DE69625593T2

DE69625593T2 - Schmiermittel aus einer mischung von polyoestern für kälte- und wärmeübertragungsflüssigkeiten

Info

Publication number: DE69625593T2
Application number: DE69625593T
Authority: DE
Inventors: E. Schnur
Original assignee: Cognis Corp
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2016-06-07
Also published as: BR9608452A; US6551523B1; WO1996040848A1; AU5976096A; EP0830442A1; MX9708788A; US5976399A; EP0830442B1; JP3985851B2; EP0830442A4; CA2221335C; KR19990008393A; HK1008789A1; ATE230430T1; CA2221335A1; DE69625593D1; AU714683B2; US6350392B1; CO4560384A1; MX222815B

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Kältemittel, dce Schmiermittel gemäß der Erfindung zusammen mit primären Wärmeübertragungsmedien enthalten, sowie auf Verfahren zur Verwendung dieser Materialien in Kühlgeräten. Die Schmiermittel und Schmiermittelbasen eignen sich insbesondere zur Verwendung mit im Wesentlichen chlorfreien, Fluorgruppen enthaltenden Wärmeübertragungsmedien, wie Pentafluorethan, 1,1-Difluorethan, 1,1,1-Trifluorethan und 1,1,1,2- Tetrafluorethan.

Stand der Technik

Chlorfreie Wärmeübertragungsmedien sind zur Verwendung in Kühlsystemen und Klimaanlagen wünschenswert, da sie beim Entweichen in die Atmosphäre weniger Umweltschäden anrichten als die zur Zeit am häufigsten verwendeten Chlorfluorkohlenstoff-Wärmeübertragungsmedien, wie Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan. Die weitverbreitete kommerzielle Verwendung von chlorfreien Wärmeübertragungsmedien für Kältemittel wurde jedoch durch das Fehlen kommerziell geeigneter Schmiermittel behindert. Dies gilt insbesondere für eines der wünschenswertesten Wärmeübertragungsmedien, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, das in der Technik als "Refrigerant 134a" oder einfach "R134a" allgemein bekannt ist. Andere fluorsubstituierte Ethane sind ebenfalls wirksame Wärmeübertragungsmedien.
Die folgenden Patente und veröffentlichten Patentanmeldungen offenbaren mehrere allgemeine Klassen von und spezielle Beispiele für Polyolester als geeignete Schmiermittel für Kältemittel mit chlorfreien, fluorgruppenhaltigen Wärmeübertragungsmedien: US-A-4,851,144, GB-A-2 216 541, US-A-5,021,179, US-A- 5,096,606, WO-A-90/12849 (Lubrizol), EP-A-0 406 479 (Kyodo Oil), EP-A- 0 430 657 (Asahi Denka K. K.), EP-A-0 435 253 (Nippon Oil), EP-A-0 445 610 und 0 445 611 (Hoechst AG), EP-A-0 449 406 (Tonen Corp.), EP-A-0 458 584 (Unichema Chemie BV) und EP-A-0 485 979 (Hitachi).
US-A-5,202,044 betrifft Kältemittelzusammensetzungen für Kühlgeräte, die folgendes umfassen: (i) einen Fluorkohlenwasserstoff, (ii) eine Verbindung mit einer Epoxycyclohexylgruppe und/oder eine Verbindung mit einer Epoxycyclopentylgruppe sowie (iii) einen Ester, der zwischen einem Neopentylglycol und einer gesättigten verzweigten aliphatischen Monocarbonsäure mit einer Kohlenstoffzahl von 7 bis 9 gebildet ist. Ester von 2-Ethylhexansäuren gelten als unterlegen bezüglich Viskositätsindex und Tieftemperaturfluidität.
EP-A-0 480 479 offenbart Kältemittel mit einem Kühlmittel und einem Gleitmittel, das als Hauptkomponente einen oder mehrere Ester umfasst, die durch Umsetzen von (a) wenigstens einem mehrwertigen Alkohol, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit besteht, mit (b) wenigstens einer geradkettigen oder verzweigten einwertigen gesättigten Fettsäure mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 18 erhalten werden. Gemische oder Blends von Estern sind nicht offenbart.
US-A-3,309,318 offenbart eine Schmiermittelbasenflüssigkeit mit einem Gemisch von voll veresterten Polyolestern, die als wesentliche Komponenten 30 bis 60% eines Neopentylglycolesters wenigstens einer monocarboxylischen Alkansäure mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und etwa 40 bis 70% wenigstens eines anderen Esters eines voll gehinderten Polyols, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentaerythritestern, die aus monocarboxylischen Alkansäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet sind, Trimethylolpropan-, Trimethylolethan- und Trimethylolbutanestern, die aus monocarboxylischen normal-Alkansäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet sind, besteht, enthalten, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht der Gesamtmenge des voll gehinderten Polyolesters bezogen sind, welche für Gasturbinentriebwerke verwendet wird. Kältemittel sind nicht offenbart.
US-A-5,494,597 (= WO-A-94/16028) offenbart Kältemittelzusammensetzungen mit R125 (Pentafluorethan) oder R152a (1,1-Difluorethan) als Kühlmittel und bestimmten Polyolestern von verzweigten C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Alkansäuren oder Gemischen solcher verzweigter Säuren mit linearen C,- bis C&sub1;&sub0;-Monoalkansäuren. Die Polyole sind Neopentylglycol, technisches Pentaerythrit und Trimethylolpropan. Estergemische aus Estern von Neopentylglycol mit 2-Ethylhexansäure und Pentaerythrit mit 2-Ethylhexansäure sind nicht offenbart.
