DE69601275T2

DE69601275T2 - Stromabnehmerelemente

Info

Publication number: DE69601275T2
Application number: DE69601275T
Authority: DE
Inventors: Mary E. Bridgewater New Jersey 08807 Fiorino; Jorge L. Bedminster New Jersey 07921 Valdes
Original assignee: AT&T Corp
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1995-02-22
Filing date: 1996-02-21
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2016-02-22
Also published as: JP3266489B2; EP0729195A1; DE69601275D1; KR100355999B1; US5521029A; KR960032790A; JPH08269791A; EP0729195B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats sowie Verfahren zur Bildung einer Batterie.
Als weltweit meistverwendete Batterie kommt heutzutage der Bleiakkumulator zum Einsatz, der etwa 60% aller verkauften Batterien verkörpert. Verwendung findet der Bleiakkumulator in so unterschiedlichen Bereichen wie Kraftfahrzeugstechnik, Beleuchtung, Elektrowerkzeuge, sowie Telefonanlagen. Der Bleiakkumulator verwendet typischerweise zwei Elektroden, eine positive Bleidioxidelektrode und eine negative Elektrode aus metallischem Blei. Als Elektrolyt wird eine Schwefelsäurelösung eingesetzt.
Der Ladungs-/Entladungsmechanismus des Bleiakkumulators ist als "Doppelsulfat"-Reaktion bekannt. Während der Entladung werden sowohl das metallische Blei der negativen Elektrode als auch das Bleidioxid der positiven Elektrode in Bleisulfat umgewandelt. Der umgekehrte Prozeß erfolgt während des Aufladens der Batterie, nämlich wird Bleisulfat an der negativen Elektrode in metallisches Blei und an der positiven Elektrode in Bleidioxid umgewandelt.
Bleiakkumulatoren gibt es zwar in zahlreichen Ausführungsformen, doch werden bei vielen Batterien Blei oder Bleilegierungen als Stromkollektoren für Elektroden eingesetzt. Wie schon der Name sagt, wird durch die Stromkollektoren Strom gespeichert.
Typischerweise enthalten diese Kollektoren eine pastöse Aktivmasse, die als Stromkollektor dient. Der Einsatz der pastösen Aktivmasse gründet sich auf die damit verbundenen geringeren Herstellungskosten von Stromkollektoren. Die Stromkollektoren können verschiedenartig aufgebaut sein, sind aber alle darauf ausgerichtet, die Aktivmasse mechanisch festzuhalten. Die Aktivmasse liegt anfangs als aus Aktivblei und Bleioxiden, Wasser und Schwefelsäure bestehende Paste vor. Die Paste wird in den Bleistromkollektor mechanisch eingeformt und so eine Akkumulatorenplatte hergestellt. Der Aufbau der fertigen Batterie erfolgt durch Verschachteln positiver und negativer Akkumulatorenplatten unter Verwendung von Separatoren, um für elektronische Isolierung zu sorgen. Eine ausführlichere Besprechung des Bleiakkumulators findet sich in Linden, Hrsg., Handbook of Batteries and Fuel Cells [Handbuch für Batterien und Brennstoffzellen] (McGraw-Hill Book Company, New York, ca. 1984).
So manche Batteriekomponenten in zahlreichen Batterieauslegungen sind einem Schwefelsäuremilieu ausgesetzt. Insbesondere sind bleihaltige stromsammelnde Elemente als Gitter, Bleikeile in Stabbatterien, Elektroden des Plante-Typs, Dünnschichtelektroden, die aus Bleiblechen hergestellt werden, oder bipolare Elektroden, bei denen bleihaltige Oberflächen in Berührung mit Schwefelsäure verwendet werden, ausgebildet.
