DE69514835T2 - Funktionalisierte photoinitiatoren, deren derivate und makromere und ihre verwendung - Google Patents

Funktionalisierte photoinitiatoren, deren derivate und makromere und ihre verwendung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft mit organischen Diisocyanaten funktionalisierte α-Aminoacetophenone, die als reaktive Photoinitiatoren verwendbar sind; Oligomere und Polymere, an die solche funktionalisierte α-Aminoacetophenone gebunden sind; α-Aminoacetophenone mit einer ungesättigten polymerisationsfähigen Seitenkette; dimere und trimere Photoinitiatoren; die Verwendung solcher Photoinitiatoren; mit derartigen Photoinitiatoren beschichtete Materialien; und die Verwendung der funktionalisierten α-Aminoacetophenone zur Modifizierung von Oberflächen.
  • Alpha-Aminoacetophenone vom Strukturtyp (A) sind beispielsweise aus der EP-A-003,002 bekannt,
  • und sind dort als hervorragende Photoinitiatoren für die strahleninduzierte Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen beschrieben. Als Nachteil werden die entstehenden niedermolekularen Fragmente empfunden, die z. B. durch Migration aus einem Polymer austreten und so dessen Gebrauchseigenschaften vermindern können. Zur Vermeidung dieses Nachteils und anderer Nachteile solcher monomerer Photoinitiatoren wird in der EP-A- 281 941 vorgeschlagen, Photoinitiatoren am Phenylkern so zu modifizieren, dass die Photolyseprodukte im resultierenden Polymerverband fest eingebunden werden. Ganz allgemein werden für diesen Zweck auch Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppen erwähnt, die über eine Spacergruppe, zum Beispiel eine lineare Alkylengruppe, an den Phenylkern gebunden sind. Die Herstellung solcher Verbindungen bereitet jedoch erhebliche synthetische Probleme, da bei der Umsetzung von linearen Diisocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen die Bildung von Diaddukten nicht vermieden werden kann oder sogar überwiegt.
  • Es besteht daher ein Bedarf an einfach herstellbaren funktionellen Photoinitiatoren, die in hoher Reinheit erhältlich sind und sich durch eine hohe Reaktivität und Lagerstabilität auszeichnen, die an geeignete Oligomere oder Polymere zur Herstellung von makromeren Photoinitiatoren mit hohen Wirksamkeiten angelagert werden können, die zur Modifizierung von Oberflächen, besonders Kunststoffoberflächen, durch photoinduzierte Pfropfpolymerisationen geeignet sind, und die auch für biologisch verträgliche Materialien, insbesondere im biomedizinischen Bereich, verwendet werden können. Es wurde gefunden, dass man dieses Ziel erreichen kann, wenn man zur Einführung von Isocyanatgruppen Diisocyanate verwendet, die unterschiedlich reaktive Isocyanatgruppen enthalten und diese mit α-Aminoacetophenonen die im Phenylkern geeignete funktionelle Gruppen gemäss Formel (II) tragen zu Verbindungen der Formel (I) umsetzt, wobei durch eine hohe Regioselektivität die Bildung von Isomeren und anderen Nebenprodukten unterdrückt wird.
  • Ein Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I),
  • worin X bivalentes -O-, -NH-, -S-, Niederalkylen oder
  • bedeutet; Y für eine direkte Bindung oder für -O-(CH&sub2;)n- steht, dessen endständige CH&sub2;-Gruppe mit dem benachbarten X in Formel (I) verknüpft ist, wobei n ganze Zahlen von 1-6 bedeutet; R H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-AlkylNH- oder -NR1AR1B darstellt, wobei R1A für Niederalkyl und R1B für H oder Niederalkyl steht; R&sub1; für lineares oder verzweigtes Niederalkyl, Niederalkenyl oder Arylniederalkyl steht; R&sub2; unabhängig von R&sub1; die gleiche Bedeutung wie R&sub1; hat oder Aryl bedeutet, oder R&sub1; und R&sub2; zusammen -(CH&sub2;)m- bedeuten, wobei m ganze Zahlen von 2-6 bedeutet; R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Niederalkyl, das mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert sein kann, Arylniederalkyl oder Niederalkenyl bedeuten; oder R&sub3; und R&sub4; zusammen -(CH&sub2;)z-Y&sub1;-(CH&sub2;)z- bedeuten, wobei Y&sub1; eine direkte Bindung, -O-, -S-, oder -NR1B- ist und R1B H oder Niederalkyl bedeutet und z unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet; R&sub5; verzweigtes C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen, oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Aralkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub1;&sub3;-C&sub2;&sub4;-Arylenalkylenarylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen-CyH2y- oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy substituiertes -CyH2y-(C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen)-CyH2y-, wobei y eine ganze Zahl von 1-6 bedeutet; und D für eine Isocyanatgruppe steht.