EP-A-0 485 979 offenbart ein Kältemittel mit einem Kühlmittel, das hauptsächlich aus folgendem besteht: einem Kühlmittel des Fluorkohlenstofftyps, das kein Chlor enthält und eine kritische Temperatur von 40ºC oder höher aufweist, und einem Kühlmaschinenöl, das als Grundöl ein Esteröl von einer oder mehreren Fettsäuren, das wenigstens zwei Esterbindungen im Molekül enthält und eine Viskosität bei 40ºC von 2 bis 70 cSt und eine Viskosität bei 100ºC von 1 bis 9 cSt hat, umfasst. Estergemische aus Estern von Neopentylglycol und Pentaerythrit mit 2-Ethylhexansäure sind nicht offenbart.
Schmiermittel für Kühlgeräte müssen eine Vielzahl von Viskositäten und anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften haben, um eine optimale Wirksamkeit in den vielen verschiedenen Typen von zur Zeit verwendeten Kühlgeräten zu erreichen.
Zum Beispiel sind herkömmliche Haushaltskühlschränke im allgemeinen so gestaltet, dass sie kühle Temperaturen innerhalb eines relativ kleinen und gut isolierten Raums aufrechterhalten. Dementsprechend werden für solche Kühlschränke im Allgemeinen Verdichter mit geringer Leistung eingesetzt, und Schmiermittel mit relativ niedrigen Viskositäten bei normalen Betriebstemperaturen sind für eine solche Verwendung im allgemeinen zufriedenstellend. Für einen ökonomischen Betrieb sind Schmiermittel mit niedriger Viskosität bevorzugt, da ein Kältemittel mit einem Schmiermittel mit niedriger Viskosität, wenn alle anderen Faktoren gleich sind, den Stromverbrauch wegen der leichteren Zirkulation der Kältemittel mit der niedrigeren Viskosität reduziert. Bei den steigenden Stromkosten fordern die Verbraucher eine größere Effizienz bei ihren elektrischen Haushaltsgeräten.
Dagegen erfordern Autoklimaanlagen und industrielle Kühlsysteme aufgrund der extremeren Bedingungen, unter denen solche Systeme arbeiten, Schmiermittel mit höherer Viskosität.
Selbst bei Verdichtern mit geringer Leistung ist eine gewisse minimale Viskosität erforderlich, um eine übermäßige Abreicherung des Schmiermittels von denjenigen Oberflächen der Kältemaschine, die während des Betriebs eine Schmierung benötigen, die aber nicht in das Kältemittel eingetaucht werden, zu vermeiden, zum Beispiel während Zeiten, in denen der Verdichter und andere bewegliche Teile des Kühlsystems nicht arbeiten.
Die gegenseitige Mischbarkeit zwischen dem Kühlmittel und dem Schmiermittel des Kältemittels ist ebenfalls sehr wichtig, da sich das Schmiermittel nicht bei hohen oder niedrigen Temperaturen vom Kühlmittel abtrennen sollte. Wenn die Mischbarkeit zwischen dem Schmiermittel und dem Kühlmittel gering ist, können sich bewegliche Teile des Kühlsystems als Ergebnis der unzureichenden Schmierung festfressen.
Außerdem muss das Schmiermittel für ein Kühlsystem eine hohe Hydrolysestabilität haben, darf gegenüber der Kühlmaschine nicht korrosiv sein und darf über einen weiten Temperaturbereich nicht chemisch mit dem Kühlmittel reagieren. Die Hydrolysestabilität eines Schmiermittels für Kältemittel ist äußerst wichtig. Ester-Schmiermittel, die nicht hydrolysestabil sind, reagieren häufig mit im Verdichter vorhandener Feuchtigkeit unter Bildung von sauren Substanzen, die zur Korrosion führen und den ordentlichen Betrieb des Verdichters auch in anderer Weise stören können. Ein verwandtes Problem ist die relative Menge von nicht umgesetzter Säure im Schmiermittel. In dieser Hinsicht können Schmiermittel, die einen Säurewert von nicht mehr als 0,2 AV enthalten, Korrosionsprobleme verursachen oder die Wirksamkeit des Verdichters in anderer Weise stören. Dementsprechend sollten die Ester-Schmiermittelbasen einen mit dem Test für die Hydrolysestabilität gemessenen Säurewert von nicht mehr als 0,2 AV und vorzugsweise nicht mehr als 0,1 AV und mit steigender Präferenz von nicht mehr als 0,08, 0,06 und 0,05, 0,04, 0,03, 0,02 und 0,01 AV haben.
Unter den Gesetzen vieler Länder muss jede neue Chemikalie auf Sicherheit getestet werden, bevor sie legal für die allgemeine Verwendung verkauft werden kann, und jeder Stoff, der durch Umsetzen neuer Gemische von Bestandteilen erhalten wird, ist gewöhnlich als eine neue Chemikalie definiert. Daher muss jedes besondere Gemisch von Polyolestern wahrscheinlich einer Zulassung durch die Regulierungsbehörden unterzogen werden, was für jedes solche besondere Gemisch mit sehr erheblichen Kosten verbunden ist, damit es in allen Ländern, wo solche Gesetze in Kraft sind, legal verkauft werden kann. Ein solches Regulierungssystem ist das Europäische EINCES-Register. Bei der Zubereitung eines Schmiermittels für Kühlanwendungen ist es also ratsam, bekannte chemische Entitäten zu verwenden, deren Eigenschaften wohl charakterisiert sind, und insbesondere solche, die zuvor von staatlichen Regulierungsbehörden zugelassen wurden, da solche Chemikalien in verschiedenen Zubereitungen häufig von den gesetzlichen Anforderungen für eine regulatorische Zulassung ausgenommen sind, oder sie werden wenigstens weniger umfangreichen und daher billigeren Tests unterzogen, als es für Gemische, die gesetzlich als neue Chemikalien eingeordnet werden, erforderlich ist. Es gibt daher einen technischen und ökonomischen Ansporn, Schmiermittelbasen, die für die meisten oder alle vielfältigen Bedingungen des Schmiermitteleinsatzes geeignet sind, durch Mischen aus der kleinstmöglichen Zahl chemischer Komponenten bereitzustellen.
Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Schmieröl für ein chlorfreies Kühlmittel und insbesondere für 1,1,1,2-Tetrafluorethan-Kühlmittel, das über einen weiten Temperaturbereich mit dem Kühlmittel mischbar, aber gegenüber diesem unreaktiv ist, bereitzustellen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Schmiermittels mit einem kontrollierten Bereich von Viskositätswerten sowie befriedigender Hydrolysestabilität und einer sehr niedrigen Konzentration an nicht umgesetzter Säure. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Schmiermittel aus eingetragenen Chemikalien oder Gemischen von Chemikalien, die für die kommerzielle Verwendung zugelassen sind oder die einen geringen Aufwand und geringe Kosten erfordern, um eine Zulassung vor der Markteinführung zu erhalten, herzustellen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es hat sich jetzt gezeigt, dass Ester-Schmiermittel hoher Qualität, die die erforderlichen Viskositätsklassen haben, mit chlorfreien Fluorkohlenstoff-Kältemitteln über einen weiten Temperaturbereich in hohem Maße stabil sind. Diese Ester haben auch eine ausgezeichnete Hydrolysestabilität und geringe Konzentrationen an freier Säure. Die Ester werden erhalten, indem man ausgewählte Ester, wie sie im folgenden beschrieben sind und die aus bei EINCES eingetragenen Chemikalien hergestellt werden, miteinander mischt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein betreffendes Kältemittel, das im Wesentlichen aus einem primären Wärmeübertragungsmedium besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan, 1,1-Difluorethan, 1,1,1- Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen davon besteht, wobei der Rest eine Gleitmittelzusammensetzung ist, die im Wesentlichen aus einem Estergemisch besteht, das folgendes umfasst:
- Ester (A) mit Neopentylglycol und einer Quelle für 2-Ethylhexansäure als reaktiven Komponenten in einer Menge von 50 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung; und
- Ester (B) mit Pentaerythrit und einer Quelle für 2-Ethylhexansäure als reaktiven Komponenten in einer Menge von 15 bis 50 Gewientsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung;
wobei die ISO-Viskositätsklassenzahl des Estergemischs zwischen 10 und 32 liegt.
Ein Estergemisch, das 70 bis 85 Gew.-% Ester (A) und 15 bis 30 Gew.-% Ester (B) enthält, ist besonders bevorzugt.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Ein Kältemittel, das 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) enthält, ist bevorzugt.
Die Kältemittel der Erfindung liefern in der Praxis beim Betrieb eines Kühlgeräts, das cyclische Kompression, Verflüssigung, Expansion und Verdampfung eines Wärmeübertragungsmediums umfasst, gute Ergebnisse.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Bei jedem der Ester, die in der Schmiermittelzusammensetzung der Erfindung miteinander gemischt werden, ist es möglich, dieselben Ester zu erhalten, indem man Säurederivate, wie Säureanhydride, Acylchloride und Ester der Säuren miteinander umsetzt, anstatt die Säuren selbst miteinander umzusetzen. Die Säuren werden im Allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt und sind hier als Beispiele angegeben, aber man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die Ester, die hier durch die Reaktion mit Säuren definiert sind, genauso gut durch Reaktion von Alkoholen mit den entsprechenden Säurederivaten erhalten werden können. Der hier verwendete Ausdruck "Quelle für 2-Ethylhexansäure" bezieht sich also auf die Säure an sich sowie auf das entsprechende Säureanhydrid, Acylhalogenid und die Esterderivate.
Es wurde experimentell gezeigt, dass der Ester von Neopentylglycol (im folgenden "NPG") mit 2-Ethylhexansäure ("EHA") als Mischungsbasis sehr gut geeignet ist, da er mit den meisten oder mit allen Fluorkohlenstoff-Kühlmitteln über einen Temperaturbereich von wenigstens -55ºC bis zu 80ºC in allen Verhältnissen mischbar ist. Dieser Ester ist auch in der Lage, andere weniger gut lösliche gehinderte Polyolester mit höherer Viskosität in Lösung zu bringen. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft dieses Esters besteht darin, dass er die Viskosität anderer Arten von Mischungsbasen, mit denen er möglicherweise gemischt wird, effektiv reduziert und erheblich weniger leicht die Korrosion fördert als Ester von Säuren mit weniger als fünf Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Viskosität eines solchen Esters ist jedoch niedriger, als es für vorhandene Kältemaschinen normalerweise wünschenswert ist.
Der gewünschte Viskositätsbereich, d. h. zwischen 10·10&supmin;&sup6; und 40·10&supmin;&sup6; m²/s (10 bzw. 40 Centistokes) bei 40ºC, wird erreicht, indem man den oben beschriebenen NPG-EHA-Ester, der eine niedrigere als die vorgesehene Viskosität hat, an einen Ester bindet, der aus Pentaerythrit ("PE") und EHA gebildet ist und der eine annehmbarere Viskosität hat. Der zuletzt genannte Ester ist jedoch nicht so gut mischbar wie der NPG-EHA-Ester.