Der Bleiakkumulator ist äußerst zuverlässig und kann auf lange Betriebsdauer ausgelegt werden. Die Natur des Batteriemilieus, insbesondere die an der positiven Platte erzeugten Potentiale, hat jedoch zur Folge, daß als einer der wichtigsten Mechanismen, die zum Ausfall der Batterie führen, die Korrosion auftritt. Bei der Korrosion reagiert der Bleistromkollektor mit dem sauren Elektrolyten und wird in Bleioxide umgewandelt. Diese Reaktionsprodukte weisen eine geringere Dichte auf als elementares Blei. Durch die mit der Bildung weiterer Reaktionsprodukte einhergehende Spannung in den Oxidschichten wird der Stromkollektor herausgepreßt, ein Prozeß, der als "Gitterkriechen" bezeichnet wird, wenn es um ein Herauspressen des Gitters geht. Beim Gitterkriechen handelt es sich um eine irreversible mechanische Deformation eines Stromkollektors, wie z. B. eines Batteriegitters, die zur Ablösung der Aktivmasse und/oder physischen Deformation der gesamten Batterie führt. Bei schwerem Gitterkriechen können dadurch, daß der Stromkollektor gegen die Wände der Batterie gepreßt wird, Risse am Batteriegehäuse auftreten. Um dieses Problem zu vermeiden, müssen Batteriekonstrukteure zusätzlichen Raum im Batteriegehäuse einrechnen, um der Möglichkeit einer zukünftigen Ausdehnung infolge von Gitterkriechen Rechnung zu tragen.
Zur Milderung des Problems des Gitterkriechens in Bleiakkumulatoren sind zahlreiche Lösungen vorgeschlagen worden. Bei einer Vorgehensweise werden die Bleistromkollektoren mit verschiedenen Elementen legiert, um sie starrer und daher widerstandsfähiger gegen Gitterkriechen zu machen. Diese Legierungselemente, die typischerweise über die Bildung einer zweiten Phase, z. B. Ausscheidungen und Eutektika, innerhalb einer Bleimatrix für zusätzliche Festigkeit sorgen, erhöhen jedoch die Korrosionsanfälligkeit des Materials. Auch die Auslegung des Stromkollektors selbst kann, indem für einen die gleichmäßige mechanische Ausdehnung während der Korrosion fördernden Aufbau gesorgt wird, die Batteriestandzeit verbessern. Eine erhöhte Dicke der Batteriestromkollektoren erhöht auch deren Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Deformation.
Durch diese früheren Ansätze zur Stromkollektorauslegung werden jedoch bloß die Auswirkungen des Gitterkriechens möglichst gering gehalten, nicht aber das grundlegende Problem der Stromkollektorkorrosion angegangen. In dem Bullock et. al. erteilten US-Patent Nr. 5,143,806 wird dem Problem der Bleiakkumulatorgitterkorrosion durch die Bildung einer Schutzschicht aus Bariummetaplumbat, BaPbO&sub3;, auf dem Bleibatteriegitter begegnet. Bariummetaplumbat ist ein leitfähiges Oxid mit einer Perowskit- Kristallstruktur. Zwar widersteht Bariummetaplumbat einem Angriff durch Schwefelsäure, es zersetzt sich aber in Gegenwart von Schwefelsäure mit der Zeit unter Bildung von BaSO&sub4; und PbO&sub2;.
Eine weitere Lösung des Problems der Kollektorkorrosion wird in dem Clarke erteilten US-Patent Nr. 5,126,218 (dem "Clarke-218er-Patent") vorgeschlagen. Clarke schlägt vor, den gesamten Kollektor aus einem leitfähigen, keramischen Material, substöchiometrischem Titanoxid (TiOx, mit x = 1,55 bis 1,95), zu fertigen.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach korrosionsbeständigen Kollektoren für Bleiakkumulatoren, bei denen die vorstehend beschriebenen Probleme nicht auftreten.