KR100355999B1 - 금속기판코팅방법및전류콜렉터를갖는배터리형성방법 - Google Patents

금속기판코팅방법및전류콜렉터를갖는배터리형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타늄 아산화물의 코팅을 갖는 기판에 관한 것이다. 코팅은 부식으로부터 기판을 보호한다. 전형적으로, 기판은 납축전지용 전류 콜렉터이다.
본 발명은 또한 기판상에 티타늄 아산화물 코팅의 코팅을 형성하는 프로세스에 관한 것이다. 수용액내에서 티타늄 아산화물 입자의 콜로디얼 분산이 형성된다. 콜로디얼 분산의 pH는 3정도의 범위내이다. 그 다음, 코팅될 기판은 콜로디얼 확산내에 배치된다. 포지티브 전극이 또한 콜로디얼 분산내에 배치된다. 그 다음, 전계가 콜로디얼 분산내에 유발되어 기판상의 티타늄 아산화물의 전착에 영향을 끼친다.

Description

금속 기판 코팅 방법 및 전류 콜렉터를 갖는 배터리 형성 방법
본 발명은 납축전지(lead acid battery) 환경에서 부식을 방지하는 물질로 코팅된 전류 콜렉터(current collector)에 관한 것이며, 또한 납축전지 소자의 표면과 같은 아황산(sulfuric acid) 환경에 노출된 납, 합금 납, 산화납 및 다른 금속 표면상에 부식 방지 코팅(corrosion-resistant coating))을 형성하는 것에 관한 것이다.
납측전지는 오늘날 가장 일반적으로 전지로서 현재 전지 시장의 약 60% 를 점유하고 있다. 납축전지는 자동차, 발광, 전력 소자 및 전화 시스템등 여러 분야에서 다양하게 이용된다. 납축전지는 전형적으로 포지티브 납 이산화물전극(positive lead dioxide electrode) 및 네가티브 금속 납 전극(negative metallic lead electrode)의 두 전극을 채용한다. 아황산 용액은 전해액(electrolyte) 으로서 사용된다.
납축전지의 충전/방전 메카니즘은 "이중-황산염(double sulfare)" 반응으로서 알려져 있다. 방전이 이루어지는 동안, 네가티브 전극의 금속 납 및 포지티브 전극의 이산화납(lead dioxide)은 황산염 납(lead sulfate)으로 변환된다. 전지 충전동안에는 상기 작용의 역작용 즉, 황산염 납이 네가티브 전극에서는 금속 납으로 포지티브 전극에서는 이산화납으로 변환된다.
비록, 납축전지는 다양한 설계는 갖지만, 많은 전지에서는 전극에 대한 전류 콜렉터로서 납 혹은 합금 납을 이용한다. 이름에서 추론할 수 있는 바와 같이, 전류 콜렉터는 전류를 저장한다. 전형적으로, 이들 콜렉터는 전류 콜렉터 기능을 수행하는 활성제(active material)와 같은 페이스트(paste)를 포함한다. 활성제 같은 페이스트를 사용하므로써 전류 콜렉터를 제조하는데 있어서 비용이 적게 들것이다. 전류 콜렉터는 다양한 구조를 취할 수 있지만, 이러한 모든 구조는 기계적으로 활성제를 유지하도록 설계된다. 활성제는 초기에 활성납 및 이산화납, 물 및 황산을 포함하는 페이스트의 형태를 취할 수 있다. 이 페이스트는 기계적으로 납 전류 콜렉터로 모델되어 전지판(battery plate)을 형성하게 된다. 최종 전지는 분리자를 이용하여 포지티브 및 네가티브 전지판을 삽입하므로써 구성되어 전극 분리를 제공하게 된다.
납축전지에 대한 더 상세한 설명은 본 발명에서 참조로 인용되는 Linden, Ed. , Handbook of Batteries and Fuel Cells(McGraw-Hill Book Company, New York, c.1984) 에 기술되어 있다.
다수의 전지 구조에서 다양한 전지 소자가 황산 환경에 노출된다. 특히, 전류 컬렉팅 소자를 포함하는 납은 그리드(grids)의 형태를 취하며, 파이프식 전지, 평판 유형 전극, 얇은 필름 전극에서의 납 스파인(lead spine)은 황산과 접촉하는 환경을 포함하는 납 시트(lead sheet) 혹은 바이폴라 전극을 이용하여 형성된다.