Bezüglich der reaktiven Komponenten der Ester, die die Schmiermittelzusammensetzung der Erfindung bilden, sollte man sich darüber im Klaren sein, dass zwar nur die gewünschten Alkohole und Säuren ausdrücklich angegeben sind, dass jedoch in den meisten Fällen eine gewisse Menge der Art von Verunreinigungen, die normalerweise in Produkten technischer Qualität vorhanden sind, tolerierbar sein kann. Zum Beispiel enthält "technisches Pentaerythrit" (PE) normalerweise Mono-PE in der Größenordnung von 85-90 Gew.-% zusammen mit 10-15 Gew.-% Dipentaerythrit ("DPE") und 0-3% Tripentaerythrit ("TPE") und ist für die Herstellung von Estern hoher Qualität in den meisten Fällen ganz zufriedenstellend. Außerdem enthält "kommerzielles Neopentylglycol" (NPG) normalerweise bis zu 3 Gew.-% Verunreinigungen. Ähnlich enthält "kommerzielles 2-Ethylhexansäure" (EHA) normalerweise Verunreinigungen in der Größenordnung von bis zu 2 Gew.-%.
In der Praxis hat sich gezeigt, dass die Reaktion zwischen den Alkohol- und den Säurereaktanten der jeweiligen Ester effektiver verläuft, wenn die Menge der in das Reaktionsgemisch gegebenen Säure anfangs groß genug ist, um einen Überschuss von 10-25% an Säureäquivalenten gegenüber den Äquivalenten des mit der Säure umgesetzten Alkohols erhält. (Ein Säureäquivalent ist für die Zwecke dieser Patentbeschreibung definiert als die Menge, die ein Grammäquivalentgewicht Carboxygruppen enthält, während ein Äquivalent Alkohol die Menge ist, die ein Grammäquivalentgewicht Hydroxygruppen enthält.) Die Zusammensetzung des Gemischs aus Säuren und Alkoholen, die tatsächlich reagiert haben, kann durch Analyse des entstehenden Estergemischs in Bezug auf seinen Acylgruppengehalt bestimmt werden.
Bei der Herstellung der Estermischungskomponente wird die umgesetzte Säure niedriger sieden als die umgesetzten Alkohole und die entstehenden Ester. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, wird vorzugsweise die Hauptmasse der überschüssigen Säure, die am Ende der Veresterungsreaktion noch übrig ist, durch Destillation entfernt, am meisten bevorzugt bei einem niedrigen Druck, wie 133,3 bis 666,5 Pa (1-5 Torr).
Nach einer solchen Vakuumdestillation ist das Produkt häufig gebrauchsfertig als Schmiermittelmischungsbasis gemäß dieser Erfindung. Wenn eine weitere Raffination des Produkts gewünscht wird, kann der Gehalt an freier Säure in dem Produkt nach der ersten Vakuumdestillation durch Behandlung mit Epoxyestern, wie es in US-A-3,485,754 gelehrt wird, oder durch Neutralisation mit einem geeigneten alkalischen Stoff, wie Kalk, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallcarbonaten, weiter reduziert werden.
Wenn die Behandlung mit Epoxyestern verwendet wird, können überschüssige Epoxyester durch eine zweite Destillation unter sehr niedrigem Druck entfernt werden, während das Produkt der Reaktion zwischen dem Epoxyester und der restlichen Säure ohne Nachteil in dem Produkt belassen werden kann. Wenn die Neutralisation mit Alkali als Raffinationsverfahren verwendet wird, ist ein anschließendes Waschen mit Wasser zum Entfernen von nicht umgesetzter Fettsäure, die durch das Alkali neutralisiert wurde, stark bevorzugt, bevor man das Produkt zur Bildung eines Schmiermittel-Estergemischs verwendet.
Esterbasen, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden, bestehen im Wesentlichen aus 50 bis 85 Gew.-% des NPG-EHA-Esters (A) und 15-50 Gew.-% des PE-EHA-Esters (B). Zusätzlich und unabhängig davon werden die Mischungsbasen vorzugsweise so ausgewählt, dass aus den beiden Mischungsbasen ein Gemisch mit einem beliebigen ISO-Grad zwischen 10 und 32 einschließlich hergestellt werden kann.
Unter einigen Verwendungsbedingungen werden die hier beschriebenen Estergemische in befriedigender Weise als vollständige Schmiermittel fungieren. Es ist jedoch im Allgemeinen vorzuziehen, dass ein vollständiges Schmiermittel noch andere Stoffe enthält, die in der Technik im Allgemeinen als Additive bekannt sind, wie Oxidationsstabilisatoren und thermische Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Schmierzusätze, Viskositätsmodifikatoren, Gieß- und/oder Flockpunkterniedriger, Detergentien, Dispergiermittel, Schaumförderer, Schaumverhütungsmittel, Antiverschleißmittel und Extremdruckresistenzadditive. Viele Additive können sowohl Antiverschleiß- als auch Extremdruckresistenzeigenschaften verleihen oder nicht nur als Metalldesaktivator, sondern auch als Korrosionsinhibitor fungieren. Zusammen genommen überschreiten alle Additive vorzugsweise nicht 8 Gew.-%, oder besonders bevorzugt überschreiten sie nicht 5 Gew.-%, der gesamten compoundierten Schmiermittelzubereitung.