  • Eine bevorzugte Bedeutung von X ist -O-, -NH- oder -S-. Eine andere bevorzugte Bedeutung von X ist Niederalkylen. Stärker bevorzugt steht X für -O- oder -S- und besonders bevorzugt für -O-.
  • In einer bevorzugten Bedeutung von Y steht der Index n für 1-5, stärker bevorzugt für 2- 4 und ausserordentlich bevorzugt für 2-3, so dass Y zum Beispiel Ethylenoxy oder Propylenoxy bedeutet. In einer weiteren bevorzugten Bedeutung steht Y für eine direkte Bindung, wobei X dann bevorzugt mindestens ein Heteroatom enthält.
  • Die Gruppe R enthält als Alkyl, Alkoxy, AlkylNH- oder -NR1AR1B bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Einige Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, N,N-Dimethylamino und N-Methylamino. Insbesondere bevorzugt steht R für H. Eine bevorzugte Bedeutung von -NR1AR1B ist N,N-Dimethylamino, N-Methylamino, N-Methyl-N-Ethylamino, N-Ethylamino, N,N-Diethylamino, N-Isopropylamino oder N,N-Diisopropylamino.
  • R&sub1; bedeutet bevorzugt Allyl, Benzyl oder lineares C&sub1;-C&sub4;-Alkyl wie zum Beispiel Methyl oder Ethyl.
  • R&sub2; hat bevorzugt die gleiche Bedeutung wie R&sub1;, ist stärker bevorzugt lineares Niederalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und besonders bevorzugt mit 1 bis 2 C-Atomen. R&sub2; kann als Aryl zum Beispiel Naphthyl oder besonders Phenyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist. Wenn R&sub1; und R&sub2; zusammen für -(CH&sub2;)m- stehen, ist m bevorzugt 4 oder 5 und besonders bevorzugt 5.
  • R&sub3; steht bevorzugt für lineares Niederalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl oder Allyl, und stärker bevorzugt für Methyl oder Ethyl.
  • R&sub4; steht bevorzugt für lineares Niederalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, und stärker bevorzugt für Methyl oder Ethyl.
  • Wenn R&sub3; und R&sub4; zusammen -(CH&sub2;)z-Y&sub1;-(CH&sub2;)z- bedeuten, ist Y&sub1; bevorzugt eine direkte Bindung, -O- oder -N(CH&sub3;)- und ganz besonders -O-; z ist bevorzugt 2-3 und besonders bevorzugt 2.
  • R&sub5; steht bevorzugt für lineares oder verzweigtes C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub1;&sub3;-C&sub2;&sub4;-ArylenaIkylenarylen oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen und bevorzugt für lineares oder verzweigtes C&sub3;-C&sub1;&sub1;-Alkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy substituiertes C&sub1;&sub3;-C&sub2;&sub4;-Arylenalkylenarylen oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen.
  • Einige Beispiele für verzweigtes C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylen sind 2,2-Dimethyl-1,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1,5-pentylen, 2,2,3- oder 2,2,4-trimethyl-1,5-pentylen, 2,2-Dimethyl-1,6-hexylen, 2,2,3- oder 2,2,4- oder 2,2,5-Trimethyl-1,6-hexylen, 2,2-Dimethyl-1,7-heptylen, 2,2,3- oder 2,2,4- oder 2,2,5- oder 2,2,6-Trimethyl-1,7-heptylen, 2,2-Dimethyl-1,8-octylen, 2,2,3- oder 2,2,4- oder 2,2,5- oder 2,2,6- oder 2,2,7-Trimethyl-1,8-octylen.
  • Wenn R&sub5; Arylen ist, handelt es sich bevorzugt um Naphthylen und besonders bevorzugt um Phenylen. Wenn das Arylen substituiert ist, befindet sich ein Substituent vorzugsweise in Orthostellung zu einer Isocyanatgruppe. Beispiele für substituiertes Arylen sind 1-Methyl-2,4-phenylen, 1,5-Dimethyl-2,4-phenylen, 1-Methoxy-2,4-phenylen und 1-Methyl- 2,7-naphthylen.
