DE69519127T2 - Inzektizide Tetrahydrofuranverbindung - Google Patents

Inzektizide Tetrahydrofuranverbindung

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DE69519127T2
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Koichi Ebihara
Nobuyuki Kawahara
Katsutoshi Kinoshita
Kenji Kodaka
Hirozumi Matsuno
Michihiko Nakaya
Kazutomi Ohnuma
Kenichi Satoh
Shirou Shiraishi
Takeo Wakita
Eiichi Yamada
Naoko Yasui
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Mitsui Chemicals Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring

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Description

    Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tetrahydrofuranverbindung und ein neues Insektizid, das diese Verbindung als wirksame Komponente enthält.
  • Die erfindungsgemäße Tetrahydrofuranverbindung ist als Pestizid (insbesondere als Insektizid) im Bereich, der Landwirtschaft verwendbar.
    • 2. Beschreibung des Stands der Technik
  • Die erfindungsgemäße insektizide Tetrahydrofuranverbindung kann durch die Formel (1) wiedergegeben werden, die nachstehend beschrieben wird. Eine weitere insektizide Verbindung mit ähnlichem Gerüst wurde in JP-A-183271/1986 beschrieben.
  • Die offenbarte Verbindung ist eine Nitromethylenverbindung, die in ihrer Struktur von der erfindungsgemäßen Verbindung, die eine Nitroiminogruppe enthält, verschieden ist. Andererseits beschreibt JP-A-81382/1987 ein Insektizid mit einem Gerüst ähnlich demjenigen der erfindungsgemäßen Verbindung. In dieser Veröffentlichung wird eine Verbindung erwähnt, die in ihrem Gerüst einen Furanring enthält, bei dem es sich um einen ungesättigten Ring handelt, jedoch wird keine einzige Verbindung beschrieben, die in ihrem Gerüst einen Tetrahydrofuranring enthält, bei dem es sich um einen gesättigten Ring, wie bei der erfindungsgemäßen Verbindung, handelt. Weiterhin wurde in JP-A-156786/1988 eine Verbindung mit einem Gerüst ähnlich demjenigen der erfindungsgemäßen Verbindung als Zwischenprodukt eines Insektizids beschrieben, jedoch wurde in dieser Publikation nirgendwo eine Insektizide Aktivität dieses Zwischenprodukts berichtet. Daher war im früheren Stand der Technik weder die Beschreibung von Verbindungen mit einer derartigen Struktur wie bei der vorliegenden Erfindung noch die Beschreibung der Verwendung dieser Verbindungen als Insektizide aufzufinden.
  • Darüber hinaus zeigt entsprechend den vorstehend erwähnten Patentanmeldungen eine eine heterocyclische Gruppe in ihrem Molekül aufweisende Verbindung eine insektizide Aktivität. Entsprechend den Ermittlungen der vorliegenden Erfinder ergab sich jedoch, daß nicht jeder heterocyclische Ring zu einer Insektiziden Aktivität führt. Dies heißt, daß unter diesen Insektiziden Verbindungen die Verbindungen mit einer für die Verwendung als Pestizid praktikablen Aktivität auf Derivate beschränkt sind, die eine Thiazolylmethylgruppe oder eine Pyridylmethylgruppe als Teil des Gerüsts aufweisen, und dies wurde auch in einem Industriemagazin berichtet [J. Pesticide Bei., 19, S209 (1994)]. Weiterhin ist Imidacloprid die einzige Verbindung, die eine Pyridylmethylgruppe als Teil des Gerüsts aufweist und nun Eingang in die praktische Verwendung gefunden hat. Somit sind entsprechend dem früheren Stand der Technik, obgleich nahegelegt worden war, daß sämtliche eine heterocyclische Gruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen insektizide Aktivität zeigen, die zu einer Insektiziden Aktivität führenden heterocyclischen Gruppen beschränkt. Außerdem sind die praktisch verwertbaren Verbindungen auf die Derivate beschränkt, die eine Pyridylmethylgruppe als Teil des Gerüsts aufweisen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Demzufolge ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Nitroiminoverbindung bereitzustellen, die weder eine Pyridylmethylgruppe noch eine Thiazolylmethylgruppe in ihrem Molekül aufweist, eine ausgezeichnete insektizide Aktivität besitzt und gegenüber Säugern eine niedrige Toxizität zeigt, was bei einem Pestizid erforderlich ist.
  • Die vorliegenden Erfinder haben intensiv daran gearbeitet, das vorstehende Problem zu lösen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine Tetrahydrofuranverbindung der Formel (1) trotz der Abwesenheit einer Pyrimidylmethylgruppe in ihrer Molekülstruktur eine ausgezeichnete insektizide Aktivität besitzt und weniger toxisch ist.
  • Somit betrifft die vorliegende Erfindung eine Tetrahydrofuranverbindung der Formel (1)
  • worin unabhängig ein jedes von X&sub1; und X&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe wiedergibt, Y ein Wasserstoffatom oder eine C&sub2;&submin;&sub5;-Alkanoylgruppe bedeutet und n für 2 oder 3 steht, und ein Insektizid, das die Tetrahydrofuranverbindung als Wirkstoff enthält.
  • Die durch die Formel (1) dargestellte erfindungsgemäße Tetrahydrofuranverbindung besitzt eine hohe Insektizide Aktivität, ein breites Insektizides Spektrum und eine extrem geringe Toxizität gegenüber Säugern. Zusätzlich hat das Pestizid, das die durch die Formel (1) dargestellte erfindungsgemäße Tetrahydrofuranverbindung enthält, ausgezeichnete Eigenschaften und ist als Insektizid wertvoll.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Typische Beispiele für eine Acylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch Y in der vorstehenden Formel (1) dargestellt wird, umfassen eine Methylcarbonylgruppe, eine Ethylcarbonylgruppe, eine n-Propylcarbonylgruppe, eine Isopropylcarbonylgruppe und eine tert.-Butylcarbonylgruppe, wobei die Methylcarbonylgruppe und die Isopropylcarbonylgruppe bevorzugt sind. Die Verbindung der Formel (1) kann hergestellt werden durch Anwendung irgendeiner der Methoden A, B und C, die nachstehend beschrieben werden.
  • Methode A:
  • Eine durch die Formel (1) dargestellte Verbindung, worin X&sub1;, X&sub2;, Y und n wie vorstehend definiert sind, kann entsprechend dem folgenden Reaktionsschema (I) hergestellt werden: Reaktionsschema (I)
  • worin X&sub1;, X&sub2;, Y und n wie vorstehend definiert sind und Z ein Halogenatom, eine Toluolsulfonyloxygruppe, eine Methansulfonyloxygruppe oder eine Trifluormethansulfonyloxygruppe bedeutet.
  • Somit kann die durch die Formel (1) wiedergegebene Verbindung in hoher Ausbeute auf einfache Weise hergestellt werden, indem man eine durch die Formel (2) dargestellte Verbindung mit einer Verbindung der Formel (3) in Gegenwart einer Base umsetzt.
  • Die Reaktion kann erforderlichenfalls in Gegenwart der Base in einem derartigen Lösungsmittel durchgeführt werden, womit die einfache Herstellung erlaubt ist.
  • Beispiele der Base umfassen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid, Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat und Natriumethylat, Alkalimetalloxide, wie Natriumoxid, Carbonate, wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat, Phosphate, wie Trikaliumphosphat, Trinatriumphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, Acetate, wie Natriumacetat und Kaliumacetat, und organische Basen, wie 4-(Dimethylamino)-pyridin, DABCO, Triethylamin und Diazabicycloundecen.
  • Beispiele für das Lösungsmittel umfassen Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Petrolbenzin, aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und 1- Methyl-2-pyrrolidinon, Ether, wie Ethylether, Diisopropylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, sowie Ketone, wie Aceton und Diisopropylketon.
  • Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer sind innerhalb breiter Bereiche variierbar; im allgemeinen jedoch liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von -30 bis 200ºC, bevorzugt von Raumtemperatur bis 150ºC, und die Reaktionsdauer liegt im Bereich von 0,01 bis 50 Stunden, bevorzugt von 0,1 bis 15 Stunden.
  • Die durch die Formel (2) wieder gegebene Verbindung in dem vorstehenden Reaktionsschema (I) kann hergestellt werden, indem man (Tetrahydro-3-furanyl)-methanol mit einem Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortribromid, Triphenylphosphin/Tetrabromkohlenstoff oder Triphenylphosphin/Tetrachlorkohlenstoff, halogeniert oder alternativ (Tetrahydro-3-furanyl)-methanol mit einem Sulfonierungsmittel, wie Tosylchlorid, Methansulfonylchlorid und Trifluormethansulfonsäureanhydrid, sulfoniert.
  • Die Verbindung der Formel (3) in dem Reaktions Schema (I) ist eine bekannte Verbindung und kann hergestellt werden entsprechend dem in J. Am. Chem. Soc., Band 70, S. 430 (1948), und ähnlichem beschriebenen Verfahren.
  • Methode B:
  • Die Verbindung der Formel (1A), bei der es sich um eine Verbindung der Formel (1) handelt, worin X&sub1;, X&sub2; und n wie vorstehend definiert sind und Y ein Wasserstoffatom bedeutet, kann entsprechend dem folgenden Reaktionsschema (II) hergestellt werden: Reaktions Schema (II)
  • worin X&sub1;, X&sub2; und n wie vorstehend definiert sind und W für eine Aminogruppe, eine Methylthiogruppe oder eine Phthalimidgruppe steht.
  • Somit kann die Verbindung der Formel (1A) einfach in hoher Ausbeute hergestellt werden, indem man die Verbindung der Formel (4) mit der Verbindung der Formel (5) in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1, umsetzt.