Eine effektive Menge der obigen Additivtypen liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5% für die Antioxidanskomponente, 0,01 bis 5% für die Korrosionsinhibitorkomponente, 0,001 bis 0,5% für die Metalldesaktivatorkomponente, 0,5 bis 5% für die Schmierzusätze, jeweils 0,01 bis 2% für die Viskositätsmodifikatoren sowie die Gieß- und/oder Flockpunkterniedriger, jeweils 0,1 bis 5% für die Detergentien und Dispergiermittel, 0,001 bis 0,1% für Schaumförderer oder Schaumverhütungsmittel und jeweils 0,1 bis 2% für die Antiverschleißmittel und Extremdruckresistenzkomponenten. Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente und beziehen sich auf die Gesamtschmiermittelzusammensetzung. Man sollte sich darüber im klaren sein, dass für besondere Umstände größere oder kleinere als die angegebenen Mengen an Additiven besser geeignet sein können und dass für jeden Typ von Additivkomponente ein einziger Molekültyp oder ein Gemisch von Typen verwendet werden kann.
Beispiele für geeignete Oxidationsstabilisatoren und thermische Stabilisatoren sind Diphenyl-, Dinaphthyl- und Phenylnaphthylamine, wobei die Phenyl- und Naphthylgruppen substituiert sein können, z. B. N,N'-Diphenylphenylendiamin, p- Octyldiphenylamin, p,p-Dioctyldiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, N-(p-Dodecylphenyl)-2-naphthylamin, Di-1-naphthylamin und Di-2-naphthylamin; Phenothiazine, wie N-Alkylphenothiazine; Imino(bisbenzyl); und gehinderte Phenole, wie 6-(t-Butyl)phenol, 2,6-Di-(t-butyl)phenol, 4- Methyl-2,6-di-(t-butyl)phenol und 4,4"-Methylenbis(2,6-di-{t-butyl}phenol), und dergleichen.
Beispiele für geeignete Kupfer(I)-Metalldesaktivatoren sind Imidazol, Benzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2,5-Dimercaptothiadiazol, Salicylidinpropylendiamin, Pyrazol, Benzotriazol, Tolutriazol, 2-Methylbenzimidazol, 3,5-Dimethylpyrazol und Methylenbis(benzotriazol). Benzotriazolderivate sind bevorzugt. Weitere Beispiele für allgemeinere Metalldesaktivatoren und/oder Korrosionsinhibitoren sind organische Säuren und ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z. B. N-Oleylsarcosin, Sorbitanmonooleat, Bleinaphthenat, Dodecenylbernsteinsäure und ihre partiellen Ester und Amide sowie 4-Nonylphenoxyessigsäure; primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische und cycloaliphatische Amine und Aminsalze organischer und anorganischer Säuren, z. B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate; heterocyclische stickstoffhaltige Verbindungen, z. B. Thiadiazole, substituierte Imidazoline und Oxazoline; Chinoline, Chinone und Anthrachinone; Propylgallat; Bariumdinonylnaphthalinsulfonat; Ester- und Amidderivate von Alkenylbernsteinsäureanhydriden oder -bernsteinsäuren, Dithiocarbamate, Dithiophosphate; Aminsalze von Alkylsäurephosphaten und ihre Derivate.
Beispiele für geeignete Schmierzusätze sind langkettige Derivate von Fettsäuren und natürlichen Ölen, wie Ester, Amine, Amide, Imidazoline und Borate.
Beispiele für geeignete Viskositätsindexmodifikatoren sind Polymethacrvlate, Copolymere von Vinylpyrrolidon und Methacrylaten, Polybutene und Styrol- Acrylat-Copolymere.
Beispiele für geeignete Gießpunkt- und/oder Flockpunkterniedriger sind Polymethacrylate, wie Methacrylat-Ethylen-Vinylacetat-Terpolymere; alkylierte Naphthalinderivate; und Produkte der Friedel-Crafts-katalysierten Kondensation von Harnstoff mit Naphthalin oder Phenolen.
Beispiele für geeignete Detergentien und/oder Dispergiermittel sind Polybutenylbernsteinsäureamide; Polybutenylphosphonsäurederivate; mit langkettigem Alkyl substituierte aromatische Sulfonsäuren und ihre Salze; sowie Metallsalze von Alkylsulfiden, von Alkylphenolen und von Kondensationsprodukten von Alkylphenolen und Aldehyden.
Beispiele für geeignete Schaumverhütungsmittel sind Silikon polymere und einige Acrylate.
Beispiele für Schaumförderer sind Silikonpolymere mit einer anderen Molekülstruktur als die Silikonpolymere, die als Schaumverhütungsmittel verwendet werden.
Beispiele für geeignete Antiverschleißmittel und Extremdruckresistenzmittel sind sulfurisierte Fettsäuren und Fettsäureester, wie sulfurisiertes Octyltallat; sulfurisierte Terpene; sulfurisierte Olefine; Organopolysulfide; Organophosphorderivate einschließlich Aminphosphaten, Alkylsäurephosphate, Dialkylphosphate, Amindithiophosphate, Trialkyl- und Triarylphosphorothionate, Trialkyl- und Triarylphosphine sowie Dialkylphosphite, z. B. Aminsalze von Phosphorsäuremonohexylester, Aminsalze von Dinonylnaphthalinsulfonat, Triphenylphosphat, Trinaphthylphosphat, Diphenylkresyl- und Dikresylphenylphosphat, Naphthyldiphenylphosphat, Triphenylphosphorothionat; Dithiocarbamate, wie ein Antimondialkyldithiocarbamat; chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe sowie Xanthate.
Unter einigen Betriebsbedingungen sind die Typen von Polyetherpolyolen, die wichtige Bestandteile der meisten Schmiermittelbasen des Standes der Technik sind, welche als für Fluorkohlenwasserstoff-Kältemittel geeignet beschrieben wurden, in Schmiermitteln vermutlich weniger als optimal stabil und/oder mit einigen der am besten geeigneten Schmiermitteladditive unzureichend verträglich. In einer Ausführungsform dieser Erfindung sind die Schmiermittelbasen und Schmiermittel also vorzugsweise im wesentlichen frei von solchen Polyetherpolyolen. "Im wesentlichen frei" bedeutet, dass die Zusammensetzungen nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2,6 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1,2 Gew.-% der erwähnten Stoffe enthalten.
