DE69614524T2

DE69614524T2 - Etherverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69614524T2
Application number: DE69614524T
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Fujii; Hisakazu Furugaki; Yasushi Kajihara; Katsumi Kita; Hideharu Morimoto; Mitsuru Uno
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 2002-05-29
Anticipated expiration: 2016-05-18
Also published as: WO1996036583A1; DE69614524D1; CN1099403C; CN1184461A; US6011071A; EP0825972B1; EP0825972A1

Description

Diese Erfindung betrifft eine neue Ether-Verbindung und ein Verfahren zur Herstellung dieser und die Verwendung davon. Genauer ausgedrückt betrifft diese Erfindung eine neue Ether- Verbindung und ein Verfahren zu deren Herstellung, die in großem Umfang als Öl für Kosmetika, Detergentien und Schmiermittel, die farblos, geruchlos, frei von der Änderung oder Entwicklung einer Farbe und eines Geruchs im Verlaufe der Zeit ist, nur ein geringes öliges Gefühl vermittelt, ein ausgezeichnetes Gefühl beim Anfassen vermittelt, insbesondere eine niedrige Viskosität und keine irritierende Wirkung für die Augen umfaßt. Sie kann ebenfalls in großem Umfang für oberflächenaktive Mittel für Penetriermittel, Emulgatoren, Löslichkeitsmittel, Dispersionsmittel und Reinigungsmittel verwendet werden, die eine niedrige Viskosität und eine geringe Klebrigkeit aufweisen.
Konventionell umfassen flüssige Öle, die in großem Umfang für Kosmetika, Detergenzzusammensetzungen und Schmiermittel verwendet werden, Öle und Fette und Kohlenwasserstoffe, erhalten von Tieren, Pflanzen oder durch die chemische Synthese.
Ideale Eigenschaften für diese flüssigen Öle des allgemeinen Zwecks umfassen:
(1) Geruchlosigkeit und Farblosigkeit,
(2) Keine Änderung oder Entwicklung von Farbe und Geruch im Verlaufe der Zeit;
(3) Ausgezeichnetes Gefühl; und
(4) Insbesondere geringe Viskosität.
Jedoch sind Öle und Fette im Hinblick auf die Hydrolyse unerwünscht, wenn sie mit Wasser in Kontakt gelangen und weisen ein öliges Gefühl auf und Kohlenwasserstoffe sind wegen der hohen Viskosität trotz ihrer ausgezeichneten Stabilität nicht zufriedenstellend. Somit werden alle idealen Eigenschaften, die oben erwähnt sind, durch die bekannten Öle nicht erfüllt.
Konventionell werden Öle und Fette und Kohlenwasserstoffe, die oben erwähnt sind, ebenso wie Ester als flüssige Öle für Mittel zur Entfernung von Make-up-Kosmetika verwendet. Jedoch weisen diese Öle nicht die idealen Eigenschaften auf, die für Mittel zur Entfernung von Make-up-Kosmetika erforderlich sind, d. h. ein ausgezeichnetes Gefühl (wenig öliges Gefühl), leichte Entfernung von Make-up-Kosmetika und keine Irritation der Augen.
Auf der anderen Seite sind einige Ether-Verbindungen als Öle für Kosmetika bekannt. Z. B. offenbart JP-A-48-5941 eine gesättigte Monoether-Verbindung mit 24 oder mehr Kohlenstoffatomen und einer Seitenkette an der β-Position; JP-A-48-33037 offenbart eine höhere lineare Ether-Verbindung mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen; JP-A-63-122612, die USP 4 919 923 entspricht, und JP-A-6-507654 offenbaren jeweils eine Ether-Verbindung, worin eine Alkyl-Gruppe des Monoethers 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; und USP 4 009 254 offenbart eine Ether-Verbindung, worin eine Alkyl-Gruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome und die andere Alkyl-Gruppe 8 bis 20 Kohlenstoffatome hat. Diese Ether-Verbindungen erfüllen jedoch nicht alle oben erwähnten Erfordernisse für Mittel zur Entfernung von Make-up-Kosmetika.
Zusätzlich sind im Stand der Technik oberflächenaktive Mittel, die für solche Penetriermittel, Emulgatoren, Löslichkeitsmittel, Dispersionsmittel und Reinigungsmittel verwendet werden, in die anionischen, kationischen, amphoteren und nichtionischen Arten unterteilt. Unter diesen weisen anionische, kationische und amphotere oberflächenaktive Mittel eine elektrische Ladung auf, und weisen daher nachteilig eine höhere Viskosität oder eine stärkere Hygroskopizität auf. Nichtionische oberflächenaktive Mittel weisen ebenfalls die Probleme auf, die mit einer höheren Viskosität oder einer stärkeren Hygroskopizität verbunden sind, weil die meisten nichtionischen Tenside teilweise oder insgesamt Hydroxyl-Gruppen enthalten. Obwohl einige nichtionische Tenside keine Hydroxyl-Gruppen enthalten, können die meisten davon nicht verwendet werden, weil sie hauptsächlich Ester-Bindungen enthalten, die unter sauren oder alkalischen Bedingungen hydrolysiert werden.
EP-A-0 586 234 offenbart Hautreinigungszusammensetzungen, umfassend zumindest ein nichtionisches, oberflächenaktives Mittel aus einem sekundären verzweigten Alkoholethylenoxid- Kondensationsprodukt mit einer Ethylenoxid-Zahl zwischen 4 und 12 und einem HLB-Wert von 10 bis 14, zusammen mit zumindest einem wenig irritierenden anionischen oberflächenaktiven Mittel. Diese Zusammensetzungen werden für topische Anwendung auf die menschliche Haut oder das Haar, insbesondere als Make-up-Entferner verwendet.
Daher liegt ein Ziel dieser Erfindung darin, die obigen Probleme zu lösen und eine neue Ether-Verbindung anzugeben, die im großen Umfang als Öl für Kosmetika, Reinigungsmittel und Schmiermittel oder für oberflächenaktive Mittel wie Penetriermittel, Emulgatoren, Löslichkeitsmittel, Dispersionsmittel und Reinigungsmittel verwendet werden kann. Insbesondere liegt ein Ziel dieser Erfindung darin, eine neue Ether-Verbindung anzugeben, die als Entfernungsmittel für Make-up-Kosmetika nützlich ist, ein geringes öliges Gefühl aufweist und eine hohe Reinigungswirkung für festen Schmutz wie feste Fette und Polymere aufweist, beim Auftragen auf die Haut ein ausgezeichnetes Gefühl vermittelt und die Augen wenig irritiert und eine leichte Formulierung aufweist.
Diese Erfindung gibt eine Ether-Verbindung mit der Formel (I) an:
R¹-O-(AO)n-R² (I)
worin die Radikale wie in Anspruch 1 definiert sind.
Diese Erfindung gibt ebenfalls ein Verfahren zur Erzeugung der Ether-Verbindung mit der Formel (I) an, umfassend die Reaktion einer Carbonyl-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (III):
worin R³ und R&sup4; gleich oder verschieden voneinander sind und die Bedingung erfüllen, daß
ist, mit einer Hydroxy-Verbindung mit der folgenden Formel (IV):
HO-(AO)n-R² (IV)
worin R², n und A gleich sind wie oben definiert, in einer Wasserstoffgasatmosphäre in der Gegenwart eines Palladium- Katalysators, der auf einem Kohlenstoff-Pulver getragen ist.
Weiterhin gibt diese Erfindung die Verwendung der Ether- Verbindung mit der Formel (I) zur Entfernung von Make-up- Kosmetika an.
Beispiele der Alkyl-Gruppe mit zwei oder mehreren verzweigten Ketten, mit Ausnahme einer t-Butyl-Gruppe, umfassen
CH&sub3;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-, CH&sub3;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-CH{CH&sub2;-CH(CH&sub3;)&sub2;}- und CH&sub3;-CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;-.
Beispiele der Cycloalkyl-Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, die Substituenten-Gruppen haben können, umfassen eine Cyclopentyl-Gruppe, Cyclohexyl-Gruppe und Cycloheptyl-Gruppe. Weiterhin umfassen Beispiele solcher Substituenten-Gruppen Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Beispiele der Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe, die als R² vorhanden sind, die jeweils verzweigt oder geradkettig sind und 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, umfassen Gruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Docosyl, Triacontyl, Oleyl, Methylpropyl, Methylbutyl, Methylpentyl, Methylhexyl, Methylheptyl, Ethylhexyl, Hexyldecyl und Octyldecyl; und gemischte Alkyl- Gruppen, die von Kokosnußöl und Rindertalg stammen. Unter diesen sind geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bevorzugt, weiterhin sind geradkettige mehr bevorzugt.
Beispiele der Alkylen-Gruppe als A mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen Gruppen von Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, 2-Methylpropylen, 2,2'-Dimethylpropylen und 3-Methylpentylen; ein bevorzugtes Beispiel ist eine Ethylen-Gruppe.
n ist eine Zahl von 0 bis 30, bevorzugt von 0 bis 20, insbesondere bevorzugt 0.
Unter den Beispielen der Ether-Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) dieser Erfindung werden Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln (V), (VI) oder (VII) genannt:
R&sup6;-O-(EO)n-R&sup7; (V)
[worin R&sup6; eine Gruppe ist, ausgewählt aus CH&sub3;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;CH(CH&sub3;)- und CH&sub3;-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-; R&sup7; eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist; E eine Ethylen-Gruppe ist; und n wie oben definiert ist];
R&sup8;-O-(EO)n-R&sup9; (VI)
[worin R&sup8; eine Cycloalkyl-Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, die Substituenten-Gruppen enthalten kann; R&sup9; eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist; und E und n wie oben definiert sind];
R¹&sup0;-O-(A'O)m-R¹¹ (VII)
[worin R¹&sup0; eine Gruppe ist, ausgewählt aus CH&sub3;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-, CH&sub3;-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-, CH&sub3;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;-, CH&sub3;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH{CH&sub2;CH(CH&sub3;)&sub2;}- und CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)-; R¹¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl- Gruppe ist, bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, mehr bevorzugt eine geradkettige Alkyl-Gruppe, mit 1 bis 30, bevorzugt 4 bis 30, mehr bevorzugt 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist; A' eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 3, bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen, die Zahl m der Gruppen A' gleich oder verschieden sein kann; und m die durchschnittliche molare Additionszahl eines Alkylenoxides ist und in einem Bereich von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 fällt].
In der Ether-Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV) ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R&sup6; und R&sup7; bevorzugt von 16 bis 28.
Geeignete Beispiele der Ether-Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV), die oben gezeigt ist, umfassen Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel (II), (III) oder (IX); eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (II) ist insbesondere für eine Öl-Lösung für ein Mittel zur Entfernung von Make-up-Kosmetika bevorzugt.
CH&sub3;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-(EO)n-R&sup5; (II)
[worin R&sup5; eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 10 bis 22, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; und E und n gleich wie oben definiert sind.]
CH&sub3;CH(CH&sub3;)-O-(EO)n-R¹² (VIII)
[worin R¹² eine geradkettige oder eine verzweigte Alkyl- Gruppe mit 16 bis 25, bevorzugt 16 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und E und n wie oben definiert sind].
CH&sub3;-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-(EO)n-R¹³ (IX)
[worin R¹³ eine geradkettige oder eine verzweigte Alkyl- Gruppe mit 13 bis 24, bevorzugt 14 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und E und n wie oben definiert sind.]
Beispiele der geradkettigen oder verzweigten Alkyl-Gruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R&sup5; in der allgemeinen Formel (II) umfassen Gruppen aus Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl und Docosyl, und gemischte Alkyl-Gruppen, die von Kokosnußöl oder Rindertalg abstammen. Unter diesen sind geradkettige Alkyl-Gruppen im Hinblick auf die erhältliche Viskosität bevorzugt.
Beispiele der geradkettigen oder verzweigten Alkyl-Gruppe mit 16 bis 25 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R¹² in der allgemeinen Formel (VIII), umfassen Gruppen von Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Behenyl, Docosyl und Tetracosyl und gemischte Alkyl-Gruppen, die von Kokosnußöl oder Rindertalg abstammen. Unter diesen sind geradkettige Alkyl-Gruppen im Hinblick auf die erhältliche Viskosität bevorzugt.
Beispiele der geradkettigen oder verzweigten Alkyl-Gruppe mit 13 bis 24 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R¹³ in der allgemeinen Formel (IX) umfassen Gruppen von Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Behenyl, Docosyl und Tetracosyl und gemischte Alkyl-Gruppen, die von Kokosnußöl oder Rindertalg abstammen. Unter diesen sind geradkettige Alkyl-Gruppen im Hinblick auf die Viskosität bevorzugt.
Unter den Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (II), (VII) oder (IX) sind die Verbindungen insbesondere bevorzugt, worin n 0 ist.
Als anwendbares Syntheseverfahren für die Ether-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) werden Verfahren zur Synthese eines Niedrigalkylethers, z. B. die Williamson-Synthese, worin Alkylhalogenid und Metallalkoxid reagiert werden; ein Syntheseverfahren, worin ein Alkohol und eine Carbonyl- Verbindung wie ein Keton einer Wasserstoffatmosphäre in der Gegenwart eines Katalysators reagiert werden; ein Syntheseverfahren durch eine Additionsreaktion eines Alkohols mit einem Olefin in der Gegenwart eines Katalysators; oder ein Syntheseverfahren durch Reduktion einer Ester-Verbindung genannt. Syntheseverfahren, die erfindungsgemäß angewandt werden, sind nicht auf die obigen beschränkt.
Konkret umfassen Beispiele für das Verfahren zur Herstellung einer Ether-Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder (XII): Reaktion, wie durch die folgende Reaktionsformel 1 gezeigt, eines Metallalkoxids mit der Formel (X) mit einer Verbindung mit der Formel (XI) und Reaktion, wie in der folgenden Reaktionsformel 2 gezeigt, einer Carbonyl- Verbindung mit der Formel (III) mit einer Hydroxy-Verbindung mit der Formel (IV) in einer Wasserstoffatmosphäre und in der Gegenwart eines Katalysators. Reaktionsformel 1 Reaktionsformel 2
[worin R¹, R², R³, R&sup4;, A und n wie oben definiert sind; M ein Alkalimetall ist; X ein Halogenatom ist; und
entspricht].
Beispiele des Metallalkoxids, dargestellt durch die Formel (X) in der Reaktionsformel 1, (nachfolgend mit Metallalkoxid (X) abgekürzt) umfassen Metallalkoxide von Natrium, Lithium oder Kalium mit einem Alkohol wie 4-Methyl-2-pentanol, 2-Butanol, Isopropanol, 3,7-Dimethyloctanol, 2,6-Dimethyl-4- heptanol, 2-Octanol und Cyclohexylalkohol. Beispiele der Verbindung mit der Formel (XI) (nachfolgend mit Formel (XII) abgekürzt) umfassen Dodecylbromid, Tetradecylbromid, Hexadecylbromid und Octadecylbromid.