  • Erforderlichenfalls kann die Reaktion in Gegenwart einer Base oder eines Katalysators in einem derartigen Lösungsmittel durchgeführt werden, das die einfache Herstellung erlaubt.
  • Beispiele für die Base, die bei der vorstehenden Reaktion verwendet werden kann, umfassen Carbonate, wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat, Phosphate, wie Trikaliumphosphat, Trinatrium-Phosphat, Dikaliumhydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, und Acetate, wie Natriumacetat und Kaliumacetat.
  • Weiterhin umfassen Beispiele für den Katalysator organische Basen, wie 4-(Dimethylamino)-pyridin, DABCO, Triethylamin und Diazabicycloundecen, Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure, Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure, Ionenaustauscherharze, Silicagele und Zeolithe.
  • Beispiele für das Lösungsmittel, das bei der Reaktion verwendet werden kann, umfassen Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Petrolbenzin, aprotische, polare Lösungsmittel, wie Dimetbylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und 1-Methyl-2-pyrrolidinon, Ether, wie Ethylether, Diisopropylether, 1,2-Dimeth oxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, Nitrile, wie Acetonitril und Propiontril, sowie Ketone, wie Aceton und Diisopropylketon.
  • Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer sind innerhalb breiter Bereiche variierbar, jedoch beträgt im allgemeinen die Reaktionstemperatur -20 bis 200ºC, bevorzugt 0 bis 150ºC, und die Reaktionsdauer liegt im Bereich von 0,01 bis 50 Stunden, bevorzugt 0,1 bis 15 Stunden.
  • Die Verbindung der Formel (4) in dem vorstehenden Reaktionsschema (II) kann nach dem folgenden Reaktionsschema (IIa) hergestellt werden: Reaktionsschema (IIa)
  • worin X&sub1;, X&sub2; und n wie vorstehend definiert sind, und Z für ein Halogenatom, eine Toluolsulfonyloxygruppe, eine Methansulfonyloxygruppe oder eine Trifluormethansulfonyloxygruppe steht.
  • Somit kann die Verbindung der Formel (4) einfach in hoher Ausbeute hergestellt werden, indem man die Verbindung der Formel (2) mit einer Verbindung der Formel (6) in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1, umsetzt.
  • Bei der Reaktion kann als Base die Verbindung der Formel (6) im Überschuß verwendet werden, oder alternativ, können erforderlichenfalls andere Basen zugesetzt werden, und die Reaktion wird ohne Lösungsmittel oder in einem derartigen Lösungsmittel durchgeführt, daß die einfache Herstellung möglich ist. Beispiele für die Base umfassen Alkalimetallhydroxide, wie Na triumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid, Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat und Natriumethylat, ein Alkalimetalloxid, wie Natriumoxid, Carbonate, wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat, Phosphate, wie Trikaliumphosphat, Trinatriumphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, Acetate, wie Natriumacetat und Kaliumacetat, sowie organische Basen, wie 4-(Dimethylamino)-pyridin, DABCO, Triethylamin und Diazabicycloundecen.
  • Beispiele für das Lösungsmittel umfassen Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Petrolbenzin, aprotische, polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und 1-Methyl-2-pyrrolidinon, Ether, wie Ethylether, Diisopropylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, sowie Ketone, wie Aceton und Diisopropylketon.
  • Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer sind in weiten Bereichen variierbar, jedoch liegt im allgemeinen die Reaktionstemperatur im Bereich von -30 bis 200ºC, bevorzugt von -20 bis 150ºC, und die Reaktionsdauer liegt im Bereich von 0,01 bis 50 Stunden, bevorzugt von 0,1 bis 15 Stunden.
  • Die Verbindung der Formel (2) in dem vorstehenden Reaktionsschema (IIa) kann auf die vorstehend erwähnte Weise hergestellt werden.
  • Die Verbindung der Formel (6) in dem Reaktionsschema (IIa) ist eine bekannte Verbindung.
  • Die Verbindung der Formel (5) in dem Reaktionsschema (II) kann entsprechend den in JP-A-1 20054/1992 und JP-A-9173/1993 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Methode C:
  • Eine Verbindung der Formel (1B), bei der es sich um eine Verbindung der Formel (1) handelt, worin X&sub1;, X&sub2; und n wie vorstehend definiert sind und Y für eine C&sub2;&submin;&sub5;-Alkanoylgruppe steht, kann entsprechend dem folgenden Reaktions Schema (III) hergestellt werden: Reaktions schema (III)
  • Somit kann die Verbindung der Formel (1B) leicht in hoher Ausbeute durch Umsetzen der Verbindung der Formel (1A) mit einer Verbindung der Formel (7) hergestellt werden.
  • Die Reaktion kann in Gegenwart einer Base in einem die leichte Herstellung erlaubenden Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Beispiele für die Base umfassen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid, Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat und Natriumethylat, Alkalimetalloxide, wie Natriumoxid, Carbonate, wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat, Phosphate, wie Trikaliumphosphat, Trinatriumphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, Acetate, wie Natriumacetat und Kaliumacetat, sowie organische Basen, wie Pyridin, 4-(Dimethylamino)-pyridin, DABCO, Triethylamin und Diazabicycloundecen.
  • Beispiele für das Lösungsmittel umfassen Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Petrolbenzin, aprotische, polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und 1- Methyl-2-pyrrolidinon, Ether, wie Ethylether, Diisopropylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, Ketone, wie Aceton und Diisopropylketon, und chlorhaltige Lösungsmittel, wie Methylenchlorid und Chloroform.
  • Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer sind in weiten. Bereichen variierbar, jedoch liegt im allgemeinen die Reaktionstemperatur im Bereich von -20 bis 200ºC, bevorzugt von 0 bis 150ºC, und die Reaktionsdauer liegt im Bereich von 0,01 bis 50 Stunden, bevorzugt von 0,1 bis 15 Stunden.
  • Die Verbindung der Formel (1A) im Reaktionsschema (III) kann nach den Methoden der Reaktionsschemata (I) und (II) hergestellt werden.
  • Die Verbindung der Formel (7) im Reaktionsschema (III) kann aus einer bekannten Carbonsäure gemäß der Synthesemethode eines bekannten Carbonylchlorids hergestellt werden.
  • Die Verbindung der Formel (1) kann in Form von Isomeren (cis- Isomeres und trans-Isomeres) oder in Form eines Tautomeren vorliegen. Weiterhin kann ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in der 3-Stellung des Tetrahydrofuranrings vorliegen, und somit kann die Verbindung in Form von optischen Isomeren, in der racemischen Form oder in Form einer Mischung hiervon in einem beliebigen Verhältnis vorliegen.
  • Ist der Tetrahydrofuranring durch Alkylgruppen substituiert, liegen zuweilen Diastereomere vor, und diese Isomeren können als Mischung in einem beliebigen Verhältnis vorliegen. Sämtliche Isomeren, das Tautomere und die Mischung dieser Isomeren sind von der vorliegenden Erfindung umfaßt.
  • Bisher wurden in zahlreichen Patentpublikationen insektizide Verbindungen offenbart, die eine Nitromethylengruppe, eine Nitroiminogruppe oder eine Cyanoiminogruppe aufweisen. In diesen Patentpublikationen findet sich eine Beschreibung dahingehend, daß die Verbindung mit einer heterocyclischen Gruppe in ihrem Molekül eine insektizide Aktivität besitzt. Entsprechend den Ermittlungen der vorliegenden Erfinder stellte sich jedoch heraus, daß nicht jede Verbindung mit einer heterocyclischen Gruppe eine insektizide Aktivität aufweist. Somit sind unter diesen insektiziden Verbindungen die Verbindungen, die eine praktikable Aktivität besitzen, auf Derivate beschränkt, die eine Thiazolylmethylgruppe oder eine Pyridylmethylgruppe aufweisen. Weiterhin sind die Verbindungen, die als Insektizide praktikabel sind, lediglich Derivate, mit der Pyridylmethylgruppe, und es findet sich keine einzige detaillierte Beschreibung für eine Verbindung mit einer Tetrahydrofurylgruppe, wie bei den erfindungsgemäßen Verbindungen.
  • Die erfindungsgemäßen Derivate der Formel (1) besitzen eine starke insektizide Wirkung und können daher als Insektizide in zahlreichen Bereichen der Landwirtschaft, des Gartenbaus, der Lagerhaltung, der Forstwirtschaft, der Verhütung von Epidemien und im Haushalt eingesetzt werden.
  • Zusätzlich sind die erfindungsgemäßen Derivate der Formel (1) für Pflanzen, höhere Lebewesen und die Umwelt nicht schädlich, und sie können somit eine sichere Verhütungswirkung hinsichtlich der Schadinsekten ausüben.
  • Beispiele für derartige Schadinsekten umfassen:
  • LEPIDOPTERA
  • Pseudaletia separata Walker - Reis-Heerwurm
  • Sesamia inferens Walker - pinkfarbener Bohrer
  • Marangata aenescens Moore - grüne Reisraupe
  • Agrotis ipsilon Hufnagel - Raupe des schwarzen Eulenfalters
  • Anomis flava Fabricius - Baumwollblattraupe
  • Helicoverpa armigera Hubner - Getreideohrwurm
  • Spodoptera exigua Hubner - Bete-Heerwurm
  • Spodoptera litura Fabricius - gemeine Eulenfalterraupe
  • Agrotis segetum Denis et Schifferemuller - Eulenfalterraupe
  • Mamesfra brassicae Linnaeus - Kohl-Heerwurm
  • Autographa nigrisigna Walker - Betehalbschleifler
  • Chilo suppressalis Walker - Reisstengelbohrer
  • Cnaphalocrocis medinalis Guenee - Reiswicklerlarve
  • Scirpophaga incertulas Walker - gelber Reisbohrer
  • Ectomyelois pyrivorella Matsumura - Birnenfruchtfliege
  • Hellulla undalis Fabricius - Kohlspannerraupe
  • Maruca testulalis Hubner - Bohnenhülsenbohrer
  • Parnara guttata Bremer et Grey - Reisspringer
  • Pectinophora gossypiella Saunders - pinkfarbene Eulenfalterlarve
  • Phthorimaea operculella Zeller - Kartoffelknollenwurm
  • Pieris rapae crucivota Boisduval - gemeiner Kohlwurm
  • Plodia interpunctella Hubner - indianischer Mehlwurm
  • Adoxophyes sp.