납축전지는 높은 신뢰성을 가지며 장기간의 수명(long service lives)을 가지도록 구성될 수 있다. 그러나, 전지 환경의 속성에 기인하여, 특히 포지티브평판에서 발생된 전위에서, 주 전지의 고장 모드(failure modes)는 부식된다. 부식이 이루어지는 동안, 납 전류 콜렉터는 산성 전해액으로서 반응하며 이산화납으로 변환된다. 이들 반응물은 본질적인 유형의 납이하의 밀도를 갖는다. 더 많은 반응물이 형성됨에 따라, 산화층에 발생하는 압력은 전류 콜렉터를 돌출시키며, 이러한 공정은 그리드 돌출(grid extrusion)에 적용될 경우 "그리드 크리프(greed creep)"라 칭해진다. 그리드 크리프는 전지 그리드와 같은 전류 콜렉터의 변경할 수 없는 기계적인 왜곡으로서, 그 결과 활성제의 분리 및/혹은 전체 배터리의 물리적 왜곡이 발생된다. 그리드 크리프의 다양한 예에서, 전지 하우징은 전류 콜렉터가 전지의 벽에 대해 힘을 받게 되는 경우 파손될 수도 있다. 이러한 문제점을 피하기 위해, 전지 설계자는 전지 하우징에 여분의 공간을 포함시켜 그리드 크리프로 인한 차후의 팽창을 대비해야 한다.
납축전지에서 그리드 크리프의 문제점을 완화하기 위해 다양한 해법이 제공될 수 있다. 이러한 해법중 하나의 기법은 납 전류 콜렉터와 다양한 소자를 합금하여 견고함을 증가시키게 되며, 따라서 그리드 크리프에 대한 저항이 증가하게 된다. 그러나, 전형적으로 납 매트릭스내에서 예를 들면 침전물(precipitates) 및 용해물(eutectics)의 제 2 페이스트의 형성을 통해 저항력을 더해가는 이들 합금 소자는 부식에 대한 물질의 민감도(susceptibility)를 증가시킨다. 전류 콜렉터의 설계 그 자체로도 부식이 이루어지는 동안 일정한 기계적 확장을 증진시키는 구성을 제공하므로써 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 전지 전류 콜렉터의 두께를 증진시키는 것 또한 기계적인 왜곡에 대한 저항력을 증진시킬 수 있다.
그러나, 전류 콜렉터 설계에서의 이들 전술한 해결책은 단지 그리드 크리프의 효과를 최소화시키는 것에 지나지 않는다. 이들 해결책은 전류 콜렉터 부식에 대한 기본적인 문제점을 다루지는 못한다. 본 발명에 참조로 인용되는 불록(Bullock)등에 의한 미국 특허 제 5,143,806 호에서는, 납축전지 그리드 부식의 문제점이 납축전지 그리드상에 바륨 메타플륨베이트(barium metaplumbate), BaPbO3보호층의 형성을 통해 다루어진다. 바륨 메타플륨베이트는 페로브스카이트 크리스탈 구조(perovskite crystal structure)를 갖는 산화도전체이다. 비록 바륨 메타플륨베이트가 황산에 의해 공격적인 저항력을 갖지만, 바륨 메타플륨베이트는 황산이 존재하는 환경에서 BaSO4보호 및 PbO2를 형성하는 시간동안 분해되지 않는다.
콜렉터 부식의 문제점에 대한 또 다른 해결책은 본 발명에서 참조로 인용되는 미국 클라크등에 의한 미국 특허 제 5,126,218 호("Clarke'218 patent")에 개시된다. 이 특허 출원에서 클라크는 도전 세라믹 물질, 서브 화학량론 산화 티타늄(sub-stoichiometric titanium oxide)(TiOx 여기서 x=1.55에서 1.95)으로 전체 록렉터를 제조할 것을 제안하였다. 비록, 이러한 콜렉터는 황산에서 부식되거나 혹은 성능저하되지는 않지만, 세라믹 물질의 부서지기 쉬운 속성으로 인해 제조 및 사용이 용이하지 않게 된다.
따라서, 전술한 문제점을 해결할 수 있는 납축전지에 대한 새로운 부식 방지 콜렉터가 현재 요구되고 있다.
본 발명은 서브 화학물 산화 티타늄(sub-stochoiometric titanium)(티타늄 산화물)을 포함하는 반 부식층(anti-corrosion layer)으로 코팅된 기판을 제공한다. 티타늄 산화물은 화학식 Tixoy를 가지며, y 대 x 의 비는 2 이하이다. 티타늄 산화물의 예로 Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11, Ti7O13, Ti8O15, 및 Ti9O17과 같은 마그네리 위상 산화 티타늄(Magneli phase titanium)이 존재한다. 기판은 전형적으로 납 함유, 합금납 함유 및 산화납 함유 기판이다. 그러나, 납처럼 밀도가 높지 않은 다른 도전 물질로 제조된 기판이 또한 고려될 수 있다. 이들 또 다른 기판 물질의 예로 알루미늄, 몰리데늄, 니켈, 티타늄, 텅스텐 및 지르코늄등이 있다. 코팅된 콜렉터는 클라크의 218 특허출원에 개시된 서브 화학물 티타늄 콜렉터에 대해 이점을 갖는다.