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren nach Anspruch 1 bereitgestellt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren nach Anspruch 6 bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht Substrate, die mit einer substöchiometrisches Titanoxid (Titansuboxid) enthaltenden Korrosionsschutzschicht beschichtet sind. Titansuboxide entsprechen der allgemeinen Formel TiXOY, in der das Verhältnis von y zu x weniger als 2 beträgt. Als Beispiele für Titansuboxide sind die Magneli-Phasen-Titanoxide zu nennen, beispielsweise Ti&sub4;O&sub7;, Ti&sub5;O&sub9;, Ti&sub6;O&sub1;&sub1;, Ti&sub7;O&sub1;&sub3;, Ti&sub8;O&sub1;&sub5; und Ti&sub9;O&sub1;&sub7;. Bei den Substraten handelt es sich typischerweise um bleihaltige, bleilegierungshaltige und bleioxidhaltige Substrate. Substrate aus anderen elektronenleitenden Werkstoffen, die eine geringere Dichte aufweisen als Blei, kommen jedoch auch in Frage. Als Beispiele für diese alternativen Substratwerkstoffe sind Aluminium, Molybdän, Nickel, Titan, Wolfram und Zirkonium zu nennen. Die beschichteten Substrate sind typischerweise korrosionsbeständige Stromkollektoren, die als Teil der positiven Platte in einem Bleiakkumulator zusammengefügt werden. Die beschichteten Kollektoren weisen Vorteile gegenüber den in dem Clarke-218er-Patent beschriebenen Kollektoren mit substöchiometrischem Titan auf, da die beschichteten Kollektoren kostengünstiger und leichter herzustellen sind und auch weniger spröde sind als die im 218er- Patent beschriebenen Kollektoren.
Günstigerweise wird auf die mit Titansuboxid beschichteten Substrate eine Deckschicht aus Blei aufgebracht.
Auch stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung der titansuboxidhaltigen Beschichtung auf dem Substrat bereit. Bei diesen Substraten handelt es sich typischerweise um Stromkollektoren für Bleiakkumulatoren. Bei dem vorliegenden Verfahren werden kolloidale Teilchen aus Titansuboxid in einer sauren, wäßrigen Lösung dispergiert. Dann wird das Substrat in die kolloidale Dispersion eingebracht und ein elektrisches Feld an die kolloidale Dispersion mit dem darin befindlichen Substrat angelegt, um elektrophoretisch eine Beschichtung aus Titansuboxid auf dem Substrat abzuscheiden. Die an die kolloidale Dispersion angelegte Spannung, und die Zeit, über die diese Spannung angelegt wird, werden so gewählt, daß im wesentlichen das gesamte Substrat von der Titansuboxidbeschichtung bedeckt wird. Die für die elektrophoretische Abscheidung gewählte Spannung und Zeit sind weitgehend eine Frage der Auslegung. Dem Fachmann sind die zur Bildung einer im wesentlichen gleichmäßigen Beschichtung auf einem Substrat mittels eines elektrophoretischen Abscheidungsprozesses erforderlichen Zeiträume und Spannungen vertraut. Nach der Bildung der Beschichtung aus Titansuboxid auf dem Substrat ist es günstig, über derselben elektrochemisch eine Beschichtung aus Blei zu bilden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Abb. 1 stellt eine perspektivische Ansicht eines Bleigitters eines herkömmlichen Bleiakkumulators dar.
Abb. 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem pH-Wert der kolloidalen Dispersion und dem Zeta-Potential von Teilchen in jener Dispersion.
Abb. 3 veranschaulicht die Auswirkungen des Vermahlens auf die Beziehung zwischen dem pH-Wert und dem Zeta-Potential von Teilchen in der Dispersion.