Anstelle der Reaktion des Metallalkoxides (X) mit der Verbindung (XI) gemäß Reaktionsgleichung 1 kann die Ether- Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) durch Reaktion eines Alkohols wie 4-Methyl-2-pentanol, 2-Butanol, Isopropanol, 3,7-Dimethyloctanol, 2,6-Dimethyl-4-hetanol und 2-Octanol mit der Verbindung (XI) in der Gegenwart eines Alkali wie körniges Natriumhydroxid, körniges Kaliumhydroxid oder 20 bis 50 Gew.-% einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung erhalten werden. Das molare Reaktionsverhältnis des Metallalkoxides (X) zu der Verbindung (XI); (X) : (XI) ist bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 10. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt in dem Bereich von 50 bis 150ºC, und die Reaktionszeit ist bevorzugt in dem Bereich von 5 bis 20 Stunden. Ein Korrelationstransferkatalysator wie Tetrabutylammonium kann ebenfalls zugegeben werden.
In der obigen Reaktionsformel 2 können konventionelle Hydrierungskatalysatoren wie Palladium-Katalysator, der angemessen auf einem Träger wie Kohlenstoff, Aluminiumsilicat, Zeolith, Aluminiumoxid und Silica getragen ist; oder Palladium-Verbindungen wie Palladiumhydroxid oder Palladiumoxid verwendet werden. Unter diesen ist der Palladium-Katalysator, der auf Kohlenstoffpulver getragen ist, am meisten bevorzugt bei der Reaktion der Carbonyl- Verbindung mit der Formel (III) mit der Hydroxy-Verbindung mit der Formel (IV) in einer Wasserstoffatmosphäre, weil die Etherverbindung leicht und kostengünstig im industriellen Maßstab mit sehr hoher Ausbeute erzeugt werden kann.
Erfindungsgemäß werden üblicherweise 2 bis 10 Gew.-% des Katalysators, bezogen auf einen Träger wie Kohlenstoff darauf getragen und angewandt, obwohl der Katalysator ebenfalls ohne auf einem Träger getragen zu werden verwendet werden kann. Alternativ kann der Katalysator 20 bis 60 Gew.-% Wasser enthalten.
5 Gew.-%, bezogen auf den Träger, des Katalysators, der auf einem Träger getragen ist, werden bevorzugt in der Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% zu der Menge der Hydroxy-Verbindung (IV), die verwendet werden soll, eingesetzt. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-% ist, ist die Reaktion unvorteilhaft langsam, selbst wenn sie abläuft. Wenn sie 10 Gew.-% übersteigt, ist die Reaktion schnell, aber es tritt ebenfalls eine Nebenreaktion auf. Die bevorzugte Menge des zu verwendenden Katalysators liegt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Der Katalysator kann im gesamten pH-Bereich verwendet werden. Der Katalysator wird bevorzugt im Bereich von 1 bis 8, mehr bevorzugt 3 bis 8 verwendet, um eine optimale Reaktionsrate zu erhalten. Der pH des Katalysators wird hierin als pH der Lösung definiert, worin 2 g des Katalysatorpulvers in 30 g entionisiertem Wasser dispergiert sind.
Ein kommerzieller Palladium-Katalysator, insbesondere einer mit einem pH in einem Bereich von 1 bis 8 kann ohne irgendeine Behandlung verwendet werden. Selbst wenn ein Katalysator einen pH von mehr als 8 hat, kann er ebenfalls unter Einstellung des pH davon auf den Bereich 1 bis 8 durch Waschen mit Wasser verwendet werden, zum Eliminieren eines alkalischen Bereiches oder durch Neutralisieren mit Säure. Der pH des Katalysators kann ebenfalls z. B. durch die folgenden Verfahren (a) oder (b) eingestellt werden, worin Palladium auf pulverförmigem oder körnigem Kohlenstoff getragen ist.
(a) Eine vorbestimmte Menge an aktivem Kohlenstoff wird zu einer wäßrigen Lösung, die Salzsäure enthält, aus Palladiumchlorid oder Palladiumnitrat gegeben; Wasser und Salzsäure werden unter Vakuum eliminiert; und die Mischung wird an Luft getrocknet und calciniert.
(b) Eine vorbestimmte Menge Aktivkohle wird zu einer wäßrigen Lösung aus Palladiumchlorid oder Palladiumnitrat, die Salzsäure enthält, gegeben; Wasser und Salzsäure werden unter Vakuum eliminiert; und die Mischung wird in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert.
Mehr detailliert werden die vorbestimmte Menge Palladiumchlorid oder Palladiumnitrat und eine kleine Menge an konzentrierter oder verdünnter Salzsäure in Wasser aufgelöst und Aktivkohle wird zugegeben. Die Mischung wird ausreichend gerührt und unter Vakuum mit 1 bis 200 Torr erwärmt und weiterhin bei 50 bis 150ºC getrocknet, unter Erhalt eines Vorläufers eines Palladiumchlorid-Katalysators, der auf Aktivkohle getragen ist. Der Palladiumchlorid- Katalysator, der auf Aktivkohle getragen ist, wird durch Behandlung von (I) Trocknen und Backen an Luft für 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 400ºC oder (2) Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre für 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 300ºC erhalten.
Als Carbonyl-Verbindungen mit der Formel (III), die bei der Reaktionsformel 2 verwendet werden, werden Keton-Verbindungen wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon (4-Methyl- 2-pentanon), Diisobutylketon, 2-Octanon, Methylheptenon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, Cyclopentanon und Aldehyd-Verbindungen wie Citronellal genannt.
Als Hydroxy-Verbindungen mit der Formel (IV) werden gesättigte lineare Alkohole wie n-Decylalkohol, n-Undecylalkohol, n-Dodecylalkohol, n-Tridecylalkohol, n-Tetradecylalkohol, n-Pentadecylalkohol, n-Hexadecylalkohol, n-Octadecylalkohol und n-Eicosylalkohol; gesättigte verzweigte Alkohole wie Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, 2-Hexyldecylalkohol, 2-Heptylundecylalkohol, 2-Octyldodecylalkohol, 2-Decyltetradecylalkohol und 2-(1,3,3-Trimethylbutyl)-5,7,7- trimethyloctylalkohol; gesättigte verzweigte Alkohole wie Methyl-verzweigte Isostearylalkohole mit der folgenden Formel:
CH&sub3;-(CH&sub2;)a-CH(CH&sub3;)-(CH&sub2;)b-CH&sub2;-OH
[worin a + b = 14 und die Verteilung mit dem Peak a = b = 7 aufweisen], Alkenylalkohole wie 9-Octyldecenylalkohol, Farnesylalkohol, Abietylalkohol; Alkenylalkohole wie Oleylalkohol; Monoether von Ethylenglycol wie Ethylenglycolmonodecylether, Ethylenglycolmonododecylether, Ethylenglycolmonohexadecylether, Ethylenglycolmonooctadecylether, Ethylenglycolmonoeicosylether; Monoether von Diethylenglycol wie Diethylenglycolmonodecylether, Diethylenglycolmonododecylether und Diethylenglycolmonooctadecylether; Monoether von Triethylenglycol wie Triethylenglycolmonodecylether, Triethylenglycolmonodecylether, Triethylenglycolmonotetradecylether und Triethylenglycolmonooctadecylether; Monoether von Propylenglycol wie Propylenglycolmonodecylether, Propylenglycolmonodecylether, Propylenglycolmonohexadecylether, Propylenglycolmonooctadecylether und Propylenglycolmonoeicosylether; Monoether von Dipropylenglycol wie Dipropylenglycolmonodecylether, Dipropylenglycolmonodecylether und Dipropylenglycolmonooctadecylether; Monoether von Tripropylenglycol wie Tripropylenglycolmonodecylether, Tripropylenglycolmonodecylether, Tripropylenglycolmonotetradecylether und Tripropylenglycolmonooctadecylether; Monoether eines Alkylenglycols; und Addukt-Verbindungen von Alkoholen, die oben erwähnt sind, mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid genannt, sind jedoch nicht auf die obigen Beispiele beschränkt.
Das molare Verhältnis der Carbonyl-Verbindung (III): Hydroxy- Verbindung (IV) ist bevorzugt 1 : 1 bis 20 : 1, mehr bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1. Die Reaktion wird in einer Wasserstoffatmosphäre bevorzugt bei 1 bis 250 kg/cm², mehr bevorzugt bei 1 bis 150 kg/cm² im Hinblick auf eine optimale Reaktionsrate und ein minimales Ausmaß der zu reduzierenden Carbonyl-Gruppen durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 200ºC, mehr bevorzugt 50 bis 180ºC. Die Reaktionszeit ist bevorzugt 3 bis 25 Stunden, mehr bevorzugt 3 bis 15 Stunden.
Diese Reaktion kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder durch Verdünnung mit einem angemessenen Lösungsmittel durchgeführt werden.
Beispiele des Lösungsmittels, das in der Reaktion verwendet werden kann, umfassen Kohlenstoff-Lösungsmittel wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan und Petrolether; inerte organische Lösungsmittel, einschließlich Ether-Lösungsmittel wie n-Butylether und n-Hexylether. Jedoch sind sie nicht auf diese beschränkt.
Bei dem erfindungsgemäßen Mittel zur Entfernung von Make-up- Kosmetika ist die Mischungsmenge der Ether-Verbindung mit der Formel (I) bevorzugt in einem Bereich von 6 bis 95 Gew.-% (nachfolgend einfach als % ausgedrückt), mehr bevorzugt 10 bis 90% und am meisten 10 bis 80% für eine verbesserte Reinigungswirkung und die Leichtigkeit der Herstellung, obwohl sie nicht darauf beschränkt ist. Die Zusammensetzung zur Entfernung von Make-up-Kosmetika gemäß der Erfindung kann weiterhin zusätzlich zu der Ether-Verbindung und in einem Ausmaß, daß die Wirkung dieser Erfindung nicht beeinträchtigt wird, übliche Kosmetik-Komponente wie oberflächenaktive Mittel, Öl-Lösungen (Extender), Lösungsmittel, Geliermittel, Arzneimittel-wirksame Bestandteile, wasserquellende Lehme, Polymere, Pigmente, Antiseptika, Viskositätsregulatoren, Antioxidantien, Parfüme und Wasser enthalten.
Mehr detailliert umfassen Beispiele der anionischen oberflächenaktiven Mittel, die erfindungsgemäß verwendbar sind, Sulfate oder Sulfonate wie Alkylsulfate, Polyoxyethylenalkylsulfate, Sulfosuccinate, Taurate, Isothionate und α-Olefinsulfonate; Carboxylate wie Fettsäureseifen, Ethercarboxylate; acylierte Aminosäuren und Phosphate wie Alkylphosphatester. Beispiele der verwendbaren amphoteren Tenside umfassen Carbobetaine, Phosphobetaine, Sulfobetaine und Imidazoliniumbetaine. Beispiele der verwendbaren nichtionischen Tenside umfassen Polyoxyalkylen- Addukte; Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Addukte; Aminoxide; Mono- oder Diethanolamide; mehrwertige Alkoholserien wie Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-gehärtetes Castoröl und dessen Fettsäureester, Polyethylenglycolfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Sucrosefettsäureester, Alkylsaccharide und N-Polyhydroxyalkylfettsäureamide.
Unter den oben erwähnten Tensiden sind nichtionische Tenside bevorzugt wegen ihrer ausgezeichneten Emulsionsfähigkeit. Unter diesen werden nichtionische Tenside bevorzugt im Hinblick auf die Emulgator-Dispersionsfähigkeit verwendet, insbesondere ist ein Polyoxyethylenglycerintri-fettsäureester mit der folgenden allgemeinen Formel (XII) am meisten bevorzugt, weil dieses die Kompatibilität mit der oben erwähnten Ether-Verbindung verbessert und die leichte Formulierung ermöglicht.
[worin R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei sie gleich oder verschieden voneinander sein können; und o + + q eine durchschnittliche Zahl von 5 bis 50 ist.]
Unter diesen Polyoxyethylenglycerintriglycerinfettsäureestern mit der Formel (XII) sind solche, worin alle Fettsäure-Reste 2-Hexyldecansäure-Rest, 2-Heptylundecansäure- Rest, Emery-Typ-Isostearinsäure-Rest oder Nissan-Typ- Isostearinsäure-Rest sind, bevorzugt, weil sie ein weniger öliges Gefühl aufweisen und für die Haut ein besseres Gefühl vermitteln.
Die Mischungsmenge des Polyoxyethylenglycerintrifettsäureesters (XII) hat keine besondere Beschränkung, wobei das Gewichtsverhältnis der Ether-Verbindung (I), (I)/(XII) bevorzugt 0,2 bis 20, mehr bevorzugt 0,5 bis 20 ist, unter Erhalt einer besseren Reinigungswirkung und Emulsionsfähigkeit in Wasser, was für die leichte Formulierung vorteilhaft ist.
Erfindungsgemäß kann die Mischung aus der Ether-Verbindung und den Polyoxyethylenglycerintri-fettsäureestern (XII) in irgendeiner Form einer gleichmäßigen Lösung, Emulsion oder einer getrennten Zweiphasen-Zusammensetzung vorliegen.
Beispiele des flüssigen Öls, einer wahlweisen Komponente, die erfindungsgemäß verwendet wird, umfassen: Kohlenwasserstoffe wie flüssiges Paraffin und Polyisobuten; höhere Alkohole wie Octadodecanol; synthetische Esteröle wie Isopropylpalmitat und Tri(2-ethylhexylsäure)triglycerid; tierische und pflanzliche Öle und Fette wie Olivenöl, Jojobaöl und Squaran; und Siliconöle wie Cyclopentadimethylpolysiloxan und Dimethylpolysiloxan. Beispiele des festen Öls umfassen: Wachse wie Bienenwachs und Candelillawachs; Wachse, die von Petrol stammen wie Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs; und höhere Alkohole wie Cetanol.
Beispiele des Lösungsmittels umfassen Alkohol wie Ethanol und Isopropylalkohol; Polyole wie Propylenglycol, Glycerin und Sorbitol; und Ether von Diethylenglycol wie Diethylenglycolmonoethylether und Cellosolve.
Beispiele des Geliermittels umfassen Dextrinfettsäureester, organisches Bentonit und polyvalente Metallsalze von Dialkylphosphatestern.
Beispiele der Arzneimittel-wirksamen Bestandteile umfassen Germicide wie Vitamine, Triclosan und Trichlorcarbon; entzündungshemmende Mittel wie Dikaliumglycyrrhizinat und Tocopherolacetat; Schuppenverhinderungsmittel wie Zinkpyrithion und Octopyrox; Aktivierungsmittel; Kühlmittel wie Menthol und UV-Absorber.
Beispiele von wasserquellbaren Lehmen umfassen Montmorillonit, Saponit, Hectorit, Bienengummi, Knipia und Smectit.
Beispiele des Polymers umfassen Polysaccharide wie Carageenan, Xanthomonas campestris, Natriumalginat, Pullulan, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose; und synthetische Polymere wie Carboxyvinyl-Polymer und Polyvinylpyrrolidon.
Beispiele des Pigmentes umfassen anorganische Pigmente wie Titanoxid, Kaolin, Mica, Sericit, Zinkweiß und Talkum; und pulverförmige Polymere wie Polymethylmethacerylat und Nylon- Pulver.
Beispiele der Antiseptika umfassen Methylparaben und Butylparaben.
Beispiele der Viskositätsregulatoren umfassen anorganische Salze, Polyethylenglycolstearat und Ethanol.
Die Zusammensetzung zur Entfernung von Make-up-Kosmetika kann entsprechend normalen Verfahren hergestellt werden und daraus können jegliche Formen wie ein Öl, Creme, Gel, Emulsion, Lotion, Spray, Paste, Feststoff und Halbfeststoff hergestellt werden, die als Reinigungsöl, Reinigungscreme, Reinigungslotion und Reinigungsgel entsprechend ihrer Formen verkauft werden können.
Die Ether-Verbindung mit der Formel (I) gemäß der Erfindung kann vorteilhaft als Öl für Kosmetika, Reinigungsmittel und Schmiermittel verwendet werden, ist farblos, geruchlos, frei von einer Änderung oder Entwicklung von Farbe und Geruch im Verlaufe der Zeit, hat ein ausgezeichnetes Gefühl und eine insbesondere geringe Viskosität. Weiterhin kann es als oberflächenaktives Mittel von Penetriermitteln, Emulgatoren, Löslichkeitsmittel, Dispersionsmitteln und Reinigungsmitteln verwendet werden, weil es eine außerordentlich geringe Viskosität und ein geringes klebriges Gefühl aufweist. Darunter ist die Ether-Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) insbesondere als Öl-Lösung nützlich, wenn sie in einem Mittel zur Entfernung von Make-up-Kosmetik verwendet wird, wobei sie ein geringes öliges Gefühl aufweist und für die Augen wenig irritierend ist. Zusätzlich ist die Ether- Verbindung mit der allgemeinen Formel (VI) insbesondere als oberflächenaktives Mittel für Penetriermittel, Emulgatoren, Löslichkeitsmittel, Dispersionsmittel und Reinigungsmittel nützlich.
Die Zusammensetzung zur Entfernung von Make-up-Kosmetika entfaltet eine hohe Reinigungswirkung für festen Schmutz wie feste Fette und Polymere, ein gutes Gefühl mit einem komfortablen Gefühl nach Auftragung auf die Haut, eine geringe Irritation bei den Augen und eine leichte Formulierung zum Emulgieren oder Gelieren.
Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Synthese von 1,3-Dimethylbutyldodecylether