이러한 이점은 코팅된 콜렉터는 비용이 저렴하게 소모되며, 제조하기에 용이하고 클라크의 218 특허출원에 개시된 콜렉터보다 견고하다는 것이다. 티타늄 산화물 코팅된 기판이 납 층으로 또다시 코팅된다면 더욱 유리할 것이다.
본 발명은 또한 기판상에 티타늄 산화물 함유 코팅을 형성하는 공정을 제공한다. 이들 기판은 전형적으로 납축전지에 대한 전류 콜렉터이다. 본 발명의 공정에서 산화물 티타늄의 콜로이드 입자(colloidal particles)는 산성, 수성액으로 분산된다. 기판은 이후 콜로이드 분산에 위치하게 되고 전계가 콜로이드 분산에 인가되어 기판상에 전기적인 산화 티타늄 코팅이 형성된다. 콜로이드 분산에 인가된 전압 및 이 전압 인가를 위해 필요한 시간이 실질적으로 모든 기판이 티타늄 산화물 코팅으로 덮혀지도록 선택된다. 전압 및 이 전압 인가를 위해 필요한 시간은 주로 설계상의 선택사항이다. 당업자는 전기영동 침착공정(electrophoretic deposition process)을 이용하여 실질적으로 기판의 균일한 코팅을 형성하는데 필요한 전압 및 이 전압 인가를 위해 필요한 시간을 잘 인식하고 있을 것이다.
산화물 티타늄이 기판상에 형성된 이후, 전기화학적으로 이 기판상에 납 코팅이 이루어진다면 더욱 유리하게 될 것이다.
본 발명에 따르면, 기판은 산화물 티타늄을 포함하는 반 부식 층으로 코팅된다. 기판은 전류 콜렉터와 같은 납 함유 전지 소자를 포함한다. 기판은 또한 가죽끈(straps) 및 손잡이(lugs)와 같은 전지 요소를 포함한다. 납축전지에 대한 통상적인 납 그리드 구조가 제 1 도에 도시된다. 당업자라면 전류 콜렉터가 납 시트 및 바이콜라 전극을 이용하여 파이프 형태의 전지에서의 납 스파인, 플랜트 유형 전극, 얇은 필름 전극을 포함한 다양한 구조로 형성될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 납축전지에서, 이들 콜렉터는 납 혹은 합금 납으로 형성된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 다른 기판 물질이 또한 고려될 수 있다. 이들 기판 물질이 납이하의 밀도를 가진다면 유리할 것이다. 또한 이들 기판 물질이 최소한 납 정도의 전기 도체를 갖는다면 더욱 유리할 것이다.
부식 방지 코팅이 제공되어 실질적으로 콜렉터의 전체 표면이 코팅될 것이다. 본 발명의 코팅된 콜렉터는 납축전지에 사용되는 통상적인 콜렉터와 동일한 방법으로 사용될 것이다. 코팅막은 황산 환경에서 콜렉터를 보호하기 때문에, 코팅된 콜렉터는 이러한 부식과 연관된 크리프에 대해 덜 민감하다. 종래 기술에서, 콜렉터의 구조는 기계적인 내구성을 유지하고 이러한 부식으로부터 발생하는 그리드 크리프에 대한 저항성을 증가시키기 위해 더 견고하게 만들어진다. 본 발명의 코팅된 콜렉터는 이러한 부식에 대해 덜 민감하므로, 콜렉터의 구조는 그리드 크리프 및 부식에 의해 야기된 때이른 기계적 파손에 대한 저항성을 증가시키기 위해 또 다른 노력을 기울일 필요가 없게 된다. 따라서, 본 발명의 코팅된 구조는 보다 적은 물질로 제조되며, 납축전지 환경에서 황산에 의해 부분적으로 부식된 후 콜렉터의 구조적인 무결성을 보존하기 위해 또 다른 노력을 기울일 필요가 없게 된다. 따라서, 본 발명의 코팅으로 인해 전지가 더 밝은 빛을 내게 도와 줄 수 있게되고 더 저렴한 비용이 소모되도록 한다. 왜냐하면, 코팅이 형성된 콜렉터 및 다른 구조는 보다 적은 물질로 제조되기 때문이다.
당업자라면, 제 1 도에 도시된 바와 같이 기판의 전체 표면을 코팅하는 것은 실질적으로 어려운 일이라는 것을 인식할 것이다. 본 발명의 콜렉터는 콜렉터상의산화물 티타늄의 전기영동 침착에 의해 형성되어 기판상에 필요한 정도의 코팅 두께를 성취할 수 있게 된다. 산화물 티타늄 코팅은 먼저 완전 증류되고 이온 제거된 물로 산화물 티타늄 입자의 콜로이드 혼합물을 형성하므로써 콜렉터상에서 형성된다. Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11등과 같은 산화물 티타늄 입자 및 이들의 혼합물은 물 혹은 최소한 물이 갖는 것이상의 높은 절연 상수를 갖는 다른 적절한 수성액으로 혼합되어 콜로이드 혼합물을 형성한다.