  • Phyllonorycter ringoniella Matsumura - Apfelminiermotte
  • Phyilocnistis citrella Stainton - Citrusminiermotte
  • Eupoecillia ambiguella Hubner - Traubenwickler
  • Grapholita molesta Busck - orientalische Fruchtfliege
  • Leguminivora glycinivorella Matsumura - Sojabohnenhülsenbohrer
  • Carposina niponensis Walsingham - Pfirsichfruchtfliege
  • Paranthrene regalis Butler - Weintraubenglasflügler
  • Caloptilia theivora Walsingham - Teeblattroller
  • Plutella xylostella Linnaeus - Diamantschwarzmotte
  • Tinea translucens Meyrick - Buchbinderkleidermotte
  • HEMIPTERA
  • Betmsia tabaci Gennadius - Süßkartoffelweißfliege
  • Trialeurodes vaporariorum Westwood - Gewächshausweißfliege
  • Aleurocanthus spiniferus Quaintance - Citrusstachelweißfliege
  • Aphis gossypii Glover - Baumwollaphide
  • Aphis citricola von der Goot - Apfel-Aphide
  • Eriosoma lanigerum Hausmann - wollene Apfelaphide
  • Myzus persicae Sulzer - grüne Pfirsichaphide
  • Brevicorvne brassicae Linnaeus - Kohlaphide
  • Lipaphis erysimi Kaltenbach - Rübenaphide
  • Aphis craccivora Koch - Langbohnenaphide
  • Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolombe - schwarze Citrusaphide
  • Toxoptera citricidus Kirkaldy - tropische Citrusaphide
  • Viteus vitifolii Fitch - Weinbraubenblattlaus
  • Schizaphis graminum Rondani - Grünwanze
  • Aulacorthum solani Kaltenbach - Fingerhutaphide
  • Empoasca onukii Matsuda - grüne Teesingzirpe
  • Artoridia apicalis Nawa - Weintraubensingzirpe
  • Laodelphax striatellus Fallen - kleiner brauner Pflanzenhüpfer
  • Nilaparvata lugens Stal - brauner Reishüpfer
  • Sogatella furcifera Horvath - weißrückiger Reishüpfer
  • Nephotettix cincticeps Uhler - grüner Reisblatthüpfer
  • Nephotettix virescens Distant - grüner Reisblatthüpfer
  • Cofana spectra Distanrt - Reisblatthüpfer
  • Ceroplastes rubens Maskell - rote Wachsschildlaus
  • Saissetia oleae Bernard - schwarze Schildlaus
  • Comstockaspis perniciosa Comstock - San Jose-Schildlaus
  • Lepidosaphes ulmi Linnaeus - Austernschalenschildlaus
  • Aonidielia aurantii Maskell - rote Kaliforniaschildlaus
  • Chrysomphalus ficus Ashmead - rote Floridaschildlaus
  • Ungspis vanonensis Kuwana - pfeilköpfige Schildlaus
  • Pseudococcus comstocki Kuwana - Comstock-Schildlaus
  • Planococcus citri Risso - Citrusschildlaus
  • Icerya purchasi Maskell - Baumwollige Polsterschildlaus
  • Psylla mali Schmidberger - Apfelsauger
  • Diaphorina citri Kawayama - Citrusblattfloh
  • Nezara viridula Linnaeus - grüne südliche Stinkwanze
  • Riptortus clavatus Thunberg - Bohnenwanze
  • Stephanitis nashi Esaki et Takeya - Birnenstreifenwanze
  • COLEOPTERA
  • Lissorhoptrus oryzophilus Kuschhel - Reiswasser-Rüsselkäfer
  • Oulema oryzae Kuwayama - Reisblattkäfer
  • Phyllotreta striolata Fabricius - gestreifter Flohkäfer
  • Leptinotarsa decemlineata Say - Colorado-Kartoffelkäfer
  • Chaetocnema concinna Marshall
  • Diabrotica spp
  • Sitophilus zeamais Motschulsky - Maisrüsselkäfer
  • Carpophilus hemipterus Linnaeus - Trockenfrucht-Rüsselkäfer
  • Epilachna vigintioctopunctata Fabricius - achtundzwanzigfleckiger Marienkäfer
  • Acanthoscelides obtectus Say - Bohnenrüsselkäfer
  • Callosobruchus chinensis Linnaeus - Adzuki-Bohnenrüsselkäfer
  • Callosobruchus maculatus Fabricius - Langbohnen-Rüsselkäfer
  • Anomala cuprea Hope - kupfriger Maikäfer
  • Anomala rufocuprea Motschulsky - Sojabohnenkäfer
  • Popilla japonica Newman - japanischer Käfer
  • Anoplophora malasiaca Thomson - weißfleckiger Langhornbock
  • Lasioderma serricorne Fabicius - Zigarettenkäfer
  • Anthrenus verbasci Linnaeus - bunter Teppichkäfer
  • Tribolium castaneum Herbst - roter Mehlkäfer
  • Lyctus brunneus Stephens - Holzwurm
  • HYMENOPTERA
  • Culex pipiens pallens Coquilett
  • Culex pipiens molestus
  • Anopheles sinensis
  • Aedes albopictus
  • Agromyza oryzae Munakata - Reisminiermotte
  • Asphondylia sp. - Sojahohnenhülsen-Gallmücke
  • Chlorops oryzae Matsumura - Reisstengelmade
  • Hydrellia griseola Fallen - Reisminiermotte
  • Musca domestica - Hausfliege
  • Delia antiqua Meigen - Zwiebelmade
  • Dacus (Zeugodacus) cucurbitae Coquillett - Melonenfliege
  • Dacus (Bactrocera) dorsalis Hendel - orientalische Fruchtfliege
  • THYSANOPTERA
  • Thrips tabaci Lindeman - Zwiebelblasenfüßer
  • Ponticulothrips diospyrosi Haga et Okajima
  • Thrips palmi Karny
  • Stenchaetothrips biformis Bagnall - Reisblasenfüßer
  • Scirtothrips dorsalis Hood - gelber Teeblasenfüßer
  • ORTHOPTERA
  • Periplaneta fuliginosa Serville
  • Periplaneta japonica Karny
  • Periplaneta americana Linne - amerikanische Schabe
  • Blattella germanica Linne
  • Oxya yezoensis Shiraki - Reisgrashüpfer
  • Locusta migratoria Linnaeus - asiatische Heuschrecke
  • HYMENOPTERA
  • Athalia rosae ruficornis Jakovlev - Kohlsaatfliege
  • ACARINA
  • Tetranychus urticae Koch - zweifleckige Spinnmilbe
  • Tetranychus kanzawai Kishida - Kanzawa-Spinnmilbe
  • Panonychus ulmi Koch - europäische rote Milbe
  • Polyphagotarsonemus latus Branks - breite Milbe
  • Aculops pelekassi Keifer - pinkfarbene Citrusrostmilbe
  • Eriophyes chibaensis Kadono
  • Ornithonyssus bacoti Hirst
  • TROMBICULIDAE
  • Ctenocephalides canis - Hundefloh
  • Pediculus humanus humanus De Geer
  • Reticulitermes speratus Kolbe
  • Qxidus gracilis C. L. Koch und
  • Thereuronema hilgendorfi Verhoeff
  • Zwei oder mehrere Arten an Verbindungen der Formel (1) der vorliegenden Erfindung können gemischt werden, um zu einer ausgezeichneteren insektiziden Aktivität zu gelangen. Zusätzlich kann die Verbindung der Formel (1) mit einer anderen physiologisch aktiven Substanz gemischt werden, wodurch eine Vielzweckzusammensetzung mit ausgezeichneter Wirksamkeit hergestellt und auch ein synergistischer Effekt erwartet werden kann.