CH&sub3;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-(CH&sub2;)&sub1;&sub1;-CH&sub3;
93 g (0,5 mol) Dodecylalkohol, 100 g (1,0 mol) 4-Methyl-2- pentanon und 1,9 g 5% Pd-C (pH 6,6) als Katalysator wurden in einen 500 ml-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 8 h lang bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² gerührt.
Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge an 4-Methyl-2- pentanon wurde unter Vakuum entfernt. Eine transparente farblose Lösung aus 1,3-Dimethylbutyldodecylether, das Zielprodukt, in einer Menge von 108 g (0,40 mol) wurde durch Vakuumdestillation bei 120 bis 122ºC/1 Torr erhalten. Die Isolationsausbeute war 80%.
Die ¹H-NMR-Daten des erzeugten 1,3-Dimethylbutyldodecylethers sind unten gezeigt.
¹H-NMR (δ; ppm, CDCl&sub3;) 0,82-0,98 (überlapptes Dublett und Triplett, 9H; a), 1,12 (Dublett, 3H; b), 1,20-1,40 (breites Singulett, 18H; c), 1,40-1,65 (kompliziertes Multiplett, 4H; d), 1,65-1,87 (kompliziertes Multiplett, 1H; e), 3,24- 3,40 (kompliziertes Multiplett, 1H; f), 3,38-3,60 (kompliziertes Multiplett, 2H; g).