콜로이드 혼합물내의 산화물 티타늄의 평균 입자 크기는 4㎛ 이하인 것이 유리하며, 바람직하게는 2㎛ 이하인 것이 유리하다. 산화물 티타늄의 요구되는 크기는 밀링(milling)과 같은 통상적인 그라인딩(grinding) 기법을 사용하여 성취된다. 적절한 밀링 기법을 이용하여 형성된 일 예는 물 및 약 1cm의 공칭 직경을 갖는 산화 지르코늄 덩어리로 결합된 산화물 티타늄 입자이다. 이 혼합물은 이후 요구되는 입자 크기가 성취될 때까지 밀링 머신내에 존재한다.
전기영동 침착 기법에서, 기판은 콜로이드 혼합물에 위치하게 되고 전압이 이 혼합물에 인가된다. 침착되기 위해 충전된 입자가 반대극으로 충전된 전극으로 이동한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 포지티브 충전 입자는 네가티브 전극으로 이동한다. 네가티브 전극은 콜렉터이며, 이 콜렉터상에 산화물 입자의 코팅이 형성된다. 따라서, 콜로이드 분산은 어떠한 환경을 제공해야 하며 이환경하에서 전압이 인가되는 경우 산화물 티타늄 입자가 콜렉터로 이동할 것이다.
산화물 티타늄 입자가 포지티브 충전되는 경우, 입자는 전기영동 침착이 이루어지는 동안 콜렉터로 이동할 것이다. 수성 콜로이드 분산내의 산화물 티타늄 입자상에서 포지티브 표면 방전을 성취하는 하나의 방법은 콜로이드 분산의 pH를 더 낮게 하는 것이다. 콜로이드 분산의 pH는 HCI와 같은 강한 산성 물질 혹은 초산과 같은 6 이하의 pKa를 갖는 유기 산을 첨가하므로써 더 낮게 된다.
네가티브 전극을 향해 입자가 용이하게 이동되도록 원하는 환경을 제공할 pH는 pH를 낮게하기 위해 사용되는 산의 함수이다. 제 2 도에 예시된 바와 같이, 특정 pH에서 입자에 관한 전하(제타 전위)는 산 환경의 함수인데, 그 이유는 입자가 아세트산에서 보다 pH2와 HCl에서 훨씬 높은 제타 전위를 가졌기 때문이다.
비록 출원인이 특정 이론에 대해 고려하길 원하지 않더라도, 전기영동 침착동안 침착 자속(deposition flux)(Fed)은 티타늄 아산화물 입자의 표면 전하와 관련된다. 관계식은
와 같으며, 여기서, Cp는 입자의 농도이고, μe는 전기영동 이동성이며,는 인가된 전계이다. 티타늄 아산화물 입자의 전기영동 이동성은
이고, 여기서, ε 은 매체의 절연 상수이고, ζ 는 제타 전위 혹은 입자의 표면 전하이며, η 는 분산의 뉴튼 점성이다. 따라서, 침착 자속은 용액내 입자의 제타 전위와 관련된다.
이고, 용액내 입자의 제타 전위는 용액의 pH와 관련된다. 제타 전위와 콜로이드 분산의 pH간의 관계는 제 2 도에 도시되어 있다. 제 2 로부터, HCl(10) 또는 아세트산(20) 환경에서 네가티브 전극상에 티타늄 아산화물 입자의 전기영동 침착은 콜로디얼 분산의 pH가 약 3 정도인 경우 발생한다는 것을 알 수 있다. HCl 환경은 제 2 도에서 참조부호 10으로 표시되고, 아세트산 환경은 제 2 도에서 20으로 표시된다. 수용액 분산의 pH가 약 2미만인 경우가 유리하다. 그러나, 제타 전위와 pH간의 관계는 다소 산 환경에 종속된다. 따라서, 전기영동 침착에 대해 원하는 pH 범위를 결정하기 위해서는 특정 산 환경에서 입자의 제타 전위를 측정하여야 한다. 전형적으로, 적어도 약 2.5mV의 제타 전위를 갖는 입자를 제공하는 pH 범위가 유리하다.