Ausführliche Beschreibung

Erfindungsgemäß wird ein Substrat mit einer Titansuboxid enthaltenden Korrosionsschutzschicht beschichtet. Zu den Substraten zählen bleihaltige Batteriebauelemente wie Stromkollektoren. Auch zählen zu den Substraten Batteriebauelemente wie Polbrücken und Anschlußklemmen. Ein herkömmlicher Bleigitteraufbau für einen Bleiakkumulator ist in Abb. 1 dargestellt. Dem Fachmann ist klar, daß es verschiedenartig aufgebaute Stromkollektoren gibt, etwa Bleikeile in Stabbatterien, Elektroden vom Plant-Typ, Dünnschichtelektroden, die aus Bleiblechen hergestellt werden, sowie bipolare Elektroden. Beim Bleiakkumulator sind diese Kollektoren aus Blei oder Bleilegierungen. Erfindungsgemäß kommen jedoch auch andere Substratwerkstoffe in Frage. Vorteilhafterweise ist die Dichte dieser Substratwerkstoffe geringer als die des Bleis. Gleichfalls vorteilhafterweise ist die elektrische Leitfähigkeit dieser Substratwerkstoffe mindestens etwa ebenso hoch wie die des Bleis.
Die korrosionsbeständige Beschichtung wird so aufgetragen, daß im wesentlichen die gesamte Oberfläche des Kollektors von der Beschichtung bedeckt wird. Der erfindungsgemäße beschichtete Kollektor wird ebenso eingesetzt wie herkömmliche, in Bleiakkumulatoren eingesetzte Kollektoren. Da die Beschichtung den Kollektor gegen ein Korrodieren im Schwefelsäuremilieu schützt, ist der beschichtete Kollektor weniger anfällig für das mit einer derartigen Korrosion verbundene Kriechen. Im Stand der Technik ist der Aufbau des Kollektors stabiler gestaltet worden, um dessen mechanische Festigkeit zu bewahren und um dem sich aus einer derartigen Korrosion ergebenden Gitterkriechen zu widerstehen. Da die erfindungsgemäßen beschichteten Kollektoren weniger anfällig für eine derartige Korrosion sind, ist eine Armierung des Kollektors, um einem Gitterkriechen oder einem anderen vorzeitigen, durch Korrosion bewirkten mechanischen Versagen zu widerstehen, nicht erforderlich. Infolgedessen, da eine Armierung der erfindungsgemäßen beschichteten Gebilde, um sicherzustellen, daß der Kollektor auch nachdem er von der Schwefelsäure im Bleiakkumulatormilieu teilweise korrodiert worden ist, noch immer ein Ganzes bildet, nicht erforderlich ist, werden sie aus weniger Material gefertigt. Die erfindungsgemäße Beschichtung ermöglicht so leichtere und weniger teure Batterien, da die Kollektoren und andere Gebilde, über denen die Beschichtung ausgebildet wird, aus weniger Material gefertigt sind.
Der Fachmann wird verstehen, daß die Beschichtung der im wesentlichen gesamten Oberfläche eines Substrats wie dem in Abb. 1 abgebildeten Schwierigkeiten bereitet. Die erfindungsgemäßen Kollektoren werden mittels elektrophoretischer Abscheidung von Titansuboxidteilchen auf dem Kollektor hergestellt, um den erwünschten Beschichtungsgrad auf derartigen Substraten zu erzielen. Gebildet wird die Titansuboxidbeschichtung auf den Kollektoren, indem zuerst eine kolloidale Mischung von Titansuboxidteilchen in reinem, destilliertem und entsalztem Wasser gebildet wird. Titansuboxidteilchen, z, B. Ti&sub4;O&sub7;, Ti&sub5;O&sub9;, T&sub6;O&sub1;&sub1; usw. und Gemische derselben werden mit Wasser oder einer anderen geeigneten, polaren Flüssigkeit mit hoher Dielektrizitätskonstante, die mindestens ungefähr ebenso hoch ist wie jene des Wassers, vermischt, um die kolloidale Mischung zu bilden.
Günstigerweise beträgt die mittlere Teilchengröße des Titansuboxids in der kolloidalen Mischung weniger als etwa 4 um und vorzugsweise weniger als etwa 2 um. Die gewünschte Größe der Titansuboxidteilchen erzielt man mittels herkömmlicher Mahlverfahren wie etwa Vermahlen. Als Vermahlverfahren eignet sich z. B. ein solches, bei dem die Titansuboxidteilchen mit Wasser und Zirkoniumoxidpellets mit einem Nenndurchmesser von etwa 1 cm vereinigt werden. Dann kommt die Mischung in eine Mahlmaschine, bis man die gewünschte Teilchengröße erhält.
Bei einem elektrophoretischen Abscheidungsverfahren wird das Substrat in die kolloidale Mischung eingebracht und an die Mischung eine Spannung angelegt. Die abzuscheidenden geladenen Teilchen wandern zur Elektrode mit der entgegengesetzten Ladung. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wandern die positiv geladenen Teilchen zur negativen Elektrode. Die negative Elektrode ist der Kollektor, auf dem die Beschichtung aus Suboxidteilchen gebildet wird. Daher muß die kolloidale Dispersion so beschaffen sein, daß die Titansuboxidteilchen zum Kollektor wandern, wenn an diesen eine Spannung angelegt wird.