Beispiel 2

Synthese von 1,3-Dimethylbutyldodecylether

74,1 g (0,7 mol) 4-Methyl-2-pentanol und 36 g (0,9 mol) Natriumhydroxid-Pellets wurden in einen 500 ml-Kolben mit einem Trichter, ausgerüstet mit einem Kühlrohr und einem Einlaßrohr für Stickstoffgas und einem Rührer, gegeben, und 1 h bei 80ºC unter Einführung von Stickstoff gerührt. Danach wurden 224 g (0,9 mol) Dodecylbromid tropfenweise zu der Mischung in 1 h gegeben und die Mischung auf 100ºC erwärmt und 16 h lang gerührt.
Nach Vollendung der Reaktion wurde überschüssiges Natriumhydroxid und das resultierende Salz von der Reaktionsmischung durch Waschen mit Wasser entfernt, dann wurde überschüssiges 4-Methyl-2-pentanol und Dodecylbromid im Vakuum entfernt und weiterhin eine Vakuumdestillation (102ºC/0,25 Torr) durchgeführt; dadurch wurde das Zielprodukt 1,3-Dimethylbutyldodecylether in einer Menge von 40 g (0,15 mol) als transparente farblose Lösung erhalten. Die Isolationsausbeute war 21%.
Die ¹H-NMR-Daten des Produktes 1,3-Dimethylbutyldodecylether waren gleich wie bei Beispiel 1.

Beispiel 3

Synthese von 1,3-Dimethylbutyltetradecylether

CH&sub3;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-(CH&sub2;)&sub1;&sub3;-CH&sub3;
107 g (0,5 mol) Tetradecylalkohol, 100 g (1,0 mol) 4-Methyl- 2-pentanon und 2,1 g 5% Pd-C (pH 6,6) als Katalysator wurden in einen 500 ml-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 8 h lang bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm³ gerührt.
Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt und eine überschüssige Menge 4-Methyl-2- pentanon wurde dann unter Vakuum entfernt und weiterhin wurde eine Vakuumdestillation (143ºC/l Torr) auferlegt; dadurch wurden das Zielprodukt 1,3-Dimethylbutyltetradecylether in einer Menge von 112 g (0,38 mol) als transparente farblose Lösung erhalten. Die Isolationsausbeute war 75%.
Die ¹H-NMR-Daten des Produktes 1,3-Dimethylbutyltetradecylether sind unten gezeigt.
¹H-NMR (δ; ppm, CDCl&sub3;) 0,85-1,05 (überlapptes Dublett und Triplett, 9H; a), 1,15 (Dublett, 3H; b), 1,20-1,45 (breites Singulett, 22H; c), 1,45-1,65 (kompliziertes Multiplett, 4H; d), 1,65-1,90 (kompliziertes Multiplett, 1H; e), 3,25- 3,45 (kompliziertes Multiplett, 1H; f), 3,37-3,10 (kompliziertes Multiplett, 2H; g),

Beispiel 4

Synthese von 1,3-Dimethylbutyltetradecylether

107 g (0,5 mol) Tetradecylalkohol, 100 g (1,0 mol) 4-Methyl- 2-pentanon und 5,35 g 2% Pd(OH)&sub2;-C als Katalysator wurden in einen 500 ml-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 8 h bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² gerührt.
Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge an 4-Methyl-2- pentanon wurde unter Vakuum entfernt. Eine weitere Vakuumdestillation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 3 durchgeführt; dadurch wurde das Zielprodukt, 1,3-Dimethylbutyltetradecylether in einer Menge von 39 g (0,13 mol) als transparente farblose Lösung erhalten. Die Isolationsausbeute war 26%.
Bei diesem Beispiel wurde der verwendete Katalysator vorher sorgfältig mit Wasser gewaschen und mit Ethanol gewaschen und anschließend vollständig getrocknet.

Beispiel 5

Synthese von 1,3-Dimethylbutyltetradecylether

107 g (0,5 mol) Tetradecylalkohol, 100 g (1,0 mol) 4-Methyl- 2-pentanon und 2,1 g 5% Pd-Zeolith (pH 6,47) als Katalysator wurden in einen 500 ml Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 8 h bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² gerührt.
Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge an 4-Methyl-2- pentanon wurde unter Vakuum entfernt. Eine weitere Vakuumdestillation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 3 durchgeführt; dadurch wurde das Zielprodukt, 1,3- Dimethylbutyltetradecylether in einer Menge von 28 g (0,095 mol) als transparente farblose Lösung erhalten. Die Isolationsausbeute war 19%.

Beispiel 6

Synthese von 1,3-Dimethylbutyltetradecylether

107 g (0,5 mol) Tetradecylalkohol, 100 g (1,0 mol) 4-Methyl- 2-pentanon und 2,1 g 5% Pd-Aluminasilicat (pH 7,97) als Katalysator wurden in einen 500 ml-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 8 h bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² gerührt.
Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge an 4-Methyl-2- pentanon wurde unter Vakuum entfernt. Dann wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie das Zielprodukt, 1,3-Dimethylbutyltetradecylether in einer Menge von 3,0 g (0,01 mol) als transparente farblose Lösung erhalten. Die Isolationsausbeute war 2%.

Beispiel 7

Synthese von 1,3-Dimethylbutyltetradecylether

107 g (0,5 mol) Tetradecylalkohol, 100 g (1,0 mol) 4-Methyl- 2-pentanon und 2,1 g 5% Pd-Alumina (pH 5,00) als Katalysator wurden in einen 500 ml-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 8 h lang bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² gerührt.
Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge an 4-Methyl-2- pentanon wurde im Vakuum entfernt. Eine weitere Vakuumdestillation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 3 durchgeführt; hierdurch wurde die Zielverbindung 1,3-Dimethylbutyltetradecylether in einer Menge von 33 g (0,11 mol) als transparente farblose Lösung erhalten. Die Isolationsausbeute war 22%.

Beispiel 8

Synthese von 1,3-Dimethylbutyltetradecylether

107 g (0,5 mol) Tetradecylalkohol, 100 g (1,0 mol) 4-Methyl- 2-pentanon und 2,1 g 5% Pd-C (pH 10,26) als Katalysator wurden in einen 500 ml-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 8 h bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² gerührt.
Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge an 4-Methyl-2- pentanon wurde im Vakuum entfernt. Eine weitere Vakuumdestillation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 3 durchgeführt; hierdurch wurde das Zielprodukt, 1,3-Dimethylbutyltetradecylether in einer Menge von 28 g (0,094 mol) als transparente farblose Lösung erhalten. Die Isolationsausbeute war 19%.