콜로디얼 분산의 pH가 원하는 범위내로 된 후 콜로디얼 분산이 경년처리되는 것이 유리하다. 경년처리의 효과가 분산의 특정 pH에 따라 변한다고 하더라도, 1내지 3 시간의 경년처리는 분산내 티타늄 아산화물 입자의 표면 전하를 상당히 증가시킬 것이다. 예를 들면, pH가 (1M의 원액으로부터) HCl을 첨가함으로써 2로 조정되는 약 1.9㎛의 평균 입자 크기를 갖는 티타늄 아산화물 입자의 콜로디얼 분산(물에서 체적 티타늄 아산화물 입자당 1%)에 있어서, (Matec Applied Sciences of Hopkinton, MA사로부터 구입할 수 있는 ESA Model-8000과 같은) 전기운동 음파 진폭을 측정하기 위한 종래의 디바이스를 사용해 측정된 티타늄 아산화물 입자의 표면 전하는 시간 영에서 약 +6밀리볼트이다. 약 3시간 후, 입자의 표면 전하는 +12밀리볼트로 측정되었다.
제 3 도는 특정 pH에서 입자의 제타 전위에 관한 밀링의 영향을 예시한다.제 3 도는 4미만의 pH에서 영향이 작다는 것을 예시한다. 그러나, 4보다 큰 pH에서, 밀되지 않은 입자(30)의 제타 전위는 밀된 입자(40)의 제타 전위보다 높다. 제 3 도는 밀된 입자의 제타 전위가 약 5의 pH에서 포지티브에서 네가티브(등전점으로 알려진)로 진행하는 것을 예시한다. 네가티브 제타 전위를 갖는 입자는 네가티브 캐소드상에 침착되지 않을 것이다. 결과적으로, 밀된 입자가 5를 초과하는 pH에서 포지티브 애노드상에 침착되고, 5 미만의 pH에서 네가티브 캐소드상에 침착될 것이다. 밀되지 않은 입자는 어떠한 pH에서도 자신들의 등전점에 결코 도달하지 않는다. 결과적으로, 밀되지 않은 입자는 포지티브 애노드상에 침착되지 않을 것이다.
콜로디얼 분산의 pH가 원하는 범위로 된 후, 보다 균일한 분산을 발생하기 위해 콜로디얼 분산은 초음파인 것이 유리하다. 모든 종래의 초음파 기법이 이러한 목적을 위해 사용된다. 당업자라면 이들 기법에 익숙할 것이다,
그 다음, 전술한 바와 같이, 콜로디얼 분산이 사용되어 티타늄 아산화물 입자가 납함유 콜렉터상에 침착되도록 영향을 끼친다. 콜렉터는 분산내에 배치되어 입자에 의해 코팅될 부분이 물에 잠긴다. 포지티브 전극이 분산내에 배치된다. 전극이 전기영동 침착을 방해하는 반응물을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 적절한 전극의 예는 백금 및 팔라듐을 포함한다. 포지티브 전극용 재료의 선택은 전기 영동 침착이 발생하는 용액에 의존한다. 예를 들면, 금 전극은 수용액이 염소를 포함하지 않는 경우에 적합한데, 그 이유는 염소가 금과 함께 복합물을 형성하며, 이 복합물이 전극을 분해시키기 때문이다.
그 다음, 일정한 전압이 네가티브 전극과 포지티브 전극 사이에 일정한 전압을 인가함으로써 콜로디얼 분산에 인가된다. 전압 및 전압이 인가된 시간은 주로 설계 선택의 문제이다. 프로세스의 목적이 콜렉터위에 부식 방지 코팅(corrosion resistant coating)을 제공하는데 있기 때문에, 콜렉터의 원하는 모든 부분이 티타늄 아산화물 입자의 코팅으로 피복되도록 전압 및 시간이 선택되는 것이 바람직하다. 한 실시예에 있어서, 전술한 콜로디얼 분산에 약 5분동안 25볼트를 인가하면 납 기판상에 티타늄 아산화물 입자의 수용가능하는 코팅의 침착이 초래되었다.
전기영동 침착후, 콜렉터는 콜로디얼 분산으로부터 제거된 후 건조된다. 건조는 프로세스를 가속화시키기 위해 상승된 온도에서 성취될 것이라고 간주된다. 예를 들면, 콜렉터는 약 2내지 약 3분동안 140℃의 오븐내에 배치될 수 있다. 그다음, 콜렉터는 콜렉터에 대한 입자의 부착을 증진시키기 위해 열처리되는 것이 유리하다, 부착을 증진시키기 위해 고려된 하나의 방법은 (코팅의 산화를 피하기 위해) 불활성 대기에서 콜렉터를 약 200℃에서 약 300℃의 온도까지 가열하는 것이다. 코팅된 콜렉터는 콜렉터 표면에 대한 입자의 부착을 증진시키기 위해 전형적으로 1시간 미만동안 그러한 온도로 유지된다.
전술한 바와 같이 콜렉터가 티타늄 아산화물 입자로 코팅된 후, 코팅된 콜렉터는 선택사양적으로 납층으로 코팅된다. 납은 당업자에게 잘 알려진 종래의 전기도금 기법을 사용해 롤렉터상에 코팅된다. 도전 금속 기판상에 납을 침착하기 위한 표준 전기도금 화학적 성질 및 조건은 이러한 목적에 적합한 것으로 간주된다. 이에 관해서는 "Lowenheim, F.A.ed., Modern Electroplating,p.266 이후.(John Wiley and Sons,pub.1974)를 참조하길 바란다.