Eine Hauptausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Kältemittel, das sowohl ein geeignetes Wärmeübertragungsmedium, wie einen Fluorkohlenwasserstoff, als auch ein Schmiermittel gemäß dieser Erfindung umfasst. Vorzugsweise sollten das Kältemittel und das gemischte Schmiermittel solche chemischen Eigenschaften haben und in einem solchen Verhältnis zueinander vorhanden sein, dass das Kältemittel über den gesamten Bereich von Arbeitstemperaturen, denen das Kältemittel beim Betrieb eines Kühlsystems, in dem das Kältemittel verwendet wird, ausgesetzt ist, homogen bleibt, d. h. frei von sichtbaren Phasentrennungen oder Trübungen. Dieser Arbeitsbereich kann von -60ºC bis zu +175ºC variieren. Es ist häufig ausreichend, wenn das Kältemittel bis zu +30ºC einphasig bleibt, obwohl es immer stärker bevorzugt ist, wenn das einphasige Verhalten bis zu 40, 56, 71, 99 oder 100ºC aufrechterhalten wird. In ähnlicher Weise ist es häufig ausreichend, wenn die Kältemittelzusammensetzungen einphasig bleiben, wenn sie auf 0ºC gekühlt werden, obwohl es immer stärker bevorzugt ist, wenn das einphasige Verhalten bis zu -10, -20, -30, -40 oder -55ºC bestehen bleibt. Mit den oben beschriebenen gemischten Estern kann man häufig einphasige Gemische mit chlorfreien Fluorkohlenwasserstoff- Kältemitteln erhalten, wobei die am meisten bevorzugten Estergemische am wahrscheinlichsten ein solches einphasiges Verhalten über einen weiten Temperaturbereich ergeben. Es sei angemerkt, dass es nicht notwendig ist, dass die Mischungsbasen selbst ein solches einphasiges Verhalten zeigen, damit die Gemische es tun. Zum Beispiel ist der Ester von PE mit EHA unterhalb -35ºC (-31ºF) mit dem Kühlmittel 134a unmischbar, aber ein Gemisch von 47,24 Gew.-% dieses Esters mit 57,76 Gew.-% des Esters von NPG mit EHA zeigt bis zu einer viel tieferen Temperatur einphasiges Verhalten mit R134a.
Da es häufig schwierig ist, genau vorauszusagen, wie viel Schmiermittel mit dem Wärmeübertragungsmedium unter Bildung eines Kältemittels gemischt wird, ist es am meisten bevorzugt, wenn die Schmiermittelzusammensetzung über die oben genannten Temperaturbereiche hinweg in jedem Verhältnis mit dem Wärmeübertragungsmedium eine einzige Phase bildet. Dies ist jedoch eine sehr strenge Anforderung, und es ist häufig ausreichend, wenn für ein Kältemittelgemisch, das bis zu 1 Gew.-% Schmiermittel gemäß dieser Erfindung enthält, einphasiges Verhalten über den gesamten Temperaturbereich hinweg vorliegt. Einphasiges Verhalten über einen Temperaturbereich für Gemische, die bis zu 2, 4, 10 und 15 Gew.-% Schmiermittel enthalten, ist immer stärker bevorzugt.
In manchen Fällen ist einphasiges Verhalten nicht erforderlich. Der Ausdruck "mischbar" wird auf dem Gebiet der Kältemittelschmierung sowie im folgenden, außer wenn er Bestandteil des Ausdrucks "in allen Anteilen mischbar" ist, dann verwendet, wenn zwei Phasen gebildet werden, die sich jedoch leicht zu einer gleichmäßigen Dispersion mischen lassen, die so lange stabil bleibt, wie sie mechanisch wenigstens mäßig gerührt wird. Einige Kältemaschinenverdichter (und andere Verdichter) sind so gestaltet, dass sie mit solchen mischbaren Gemischen von Kältemittel und Schmiermittel in befriedigender Weise arbeiten. Dagegen sind Gemische, die zu einer Koagulation oder erheblichen Verdickung führen und zwei oder mehr Phasen bilden, kommerziell unannehmbar und werden hier als "unmischbar" bezeichnet.
Eine weitere wichtige Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung eines Schmiermittelgemischs gemäß dieser Erfindung, entweder als Vollschmiermittel oder als Schmiermittelbasis, als Schmiermittel in einem Verfahren des Betreibens von Kühlmaschinen in einer solchen Weise, dass sich das Schmiermittel in Kontakt mit dem Kältemittel befindet.
Die Bereiche und bevorzugten Bereiche der Viskosität und die Variation der Viskosität mit der Temperatur für die Schmiermittelzusammensetzungen gemäß dieser Erfindung sind im Allgemeinen die gleichen, wie sie auf dem Gebiet der Schmiermittel, die in Kühlsystemen zusammen mit einem Wärmeübertragungsmedium, insbesondere einem Fluorkohlenstoff- und/oder Chlorfluorkohlenstoff- Wärmeübertragungsmedium, verwendet werden sollen, etabliert sind. Im Allgemeinen haben Schmiermittel gemäß dieser Erfindung ISO-Viskositätsklassenzahlen zwischen 10 und 32 ("ISO" = International Organization for Standardization). Die Viskositätsbereiche für einige der ISO-Viskositätsklassenzahlen sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
*) 1 Centistoke = 10&supmin;&sup6; m²/s
Die praktische Durchführung der Erfindung kann durch Betrachtung der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele besser verstanden und eingeschätzt werden.