Beispiel 9

Synthese von 1,3-Dimethylbutylhexadecylether

CH&sub3;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-(CH&sub2;)&sub1;&sub5;-CH&sub3;
121 g (0,5 mol) Hexadecylalkohol, 100 g (0,5 mol) 4-Methyl-2- pentanon und 2,4 g 5% Pd-C (pH 6,6) als Katalysator wurden in einen 500 ml-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 8 h bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² gerührt.
Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge von 4-Methyl-2- pentanon wurde im Vakuum entfernt und eine weitere Vakuumdestillation (142ºC/0,6 Torr) wurde durchgeführt; hierdurch wurde das Zielprodukt
1,3-Dimethylbutylhexadecylether in einer Menge von 114 g (0,35 mol) als transparente farblose Lösung erhalten. Die Isolationsausbeute war 70%.
Die ¹H-NMR-Daten des Produktes 1,3-Dimethylbutylhexadecylether sind unten gezeigt.
¹H-NMR (δ; ppm, CDCl&sub3;) 0,80-1,05 (überlapptes Dublett und Triplett, 9H; a), 1,11 (Dublett, 3H; b), 1,17-1,40 (breites Singulett, 26H; c), 1,40-1,65 (kompliziertes Multiplett, 4H; d), 1,65-1,90 (kompliziertes Multiplett, 1H; e), 3,20- 3,40 (kompliziertes Multiplett, 1H; f), 3,35-3,60 (kompliziertes Multiplett, 2H; g).

Beispiel 10

Synthese von 1,3-Dimethylbutyloctadecylether

CH&sub3;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-(CH&sub2;)&sub1;&sub7;-CH&sub3;
108 g (0,4 mol) Octadecylalkohol, 80 g (0,8 mol) 4-Methyl-2- pentanon und 2,2 g 5% Pd/C (pH 4,0) als Katalysator wurden in einen 500 ml-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 8 h bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² gerührt.
Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge an 4-Methyl-2- pentanon wurde unter Vakuum entfernt. Durch Silicagel- Säulenchromatographie-Reinigung wurde das Zielprodukt, 1,3-Dimethylbutyloctadecylether in einer Menge von 106 g (0,30 mol) als transparente farblose Lösung erhalten. Die Isolationsausbeute war 75%.
Die ¹H-NMR-Daten-des Produktes 1,3-Dimethylbutyloctadecylether sind unten gezeigt.
¹H-NMR (δ; ppm, CDCl&sub3;) 0,85-0,95 (überlapptes Dublett und Triplett, 9H; a), 1,12 (Dublett, 3H; b), 1,20-1,40 (breites Singulett, 30H; c), 1,40-1,65 (kompliziertes Multiplett, 4H; d), 1,65-1,87 (kompliziertes Multiplett, 1H; e), 3,28- 3,40 (kompliziertes Multiplett, 1H; f), 3,37-3,60 (kompliziertes Multiplett, 2H; g).

Beispiel 11

Synthese von 1,3-Dimethylbutyloctadecylether

51 g (0,5 mol) 4-Methyl-2-pentanol und 26 g (0,65 mol) Natriumhydroxid-Pellets wurden in einen 500 ml-Kolben mit einem Trichter mit einem Kühlrohr und einem Einlaßrohr für Stickstoffgas und einem Rührer gegeben und 1 h bei 80ºC unter Einführung von Stickstoff gerührt. Danach wurde Octadecylbromid in einer Menge von 216 g (0,65 mol) tropfenweise zu der Mischung in einer 1 h gegeben und die Mischung auf 100ºC erwärmt und 20 h gerührt.
Nach Vollendung der Reaktion wurde das überschüssige Natriumhydroxid und das resultierende Salz von der Reaktionsmischung durch Waschen mit Wasser entfernt, dann wurden überschüssiges 4-Methyl-2-pentanol und Octadecylbromid unter Vakuum entfernt. Durch Reinigung durch Silicagel- Säulenchromatographie wurde das Zielprodukt, 1,3-Dimethylbutyloctadecylether in einer Menge von 27 g (0,075 mol) als transparente farblose Flüssigkeit erhalten. Die Isolationsausbeute war 15%.
Die ¹H-NMR-Daten des resultierenden 1,3-Dimethylbutyloctadecylether waren gleich wie bei Beispiel 10.

Beispiel 12

Synthese von 1-Methylpropyltetradecylether

CH&sub3;-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-(CH&sub2;)&sub1;&sub3;-CH&sub3;
127 g (0,4 mol) Tetradecylalkohol, 107 g (0,5 mol) Methylethylketon und 2,1 g 5% Pd-C (pH 4,0) als Katalysator wurden in einen 500 ml-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 8 h bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² gerührt.
Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge an Methylethylketon wurde unter Vakuum entfernt. Weiterhin wurde durch Reinigung durch Silicagel-Säulenchromatographie das Zielprodukt, 1-Methylpropyltetradecylether in einer Menge von 103 g (0,38 mol) als transparente farblose Lösung erhalten. Die Isolationsausbeute war 76%.
Die ¹H-NMR-Daten des Produktes 1-Methylpropyltetradecylether sind unten gezeigt.
¹H-NMR (δ; ppm, CDCl&sub3;) 0,72-0,98 (zwei Tripletts, 6H; a), 1,13 (Dublett, 3H; b), 1,20-1,40 (breites Singulett, 22H; c) , 1,40-1,70 (kompliziertes Multiplett, 4H; d), 3,20- 3,40 (kompliziertes Multiplett, 2H; e), 3,35-3,55 (kompliziertes Multiplett, 1H; f),

Beispiel 13

Synthese von 1-Methylpropyltetradecylether

37 g (0,5 mol) 2-Butanol und 32 g (0,8 mol) Natriumhydroxid- Pellets wurden in einen 500 ml-Kolben mit einem Trichter mit einem Kühlrohr und einem Einlaßrohr für Stickstoffgas und einem Rührer gegeben und 1 h bei 80ºC unter Einführung von Stickstoff gerührt. Danach wurde Tetradecylbromid in einer Menge von 222 g (0,8 mol) tropfenweise zu der Mischung in 1 h gegeben und die Mischung auf 100ºC erwärmt und 20 h lang gerührt.
Nach Vollendung der Reaktion wurde das überschüssige Natriumhydroxid und das resultierende Salz von der Reaktionsmischung durch Waschen mit Wasser entfernt, dann wurden das überschüssige 2-Butanol und Tetradecylbromid unter Vakuum entfernt. Weiterhin wurde durch Silicagel- Säulenchromatographie-Reinigung das Zielprodukt, 1-Methylpropyltetradecylether in einer Menge von 35 g (0,13 mol) als transparente farblose Lösung erhalten. Die Isolationsausbeute war 25%.
Die ¹H-NMR-Daten des Produktes 1-Methylpropyltetradecylether waren wie bei Beispiel 12.

Beispiel 14

Synthese von 1-Methylpropyloctadecylether

CH&sub3;-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-(CH&sub2;)&sub1;&sub7;-CH&sub3;
135 g (0,5 mol) Octadecylalkohol, 100 g (1,0 mol Methylethylketon und 2,7 g 5% Pd-C (pH 4,0) als Katalysator wurden in einen 500 ml-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 8 h bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² gerührt.
Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge an Methylethylketon wurden unter Vakuum entfernt und eine weitere Vakuumdestillation (160ºC/0,35 Torr) wurde durchgeführt; hierdurch wurde das Zielprodukt, 1-Methylpropylocatdecylether in einer Menge von 109 g (0,33 mol) als transparente farblose Lösung erhalten. Die Isolationsausbeute war 66%.
Die ¹H-NMR-Daten des Produktes 1-Methylpropyltetradecylether sind nachfolgend gezeigt.
¹H-NMR (δ; ppm, CDCl&sub3;) 0,84-1,00 (zwei Dreifachlinien, 6H; a) , 1,13 (Dublett, 3H; b), 1,20-1,43 (breites Singulett, 30H; c), 1,43-1,70 (kompliziertes Multiplett, 4H; d), 3,20-3,43 (kompliziertes Multiplett, 2H; e), 3,36-3,57 (kompliziertes Multiplett, 1H; f). Beispiel 15 Synthese von Cyclohexyltetradecylether
107 g (0,5 mol) Tetradecylalkohol, 98 g (1,0 mol) Cyclohexanon und 2,1 g 5% Pd-C (pH 4,0) als Katalysator wurden in einen 500 ml-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 8 h bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² gerührt.
Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge an Cyclohexanon wurde dann unter Vakuum entfernt und eine weitere Vakuumdestillation (148ºC/0, 6 Torr) durchgeführt; hierdurch wurde das Zielprodukt, Cyclohexyltetradecylether in einer Menge von 110 g (0,37 mol) als transparente farblose Lösung erhalten. Die Isolationsausbeute war 74%.
Die ¹H-NMR-Daten des Produktes Cyclohexyltetradecylether sind nachfolgend gezeigt.
¹H-NMR (δ; ppm, CDCl&sub3;) 0,87 (Triplett, 3H; a), 1,15-2,00 (ein breites Singulett und drei komplexe Multipletts 34H; b), 3,10-3,40 (kompliziertes Multiplett, 1H; c), 3,51 (Dreifachlinie, 2H; d).

Beispiel 16

Synthese von Triethylenglycolisopropyldodecylether

CH&sub3;-CH(CH&sub3;)-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-(CH&sub2;)&sub1;&sub0;-CH&sub3;
127 g (0,4 mol) Triethylenglycolmonododecylether, 93 g (1,6 mol) Aceton und 2,5 g 5% Pd-C (pH 4,0) als Katalysator wurden in einen 500 ml-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 8 h bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² gerührt.
Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge an Aceton wurde dann unter Vakuum entfernt. Durch Silicagel- Säulenchromatographie wurde das Zielprodukt Triethylenglycolisopropyldodecylether in einer Menge von 112 g (0,31 mol) als transparente farblose Lösung erhalten. Die Isolationsausbeute war 78%.
Die ¹H-NMR-Daten des Produktes Triethylenglycolisopropyldodecylether sind nachfolgend gezeigt.
¹H-NMR (δ; ppm, CDCl&sub3;) 0,82-0,95 (Triplett; 3H, a), 1,10- 1,20 (Dublett; 6H, b), 1,20-1,40 (breites Singulett; 18H, c) , 1,40-1,60 (kompliziertes Multiplett; 2H, d), 3,25- 3,90 (kompliziertes Multiplett; 15H, e).