  • Beispiele für die physiologisch aktive Substanz umfassen synthetische Pyrethroid-Insektizide, ihre Isomeren und Pyrethrumextrakte, wie Allethrin, Tetramethrin, Resmethrin, Phenothrin, Furamethrin, Permethrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Cyhalothrin, Cyfluthrin, Fenpropathrin, Tralomethrin, Cycloprothrin, Flucythrinat, Fluvalinat, Acrinathrin, Tefluthrin, Bifenthrin, Empenthrin, beta-Cyfluthrin und zeta-Cypermethrin; organische Phosphor-Insektizide, wie DDVP, Cyanophos, Fenthion, Fenitrothion, Tetrachlorvinphos, Dimethylvinphos, Propaphos, Methyparathion, Temephos, Phoxim, Acephat, Isofenphos, Salithion, DEP, EPN, Ethion, Mecarbam, Pyridafenthion, Diazinon, Pirimiphosmethyl, Etrimfos, Isoxathion, Chinalphos, Chlorpyriphosmethyl, Chlorpyriphos, Phosalon, Phosmet, Methidation, Oxydeprofos, Vamidothion, Malathion, Phenthoat, Dimethoat, Formothion, Thiometon, Ethylthiometon, Phorat, Terbufos, Profenophos, Prothiofos, Sulprofos, Pyraclofos, Monocrotophos, Naled und Fosthiazat; Carbamat-Insektizide, wie NAG, MTMC, MIPC, BPMC, XMC, PHC, MPMC, Ethiofencarb, Bendiocarb, Primicarb, Carbosurfan, Benfuracarb, Methomyl, Oxamyl und Aldicarb; Arylpropylether-Insektizide, wie Etofenprox und Halfenprox; eine Silyletherverbindung, wie Silafluofen; Insektizide, natürliche Substanzen, wie Nicotinsulfat, Polynactin-Zusammensetzungen, Avermectin, Milbemectin und BT-Mittel; Insektizide, wie Cartap, Thiocyclam, Bensultap, Diflubenzuron, Chlorfluazuron, Teflubenzuron, Triflumuron, Fluofenoxuron, Flucyctaxuron, Hexaflumuron, Fluazuron, Imidacloprid, Nitenpyram, Acetamiprid, Pymetrozin, Fipronil, Buprofezin, Fenoxycarb, Pyriproxyfen, Methopren, Hydropren, Kinopren, Endosulfan, Diafenthiuron, Triazuron, Tebufenozid und Benzoepin; Akarizide, wie Dicofol, Chlorbenzilat, Phenisobromolat, Tetradifon, CPCBS, BPPS, Chinomethionat, Amitraz, Benzomat, Hexythiazox, Fenbutatinoxid, Cyhexatin, Dienochlor, Clofentezin, Pyridaben, Fenpyroximat, Fenazachin, Tebufenpyrad und Pyrimidinamin; andere Insektizide, Akarizide, Fungizide, Nematozide, Herbizide, Pflanzenregulatoren, Düngemittel, Bodenverbesserungsmittel, BT-Mittel, von Mikroorganismen abgeleitete Toxine, natürliche oder synthetische Insektenhormon-störende Mittel, Köder, Repellents, insektenpathogene Mikroorganismen, kleine Lebewesen und andere landwirtschaftliche Chemikalien.
  • Wird die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1) nun aufgebracht, kann sie in einer einzigen Form ohne Zusatz einer weiteren Komponente eingesetzt werden, gewöhnlich wird sie jedoch mit einem Träger gemischt, um ihre Handhabung als Verhütungsmittel zu erleichtern.
  • Zur Formulierung der erfindungsgemäßen Verbindung sind keine speziellen Bedingungen erforderlich. Entsprechend den gut bekannten Vorgehensweisen bei üblichen landwirtschaftlichen Chemikalien kann die erfindungsgemäße Verbindung in beliebige Formen, wie eine Emulsion, ein benetzbares Pulver, ein Pulver, Körner, Granulate, ein fließfähiges Mittel, Mikrokapseln, ein Öl, ein Aerosol, ein Räuchermittel und ein Magengift, formuliert werden, und sie können jeder Anwendung entsprechend dem beabsichtigten Zweck zugeführt werden.
  • Der vorstehende Träger bedeutet eine flüssige, feste oder gasförmige, synthetische oder natürliche, anorganische oder organische Substanz, die mit der erfindungsgemäßen Verbindung gemischt werden kann, um das Erreichen des Wirkstoffs an der zu behandelnden Stelle zu unterstützen und die Lagerung, den Transport und die Handhabung des Wirkstoffs zu erleichtern.
  • Beispiele für geeignete feste Träger umfassen anorganische Substanzen, wie Montmorillonit, Kaolinit, Diatomeenerde, Terra alba, Talk, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Silicagel und Ammoniumsulfat, sowie organische Substanzen, wie Sojabohnenpulver, Holzmehl, Weizenmehl, Pectin, Methylcellulose, Natriumalginat, Vaseline, Lanolin, flüssiges Paraffin, Öl vom Schwein und pflanzliches Öl.
  • Beispiele für einen geeigneten flüssigen Träger umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cumol und Lösungsmittelnaphtha, Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Kerosin und ein Mineralöl, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol-monomethylether, Ethylenglykol-dimethylether, Diethylenglykol-monomethylether und Propylenglykol-monomethylether, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und Glycerinester von Fettsäuren, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Ethylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Wasser.
  • Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1) zu steigern, kann ein Hilfsmittel getrennt oder in Kombination hiermit entsprechend der Morphologie der Formulierung und der Anwendungssituation in Übereinstimmung mit dem Ziel eingesetzt werden.
  • Beispiele für das Hilfsmittel, das verwendet werden kann zur Emulgierung, Dispersion, Entwicklung, Benetzung, Bindung oder Stabilisierung, umfassen eine wasserlösliche Grundlage, wie Ligninsulfonat, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylbenzolsulfate, Alkylsulfonate, Polyoxyethylenalkylarylether, mehrwertige Alkoholester, Gleitmittel, wie Calcium stearat und Wachse, ein Stabilisator, wie Isopropylhydrodienphosphat, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Casein und Gummiarabicum. Diese Beispiele bedeuten jedoch keine Einschränkung.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1) ist gegenüber Licht, Wärme und Oxidation stabil, erforderlichenfalls kann jedoch ein Antioxidans oder ein UV-Absorber als Stabilisator in geeigneter Menge zugesetzt werden Beispiele für das Antioxidans und den UV-Absorber umfassen Phenolderivate, wie BHT (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) und BHA (Butylhydroxyanisol), Bisphenol-Derivate, Arylamine, wie Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin und ein Kondensat aus Phenetidin und Aceton, sowie Benzophenonverbindungen.
  • In dem die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1) umfassenden Insektizid ist diese Verbindung in einer Menge von 0,0000001 bis 95 Gew.%, bevorzugt 0,0001 bis 50 Gew.%, enthalten.
  • Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Insektizids liegt die Konzentration des Wirkstoffs gewöhnlich in dem Bereich von 0,001 bis 5000 ppm, bevorzugt 0,01 bis 1000 ppm. Zusätzlich liegt die Menge des aufzubringenden Insektizids gewöhnlich im Bereich von 1 bis 300 g/10a, ausgedrückt als wirksame Komponente.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung eingehender unter Bezugnahme auf Beispiele und Referenzbeispiele beschrieben. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist jedoch in keiner Weise durch diese Beispiele beschränkt.
    • Beispiel 1
  • Herstellung von 1-[(Tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-2-(nitroimino)-hexahydropyrimidin (Verbindung Nr. 1)
  • Eine Mischling aus 3,72 g (Tetrahydro-3-furanyl)-methyltosylat, 15 ml 1,3-Diaminopropan, 4,01 g Kaliumcarbonat, wasserfrei, 0,1 g Natriumjodid und 80 ml Acetonitril wurde 4 Stunden bei 70ºC gerührt. Nach Beendigung der Reaktion versetzte man mit Ethylacetat und entfernte Unlöslichkeiten durch Filtrieren. Das entstandene Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, um zu 2,93 g einer gelben, öligen Substanz zu gelangen.
  • Die so erhaltene rohe, ölige Substanz wurde mit 4,90 g S- Methyl-N-phthaloyl-N'-nitroisothioharnstoff, 0,1 g Dimethylaminopyridin (DMAP) und 20 ml Ethanol gemischt und am Rückfluß gekocht. Nach Beendigung der Reaktion versetzte man mit Ethylacetat und entfernte Unlöslichkeiten durch Filtrieren. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zur Ausfällung von Kristallen eingeengt, und die so ausgefallenen Kristalle wurden dann durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, um eine ölige Substanz zu erzielen, und diese ölige Substanz wurde dann durch Silicagelsäulenchromatographie (1 : 2 Aceton/Ethylacetat) gereinigt, um 2,32 g 1-[(Tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-2-(nitroimino)-hexahydropyrimidin als blaßgelbes Öl zu ergeben.
  • Fp.: 87,5-90,8ºC.
  • ¹HNMR (CDCl&sub3;, ppm): 1.56-1.72 (1H, m), 1.96-2.12, (3H, m), 2.67-2.82 (1H, m), 3.32-3.57 (5H, m), 3.62-3.95 (5H, m), 9.79 (1H, br-s).
  • IR (KBr, cm&supmin;¹): 3256, 1593, 1321, 1243, 1156.
    • Beispiel 2
  • Herstellung von 1-[(2-Methyl-4-tetrahydrofuryl)-methyl]-2- (nitroimino)-hexahydropyrimidin (Verbindung Nr. 2)
  • Zu einer Lösung von 1,37 g S-Methyl-N-nitro-N'-phthaloylisothioharnstoff in 15 ml Methylenchlorid gab man eine Lösung von 0,89 g N-[(2-Methyl-4-tetrahydrofuryl)-methyl]-1,3-diaminopropan in 5 ml Methylenchlorid unter Eiskühlung, und die Mischung wurde dann 1 Stunde unter Eiskühlung und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wonach man 2 Stunden am Rückfluß hielt. Nach Abkühlen %auf Raumtemperatur wurden Unlöslichkeiten durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, um eine ölige Substanz zu ergeben, und diese ölige Substanz wurde dann durch Silicagelsäulenchromatographie (Ethylacetat) gereinigt. Infolgedessen erhielt man 0,58 g 1-[(2-Methyl-4-tetrahydrofuryl)-methyl]-2- (nitroimino)-hexahydropyrimidin als farbloses Öl.
  • ¹HNMR (CDCl&sub3;, ppm): 1.21-1.29 (3H, m), 1.55-1.86 (2H, m), 2.01-2.15 (2H, m), 2.69-2.86 (1H, m), 3.32-3.50 (5H, m), 3.57-3.84 (2H, m), 3.92-4.00 (1H, m), 4.08-4.18 (1H, m), 9.78 (1H, br-s).
  • IR (rein, cm&supmin;¹): 3275, 2969, 2931, 2870, 1734, 1716, 1592, 1560, 1423, 1321, 1241, 1163, 1119, 1020, 896, 781, 713.