Sind die Titansuboxidteilchen positiv geladen, dann werden die Teilchen während der elektrophoretischen Abscheidung zum Kollektor wandern. Eine Möglichkeit, eine positive Oberflächenladung auf den Titansuboxidteilchen in der wäßrigen, kolloidalen Dispersion zu erreichen, besteht darin, den pH-Wert der kolloidalen Dispersion zu senken. Gesenkt wird der pH- Wert der Dispersion durch Versetzen mit einer starken Säure wie HCl oder einer organischen Säure mit einem pKa-Wert unter 6, etwa Essigsäure.
Der pH-Wert, der für das gewünschte Milieu zur Erleichterung der Wanderung der Teilchen zur negativen Elektrode sorgt, ist eine Funktion der zur Senkung des pH-Wertes verwendeten Säure. Wie Abb. 2 veranschaulicht, ist die Ladung auf den Teilchen (Zeta- Potential) bei einem bestimmten pH-Wert eine Funktion des Säuremilieus, da die Teilchen bei einem pH-Wert von 2 in HCl viel höhere Zeta-Potentiale aufwiesen als in Essigsäure.
Die Anmelder möchten sich zwar nicht auf eine bestimmte Theorie festlegen, doch wird angenommen daß der Ablagerungsfluß, Fed, während der elektrophoretischen Abscheidung in Beziehung zur Oberflächenladung der Titansuboxidteilchen steht. Widerspiegelt wird die Beziehung durch die folgende Gleichung:
Fed = Cpue (1)
wobei Cp die Konzentration von Teilchen bedeutet ue die elektrophoretische Beweglichkeit und E das angelegte elektrische Feld darstellt. Die elektrophoretische Beweglichkeit der Titansuboxidteilchen ergibt sich aus der folgenden Gleichung:
ue = 2&epsi; /3η (2)
wobei s die Dielektrizitätskonstante des Mediums, das Zeta-Potential oder die Oberflächenladung des Teilchens und η die Newtonsche Viskosität der Dispersion darstellt. So besteht eine Beziehung des Ablagerungsflusses zum Zeta-Potential der Teilchen in Lösung.
Das Zeta-Potential der Teilchen in Lösung steht wiederum in Beziehung zum pH-Wert der Lösung. Die Beziehung zwischen dem Zeta-Potential und dem pH-Wert der kolloidalen Dispersion ist in Abb. 2 veranschaulicht. Aus Abb. 2 ergibt sich, daß die elektrophoretische Abscheidung von Titansuboxidteilchen auf einer negativen Elektrode in einem Milieu mit HCl 10 oder Essigsäure 20 dann erfolgt, wenn der pH-Wert der kolloidalen Dispersion ungefähr 3 oder weniger beträgt. Das HCl-Milieu ist in Abb. 2 mit 10 und das Essigsäuremilieu in Abb. 2 mit 10 bezeichnet. Günstigerweise liegt der pH-Wert der wäßrigen Dispersion unter etwa 2. Die Beziehung zwischen dem Zeta-Potential und dem pH-Wert hängt jedoch ein wenig vom Säuremilieu ab. Erforderlich ist daher die Messung des Zeta-Potentials der Teilchen in einem bestimmten Säuremilieu, um den gewünschten pH-Bereich für die elektrophoretische Abscheidung zu ermitteln.
Typischerweise ist jener pH-Bereich vorteilhaft, der Teilchen ein Zeta-Potential von mindestens etwa 2,5 mv vermittelt.
Günstigerweise wird die kolloidale Dispersion nach der Einstellung des pH-Wertes der kolloidalen Dispersion innerhalb des gewünschten Bereichs gealtert. Die Auswirkungen der Alterung sind zwar je nach dem speziellen pH-Wert der Dispersion verschieden, doch wird angenommen, daß es durch 1 bis 3 Stunden langes Altern der Dispersion zu einer erheblichen Zunahme der Oberflächenladung der Titansuboxidteilchen in der Dispersion kommt. Zum Beispiel belief sich in einer kolloidalen Dispersion von Titansuboxidteilchen (1 Volumen-% Titansuboxidteilchen in Wasser) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1,9 um, in der der pH-Wert durch Zugabe von HCl (aus einer 1M Stammlösung) auf 2 eingestellt wird, die mittels einer üblichen Vorrichtung zum Messen der elektrokinetischen Schallamplitude (wie etwa eines ESA Model-8000 der Firma Matec Applied Sciences aus Hopkinton, MA) gemessene Oberflächenladung der Titansuboxidteilchen auf etwa +6 Millivolt zum Zeitpunkt Null. Nach etwa 3 Stunden wurde die Oberflächenladung der Teilchen mit +12 Minivolt gemessen.