Beispiel 17

Synthese von Polyoxyethylen (durchschnittliche zugegebene Ethylenoxide: 6 mol)-isopropyldodecylether

CH&sub3;-CH(CH&sub3;)-O-CH&sub2;-CM&sub2;-(OCH&sub2;-CH&sub2;)n-O-CH&sub2;-(CH&sub2;)&sub1;&sub0;-CH&sub3;
n = 5 (Durchschnitt)
Polyoxyethylen (δurchschnittliche zugegebene Ethylenoxide: 6 mol)-monododecylether in einer Menge von 135 g (0,3 mol), Aceton in einer Menge von 104 g (1,8 mol) und 5% Pd-C (pM 4,0) in einer Menge von 2,5 g als Katalysator wurden in einen 500 ml-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 8 h bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² gerührt.
Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge des Acetons wurde unter Vakuum entfernt. Durch Silicagel-Säulenchromatographie wurde das Zielprodukt Polyoxyethylen (durchschnittliche zugegebene Ethylenoxide: 6 mol)-isopropyldodecylether in einer Menge von 108 g (0,22 mol) als transparente farblose Lösung erhalten. Die Isolationsausbeute war 73%.
Die ¹H-NMR-Daten des Produktes Polyoxyethylen (δurchschnittliche zugegebene Ethylenoxide: 6 mol)- isopropyldodecylether sind nachfolgend gezeigt.
¹H-NMR (δ; ppm, CDCl&sub3;) 0,82-0,95 (Triplett; 3H, a), 1,10- 1,20 (Dublett; 6H, b), 1,20-1,40 (breites Singulett; 18H, c) , 1,40-1,60 (kompliziertes Multiplett; 2H, d), 3,25- 3,90 (kompliziertes Multiplett; 27H, e).
n = 5 (Durchschnitt)

Beispiel 18

Synthese von Triethylenglycol-1-methylpropyldodecylether

CH&sub3;-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-(CH&sub2;)&sub1;&sub0;- CH&sub3;,
127 g (0,4 mol) Triethylenglycolmonododecylether, 58 g (0,8 mol) Methylethylketon und 2,5 g 5% Pd-C (pH 4,0) als Katalysator wurden in einen 500 ml-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 8 h bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² gerührt.
Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Einer überschüssige Menge an Methylethylketon wurde dann im Vakuum entfernt. Durch Silicagel-Säulenchromatographie wurde das Zielprodukt, Triethylenglycol-1-methylpropyldodecylether in einer Menge von 112 g (0,3 mol) als transparente farblose Lösung erhalten. Die Isolationsausbeute war 75%.
Die ¹H-NMR-Daten des Produktes Triethylenglycol-1- methylpropyldodecylether sind unten gezeigt.
¹H-NMR (δ; ppm, CDCl&sub3;) 0,85-1,10 (zwei Tripletts; 6H, a), 1,10-1,20 (zwei Dubletts; 3H, b), 1,20-1,85 (breites Singulett und kompliziertes Multiplett; 22H, c) 3,25-3,90 (kompliziertes Multiplett; 15H, d).

Beispiel 19

Synthese von Triethylenglycol-1,3-dimethylbutyldodecylether

CH&sub3;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;- (CH&sub2;)&sub1;&sub0;-CH&sub3;
127 g (0,4 mol) Triethylenglycolmonododecylether, 80 g (0,8 mol) Methylisobutylketon und 2,5 g 5% Pd-C (pH 4,0) als Katalysator wurden in einen 500 ml-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 8 h bei 150ºC unter 100 kg/m² Wasserstoffdruck gerührt.
Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge Methylisobutylketon wurde dann unter Vakuum entfernt. Durch Silicagel-Säulenchromatographie wurde das Zielprodukt Triethylenglycol-1,3-dimethylbutyldodecylether in einer Menge von 112 g (0,28 mol) als transparente farblose Lösung erhalten. Die Isolation erfolgte mit einer Ausbeute von 70%.
Die ¹H-NMR-Daten des Produktes Triethylenglycol-1,3- dimethylbutyldodecylether sind nachfolgend gezeigt.
¹H-NMR (δ; ppm, CDCl&sub3;) 0,80-1,05 (überlapptes Dublett und Triplett; 9H, a), 1,10 (Dublett; 3H, b), 1,17-1,40 (breites Singulett; 18H, c), 1,40-1,90 (kompliziertes Multiplett; 5H, d), 3,25-3,90 (kompliziertes Multiplett; 15H, e).

Beispiel 20

Synthese von Polyoxyethylen (durchschnittliche zugegebene Ethylenoxide: 9 mol)-1-methylpropyldodecylether

CH&sub3;-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-(CH&sub2;-CH&sub2;O)n-CH&sub2;-CH&sub2;-(CH&sub2;)g-CH&sub3;
n = 9 (Durchschnitt)
Ein Addukt von Dodecylalkohol mit Ethylenoxid (durchschnittliche zugegebene Ethylenoxide: 9 mol) in einer Menge von 200 g (0,34 mol, Methylethylketon in einer Menge von 97 g (1,34 mol) und 5% Pd-C (pH 4,0) in einer Menge von 4 g als Katalysator wurden in einen 1 l-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 7 h bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² reagiert.
Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge an Methylethylketon wurde dann unter Vakuum entfernt. Durch Silicagel-Säulenchromatographie wurde das Zielprodukt Polyoxyethylen (durchschnittliche zugegebene Ethylenoxide: 9 mol)-1-methylpropyldodecylether in einer Menge von 202 g erhalten.
Der Veresterungsprozentsatz wurde durch Messen des Hydroxyl- Wertes mit 73% bestimmt.
¹H-NMR (δ; ppm, CDCl&sub3;) 0,83 (m, 6H, a), 1,15 (d, 3H, b), 1,27 (breit, 18H, c), 1,58 (breit, 4H, d), 3,51 (breit, 3H, e), 3,65 (m, 36H, f).

Beispiel 21

Synthese von Polyoxyethylen (durchschnittliche zugegebene Ethylenoxide: 9 mol)-1,3-dimethylbutyldodecylether

CH&sub3;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-CH&sub2;-CH&sub2;-(CH&sub2;)&sub9;-CH&sub3;
n = 9 (Durchschnitt)
Ein Ethylenoxid-Addukt (durchschnittliche zugegebene Ethylenoxide: 9 mol) mit Dodecylalkohol in einer Menge von 150 g (0,26 mol), Methylisobutylketon in einer Menge von 350 g (3,5 mol) und 5% Pd-C (pH 4,0) in einer Menge von 6 g als Katalysator wurden in einen 1 l-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer beladen und 7 h bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² reagiert. Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge des Methylisobutylketons wurde dann unter Vakuum entfernt. Das Zielprodukt, Polyoxyethylen (durchschnittliche zugegebene Ethylenoxide: 9 mol)-1,3-dimethylbutyldodecylether in einer Menge von 167 g wurde somit erhalten. Der Veresterungsprozentsatz wurde durch Messen des Hydroxyl- Wertes mit 71% bestimmt.
¹H-NMR (δ; ppm, CDCl&sub3;) 0,81 (m, 9H, a), 1,12 (δ, 3H, b), 1,25 (breit, 18H, c), 1,55 (breit, 4H, d), 1,70 (m, 1H, e), 3,50 (breit, 3H, f), 3,61 (m, 36H, g).
n = 9 (Durchschnitt)

Beispiel 22

Synthese von Polyoxyethylen (durchschnittliche zugegebene Ethylenoxide: 12 mol)-3,7-dimethyloctyldodecylether

CH&sub3;-CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;-O-(CH&sub2;CH&sub2;-O)n-CH&sub2;-CH&sub2;- (CH&sub2;)&sub9;-CH&sub3;
n = 12 (Durchschnitt)
Ein Addukt von Dodecylalkohol mit Ethylenoxid (durchschnittliche zugegebene Ethylenoxide: 12 mol) in einer Menge von 200 g (0,28 mol), Citronellal in einer Menge von 345 g (2,24 mol) und 5% Pd-C (pH 4,0) in einer Menge von 6 g als Katalysator wurden in einen 1 l-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 6 h bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² reagiert. Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge des Citronellalöls wurde dann unter Vakuum entfernt. Das Zielprodukt, Polyoxyethylen (δurchschnittliche zugegebene Ethylenoxide: 12 mol)-3,7-dimethyloctyldodecylether in einer Menge von 218 g wurde somit erhalten. Der Veretherungsprozentsatz wurde mit 72,1% durch Messen des Hydroxylwertes festgestellt.
¹H-NMR (δ; ppm, CDCl&sub3;) 0,81 (m, 12H, a), 1,27 (breit, 24H, b) , 1,55 (breit, 4H, c), 1,72 (m, 2H, d), 3,51 (m, 4H, e), 3,65 (m, 48H, f).
n = 12 (Durchschnitt) Beispiel 23 Synthese von Polyoxyethylen (durchschnittliche zugegebene Ethylenoxide: 9 mol)-1-isobutyl-3-methylbutyldodecylether
n = 9 (Durchschnitt)
Ein Addukt von Dodecylalkohol mit Ethylenoxid (durchschnittliche zugegebene Ethylenoxide: 9 mol) mit Dodecylalkohol in einer Menge von 150 g (0,26 mol), Diisobutylketon in einer Menge von 293 g (2,1 mol) und 5% Pd-C (pH 4,0) in einer Menge von 6 g als Katalysator wurden in einen 1 l-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 8 h bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² reagiert. Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge des Diisobutylketons wurde dann unter Vakuum entfernt. Das Zielprodukt Polyoxyethylen (durchschnittliche zugegebene Ethylenoxide: 9 mol)-1-isobutyl-3-methylbutyldodecylether in einer Menge von 159 g wurde somit erhalten. Der Veretherungsprozentsatz wurde durch Messen des Hydroxyl- Wertes mit 75% bestimmt.
¹H-NMR (δ; ppm, CDCl&sub3;) 0,87 (m, 15H, a), 1,29 (breit, 18H, b), 1,57 (breit, 6H, c), 1,69 (m, 2H, d), 3,50 (m, 3H, e), 3,63 (m, 36H, f).
n = 9 (Durchschnitt) Beispiel 24 Synthese von Polyoxyethylen (durchschnittliche zugegebene Ethylenoxide: 9 mol)-1-methylheptyldodecylether
n = 9 (Durchschnitt)
Ein Addukt von Dodecylalkohol mit Ethylenoxid (zugegebene durchschnittliche Ethylenoxide: 9 mol) in einer Menge von 150 g (0,26 mol), Methyl-n-hexylketon in einer Menge von 262 g (2,1 mol) und 5% Pd-C (pH 4,0) 6 g als Katalysator wurden in einen 1 l-Autoklaven mit einem Einlaßrohr für Wasserstoffgas und einem Rührer gegeben und 7 h bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² reagiert. Der Katalysator wurde durch Filtration nach Vollendung der Reaktion entfernt. Eine überschüssige Menge des Methylheptenon wurde dann unter Vakuum entfernt. Der Zielprodukt, Polyoxyethylen (durchschnittliche zugegebene Ethylenoxide: 9 mol)-1-methylheptyldodecylether in einer Menge von 152 g wurde somit erhalten. Der Veretherungsprozentsatz wurde durch Messen des Hydroxyl- Wertes mit 76% bestimmt.
¹H-NMR (δ; ppm, CDCl&sub3;) 0,81 (m, 6H, a), 1,14 (d, 3H, b), 1,26 (breit, 26H, c), 1,55 (breit, 4H, d), 3,49 (breit, 3H, e), 3,60 (breit, 36H, f).
n = 9 (Durchschnitt)