    • Beispiel 3
  • Herstellung von 1-[(2,2-Dimethyl-4-tetrahydrofuryl)-methyl]- 2-(nitroimino)-hexahydropyrimidin (Verbindung Nr. 3)
  • Zu einer Lösung von 5,00 g (2,2-Dimethyl-4-tetrahydrofuran)- methanol und 4,08 g Triethylamin in 25 ml Tetrahydrofuran tropfte man während 30 Minuten unter Eiskühlung eine Lösung von 4,62 g Methansulfonylchlorid in 10 ml Tetrahydrofuran und rührte die Mischung anschließend 2 Stunden unter Eiskühlung. Während der Reaktion gebildete Unlöslichkeiten wurden durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, um rohes [(2,2-Dimethyl-4- tetrahydrofuryl)-methyl]-methansulfonat als Öl zu erhalten. Anschließend versetzte man dieses rohe Öl mit einer Suspension aus 14,2 g 1,2-Diaminopropan und 10,6 g Kaliumcarbonat in 50 ml Acetonitril und rührte die Mischung dann 2 Stunden bei 60ºC. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und Unlöslichkeiten wurden entfernt. Anschließend wurden 1,2-Diaminopropan und Acetonitril abdestilliert und 100 ml einer 2N wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, wonach eine Extraktion mit Methylenchlorid folgte. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat, wasserfrei, getrocknet und dann unter vermindertem Druck konzentriert, um rohes N-[(2,2-Dimethyl-4-tetrahydrofuryl)-methyl]-1,2-diaminopropan als blaßgelbes Öl zu erhalten. Dann wurde das Rohöl in 10 ml Methylenchlorid gelöst und die Mischung in eine Lösung von 8,15 g S-Methyl-N-nitro-N'-phthaloylisothioharnstoff in 30 ml Methylenchlorid während 30 Minuten unter Eiskühlung getropft. Nach einstündigem Rühren unter Eiskühlung wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden Unlöslichkeiten durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, um zu einer öligen Substanz zu gelangen, und diese ölige Substanz wurde durch Silicagelsäulenchromatographie (Ethylacetat) unter Bildung von Kristallen gereinigt. Anschließend wurden die Kristalle mit Diethylether unter Erzielung von 1,60 g 1- [(2,2-Dimethyl-4-tetrahydrofuryl)-methyl]-2-(nitroimino)- hexahydropyrimidin in Form farbloser Kristalle gewaschen.
  • Fp.: 109,3-110,1ºC
  • ¹HNMR (CDCl&sub3;, ppm): 1.21 (3H, s), 1.31 (3H, s), 2.60-2.70 (1H, m), 3.26-3.51 (2H, m), 3.61-3.68 (2H, m), 3.77-3.83 (2H, m), 3.92-4.15 (2H, m), 8.13 (1H, br-s).
  • IR (KBr, cm&supmin;¹): 3392, 2969, 2928, 2869, 1554, 1456, 1379, 1271, 1218, 1104, 1044, 974, 957, 919, 814, 784, 747, 719.
    • Beispiel 4
  • Herstellung von 1-[(Tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-2-(nitroimino)-imidazolidin (Verbindung Nr. 4)
  • Eine Mischung aus 4,74 g Tetrahydro-3-furfuryltosylat, 15 ml Ethylendiamin, 5,11 g Kaliumcarbonat, wasserfrei, und 0,1 g Natriumjodid wurde 4 Stunden bei 60ºC gerührt. Nach beendeter Reaktion versetzte man mit Ethylacetat und entfernte Unlöslichkeiten durch Filtrieren. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, um 4,00 g einer gelben, öligen Substanz als gewünschtes Produkt zu erhalten.
  • Die so erhaltene rohe, ölige Substanz wurde mit 3,07 g S-Methyl-N-nitroisothioharnstoff, 0,1 g Dimethylaminopyridin (DMAP) und 30 ml Ethanol vermischt und die Mischung am Rückfluß gekocht. Nach beendeter Reaktion versetzte man mit Ethylacetat und entfernte Unlöslichkeiten durch Filtrieren. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zur Ausfällung von Kristallen konzentriert, und die so ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt. Anschließend wurde das Filtrat unter vermindertem Druck unter Erzielung einer öligen Substanz konzentriert, und diese ölige Substanz wurde dann durch Silicagelsäulenchromatographie (1 : 2 Aceton/Ethylacetat) gereinigt, um 1,04 g 1-[(Tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-2-(nitroimino)- imidazolidin als blaßgelbes Öl zu erhalten.
  • Brechungsindex: nD (19,9ºC) = 1,4470.
  • ¹HNMR (CDCl&sub3;, ppm): 1.58-1.71 (1H, m), 1.99-2.09 (1H, m), 2.60 (1H, Septett, J = 7.3 Hz), 3.33 (1H, dd, J = 7.3. Hz, J = 14,0 Hz), 3,44 (1H, dd, J = 7.3 Hz, J = 14.0 Hz), 3.51 (1H, dd, J = 5.9 Hz, J = 8.8 Hz), 3.62-3.94 (7H, m), 8.15 (1H, br-s).
  • IR (rein, cm&supmin;¹): 3412, 1619, 1545, 1451, 1283.
    • Beispiel 5
  • Herstellung von 1-[(2-Methyl-4-tetrahydrofuryl)-methyl]-2- (nitroimino)-imidazolidin (Verbindung Nr. 5)
  • Zu einer Lösung von 1,76 g S-Methyl-N-nitro-N'-phthaloylisothioharnstoff in 10 ml Methylenchlorid gab man unter Eiskühlung eine Lösung von 0,70 g N-[(2-Methyl-4-tetrahydrofuryl)- methyl]-1,2-diaminoethan in 5 ml Methylenchlorid und rührte die Mischung dann 1 Stunde unter Eiskühlung und 30 Minuten bei Raumtemperatur, worauf man 2 Stunden am Rückfluß kochte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden Unlöslichkeiten durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck unter Bildung einer öligen Substanz konzentriert, und diese ölige Substanz wurde anschließend durch Silicagelsäulenchromatographie (Ethylacetat) gereinigt und dann umkristallisiert (Ethylacetat-Hexan), um 108 mg 1-[(2-Methyl-4-tetrahydrofuryl)-methyl]-2-(nitroimino)-imidazolidin als farblose Kristalle zu erhalten.
  • Fp. 109,3-110,1ºC
  • ¹HNMR (CDCl&sub3;, ppm): 1.22-1.29 (3H, m), 1.57-1.85 J (3H, m), 2.60-2.70 (1H, m), 3.26-3.51 (2H, m), 3.61-3.68. (2H, m), 3.77-3.83 (2H, m), 3.92-4.15 (2H, m), 8.13 (1H, br-s).
  • IR (KBr, cm&supmin;¹): 3392, 2969, 2928, 2869, 1554, 1456, 1379, 1271, 1218, 1104, 1044, 974, 957, 919, 814, 784, 747, 719.
    • Beispiel 6
  • Herstellung von 1-[(2,2-Dimethyl-4-tetrahydrofuryl)-methyl]- 2-(nitroimino)-imidazolidin (Verbindung Nr. 6)
  • (1) Synthese von [(2,2-Dimethyl-4-tetrahydrofuryl)-methyl]- methansulfonat
  • Zu einer Lösung von 5,00 g (2,2-Dimethyl-4-tetrahydrofuran)- methanol und 3,97 g Triethylamin in 10 ml Tetrahydrofuran gab man unter Eiskühlung eine Lösung von 4,40 g Methansulfonylchlorid in 10 ml Tetrahydrofuran und rührte die Mischung dann 30 Minuten unter Eiskühlung und 2 Stunden bei Raumtemperatur. Gebildete Unlöslichkeiten wurden durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wurde anschließend unter vermindertem Druck konzentrirt. Die resultierende ölige Substanz wurde durch Silicagelsäulenchromatographie (1 : 1 Hexan/Ethylacetat) gereinigt, wobei man 6,01 g [(2,2-Dimethyl-4-tetrahydrofuryl)-methyl]-methansulfonat als farbloses Öl erhielt.
  • (2) Synthese von N-[(2,2-Dimethyl-4-tetrahydroftiryl)-methyl]- 1,2-diaminoethan
  • Eine Suspension aus 4,00 g [(2,2-Dimethyl-4-tetrahydrofuryl)- methyl]-methansulfonat, 10,4 g 1,2-Diaminoethan und 2,87 g Kaliumcarbonat in 40 ml Acetonitril wurde 3 Stunden bei 80ºC gerührt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann mit Wasser versetzt und anschließend mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck konzentriert, um 1,38 g N-[(2,2-Dimethyl-4-tetrahydrofuryl)-methyl]- 1,2-diaminoethan als blaßgelbes Öl zu erhalten.
  • (3) Synthese von 1-[(2,2-Dimethyl-4-tetrahydrofuryl)-methyl]- 2-(nitroimino)-imidazolidin
  • Zu einer Lösung von 1,05 g S-Methyl-N-nitro-N'-phthaloylisothioharnstoff in 10 ml Methylenchlorid tropfte man im Verlauf von 30 Minuten unter Eiskühlung eine Lösung von 0,68 g N- [(2,2-Dimethyl-4-tetrahydrofuryl)-methyl]-1,2-diaminoethan in 5 ml Methylenchlorid. Nach einstündigem Rühren unter Eiskühlung wurde die Mischung 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Anschließend kühlte man die Mischung auf Raumtemperatur und entfernte Unlöslichkeiten durch Filtrieren. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert und die resultierende ölige Substanz durch Silicagelsäulenchromatographie (Ethylacetat) gereinigt und dann umkristallisiert (Ethylacetat- Diethylether), um 0,24 g 1-[(2,2-Dimethyl-4-tetrahydrofuryl)- methyl]-2-(nitroimino)-imidazolidin in Form farbloser Kristalle zu erhalten.