Abb. 3 veranschaulicht die Auswirkung eines Vermahlens auf das Zeta-Potetial von Teilchen bei einem bestimmten pH-Wert. Wie Abb. 3 zeigt, ist die Auswirkung bei pH-Werten unter 4 gering. Bei pH-Werten über 4 ist jedoch das Zeta-Potential der nichtvermahlenen Teilchen 30 höher als das Zeta- Potential der vermahlenen Teilchen 40. Abb. 3 ist zu entnehmen, daß das Zeta-Potential der vermahlenen Teilchen bei einem pH-Wert von etwa 5 vom positiven in den negativen Bereich (als isoelektrischer Punkt bezeichnet) übergeht. Teilchen mit einem negativen Zeta-Potential scheiden sich auf eine negative Kathode nicht ab. Infolgedessen scheiden sich die vermahlenen Teilchen bei pH-Werten über 5 auf eine positive Anode und bei pH-Werten unter 5 auf eine negative Kathode ab. Die nichtvermahlenen Teilchen erreichen bei keinem pH- Wert je ihren isoelektrischen Punkt. Infolgedessen scheiden sich die nichtvermahlenen Teilchen auf einer positiven Anode nicht ab.
Nach Einstellung des pH-Wertes der kolloidalen Dispersion innerhalb des gewünschten Bereichs wird die kolloidale Dispersion vorteilhafterweise mit Ultraschall behandelt, um eine einheitlichere Dispersion herzustellen. Dazu wird ein beliebiges herkömmliches Ultraschallbehandlungsverfahren eingesetzt. Dem Fachmann sind diese Verfahren vertraut.
Die wie vorstehend beschrieben hergestellte kolloidale Dispersion wird dann zur Abscheidung von Titansuboxidteilchen auf einen bleihaltigen Kollektor eingesetzt. Der Kollektor wird so in die Dispersion eingebracht, daß die mit den Teilchen zu beschichtenden Teile eingetaucht ist. In die Dispersion wird eine positive Elektrode eingebracht. Dabei ist es von Vorteil, wenn die Elektrode keine die elektrophoretische Abscheidung störenden Reaktionsprodukte bildet. Als Elektroden eignen sich beispielsweise Platin und Palladium. Die Wahl des Werkstoffs für die positive Elektrode hängt von der Lösung ab, in der die elektrophoretische Abscheidung erfolgt. Beispielsweise sind Goldelektroden brauchbar, wenn die Lösung kein Chlorid enthält, da das Chlorid mit Gold einen Komplex bildet, der zur Zersetzung der Elektrode führt.
An die kolloidale Dispersion wird dann eine Festspannung angelegt, indem zwischen der negativen Elektrode und der positiven. Elektrode eine Festspannung angelegt wird. Die Spannung sowie der Zeitraum, über den die Spannung angelegt wird, ist weitgehend eine Frage der Auslegung. Da das Verfahren dazu dienen soll, den Kollektor mit einer korrosionsbeständigen Beschichtung zu versehen, ist es vorteilhaft, die Spannung und die Zeit so zu wählen, daß alle gewünschten Teile des Kollektors mit einer Beschichtung der Titansuboxidteilchen bedeckt werden. In einem Beispiel führte ein etwa 5 Minuten langes Anlegen von 25 Volt an die vorstehend beschriebene kolloidale Dispersion zur Abscheidung einer annehmbaren Beschichtung aus Titansuboxidteilchen auf einem Bleisubstrat.
Nach der elektrophoretischen Abscheidung wird der Kollektor aus der kolloidalen Dispersion herausgenommen und getrocknet. Vorstellbar ist dabei, daß das Trocknen bei erhöhter Temperatur erfolgt, um den Prozeß zu beschleunigen. Beispielsweise kann der Kollektor etwa 2 bis etwa 3 Minuten lang in einen Ofen bei 140ºC kommen. Vorteilhafterweise wird der Kollektor dann wärmebehandelt, um die Haftung der Teilchen am Kollektor zu fördern. Bei einem der in Frage kommenden Verfahren zur Förderung der Haftung wird der Kollektor in einer inerten Atmosphäre (um eine Oxidation der Beschichtung zu vermeiden) auf eine Temperatur von etwa 200ºC bis etwa 300ºC erhitzt. Der beschichtete Kollektor wird eine Zeit lang, typischerweise weniger als eine Stunde, auf dieser Temperatur gehalten, um die Haftung der Teilchen an der Kollektoroberfläche zu fördern.
Nach Beschichtung des Kollektors mit Titansuboxidteilchen wie vorstehend beschrieben wird auf den beschichteten Kollektor wahlweise eine Schicht aus Blei aufgebracht. Die Beschichtung des Kollektors mit Blei erfolgt mittels dem Fachmann wohlbekannter üblicher Galvanisierverfahren. Dabei kommen die übliche Galvanisierchemie und üblichen Bedingungen zur Abscheidung von Blei auf leitfähige Metallsubstrate als für diesen Zweck geeignet in Betracht. Siehe Lowenheim, F. A. Hrsg., Modern Electroplating [Modernes Galvanisieren], S. 266 ff., (John Wiley and Sons, 1974 erschienen).
Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Beschichtung eines bleihaltigen Substrates mit Titansuboxid. Dabei dient als Substrat zwar ein Kollektorgitter, doch versteht sich, daß die Erfindung ihrer Natur gemäß die Beschichtung von Substraten verschiedenartiger Form ermöglicht.