다음의 실시예는 납함유 기판상에 티타늄 아산화물을 코팅하는 방법을 예시한다. 실시예가 기판으로서 콜렉터 그리드를 사용하지만, 본 발명의 성질은 각종형상의 기판이 코팅될 수 있다는 것으로 이해된다.
실시예 1
티타늄 아산화물 파우더(titanium suboxide powder)는 영국의 Atraverda,Ltd.로부터 구입하였다. 티타늄 아산화물 파우더의 평균 입자 크기는 종래의 광 산란 기법을 사용해 측정된 바에 따르면 약 4.5㎛이었다. 티타늄 아산화물 파우더는 입자의 크기를 감소시키기 위해 밀되었다. 티타늄 아산화물 입자(체적당 1%)는 증류되고 탈이온화된 물과 혼합되었다. 혼합물의 전체 체적은 500㎖ 이었다. 혼합물은 1000㎖ 컨테이너내에 배치되었다. 컨테이너의 나머지 체적(500㎖)은 1cm의 공칭 직경을 갖는 순수 지르코늄 산화물 펠릿(pure zirconium oxide pellets)으로 채워졌다. 혼합물은 약 3일동안 밀링 머신내에 배치되었다. 밀링 절차가 완료된 후, 결과적인 분산은 Horiba LA-900 광 산란 장치를 사용해 분석되었다. 평균 입자크기는 1.88㎛까지 감소되었다.
지르코늄 산화물 입자가 혼합룰로부터 제거되었으며, 혼합물의 pH는 HCl의 1M 수용 원액의 수밀리미터를 티타늄 아산화물 입자의 수용 혼합물(500㎖)에 첨가함으로써 약 3으로 조정되었다. 입자의 표면 전하가 측정되었으며 약 12mV라는 것을 알게 되었다.
그 다음, 혼합물은 Branson사로부터 구입할 수 있는 Sonifier 250 초음파기를 사용해 15분동안 초음파처리되었다. Sonifier는 전출력의 20%로 동작되었다. 수용액내 티타늄 아산화물 입자의 콜로디얼 분산이 획득되었다.
납 전극 기판(0.625인치의 직경을 갖는 원형 디스크)은 약 3분동안 빙초산과 물(체적이 1:1)의 용액내에 침적시킴으로써 세척되었다, 그 다음, 납 전극 기판은 수용액으로부터 제거된 후 증류되고 탈이온화된 순수로 10초동안 세정되었다. 이어, 즉시 납 전극 기판은 전기영동 침착동안 컨테이너내에 배치되었다. 티타늄 아산화물 입자의 콜로디얼 분산은 컨테이너내에 미리 배치되어 있었다.
골드 디스크 또한 전기영동 침착동안 컨테이너내에 배치되었다. 골드 전극은 포지티브 전극(애노드)으로서 기능하였다. 납 전극은 네가티브 전극(캐소드)으로서 기능하였다. 25볼트의 전압이 약 5분동안 콜로디얼 혼합물에 인가되었다. 코팅된 납 전극은 컨테이너로부터 제거되어 건조를 위해 2내지 3분동안 140℃의 대류 오븐내에 배치되었다.
그 다음, 코팅된 전극은 전극과 전극상의 티타늄 아산화물 코팅간의 부착을 증진시키기 위해 가열되었다. 코팅된 전극은 질소 분위기내에 배치되었다. 고온 플레이트가 전극을 가열시키기 위해 사용되었다 고온 플레이트 온도는 100℃와 300℃ 사이에서 제어되었다. 코팅된 전극은 이들 조건하에서 약 20분동안 가열되었다. 그 다음, 전극은 다른 처리에 앞서 실온까지 냉각되었다.
그 다음, 납은 코팅된 전극위에 전기도금되었다. 코팅된 전극은 납을 함유한 전기도금 용액(60g/ℓ)내에 배치되었다. 용액은 뉴저지소재의 Atochem Corp.of Somerset사로부터 구입가능한 Electropure@납 플루오르산염 도금 용액이었다. 용액은 75g/ℓ 의 플루오르산 농도를 가졌다. 용액은 또한 펩톤(체적당 2%)과 여분의 붕산을 포함하였다. 전극은 욕조내에 침적되었다. 24mA/㎠의 캐소드 전류가 욕조가 저어지는 동안 7내지 8분동안 인가되었다. 욕조의 온도는 약 24℃ 내지 약 32℃범위내로 유지되었다. 약 10㎛의 두께를 갖는 납 코팅이 전극상에 형성되었다.