  • Fp. 118,8-119,8ºC.
  • ¹HNMR (CDCl&sub3;, ppm): 1.21 (3H, s), 1.31 (3H, s), 1.46 (1H, dd, J = 12.5), 1.93 (1H, dd, J = 12.5), 2.70 (1H, Septett, J = 8.1), 3.31-3.49 (2H, m), 3.53-3.71 (3H, m), 3.77-3.84 (2H, m), 3.94-4.00 (1H, m), 8.12 (1H, br).
  • IR (KBr, cm&supmin;¹): 3414, 2972, 1553, 1452, 1269, 1221, 1041.
  • MH+: 243.
    • Beispiel 7
  • Herstellung von 1-(Methylcarbonyl)-2-(nitroimino)-3-[(tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-imidazolidin (Verbindung Nr. 7)
  • Man gab 0,09 g Acetylchlorid zu einer Mischung von 0,20 g 1- (Tetrahydro-3-furanyl)-methyl-2-(nitroimino)-imidazolidin, 0,05 g Natriumhydrid (60%) und 10 ml Dimethylformamid (DMF) und rührte anschließend 2 Stunden bei 40ºC.
  • Nach beendeter Reaktion wurde die Mischung in 20 ml Wasser gegossen und anschließend zweimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck konzentriert. Die verbleibende ölige Substanz wurde durch Silicagelsäulenchromatographie (2 : 1 Ethylacetat/Aceton) gereinigt, um 0,19 g 1-(Methylcarbonyl)-2-(nitroimino)-3-[(tetrahydro-3- furanyl)-methyl]-imidazolidin als Öl zu erhalten.
  • ¹HNMR (CDCl&sub3;, ppm): 1.57-1.73 (1H, m), 2.02-2.15 (1H, m), 2.40 (3H, s), 2.54-2.72 (1H, m), 3.27-3.54 (3H, m), 3.58-3.97 (5H, m), 4.00-4.18 (2H, m).
  • IR (rein, cm&supmin;¹): 2934, 1718, 1490, 1256.
    • Beispiel 8
  • Herstellung von 1-(Methylcarbonyl)-2-(nitroimino)-3-[(tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-hexahydropyrimidin.(Verbindung Nr. 8).
  • Eine Mischung von 0,30 g 1- [(tetrahydro-3-furanyl)-methyl] -2-(nitroimino)-hexahydropyrimidin, 0,07 g Natriumhydrid (60%) und 10 ml Acetonitril wurde 30 Minuten bei 50ºC gerührt. Nach Abkühlen dieser Mischung auf Eis versetzte man tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten mit 0,11 g Acetylchlorid, worauf die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach beendeter Reaktion entfernte man Unlöslichkeiten durch Filtrieren und führte dann die Einengung unter vermindertem Druck durch. Die resultierende ölige Substanz wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel (2 : 1 Ethylacetat/Aceton) gereinigt, um 0,06 g l-(Methylcarbonyl)- 2-(nitroimino)-3-[(tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-hexahydropyrimidin zu erhalten.
  • Ölige Substanz.
  • ¹HNMR (CDCl&sub3;, ppm): 1.57-1.77 (1H, m), 1.99-2.28 (3H, m), 2.32 (3H, s), 2.63-2.85 (1H, m), 3.41-3.62 (4H, m), 3.67-3.98 (6H, m).
  • IR (rein, cm&supmin;¹): 2939, 1706, 1569, 1238.
    • Beispiel 9
  • Herstellung von 1-(Isopropylcarbonyl)-2-(nitroimino)-3-[(tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-hexahydropyrimidin (Verbindung Nr. 9) Eine Mischung von 2,2 g 1-[(Tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-2- (nitroimino)-hexahydropyrimidin, 0,58 g Natriumhydrid (60%) und 100 ml Acetonitril wurde 30 Minuten bei 50ºC gerührt. Danach wurde diese Mischung auf Eis gekühlt und im Verlauf von 30 Minuten tropfenweise mit 1,58 g Isobutanoylchlorid versetzt, worauf die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach beendeter Reaktion wurden Unlöslichkeiten durch Filtrieren entfernt und die Einengung erfolgte unter vermindertem Druck. Der resultierende Rückstand wurde durch Silicagelsäulenchromatographie (2 : 1 Ethylacetat/Aceton) gereinigt, um 1,30 g 1-(Isopropylcarbonyl)-2-(nitroimino)-3- [(tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-hexahydropyrimidin zu erhalten.
  • Ölige Substanz.
  • ¹HNMR (CDCl&sub3;, ppm): 1.12 (6H, d, J = 6.6), 1.57-1.80 (1H, m), 1.98-2.20 (1H, m), 2.19 (2H, Quint., J = 6.6), 2.67-2.88 (1H, m), 3.16 (1H, Septett, J = 6.6), 3.37-3.61 (4H, m), 3.66-4.00 (6H, m).
  • IR (rein, cm&supmin;¹): 2975, 1706, 1566, 1490, 1237.
    • Beispiel 10
  • Herstellung von 1-(Methylcarbonyl)-3-[(2-methyl-4-tetrahydrofuryl)-methyl]-2-(nitroimino)-hexahydropyrimidin (Verbindung Nr. 10)
  • Zu einer Suspension von 0,20 g Natriumhydrid (60%, ölig) in 30 ml Acetonitril gab man bei Raumtemperatur eine Lösung aus 1,00 g 1-[(2-Methyl-4-tetrahydrofuryl)-methyl]-2-(nitroimino)-hexahydropyrimidin in 5 ml Acetonitril und rührte anschließend 30 Minuten. Als nächstes versetzte man die Mischung unter Eiskühlung mit einer Lösung von 0,39 g Acetylchlorid in 5 ml Acetonitril und rührte die Mischung dann 30 Minuten unter Eiskühlung und 3 Stunden bei Raumtemperatur, Anschließend entfernte man Unlöslichkeiten durch Filtrieren und konzentrierte das Filtrat unter vermindertem Druck. Die entstandene ölige Substanz wurde durch Silicagelsäulenchromatographie (20 : 1 Chloroform/Methanol) gereinigt, um 1,15 g 1-(Methylcarbonyl)-3-[(2-methyl-4-tetrahydrofuryl)-methyl]- 2-(nitroimino)-hexahydropyrimidin als gelbes Öl zu erhalten.
  • ¹HNMR (CDCl&sub3;, ppm): 1.21-1.30 (3H, m), 1.79-2.14 1H, m), 2.16-2.23 (2H, m), 2.32 (3H, s), 2.70-2.82 (1H, m), 3.43-4.18 (10H, m).
  • IR (rein, cm&supmin;¹): 3275, 2970, 2935, 2871, 1708, 1568, 1489, 1372, 1293, 1235, 1102, 1033, 993.
    • Beispiel 11
  • Herstellung von 1-(Ethylcarbonyl)-2-(nitroimino)-3-[(tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-hexahydropyrimidin (Verbindung Nr. 11)
  • Eine Mischung aus 0,33 g 1 -[(Tetrahydro-3-furanyl)-methyl]- 2-(nitroimino)-hexahydropyrimidin, 0,07 g Natriumhydrid und 10 ml Acetonitril wurde 30 Minuten bei 50ºC gerührt. Nach Kühlen dieser Mischung auf Eis versetzte man im Verlauf von 30 Minuten tropfenweise mit 0,16 g Propionylchlorid und rührte die Mischung dann 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach beendeter Reaktion entfernte man Unlöslichkeiten durch Filtrieren und engte das Filtrat unter vermindertem Druck ein. Der resultierende Rückstand wurde durch Silicagelsäulenchromatographie (2 : 1 Ethylacetat/Aceton) gereinigt, um 0,08 g 1-(Ethylcarbonyl)-2-(nitroimino)-3-[(tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-hexahydropyrimidin zu erhalten.
  • Ölige Substanz.
  • ¹NMR (CDCl&sub3;, ppm): 1.15 (3H, t, J = 7.3), 1.52-1.78 (1H, m), 1.98-2.19 (1H, m), 2.19 (2H, Quint., J = 6.6), 2.60 (2H, q, J = 7.3), 2.61-2.83 (1H, m), 3.33-3.62 (4H, m), 3.65-4.00 (6H, m).
  • IR (rein, cm&supmin;¹): 2939, 1706, 1568, 1456, 1235.
    • Beispiel 12
  • Herstellung von 1-(Propylcarbonyl)-2-(nitroimino)-3-[(tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-imidazolidin (Verbindung Nr. 12) Eine Mischung aus 0,30 g 1-[(Tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-2- (nitroimino)-imidazolidin, 0,084 g Natriumhydrid (60%) und 10 ml Acetonitril wurde 30 Minuten bei 50ºC gerührt. Nach Abkühlen dieser Mischung auf Eis versetzte man tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten mit 0,22 g n-Butanoylchlorid und rührte die Lösung dann 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach beendeter Reaktion entfernte man Unlöslichkeiten durch Filtrieren und konzentrierte das Filtrat dann unter vermindertem Druck. Der entstandene Rückstand wurde durch Silicagelsäulenchromatographie (2 : 1 Ethylacetat/Aceton) gereinigt, um 0,27 g 1-(Propylcarbonyl)-2-(nitroimino)-3-[(tetrahydro-3-furanyl)-methyl]- imidazolidin zu erhalten.
  • Ölige Substanz.
  • ¹HNHR (CDCl&sub3;, ppm): 0.96 (3H, t, J = 7.3), 1.57-1.82 (3H, m), 1.95-2.23 (1H, m), 2.50-2.73 (3H, m), 3.25-4.20 (10H, m).