Beispiel 1

Ein Titansuboxidpulver wurde von der Firma Atraverda, Ltd., Vereinigtes Königreich, bezogen. Die durchschnittliche Teilchengröße des Titansuboxidpulvers betrug gemäß Messungen mittels eines herkömmlichen Lichtstreuverfahrens etwa 4,5 um. Zur Verringerung seiner Teilchengröße wurde das Titansuboxidpulver vermahlen. Titansuboxidteilchen (ein Volumenprozent) wurden mit destilliertem und entsalztem Wasser vermischt. Das Gesamtvolumen der Mischung betrug 500 ml. Die Mischung wurde in einen 1000-ml-Behälter eingebracht. Das Restvolumen des Behälters (500 ml) wurde mit reinen Zirkoniumoxidpellets mit einem 1 cm Nenndurchmesser betragenden gefüllt. Die Mischung kam etwa 3 Tage lang in eine Mahlmaschine. Nach Ende des Mahlvorganges wurde die so gebildete Dispersion mit Hilfe einer Lichtstreuvorrichtung des Typs Horiba LA- 900 untersucht. Die mittlere Teilchengröße war auf 1,88 um gesunken.
Die Zirkoniumoxidteilchen wurden aus der Mischung entfernt, und der pH-Wert der Mischung wurde durch Versetzen der wäßrigen Mischung (500 ml) von Titansuboxidteilchen mit einigen Millilitern einer 1M wäßrigen Stammlösung von HCl auf etwa 3 eingestellt. Nach etwa 3 Stunden erreichte der pH-Wert der Mischung einen Gleichgewichtswert von 2. Die Oberflächenladung der Teilchen wurde mit etwa 12 mV gemessen.
Dann wurde die Mischung 15 Minuten lang einer Ultraschallbehandlung mit einem Beschallungsgerät Sonifier 250 der Firma Branson unterworfen. Der Sonifier wurde mit 20% der vollen Leistung betrieben. Man erhielt eine kolloidale Dispersion von Titansuboxidteilchen in wäßriger Lösung.
Ein Bleielektrodensubstrat (eine kreisförmige Scheibe mit einem Durchmesser von 0,625 Zoll) wurde gereinigt, indem es in eine Lösung aus Eisessig und Wasser (Volumenverhältnis 1 : 1) etwa 3 Minuten lang eingetaucht wurde. Dann wurde das Bleielektrodensubstrat aus der Lösung herausgenommen und 10 Sekunden lang mit reinem, destilliertem und entsalztem Wasser gespült. Das Bleielektrodensubstrat wurde sofort in das Gefäß zur elektrophoretischen Abscheidung gegeben. Davor war die kolloidale Dispersion von Titansuboxidteilchen in das Gefäß eingebracht worden.
Auch eine Goldscheibe wurde in das Gefäß zur elektrophoretischen Abscheidung eingebracht. Die Goldelektrode fungierte als die positive Elektrode (Anode). Die Bleielektrode fungierte als die negative Elektrode (Kathode). An die kolloidale Mischung wurde etwa 5 Minuten lang eine Spannung von 25 Volt angelegt. Die beschichtete Bleielektrode wurde aus dem Gefäß herausgenommen und kam zum Trocknen 2 bis 3 Minuten lang in einen Konvektionsofen bei 140ºC.
Dann wurde die beschichtete Elektrode erwärmt, um die Haftung zwischen der Elektrode und der Titansuboxidbeschichtung auf derselben zu fördern. Die beschichtete Elektrode kam in eine Stickstoffatmosphäre. Zur Erwärmung der Elektrode diente eine Heizplatte. Die Heizplattentemperatur wurde zwischen 100ºC und 300ºC geregelt. Die beschichtete Elektrode wurde etwa 20 Minuten lang unter diesen Bedingungen erwärmt. Dann wurde die Elektrode vor der weiteren Verarbeitung auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die beschichtete Elektrode wurde dann mit Blei elektroplattiert. Die beschichtete Elektrode wurde in einen bleihaltigen (60 g/l) Galvanisierelektrolyten eingebracht. Bei dem Elektrolyten handelte es sich um Electropure®-Bleifluorborat-Galvanisierelektrolyten der Firma Atochem Corp., Somerset, N. J. Die Lösung wies eine Fluorborsäurekonzentration von 75 g/l auf. Außerdem enthielt die Lösung Pepton (2 Volumenprozent) und überschüssige Borsäure. Die Elektrode wurde in das Bad eingetaucht. Unter Rühren des Bades wurde 7 bis 8 Minuten lang ein kathodischer Strom von 24 mA/cm² angelegt. Die Temperatur des Bades wurde im Bereich von etwa 24ºC bis etwa 32ºC gehalten. Auf der Elektrode wurde eine Bleibeschichtung einer Stärke von etwa 10 um gebildet.

