, dass der Wert für die vorstehende Gleichung [II], nämlich 2A-2B, in diesem Fall negativ war.
Die vorstehend beschriebene modellhafte wässrige Alkali- Abfallflüssigkeit wurde sodann einer 1-stündigen Nassoxidation unter Verwendung von Luft bei 180ºC und 35 atm unterzogen. Dabei wurde der Gehalt an restlichen S&supmin;&supmin;-Ionen auf 7 ppm verringert, wobei aber 6,4% Natriumthiosulfat in der Zwischenstufe der Oxidationsreaktion nachgewiesen wurden. Somit wurde die Nassoxidation als unzureichend angesehen.

Beispiel 2

Waschen mit einer Gaswaschvorrichtung

Ein Gas, das hauptsächlich Ethylen, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthielt, wurde aus einer Naphta-Crackvorrichtung zur Herstellung von Ethylen erhalten. Es würde mit wässriger Alkaliflüssigkeit in einer Gaswaschvorrichtung gewaschen.
Bei der in der Gaswaschvorrichtung verwendeten Waschflüssigkeit handelte es sich um eine wässrige Natriumhydroxidlösung. Die wässrige Alkali-Waschflüssigkeit nach der Absorption von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid war alkalisch beschaffen. Weder Mercaptane noch Thioschwefelsäuren waren darin in wesentlichem Umfang enthalten. Ölige Kohlenwasserstoffe, die darin aufgrund der unzureichenden Abtrennung mitgerissen worden waren, wurden separat mittels eines Extraktionsvorganges entfernt.

Nassoxidation

Eine Neutralisationstitration wurde an der Wasch- Abwasserflüssigkeit, die aus dem Alkali-Waschturm in der vorerwähnten Gaswaschvorrichtung erhalten worden war, durchgeführt. Dabei wurden Werte für A = 0,926 Äquivalente/Liter und B = 1,840 Äquivalente/Liter unter Verwendung von Phenolphthalein bzw. Methylorange als Indikatoren erhalten. Dies bedeutet, dass der Wert der vorstehend beschriebenen Gleichung [II], nämlich 2A-B, in diesem Fall positiv war.
Diese Wasch-Abfallflüssigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer Nassoxidation unterworfen.
Dabei wurden die verbleibenden S&supmin;&supmin;-Ionen in der behandelnden Flüssigkeit auf 6 ppm vermindert und der pH-Wert der Lösung betrug 11,9. Auf diese Weise wurde bestätigt, dass keine Gefahr der Korrosion der Einrichtung durch die Säure bestand.

Vergleichsbeispiel 3

Um den Schwefelanteil in einer aromatischen Kohlenwasserstofffraktion, die vorwiegend C&sub8;- Kohlenwasserstoffe enthielt und die aus einer Vorrichtung zum Isomerisieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten worden war, zu entfernen, wurde die aromatische Kohlenwasserstofffraktion mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Eine Neutralisationstitration wurde an der Wasch- Abfallflüssigkeit, die aus einem Alkali-Waschturm erhalten worden war, durchgeführt. Dabei wurden Werte von A = 0,418 Äquivalente/Liter und B = 0,848 Äquivalente/Liter unter Verwendung von Phenolphthalein bzw. Methylorange als Indikator erhalten. Somit war der Wert der vorstehend aufgeführten Gleichung [II], nämlich 2A-B, in diesem Fall negativ.
Diese Wasch-Abfallflüssigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer Nassoxidation unterworfen. Dabei nahmen die verbleibenden S&supmin;&supmin;-Ionen in der behandelnden Flüssigkeit auf 8 ppm ab, wobei aber Natriumthiosulfat in der Zwischenstufe der Oxidationsreaktion festgestellt wurde und der pH-Wert auf 7,9 sank.
Die enthaltenen öligen Kohlenwasserstoffe, die in geringem Umfang in der Wasch-Abfallflüssigkeit enthalten waren, wurden durch Extraktionstrennung mit einer schweren, isomerisierten Fraktion vor der Nassoxidation entfernt. Ferner wurde aufgrund einer separaten chemischen Analyse bestätigt, dass die sauren Materialien, die in der aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstofffraktion enthalten waren, vorwiegend aus Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid bestanden.
Bei erfindungsgemäßer Verwendung einer Alkali- Abfallflüssigkeit mit einer bestimmten Zusammensetzung lässt sich das Nassoxidationsverfahren für eine Alkali- Abfallflüssigkeit in sicherer, einfacher und wirksamer Weise durchführen.
Bei dem in der vorstehend genannten JP-A-4-338285 vorgeschlagenen Verfahren, bei dem die Berechnung auf der Grundlage der Dissoziationskonstanten durchgeführt wird, besteht das Problem der Unsicherheit der Dissoziationskonstanten, obgleich das Verfahren an sich als logisch erscheint. Dieses Verfahren kann jedoch nicht als zuverlässig angesehen werden, da derzeit der Kenntnisstand der Reaktionen und der Analysenverfahren in einer stark alkalischen Umgebung unzureichend ist. Dagegen beruht die vorliegende Erfindung, die sich auf eine spezielle Abfallflüssigkeit bezieht, auf langjährigen praktischen Erfahrungen der Erfinder. Somit wird erfindungsgemäß ein sehr zweckmäßiges und äußerst zuverlässiges Verfahren bereitgestellt.

Claims

1. , Nassoxidationsverfahren zur Oxidation einer wässrigen Alkali-Abfallflüssigkeit unter Verwendung von molekularem Sauerstoff, wobei die wässrige Alkali- Abfallflüssigkeit durch Kontaktieren eines Kohlenwasserstoff- Fluids, das Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid als hauptsächliche saure Substanzen enthält, mit wässrigem Alkali und durch Absorbieren dieser sauren Substanzen erhalten worden ist, wobei das Verfahren folgendes umfasst:

Bestimmen der Äquivalenzgewichtszahl A einer starken Säure, die verbraucht wird, bis ein pH-Wert der wässrigen Alkali-Abfallflüssigkeit von etwa 9 erreicht ist, und der Äquivalenzgewichtszahl B der starken Säure, die verbraucht wird, bis ein pH-Wert bei der Neutralisationstitration der wässrigen Alkali-Abfallflüssigkeit von etwa 4 erreicht ist, und

Einstellen der Alkalinität dieser wässrigen Alkali- Abfallflüssigkeit durch Zugeben einer alkalischen Substanz vor der Oxidationsstufe, um die folgende Beziehung zu erfüllen:

2A - B > 0 [I]

(wobei A und B in Äquivalenten/Liter angegeben werden)

2. Nassoxidationsverfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der wässrigen Alkali-Lösung um eine wässrige Natriumhydroxidlösung handelt.

3. Nassoxidationsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Nassoxidation unter Verwendung einer kontinuierlichen Fließeinrichtung durchgeführt wird.

4. Nassoxidationsverfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der alkalischen Substanz, die zu der wässrigen Alkali-Abfallflüssigkeit gegeben wird, um Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak handelt.

5. Nassoxidationsverfahren nach Anspruch 1, wobei eine Säure zugegeben wird um dann, wenn der Wert von 2A-B in der Gleichung [I] größer als 1,5 ist, diesen Wert auf weniger als 1,5, jedoch auf mehr als 0 zu verringern.