Testbeispiel 1

Der Geruch, die Änderung der Farbe und des Geruchs im Verlaufe der Zeit, das Gefühl und die Viskosität von Ether- Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 3, 9, 10, 12, 14 und 21 gemäß dieser Erfindung wurden durch das folgende Verfahren ausgewertet. Eine Öl-Lösung für allgemeine Zwecke, wie in Tabelle 1 gezeigt ist, als Kontrolle wurde ebenfalls auf gleiche Weise ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

< Auswertungsverfahren>

(1) Auswertungskriterien für den Geruch:

O: Kein Geruch
: Geringer Geruch
X: Geruch

(2) Auswertungskriterien für die Änderung der Farbe und des Geruchs beim Stehenlassen bei 50ºC für eine Woche

O: Keine Änderung
: Geringe Änderung
X: Beobachtete Änderung

(3) Auswertungskriterien für das Gefühl

O: Nicht klebrig
Δ: Leicht klebrig
X: klebrig

(4) Auswertungskriterien für die Viskosität

O: Weniger als 10 cps (zufriedenstellend verteilbar)
Δ: 10 bis 20 cps (ziemlich Verteilbar)
X: Mehr als 20 cps (schlecht verteilbar) Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurde bewiesen, daß die erfindungsgemäßen Ether-Verbindungen geruchlos sind, keine Farbänderung und Geruchsänderung im Verlaufe der Zeit eingehen, keine Klebrigkeit aufweisen und eine ausreichend niedrige Viskosität mit guter Verstreichbarkeit haben.

Testbeispiel 2

Die Entfernbarkeit einer ölartigen Mascara und die Irritation, wenn die ölartige Mascara entfernt wird, wurden für die Ether-Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 3, 9, 10, 12, 14 und 20 durch das folgende Verfahren ausgewertet. Eine konventionelle Öl-Lösung für allgemeine Zwecke als Kontrolle wurde ebenfalls auf gleiche Weise ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

< Auswertungsverfahren>

(1) Entfernbarkeit von ölartiger Mascara:

Eine ölartige Mascara mit der folgenden Formulierung wurde auf einen Objektträger aufgetragen und 24 zum Trocknen stehengelassen. Etwa 20 mg Mascara wurden auf eine Kreisfläche mit etwa 4 cm Durchmesser auf dem Objektträger aufgetragen. Zunächst wurde ein Objektträger ohne aufgetragener Mascara auf ein weißes Papier gegeben und dessen Farbe mit einem Farbdifferenzmeter CR-300 (hergestellt von MINOLTA) gemessen (E&sub0;). Dann wurde das Objektglas, auf dem Mascara aufgetragen war, angeordnet und das Schmutzigwerden durch die Mascara vor der Reinigung wurde gemessen (C&sub1;). Danach wurden 200 ul einer jeder Öl-Lösung (die Ether-Verbindungen gemäß der Erfindung und die Kontrolle, das Schmiermittel für allgemeine Zwecke) wurden auf die Mascara-Verschmutzung gegeben und es erfolgte eine 40-malige Massage, zum Flottieren der Verschmutzung, die dann mit einem Gewebepapier abgewischt wurde. Anschließend wurde eine Farbe (E&sub2;) an der Stelle gemessen, an der die Farbe zum ersten Mal gemessen wurde. Die Entfernungsrate wurde basierend auf der folgenden Formel 1 unter Verwendung der Farbunterschiede, die auf diese Weise gemessen wurden, berechnet. [Formel 1]

(Zusammensetzung der ölartigen Mascara)

Carnaubawachs 7,0 (%)
Bienenwachs 2,0
Mikrokristallines Wachs 20,0
Lanolin 0,4
Leichte Polyisobuten-Lösung 60,6
Ruß 10,0
Gesamt 100,0

(2) Irritation der Augen:

Die obige ölartige Mascara wurde auf die Augenlider von fünf Experten aufgetragen. Nach 6-stündigem Trocknen wurde die Mascara mit einer absorbierenden Baumwolle durch Massieren der Augen entfernt, wobei die Augenlider geschlossen waren, wobei 0,5 g einer jeden Öl-Lösung (die Ether-Verbindungen gemäß dieser Erfindung und als Kontrolle das Schmiermittel für allgemeine Zwecke) in die absorbierende Baumwolle pentriert waren. Die Irritation der Augen bei der Massagde wurde durch die folgenden Kriterien ausgewertet.
Nein: Alle fünf Mitglieder fühlten keine Irritation
Ja: Zumindest ein Mitglied fühlte eine Irritation Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ergibt sich, daß die asymmetrischen Ether-Verbindungen dieser Erfindung eine ausgezeichnete Öl-Entfernbarkeit von ölartiger Mascara aufweisen und kein Stimulierungsgefühl bei den menschlichen Augen ergeben.

Beispiel 28

Reinigungsöle mit den in Tabellen 3 und 4 angegebenen Zusammensetzungen wurden durch ein konventionelles Verfahren hergestellt. Die erzeugten Reinigungsöle wurden durch das unten gezeigte Verfahren bezüglich der Entfernbarkeit, Reinigungswirkung, Irritation der menschlichen Augen, Gefühl nach dem Auftragen und Emulsionseigenschaft ausgewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Die ölartige Mascara, deren Formulierung unten gezeigt ist, wurde als tyische Verschmutzung zur Auswertung der Reinigungsöle verwendet.

(Zusammensetzung der ölartigen Mascara)

Carnaubawachs 7,0 (%)
Bienenwachs 2,0
Mikrokristallines Wachs 20,0
Lanolin 0,4
Leichte Polyisobuten-Lösung 60,6
Ruß 10,0
Gesamt 100,0 Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
*1: Durch Isostearylalkohol vom Emery-Typ als Ausgangsmaterial synthetisiert
*2: EMALEX GWIS 320 (hergestellt von Nippon Emulsion Co., Ltd.) Tabelle 4
*3: Polysynlane (hergestellt von Nippon Fat and Oil)
*4: T.I.O. (hergestellt von Nisshin Oil Mills)
*5: Salacos 99 (hergestellt von Nisshin Oil Mills)
*6: SILICONE SH-244 (hergestellt von Toray Dow Corning Silicone)

(Auswertungsverfahren)

(1) Entfernbarkeit:

Die obige ölartige Mascara wurde auf einen Objektträger aufgetragen und 24 h zum Trocknen gelassen. Etwa 20 mg Mascara wurden auf eine Kreisfläche mit einem Durchmesser von etwa 4 cm auf den Objektträger gegeben. Zunächst wurde ein Objektträger ohne aufgetragener Mascara auf einem weißen Papier gegeben und dessen Farbe (E&sub0;) mit einem Farbdifferenzmeter, CR-300 (hergestellt von MINOLTA) gemessen. Dann wurde der Objektträger, auf dem Mascara aufgetragen war, angeordnet und die Verschmutzung durch die Mascara vor der Reinigung gemessen (E&sub1;). Danach wurden 200 ul des Reinigungsöls auf die Mascara-Verschmutzung gegeben und eine 40-malige Massage erfolgte, zum Flottieren der Verschmutzung, die mit einem Gewebepapier abgewischt wurde. Schließlich wurde die Farbe (E&sub2;) an der Stelle gemessen, an der die Farbe zuerst gemessen wurde. Die Entfernungsrate wurde auf der zuvor erwähnten Formel unter Verwendung der Farbdifferenz, die auf diese Weise gemessen war, berechnet.

(2) Detergens:

Die obige ölartige Mascara wurde auf Augenlider von fünf Experten aufgetragen. Nach 6-stündigem Trocknen wurde die Mascara mit absorbierender Baumwolle durch Massage der Augen entfernt, wobei die Augenlider geschlossen waren und wobei 0,5 g der Proben in der absorbierenden Baumwolle penetriert waren. Die Reinigungswirkung wurde visuell durch die folgenden Kriterien ausgewertet. Wenn die durchschnittliche Punktzahl der Auswertung der fünf Mitglieder 1,2 oder mehr ist, wird dies mit gut (O) bewertet; wenn sie weniger als 1,2 ergibt, wird dies mit schlecht (X) bewertet.
Gut gereinigt: 2 Punkte
Vernünftig gereinigt: 1 Punkt
Schwer gereinigt: 0 Punkte

(3) Irritation der Augen:

Die Irritation der Augen bei der Massage während der Reinigungsauswertung wurde ebenfalls ausgewertet.
Das Reinigungsöl ohne Irritationsgefühl bei allen fünf Mitgliedern wurde mit gut bewertet (O). Das Reinigungsöl mit Irritationsgefühl durch ein Mitglied wurde als schlecht bewertet (X).