Allgemeines Estersyntheseverfahren

Der umzusetzende Alkohol und die Säure wurden zusammen mit einem geeigneten Katalysator, wie Dibutylzinndiacetat, Zinnoxalat, Phosphorsäure und/oder Tetrabutyltitanat, in einen Rundkolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffverteiler, Kühler und Abscheider ausgestattet war. Die Säure wurde in einem etwa 15%igen molaren Überschuss gegenüber dem Alkohol eingesetzt. Die Menge an Katalysator betrug 0,02 bis 0,1 Gew.-% des Gewichts der gesamten umgesetzten Säure und des Alkohols.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur zwischen etwa 220 und 230ºC erhitzt, und Wasser aus der resultierenden Reaktion wurde im Abscheider aufgefangen, während die zurückfließenden Säuren zum Reaktionsgemisch zurückgeführt wurden. Ein partielles Vakuum wurde über dem Reaktionsgemisch in dem Maße aufrechterhalten, wie es notwendig war, um eine Rückflussrate zwischen 8 und 12% des ursprünglichen Volumens des Reaktionsgemischs pro Stunde zu erreichen.
Dem Reaktionsgemisch wurden von Zeit zu Zeit Proben entnommen, um die Hydroxylzahl zu bestimmen, und nachdem die Hydroxylzahl unter 5,0 mg KOH pro Gramm Gemisch gefallen war, wurde der größte Teil der überschüssigen Säure durch Destillation entfernt, nachdem das höchste mit der verwendeten Apparatur erhältliche Vakuum, das einem Restdruck von 6,67 Pa (0,05 Torr) entsprach, angelegt worden war, während die Reaktionstemperatur aufrechterhalten wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, und gegebenenfalls noch vorhandene Acidität wurde, falls gewünscht, durch Behandlung mit Kalk, Natriumhydroxid oder Epoxyestern entfernt. Das resultierende Schmiermittel bzw. die resultierende Schmiermittelbasis wurde getrocknet und filtriert, bevor es bzw. sie gemischt und einem Phasenkompatibilitätstest unterzogen wurde.

Allgemeines Verfahren für den Phasenkompatibilitätstest

Ein Milliliter ("ml") des zu testenden Schmiermittels wird in ein wärmeschockresistentes, mit Messskala versehenes Reagenzglas mit einem Durchmesser von 17 Millimeter ("mm") und einer Länge von 145 mm gegeben. Dann wird das Reagenzglas mit einem Stopfen versehen und in ein auf -29 ± 0,2ºC temperiertes Kühlbad gestellt. Nachdem das Glas samt Inhalt im Kühlbad äquilibriert wurde, wird der Inhalt des Reagenzglases visuell auf Anzeichen einer Phasentrennung untersucht. Wenn eine solche Phasentrennung auftritt, wird die Kombination als unmischbar eingestuft.
Wenn es bei -29ºC keine Anzeichen einer Phasentrennung gibt, wird die Temperatur des Kühlbades gewöhnlich mit einer Geschwindigkeit von 0,3º pro min gesenkt, bis man eine Phasentrennung beobachtet. Dann wird die Temperatur der ersten Beobachtung einer Phasentrennung, wenn sie sich innerhalb des Bereichs der verwendeten Kühlgeräte befindet, als R134a-Mischbarkeitstemperatur notiert.