Claims

1. Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats mit einer ein Titansuboxid enthaltenden Schicht, bei dem:

eine kolloidale Dispersion aus Titansuboxidteilchen in einer wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 1 bis etwa 3 gebildet wird; und

das Metallsubstrat in die kolloidale Dispersion eingebracht wird; und

elektrophoretisch eine Beschichtung aus Titansuboxidteilchen auf dem Metallsubstrat gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallsubstrat aus der Reihe der bleihaltigen Substrate, Aluminiumsubstrate, Molybdänsubstrate, Nickelsubstrate, Titansubstrate, Wolframsubstrate und Zirkoniumsubstrate gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das bleihaltige Substrat aus der Reihe Blei, Bleioxid und Bleilegierung gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die elektrophoretische Bildung der Beschichtung aus Titansuboxidteilchen auf dem Substrat so erfolgt, daß eine positive Elektrode in der kolloidalen Dispersion bereitgestellt und solange ein elektrisches Feld angelegt wird, bis eine Beschichtung aus Titanoxidteilchen über weitgehend die gesamte Metallsubstratoberfläche gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die mittlere Teilchengröße der Titansuboxidteilchen unter etwa 4 um liegt.

6. Verfahren zur Bildung einer Batterie mit einem mit einer Schicht aus Titansuboxid beschichteten Stromkollektor, bei dem:

eine kolloidale Dispersion aus Titansuboxidteilchen in einer wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 3 gebildet wird; und

ein mindestens eine aus Metall bestehende Oberfläche aufweisender Stromkollektor in die kolloidale Dispersion eingebracht wird; und

elektrophoretisch eine Beschichtung aus Titansuboxidteilchen auf dem Stromkollektor gebildet wird; und

der Stromkollektor in eine Batterie eingebaut wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Stromkollektor ein Gitter ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Metall im Stromkollektor aus der Reihe Blei, Bleioxid, Bleilegierung, Aluminium, Molybdän, Nickel, Titan, Wolfram und Zirkonium gewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Stromkollektor ein Gitter ist und aus der Reihe Bleigitter und Bleilegierungsgitter gewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die elektrophoretische Bildung der Beschichtung aus Titansuboxidteilchen auf dem Substrat so erfolgt, daß eine positive Elektrode in der kolloidalen Dispersion bereitgestellt und solange ein elektrisches Feld angelegt wird, bis eine Beschichtung aus Titanoxidteilchen über weitgehend die gesamte Stromkollektoroberfläche gebildet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die mittlere Teilchengröße der Titansuboxidteilchen unter etwa 4 um liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem außerdem eine Beschichtung aus Blei auf dem mit Titansuboxid beschichteten Stromkollektor gebildet wird, bevor der Stromkollektor in eine Batterie eingebaut wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Bleibeschichtung galvanisch auf dem mit Titansuboxid beschichteten Stromkollektor abgeschieden wird.