  • IR (rein, cm&supmin;¹): 2971, 1718, 1560, 1258.
    • Beispiel 13
  • Herstellung von 1-Propionyl-2-(nitroimino)-3-[(tetrahydro-3- furanyl)-methyl]-hexahydropyrimidin (Verbindung Nr. 13)
  • Eine Mischung von 3,0 g 1-[(Tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-2- (nitroimino)-hexahydropyrimidin, 0,70 g Natriumhydrid (60%) und 100 ml Acetonitril wurde 30 Minuten bei 50ºC gerührt. Nach Abkühlen dieser Mischung auf Eis versetzte man tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten mit 1,60 g Propionylchlorid und rührte die Lösung dann 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach beendeter Umsetzung entfernte man Unlöslichkeiten durch Filtrieren und konzentrierte das Filtrat dann unter vermindertem Druck. Der entstandene Rückstand wurde durch Silicagelsäulenchromatographie (2 : 1 Ethylacetat/Aceton) gereinigt, um 0,80 g 1-Propionyl-2-(nitroimino)-3-[(tetrahydro-3-furanyl)-methyl]- hexahydropyrimidin zu erhalten.
  • Ölige Substanz.
  • ¹HNMR (CDCl&sub3;, ppm): 1.26 (3H, t, J = 6.6), 1.58-1.78 (3H, m), 2.00-2.26 (3H, m), 2.55 (2H, t, J = 7.3), 2.63-2.85 (1H, m), 3.41-3.62 (4H, m), 3.67-3.97 (6H, m).
  • IR (rein, cm&supmin;¹): 2970, 2875, 1709, 1567, 1236, 1049.
    • Beispiel 14
  • Herstellung von 1-[(Tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-2-(nitroimino)-imidazolidin (Verbindung Nr. 4)
  • Eine Mischung von 2,0 g 1-(1-Propenyl)-2-nitroimino-3-[(tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-imidazolidin, 20 ml 2N Chlorwasserstoffsäure und 20 ml Ethanol wurde 3 Stunden bei 60ºC gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, woran sich eine dreimalige Extraktion mit Methylenchlorid anschloß. Anschließend wurde der Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Die resultierende ölige Substanz wurde durch Silicagelsäulenchromatographie (Ethylacetat) gereinigt, um 1,02 g 1-[(Tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-2-(nitroimino)-imidazolidin als blaßgelbes Öl zu erhalten.
    • Referenzbeispiel 1
  • Herstellung von 1-[(Tetrahydro-2-furanyl)-methyl]-2-(nitroimino)-imidazolidin (Vergleichsverbindung (1)]
  • Im Verlauf von 30 Minuten tropfte man unter Eiskühlung Mesylchlorid (6,17 g) zu einer Lösung von 5,0 g (Tetrahydro-2- furanyl)-methanol, 2,18 g Triethylamin und 30 ml Tetrahydrofuran und rührte anschließend 2 Stunden bei der gleichen Temperatur. Nach beendeter Reaktion filtrierte man Unlöslichkeiten und konzentrierte das Filtrat unter vermindertem Druck, um (Tetrahydro-2-furanyl)-methyl-methansulfonat als Öl zu erhalten.
  • Ein Gemisch aus 1,42 g (Tetrahydro-2-furanyl)-methyl-methansulfonat, 5 ml Ethylendiamin, 1,53 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 0,1 g Natriumjodid wurde 4 Stunden bei 60ºC gerührt. Nach beendeter Reaktion versetzte man mit Ethylacetat und entfernte Unlöslichkeiten durch Filtrieren. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Der resultierende Rückstand wurde in 10 ml wäßrige 6N Natriumhydroxidlösung gegossen und anschließend mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Als nächstes wurde der Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck konzentriert, um 1,2 g N- [(Tetrahydro-2-furanyl)-methyl]-ethylendiamin als gelbes Öl zu erhalten.
  • Hiernach wurde eine Mischung aus 1,00 g N-[(Tetrahydro-2-furanyl)-methyl]-ethylendiamin, 0,77 g S-Methyl-N-nitroisothiohamstoff, 0,1 g N,N-Dimethylaminopyridin (DMAP) und 10 ml Ethanol am Rückfluß gekocht. Nach beendeter Reaktion gab man Ethylacetat zu und entfernte Unlöslichkeiten durch Filtrieren. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt. Als nächstes wurde das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert und der entstandene Rückstand durch Silicagelsäulenchromatographie (1 : 2 Aceton/Ethylacetat) gereinigt, um 0,25 g 1-[(Tetrahydro-2-furanyl)-methyl]-2-(nitroimino)-imidazolidin als blaßgelbes Öl zu erhalten.
  • ¹HNMR (CDCl&sub3;, ppm): 1.48-1.65 (1H, m), 1.80-2.12 (3H, m), 3.17 (1H, dd, J = 8. 8, J = 14.7), 3.62-4.18 (8H, m), 8.11 (1H, br-s).;
  • IR (rein, cm&supmin;¹): 3409, 2877, 1562, 1449, 1289, 1068.
    • Referenzbeispiel 2
  • [(Tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-bromid
  • Im Verlauf von 30 Minuten tropfte man 10 g (Tetrahydro-3-furanyl)-methanol in eine Mischung aus 31,8 g Phosphortribromid, 9,29 g Pyridin und 100 ml Ether und rührte die Mischung dann 5,5 Stunden. Als nächstes wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck konzentriert und der resultierende Rückstand durch Silicagelsäulenchromatographie (1 : 1 Ethylacetat/- Hexan) gereinigt, um 8,6 g [(Tetrahydro-3-furanyl)-methyl]- bromid zu erhalten.
  • ¹HNMR (CDCl&sub3;, ppm): 1.62-1.76 (1H, m), 2.05-2.16 (1H, m), 2.70 (1H, Septett, J = 7.3), 3.40 (2H, dd, J = 1.5, J = 7.3), 3.45-3.53 (1H, m), 3.60 (1H, dd, J = 5.1, J = 8.8), 3.80 (1H, t, J = 7.3), 3.89-3.95 (1H, m).
    • Referenzbeispiel 3
  • [(Tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-triflourmethansulfonat
  • Eine Mischung aus 2,0 g (Tetrahydro-3-furanyl)-methanol, 5,9 g Trifluoraethansulfonsäureanhydrid, 2,0 g Pyridin und 50 ml Methylenchlorid wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Als nächstes wurde Wasser in die Reaktionsmischung gegossen. Die resultierende organische Schicht wurde abgetrennt, mit 1N Chlorwasserstoffsäure, Wasser und wäßriger, gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und dann konzentriert, um 4,0 g [(Tetrahydro-3-furanyl)-methyl]- trifluormethansulfonat zu erhalten.
    • Referenzbeispiel 4
  • [(Tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-p-toluolsulfonat
  • Eine Mischung aus 5,0 g (Tetrahydro-3-furanyl)-methanol, 10,3 g Tosylchlorid, 5,44 g Triethylamin und 50 ml Tetrahydrofuran wurde 3 Stunden bei 70ºC gerührt. Da die Umsetzung noch nicht beendet war, wurde die Mischung weitere 3 Stunden bei 80ºC gerührt.
  • Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, mit einem Gemisch aus Aceton und Hexan (1 : 1) extrahiert. Die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen, mit Salzwasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck konzentriert. Die resultierende ölige Substanz wurde durch Silicagelsäulenchromatographie (1 : 1 Ethylacetat/Hexan) gereinigt, um 9,81 g [(Tetrahydro-3-furanyl)-methyl]-p-toluolsulfonat zu erhalten.
  • Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Bezugnahme auf die Formulierungsbeispiele im einzelnen beschrieben.
    • Formulierungsbeispiel 1
  • 20 Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung, 10 Teile Sorpol 355S (hergestellt von Toho Chemical Co., Ltd., oberflächenaktives Mittel), 70 Teile Xylol wurden gleichmäßig verrührt und zu einer Emulsion vermischt. Hier bedeuten die Teile Gewichtsteile, was auch im folgenden Gültigkeit besitzt.
    • Formulierungsbeispiel 2
  • 10 Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung, 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 1 Teil Natriumligninsulfonat, 5 Teile weißer Kohlenstoff und 82 Teile Diatomeenerde wurden gleichmäßig verrührt und gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 3
  • 0,3 Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung und 0,3 Teile weißer Kohlenstoff wurden gleichmäßig vermischt und 99,2 Teile Ton und 0,2 Teile Driless A (hergestellt von Sankyo Co., Ltd.) wurden dann zugesetzt. Hiernach wurde die Mischung gleichförmig vermählen und gemischt, um 100 Teile eines Pulvers zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 4
  • 2 Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung, 2 Teile weißer Kohlenstoff, 2 Teile Natriumligninsulfonat und 94 Teile Bentonit wurden gleichmäßig vermählen und gemischt. Hiernach wurde Wasser zugesetzt, und die Mischung wurde verknetet, granuliert und danach getrocknet, um 100 Teile Körner zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 5
  • 20 Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung und 5 Teile einer 20%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung wurden ausreichend gerührt und vermischt, und dann wurden 75 Teile einer 0,8%igen wäßrigen Xanthangummilösung zugesetzt. Hiernach wurde die Mischung gerührt und erneut vermischt, um 100 Teile eines fließfähigen Mittels zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 6
  • 10 Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung, 3 Teile Carboxymethylcellulose, 2 Teile Natriumligninsulfonat, 1 Teil Natriumdioctylsulfosuccinat und 84 Teile Wasser wurden gleichmäßig naßvermahlen, um zu 100 Teilen eines fließfähigen Mittels zu gelangen.
  • Als nächstes werden im einzelnen Testbeispiele beschrieben, um zu zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1) eine ausgezeichnete Insektizide Aktivität besitzt.