Zusammensetzung von Mischungsbasen

Ester A, wie er oben beschrieben ist, wurde hergestellt, indem man einen Alkohol, bei dem es sich im Wesentlichen um 100% NPG handelte, mit einer Säure umsetzte, die im Wesentlichen 100% 2-Ethylhexansäure enthielt. Der resultierende Ester hatte eine Viskosität von 8·10&supmin;&sup6; m²/s (Centistokes) bei 40ºC.
Ester B, wie er oben beschrieben ist, wurde hergestellt, indem man einen Alkohol, bei dem es sich im Wesentlichen um 100% PE handelte, mit einer Säure umsetzte, bei der es sich im Wesentlichen um 100% 2-Ethylhexansäure handelte. Das Produkt hatte eine Viskosität von 44,38·10&supmin;&sup6; m²/s (Centistokes) bei 40ºC.

Beispiele für spezielle gemischte Ester

Beispiele für Estergemische gemäß der vorliegenden Erfindung, die durch Mischen der oben beschriebenen Mischungsbasen hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Wie man anhand der Daten in der Tabelle erkennt, zeigen Estergemische dieser Erfindung über einen weiten Temperaturbereich eine gute Verträglichkeit mit dem Kühlmittel R134a und haben eine hohe Hydrolysestabilität und einen niedrigen Säurewert (der die Konzentration an freier Säure darstellt).
Die Hydrolysestabilität wurde wie folgt gemessen: 70 Gramm der Ester-Schmiermittelbasis und 70 Gramm R134a, das 1000 ppm Wasser enthielt, werden in ein Rohr gegeben, das dann verschlossen wird. Das verschlossene Rohr wird auf 175ºC erhitzt und 14 Tage lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Säurewert der Produkte für die Hydrolysestabilität gemäß dem ASTM-D-924- Verfahren gemessen.
Um die thermische Stabilität der oben beschriebenen Ester-Schmiermittel mit 1,1,1,2-Tetrafluorethan-Kühlmittel zu messen, wurde der Test mit dem verschlossenen Rohr bei einer hohen Temperatur durchgeführt. Das Testverfahren beinhaltet die folgenden Schritte: Zuerst werden 1,5 ml Ester-Schmiermittel, 1,5 ml 1,1,1,2-Tetrafiuorethan und jeweils ein Stück Eisen-, Kupfer- und Aluminium-Teststücke (1,7 mm Durchmesser, 40 mm Länge) in einem Glasrohr eingeschlossen, und das Rohr wurde 14 Tage lang (336 Stunden) auf 175ºC erhitzt. Nachdem der Test beendet war, wurde die Farbänderung der Ölprobe gemessen, und der Zustand der Metallstücke wurde untersucht. Die Eigenschaften der Ester-Schmierstoffproben und die anderen Testergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
1 Testverfahren: verschlossenes Rohr, Öl/R134a, 1000 ppm Wasser, 175ºC, 14 Tage
2 175ºC, 14 Tage, Öl:R134a (1 : 1)
*) 1 cSt = 1.10&supmin;&sup6; m²/s

Claims

1. Kältemittel, das im Wesentlichen aus einem primären Wärmeübertragungsmedium besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan, 1,1-Difluorethan, 1,1,1-Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen davon besteht, wobei der Rest eine Gleitmittelzusammensetzung ist, die im Wesentlichen aus einem Estergemisch besteht, das folgendes umfasst:

- Ester (A) mit Neopentylglycol und einer Quelle für 2-Ethylhexansäure als reaktiven Komponenten in einer Menge von 50 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung; und

- Ester (B) mit Pentaerythrit und einer Quelle für 2-Ethylhexansäure als reaktiven Komponenten in einer Menge von 15 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung;

wobei die ISO-Viskositätsklassenzahl des Estergemischs zwischen 10 und 32 liegt.

2. Kältemittel gemäß Anspruch 1, wobei die Gleitmittelzusammensetzung auch bis zu 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte compoundierte Gleitmittelzusammensetzung, eines oder mehrere Additive enthält, die aus der Gruppe der Oxidationsstabilisatoren und thermischen Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Schmierzusätzen, Viskositätsmodifikatoren, Gieß- und Flockpunkterniedriger, Detergentien, Dispergiermittel, Schaumverhütungsmittel, Antiverschleißmittel und extremdruckresistenten Additive ausgewählt sind.

3. Kältemittel gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem primären Wärmeübertragungsmedium um 1,1,1,2-Tetrafluorethan handelt.

4. Verfahren zum Betreiben einer Kühlanlage mit dem Kaltemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend die cyclische Kompression, Verflüssigung, Expansion und Verdampfung des Wärmeübertragungsmediums.