(4) Gefühl beim Auftragen:

Das Gefühl (Klebrigkeit) beim und nach dem Auftragen bei der Reinigungsauswertung wurde bezogen auf die folgenden Kriterien ausgewertet. Wenn die durchschnittliche Punktzahl der Auswertung der fünf Mitglieder 1,4 oder mehr ist, wird dies mit gut (0) bewertet; wenn dies weniger als 1,4 ist, wird dies mit schlecht bewertet (X).
Nicht klebrig: 2 Punkte
Leicht klebrig: 1 Punkt
Klebrig: 0 Punkte

(5) Emulsionseigenschaft

Das Reinigungsöl wurde in der doppelten Menge des Reinigungsöls mit Wasser versetzt. Die Emulsionseigenschaft wurde visuell entsprechend den folgenden Kriterien ausgewertet.
Emulgiert (gleichmäßig weiße Trübheit): O
Nicht emulgiert (Trennung): X

Beispiel 27

Ein wasserwaschbares Reinigungsöl mit der unten gezeigten Zusammensetzung wurde durch ein konventionelles Verfahren hergestellt:
Das erhaltene Reinigungsöl wurde auf das Gesicht aufgetragen. Keine Irritation der Augen wurde beim Auftragen oder Waschen mit Wasser festgestellt. Ein Lippenstift, eine Grundierung und eine ölartige Mascara wurden nahezu vollständig entfernt. Weiterhin wurde nach der Verwendung keine unkomfortable Klebrigkeit festgestellt.

(Komponenten) (%)

Myristyl-1,3-dimethylbutylether 60
Isopropylpalmitat 18
Dimethylpolysiloxan*7 2
Polyoxyethylen(20)glyceryltriisostearat*2 18
Polyoxyethylen(30)glyceryltriisostearat*8 2
Gesamt 100
*7: SILICONE KF96A (6 cs) (hergestellt von SHIN-ETSU SILICONE)
*8: EMULEX GWIS 330 (hergestellt von NIPPON EMULSION)

Beispiel 30

Eine wasserwaschbare Reinigungscreme mit der unten gezeigten Zusammensetzung wurde durch ein konventionelles Verfahren hergestellt. Die erzeugte Reinigungscreme wurde auf dem Gesicht mit einem Make-up verwendet. Beim Auftragen oder Waschen mit Wasser wurde keine Irritation der Augen festgestellt. Der Lippenstift, die Grundierung und eine ölartige Mascara wurden nahezu vollständig entfernt. Weiterhin wurde nach der Verwendung keine unkomfortable Klebrigkeit festgestellt.

(Komponenten) (%)

Myristyl-1,3-dimethylbutylether 35,0
Isotridecylmyristat 10,0
Tri(2-ethylhexoat)triglycerid*4 5,0
Polyoxyethylen(10)glyceryltriisostearat*9 1,5
Polyoxyethylen(30)glyceryltriisostearat*3 4,0
Polyoxyethylen(20)monostearat*10 0,5
Methylparaben 0,1
Glycerin 4,0
Polyethylenglycol 600 2,0
Polyethylenglycol 8360-monostearat 1,2
Parfüm 0,2
Wasser Rest
Gesamt 100
*9: EMULEX GWIS 310 (hergestellt von NIPPON EMULSION)
*10: REODOL SUPER TWS-120 (hergestellt von KAO)

Beispiel 29

Eine Reinigungslotion mit der unten gezeigten Formulierung wurde durch ein konventionelles Verfahren hergestellt.
Die erhaltene Reinigungslotion wurde auf ein Gesicht mit Kosmetika aufgetragen. Beim Auftragen und beim Waschen mit Wasser wurde keine Irritation der Augen festgestellt. Der Lippenstift, die Grundierung und eine ölartige Mascara wurden nahezu vollständig entfernt. Weiterhin wurde nach der Verwendung keine unkomfortable Klebrigkeit festgestellt.

(Komponenten) (%)

Palmityl-1,3-dimethylbutylether 30,0
Leichtes Isopolybuten*3 5,0
Tri(2-ethylhexoat)triglycerid*4 5,0
Polyoxyethylen(10)glyceryltriisostearat*9 0,5
Polyoxyethylen(40)-gehärtetes Castoröltriisostearat*11 0,1
Methylparaben 0,1
Parfüm 0,3
Wasser Rest
Gesamt 100
*11: EMULEX RWIS 340 (hergestellt von NIPPON EMULSION)

Beispiel 30

Ein Reinigungsgel mit der unten gezeigten Formulierung wurde durch ein konventionelles Verfahren hergestellt.
Das erhaltene Reinigungsgel wurde auf das Gesicht mit Make-up aufgetragen. Beim Auftragen und beim Waschen mit Wasser wurde keine Irritation der Augen festgestellt. Der Lippenstift, eine Grundierung und eine ölartige Mascara wurden nahezu vollständig entfernt. Weiterhin wurden nach der Verwendung keine unkomfortable Klebrigkeit festgestellt.

(Komponenten) (%)

Myristyl-1,3-dimethylbutylether 60,0
Polyoxyethylen(40)glyceryltriisostearat*12 12,0
Glycerin 15,0
Methylparaben 0,1
Parfüm 0,3
Wasser Rest
Gesamt 100
*12: EMULEX GWIS 340 (hergestellt von NIPPON EMULSION)

Beispiel 31

Ein abwischbares Reinigungsöl mit der unten gezeigten Zusammensetzung wurde durch ein konventionelles Verfahren hergestellt.
Das erhaltene Reinigungsöl wurde auf das Gesicht mit einem Make-up aufgetragen. Bei der Auftragung und dem Waschen mit Wasser wurde keine Irritation der Augen festgestellt. Lippenstift, eine Grundierung und eine ölartige Mascara wurden nahezu vollständig entfernt. Weiterhin wurde keine unkomfortable Klebrigkeit nach der Verwendung festgestellt.

(Komponenten) (%)

Palmityl-1,3-dimethylbutylether 50,0
Isopropylmyristat 20,0
Cyclisches Silicon (Tetramer)*5 25,0
Dimethylpolysiloxan*7 5,0
Gesamt 100

Claims

1. Ether-Verbindung mit der Formel (I):

R¹-O-(AO)n-R² (I)

worin R¹ eine α-verzweigte Alkyl-Gruppe, ausgewählt aus CH&sub3;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-, CH&sub3;-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-, CH&sub3;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-CH{CH&sub2;-CH(CH&sub3;)&sub2;}- und CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)- oder eine Alkyl-Gruppe mit zwei oder mehreren Seitenketten mit Ausnahme einer t-Butyl-Gruppe, oder eine Cycloalkyl-Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, die durch Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, R² eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe ist, die jeweils verzweigt oder geradkettig ist und jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatome hat, A ein Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, n eine Zahl von 0 bis 30 ist, die Gruppen A gleich oder verschieden voneinander sind, vorausgesetzt, daß dann, wenn R¹ eine Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Gruppe ist, R² keine C&sub1;&sub0;-, C&sub1;&sub1;-, C&sub1;&sub3;- C&sub1;&sub4;- oder C&sub1;&sub6;-Alkyl-Gruppe bedeutet, worin 1-[(1-Methylheptyl)oxy]-decan und 1-[(1- Methylheptyl)oxy]-undecan ausgeschlossen sind.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R¹ eine Alkyl-Gruppe mit zwei oder mehreren Seitenkette ist, ausgewählt aus CH&sub3;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, CH&sub3;-CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;- und CH&sub3;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-CH{CH&sub2;-CH(CH&sub3;)&sub2;}-.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin A eine Ethylen-Gruppe ist.

4. Verbindung nach Anspruch 1, dargestellt durch die folgende Formel (II):

CH&sub3;-CH(CH&sub3;)CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-(EO)n-R&sup5; (II)

worin R&sup5; eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, E eine Ethylen- Gruppe ist und n wie in Anspruch 1 definiert ist.

5. Verfahren zur Herstellung der Ether-Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, umfassend die Reaktion einer Carbonyl-Verbindung mit der folgenden Formel (III):

(worin R³ und R&sup4; gleich oder verschieden voneinander sind und die Bedingung erfüllen, daß

ist,

wie in Anspruch 1 definiert), mit einer Hydroxy- Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (IV):

HO-(AO)n-R² (IV)

(worin R², n und A wie in Anspruch 1 definiert sind), in einer Wasserstoffgasatmosphäre in der Gegenwart eines Palladium-Katalysators, der auf Kohlenstoffpulver getragen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin R³ eine Methyl-Gruppe und R&sup4; eine Gruppe ist, ausgewählt aus CH&sub3;-CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, CH&sub3;-CH&sub2;-, CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin der pH des Palladium-Katalysators, bestimmt in einer wäßrigen Lösung, umfassend 30 g ionenausgetauschtes Wasser und 2 g des dispergierten Katalysatorpulvers, im Bereich von 1 bis 8 liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin die Carbonyl-Verbindung mit der Formel (III) und die Hydroxyl-Verbindung mit der Formel (IV) bei einem molaren Verhältnis (III) : (IV) von 1 : 1 bis 20 : 1 reagiert werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin die Reaktion unter einem Wasserstoffgasdruck von 1 bis 250 kg/cm² durchgeführt wird.

10. Verwendung einer Ether-Verbindung mit der Formel (I).

R¹-O-(AO)n-R² (I)

worin R¹ eine α-verzweigte Alkyl-Gruppe oder Alkyl- Gruppe mit zwei oder mehr Seitenketten oder eine Cycloalkyl-Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, die Substituenten-Gruppen aufweisen können, R² Alkyl oder Alkenyl ist, die jeweils verzweigt oder geradkettig sind und jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatome haben, A ein Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl von 0 bis 30 sind, und die Gruppen A gleich oder verschieden voneinander sind, zur Entfernung Make- up Kosmetika.