제 1 도는 통상적인 납축전지의 납 그리드 투시도
제 2 도는 콜로이드 분산의 PH 및 이 분산내의 입자의 제타 전위사이의 관계를 도시한 그래프
제 3 도는 콜로이드 분산의 PH 및 이 분산내의 입자의 제타 전위사이의 무수한 효과를 나타낸 도면

Claims (13)

  1. 티타늄 아산화물(a titanium sub-oxide)을 포함하는 층으로 금속 기판(a metal substrate)을 코팅하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    약 1 내지 3의 pH를 갖는 수용액(an aqueous solution)내에서 티타늄 아산화물 입자의 콜로디얼 분산(a collodial dispersion)을 형성하는 단계와;
    상기 콜로디얼 분산내에 상기 금속 기판을 배치하는 단계와;
    상기 금속 기판상에 티타늄 아산화물 입자의 코팅을 전기영동적으로 형성하는 단계
    를 포함하는 금속 기판 코팅 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 기판은 납함유 기판, 알루미늄 기판, 몰리브덴 기판, 니켈 기판, 티타늄 기판, 텅스텐 기판 및 지르코늄 기판으로 이루어진 군(group)으로부터 선택되는 금속 기판 코팅 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 납함유 기판은 납, 산화납 및 납 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 기판 코팅 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 티타늄 아산화물 입자의 코팅은 상기 콜로디얼 분산내 포지티브 전극을 제공하고 실질적으로 상기 금속 기판 표면의 전체 걸쳐 티타늄 산화물 입자의 코팅을 형성하기에 충분한 시간동안 전계를 인가함으로써 상기 기판상에 전기영동적으로 형성되는 금속 기판 코팅 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 티타늄 아산화물 입자의 평균 입자 크기는 약 4㎛ 미만인 금속 기판 코팅 방법.
  6. 티타늄 아산화물의 층으로 코팅된 전류 콜렉터(a current collector)를 갖는 배터리를 형성하는 방법에 있어서, 상기 방법은;
    약 2 내지 3의 pH를 갖는 수용액(an aqueous solution)내에서 티타늄 아산화물 입자의 콜로디얼 분산(a collodial dispersion)을 형성하는 단계와;
    상기 콜로디얼 분산내에 금속을 포함하는 적어도 하나의 표면을 갖는 전류 콜렉터를 배치하는 단계와;
    상기 전류 콜렉터상에 티타늄 아산화물 입자의 코팅을 전기영동적으로 형성하는 단계와;
    상기 전류 콜렉터를 배터리에 조립하는 단계
    를 포함하는 전류 콜렉터를 갖는 배터리 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전류 콜렉터는 그리드(a grid)인 전류 콜렉터를 갖는 배터리 형성 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 전류 콜렉터내 상기 금속은 납, 산화납, 납 합금, 알루미늄, 몰리브덴, 니켈, 티타늄, 텅스텐 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전류 콜렉터를 갖는 배터리 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전류 콜렉터는 그리드이고, 납 그리드 및 납 합금 그리드로 이루어진 군으로부터 선택되는 전류 콜렉터를 갖는 배터리 형성 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 티타늄 아산화물 입자의 코팅은 상기 콜로디얼 분산내 포지티브 전극을 제공하고 실질적으로 상기 전류 콜렉터 표면의 전체 걸쳐 티타늄 산화물 입자의 코팅을 형성하기에 충분한 시간동안 전계를 인가함으로써 상기 기판상에 전기영동적으로 형성되는 전류 콜렉터를 갖는 배터리 형성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 티타늄 아산화물 입자의 평균 입자 크기는 약 4㎛ 미만인 전류 콜렉터를 갖는 배터리 형성 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 전류 콜렉터가 배터리에 조립되기 전에 상기 티타늄 아산화물이 코팅된 콜렉터위에 납의 코팅을 형성하는 단계를 더 포함하는 전류 콜렉터를 갖는 배터리 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 납 코팅은 상기 티타늄 아산화물이 코팅된 콜렉터상에 전기도금되는 전류 콜렉터를 갖는 배터리 형성 방법.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9601236D0 (en) * 1996-01-22 1996-03-20 Atraverda Ltd Conductive coating
GB9623286D0 (en) * 1996-11-08 1997-01-08 Bicc Plc Electrodes and methods of making them
DE10081688T1 (de) * 1999-05-18 2001-10-04 Japan Storage Battery Co Ltd Kollektor für Speicherbatterie, Speicherbatterie die diesen umfaßt und Verfahren zu dessen Herstellung
JP3407130B2 (ja) * 1999-12-01 2003-05-19 エヌイーシートーキン株式会社 電極、二次電池及びその製造方法
US6589298B1 (en) 2000-05-26 2003-07-08 Integran Technologies, Inc. Surface treatment of metallic components of electrochemical cells for improved adhesion and corrosion resistance
US6447954B1 (en) * 2000-06-23 2002-09-10 Concorde Battery Corporation High energy, light weight, lead-acid storage battery
US7314685B2 (en) * 2001-07-30 2008-01-01 Greatbatch Ltd. Oxidized titanium as a cathodic current collector
US7468224B2 (en) * 2004-03-16 2008-12-23 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Battery having improved positive electrode and method of manufacturing the same