    • Testbeispiel 1
  • Wirkung an Laodelphax striatellus Fallen - kleinerer brauner Grashüpfer
  • Jede erfindungsgemäße Verbindung wurde in Aceton gelöst, um eine Acetonlösung mit vorgegebener Konzentration zu ergeben, und es wurden 3 ml der Acetonlösung über einem Bündel mehrerer Reissämlinge (etwa drittes Blattstadium) aufgebracht. Nach Trocknen an der Luft wurden die behandelten Sämlinge mit einem Metallgazezylinder bedeckt und zehn weibliche ausgewachsene Exemplare des kleineren braunen Grashüpfers in den Zylinder gegeben. Dann wurde dieser Zylinder in einen bei 25ºC temperaturkontrollierten Raum gegeben, und nach 48 Stunden wurde die Mortalität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Wirkung auf den kleineren braunen Grashüpfer
  • Vergleichsverbindung (1): 1-[(Tetrahydro-2-furanyl)-methyl]- 2-(nitroimino)-imidazolidin
  • Vergleichsverbindung (2): 1-[(3-Furanyl)-methyl]-2-(nitroimino)-imidazolidin (eine in der japanischen Offenlegungsschrift 81382/1987 erwähnte Verbindung).
    • Testbeispiel 2
  • Wirkung gegenüber einem resistenten Stamm von Nepphotettix cincticeptus Unler - resistenter grüner Reisblatthüpfer Jede erfindungsgemäße Verbindung wurde in Aceton gelöst, um eine Acetonlösung mit vorgegebener Konzentration zu erstellen, und 3 ml der Acetonlösung wurden über einem Bündel verschiedener Reissämlinge ausgebracht (etwa drittes Blattstadium). Nach Trocknen an der Luft wurden die behandelten Sämlinge mit einem Metallgazezylinder bedeckt, und zehn weibliche ausgewachsene Exemplare des resistenten grünen Reisblatthüpfers wurden in den Zylinder gegeben. Hiernach wurde der Zylinder in einen bei 25ºC temperaturkontrollierten Raum eingestellt, und nach 48 Stunden wurde die Mortalität untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Tabelle 2 Wirkung gegenüber dem resistenten grünen Reisblatthüpfer
  • Vergleichsverbindung (1): 1-[(Tetrahydro-2-furanyl)-methyl]- 2-(nitroimino)-imidazolidin
    • Testbeispiel 3
  • Wirkung gegenüber Spodoptera litura Fabricius - gemeine Eulenfalterraupe
  • Die Emulsion einer jeden erfindungsgemäßen Verbindung, hergestellt gemäß Formulierungsbeispiel 1, wurde mit destilliertem Wasser auf eine vorgegebene Konzentration verdünnt, und ein Verteilungsmittel (New Gramin, hergestellt von Sankyo Co., Ltd.) wurde dann so zugegeben, daß ihre Konzentration etwa 0,02% betrug. Hiernach wurden die Blätter von Ipomea batatas vollständig in die Lösung eingetaucht. Nach Trocknen an der Luft wurden die Blätter in eine Plastikschale mit einem Durchmesser von 9 cm und einer Tiefe von 4 cm gegeben und 10 Larven der gemeinen Eulenfalterraupe im zweiten Larvenstadium ließ man die Blätter bei 25ºC fressen. Nach 72 Stunden wurde die Mortalität untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3
    • Tabelle 3 Wirkung gegenüber der gemeinen Eulenfalterraupe
  • Verbindung Nr. Mortalität (%) 1000 ppm
  • 1 70
  • 4 100
  • 7 100
  • 10 100
  • 11 70
  • 12 100
  • 13 100
  • Vergleichsverbindung (1) 0
  • Vergleichsverbindung (2) 0
  • Vergleichsverbindung (3) 0
  • unbehandelt 0
  • Vergleichsverbindung (1): 1-[(Tetrahydro-2-furanyl)-methyl]- 2-(nitroimino)-imidazolidin
  • Vergleichsverbindung (2): 1-[(3-Furanyl)-methyl]-2-(nitroimino)-imidazolidin (eine in der japanischen Offenlegungsschrift 81382/1987 erwähnte Verbindung)
  • Vergleichsverbindung (3): 1-[(Tetrahydro-3-furanyl)-methyl]- 2-(nitromethylen)-hexahydropyrimidin (eine in der japanischen Offenlegungsschrift 183271/1986 erwähnte Verbindung)
    • Testbeispiel 4
  • Wirkung gegenüber Myzus persicae Sulzer - grüner Pfirsichaphide
  • Die Emulsion einer jeden nach Formulierungsbeispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Verbindung wurde mit destilliertem Wasser auf eine vorgegebene Konzentration verdünnt, und ein Verteilungsmittel (New Gramin, hergestellt von Sankyo Co., Ltd.) wurde dann so zugesetzt, daß ihre Konzentration etwa 0,02% betrug. Dann wurde die so hergestellte Chemikalienlösung über Auberginensämlinge im 2. und 3. Plastochron gesprüht, auf denen sich grüne Pfirsichaphiden als Parasiten befanden, und die Sämlinge wurden dann in einem Warmhaus kultiviert.
  • Nach 48 Stunden wurde die Anzahl der lebenden grünen Pfirsichaphiden gezählt, um die Mortalität zu ermitteln. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. Tabelle 4 Wirkung gegenüber der grünen Pfirsichaphide
  • Vergleichsverbindung (1): 1-[(Tetrahydro-2-furanyl)-methyl]- 2-(nitroimino)-imidazolidin
  • Als nächstes wird, um zu klären, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) gegenüber Säugern eine außerordentlich geringe Schädlichkeit besitzen, das folgende Testbeispiel im einzelnen beschrieben.
    • Testbeispiel 5
  • Akute Toxizität gegenüber Mäusen
  • 5 Wochen alte männliche Mäuse (Crj: CD-1) wurden beschafft und dann 1 Woche gezähmt und so Mäuse im Alter von 6 Wochen untersucht. Die Mäuse wurden in einer Brutkammer mit einer Temperatur von 23±2ºC, einer Feuchtigkeit von 50±10%, einer Ventilationsfrquenz von 15 Mal/Stunde und einer Helligkeitsdauer von 12 Stunden/Tag gezüchtet. Eine feste Nahrung (CE-7, hergestellt von Nippon Clea) wurde verabreicht, und als Trinkwasser wurde Leitungswasser nach Belieben gegeben.
  • Jede zu untersuchende Verbindung wurde in einem Aceton-Maisöl (1 : 9) unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Homogenisierers suspendiert und dann oral an die Mäuse für die Untersuchung durch eine Magensonde zwangsverabreicht. Die Menge der zu verabreichenden Lösung betrug 0,1 ml, bezogen auf 10 g. Gewicht (10 ml/kg).
  • Eine Verabreichungsgruppe bestand aus 5 Mäusen, und die Beobachtungsdauer betrug 14 Tage ab Verabreichung. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5. Tabelle 5 Akute Toxizität gegenüber Mäusen [Überlebensrate (%)]
  • Vergleichsverbindung (4): 1-[(2-Chlorpyridin-5-yl)-methyl]- 2-(nitroimino)-hexahydropyrimidin (eine in der japanischen Offenlegungsschrift 267575/1986 erwähnte Verbindung).

Claims (10)

1. Tetrahydrofuranverbindung der Formel (1)
worin unabhängig ein jedes von X&sub1; und X&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe wiedergibt, Y ein Wasserstoffatom oder eine C&sub2;&submin;&sub5;-Alkanoylgruppe ist und n für 2 oder 3 steht.
2. Tetrahydrof Uranverbindung gemäß Anspruch 1, worin ein jedes von X&sub1; und X&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe wiedergibt, Y ein Wasserstoffatom ist und n für 2 steht.
3. Tetrahydrof Uranverbindung gemäß Anspruch 1, worin ein jedes von X&sub1; und X&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe wiedergibt, Y ein Wasserstoffatom oder eine C&sub2;&submin;&sub5;-Alkanoylgruppe ist und n für 3 steht.
4. Tetrahydrof Uranverbindung gemäß Anspruch 3, worin ein jedes von X&sub1; und X&sub2; ein Wasserstoffatom wiedergibt, Y ein Wasserstoffatom ist und n für 3 steht.
5. Tetrahydrof Uranverbindung gemäß Anspruch 3, worin X&sub1; ein Wasserstoff atom wiedergibt, X&sub2; eine Methylgruppe bedeutet, Y ein Wasserstoffatom ist und n für 3 steht.
6. Insektizid, das als wirksame Komponente eine Tetrahydrof Uranverbindung der Formel (1)
umfaßt, worin ein jedes von X&sub1; und X&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe wiedergibt, Y ein Wasserstoffatom oder eine C&sub2;&submin;&sub5;-Alkanoylgruppe ist und n für 2 oder 3 steht.
7. Insektizid gemäß Anspruch 6, worin ein jedes von X&sub1; und X&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe wiedergibt, Y ein Wasserstoffatom ist und n für 2 steht.
8. Insektizid gemäß Anspruch 6, worin ein jedes von X&sub1; und X&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe wiedergibt, Y ein Wasserstoffatom oder eine C&sub2;&submin;&sub5;-Alkanoylgruppe ist und n für 3 steht.
9. Insektizid gemäß Anspruch 8, worin ein jedes von X&sub1; und X&sub2; ein Wasserstoffatom wiedergibt, Y ein Wasserstoffatom ist und n für 3 steht.
10. Insektizid gemäß Anspruch 8, worin X&sub1; ein Wasserstoffatom wiedergibt, X&sub2; eine Methylgruppe bedeutet, Y ein Wasserstoffatom ist und n für 3 steht.
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