KR100649092B1 (ko) * 2005-11-02 2006-11-27 한국과학기술연구원 금속산화물 코팅 산화티타늄 초극세섬유로 구성된 금속산화물 계 슈퍼커패시터 및 그 제조방법
US7780832B2 (en) * 2005-11-30 2010-08-24 General Electric Company Methods for applying mitigation coatings, and related articles
CN100449828C (zh) * 2006-12-29 2009-01-07 徐宏力 铅酸蓄电池泡沫钛基正负电极板栅材料及其制造方法
GB0716441D0 (en) * 2007-08-23 2007-10-03 Atraverda Ltd Powders
US8017273B2 (en) 2008-04-28 2011-09-13 Ut-Battelle Llc Lightweight, durable lead-acid batteries
KR101137377B1 (ko) * 2010-06-10 2012-04-20 삼성에스디아이 주식회사 단위 열전환 발전기 및 열전환 발전 시스템
US8802304B2 (en) * 2010-08-10 2014-08-12 Eos Energy Storage, Llc Bifunctional (rechargeable) air electrodes comprising a corrosion-resistant outer layer and conductive inner layer
BR112013029311A2 (pt) * 2011-05-13 2017-07-04 East Penn Mfg Co método para produzir montagem e a montagem com dois polos para uma bateria chumbo-ácida bipolar e bateria chumbo-ácida bipolar
EP2792004B1 (en) 2011-12-14 2017-11-08 Eos Energy Storage, LLC Electrically rechargeable, metal anode cell and battery systems and methods
WO2013126883A1 (en) * 2012-02-23 2013-08-29 Treadstone Technologies, Inc. Corrosion resistant and electrically conductive surface of metal
DE102012022029A1 (de) * 2012-11-12 2014-05-15 Astrium Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Bereitstellung elektrischer Energie für einen Verbraucher
US11075421B1 (en) * 2019-05-24 2021-07-27 Greatbatch Ltd. Miniature electrochemical cell having a casing of a metal container closed with a ceramic plate having a via hole supporting a platinum-containing conductive pathway

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933616A (en) * 1967-02-10 1976-01-20 Chemnor Corporation Coating of protected electrocatalytic material on an electrode
US3647661A (en) * 1967-12-23 1972-03-07 Akira Matsushita Electrodeposition of coating layers on subtrate structures
DE2714605A1 (de) * 1977-04-01 1978-10-05 Sigri Elektrographit Gmbh Elektrode fuer elektrochemische prozesse
US4297421A (en) * 1977-11-10 1981-10-27 The International Nickel Co., Inc. Battery and electrolytic cell electrodes
JPS6038480B2 (ja) * 1978-06-08 1985-08-31 新日本製鐵株式会社 耐食性電気亜鉛複合めつき鋼材の製造方法
US4422917A (en) * 1980-09-10 1983-12-27 Imi Marston Limited Electrode material, electrode and electrochemical cell
US4324848A (en) * 1981-01-26 1982-04-13 General Electric Company Positive electrode for lead acid battery
JPS5881995A (ja) * 1981-11-09 1983-05-17 Mitsui Toatsu Chem Inc 金属酸化物膜の形成方法
US5126218A (en) * 1985-04-23 1992-06-30 Clarke Robert L Conductive ceramic substrate for batteries
JP2993668B2 (ja) * 1988-08-29 1999-12-20 アトラバーダ・リミテッド 鉛／酸蓄電池中の活物質用の導電性セラミック支持体
US5143806A (en) * 1989-05-02 1992-09-01 Globe-Union Inc. Process for forming barium metaplumbate
US5045170A (en) * 1989-05-02 1991-09-03 Globe-Union, Inc. Electrodies containing a conductive metal oxide
US5017446A (en) * 1989-10-24 1991-05-21 Globe-Union Inc. Electrodes containing conductive metal oxides
KR100512956B1 (ko) * 2003-01-27 2005-09-07 삼성전자주식회사 광기록/재생장치의 결함신호 검출장치 및 그의 결함신호검출방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP0729195A1 (en) 1996-08-28
EP0729195B1 (en) 1999-01-07
US5521029A (en) 1996-05-28
DE69601275T2 (de) 1999-07-08
KR960032790A (ko) 1996-09-17
JPH08269791A (ja) 1996-10-15
DE69601275D1 (de) 1999-02-18
JP3266489B2 (ja) 2002-03-18

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