  • R&sub5; als Aralkylen ist bevorzugt Naphthylalkylen und besonders bevorzugt Phenylalkylen. Die Alkylengruppe im Aralkylen enthält bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6 und insbesondere bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Ganz besonders bevorzugt stellt die Alkylengruppe im Aralkylen Methylen oder Ethylen dar. Einige Beispiele sind 1,3- oder 1,4- Benzylen, Naphth-2-yl-7-methylen, 6-Methyl-1,3- oder 1,4-benzylen, 6-Methoxy-1,3- oder 1,4-benzylen.
  • Wenn R&sub5; Cycloalkylen ist, handelt es sich bevorzugt um C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkylen, das unsubstituiert oder mit Methyl substituiert ist. Einige Beispiele sind 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,3- oder 1,4-Cycloheptylen, 1,3- oder 1,4- oder 1,5-Cyclooctylen, 4-Methyl-1,3-Cyclopentylen, 4-Methyl-1,3-Cyclohexylen, 4,4-Dimethyl-1,3-Cyclohexylen, 3-Methyl- oder 3,3-Dimethyl-1,4-Cyclohexylen, 3,5-Dimethyl-1,3-Cyclohexylen, 2,4-Dimethyl-1,4-Cyclohexylen.
  • Wenn R&sub5; Cycloalkylen-CyH2y- bedeutet; handelt es sich bevorzugt um Cyclopentylen-CyH2y- und besonders um Cyclohexylen-CyH2y-, das unsubstituiert oder mit vorzugsweise 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, substituiert ist. In der Gruppe -CyH2y- steht y bevorzugt für ganze Zahlen von 1 bis 4. Bevorzugter stellt die Gruppe -CyH2y- Ethylen und besonders bevorzugt Methylen dar. Einige Beispiele sind Cyclopent-1-yl-3-methylen, 3-Methyl-Cyclopent-1-yl-3-methylen, 3,4-Dimethyl-Cyclopent-1- yl-3-methylen, 3,4,4-Trimethyl-Cyclopent-1-yl-3-methylen, Cyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen, 3- oder 4- oder 5-Methyl-cyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen, 3,4- oder 3,5-Dimethyl-cyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen, 3,4,5- oder 3,4,4- oder 3,5,5-Trimethyl-cyclohex- 1-yl-3- oder -4-methylen.
  • Wenn R&sub5; -CyH2y-Cycloalkylen-CyH2y- bedeutet, handelt es sich bevorzugt um -CyH2y Cyclopentylen-CyH2y- und besonders um -CyH2y-Cyclohexylen-CyH2y-, das unsubstituiert oder mit vorzugsweise 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, substituiert ist. In der Gruppe -CyH2y steht y bevorzugt für ganze Zahlen von 1 bis 4. Bevorzugter stellen die Gruppen -CyH2y- Ethylen und besonders bevorzugt Methylen dar. Einige Beispiele sind Cyclopentan-1,3-dimethylen, 3-Methyl-Cyclopentan-1,3-dimethylen, 3,4-Dimethyl- Cyclopentan-1,3-dimethylen, 3,4,4-Trimethyl-Cyclopentan-1,3-dimethylen, Cyclohexan- 1,3- oder -1,4-dimethylen, 3- oder 4- oder 5-Methylcyclohexan-1,3- oder -1,4-dimethylen, 3,4- oder 3,5-Dimethyl-cyclohexan-1,3- oder -1,4-dimethylen, 3,4,5- oder 3,4,4- oder 3,5,5-Trimethyl-cyclohexan-1,3- oder -1,4-dimethylen.
  • Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel I sind solche, worin R&sub1; für lineares Niederalkyl, Niederalkenyl oder Arylniederalkyl steht; R&sub2; unabhängig von R&sub1; die gleiche Bedeutung wie R&sub1; hat oder Aryl bedeutet; R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Niederalkyl, das mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert sein kann, Arylniederalkyl oder Niederalkenyl bedeuten; oder R&sub3; und R&sub4; zusammen -(CH&sub2;)z-Y&sub1;-(CH&sub2;)z- bedeuten, wobei Y&sub1; eine direkte Bindung, -O-, -S-, oder -NR1B- ist und R1B H oder Niederalkyl bedeutet und z eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet; und R&sub5; verzweigtes C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen, oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Aralkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub1;&sub3;-C&sub2;&sub4;-Arylenalkylenarylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen-CyH2y- oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes -CyH2y-(C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen)-CyH2y-, wobei y eine ganze Zahl von 1-6 bedeutet.
  • Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel I sind solche, worin X bivalentes -O-, -NH-, -S- oder -(CH&sub2;)n bedeutet; Y -O-(CH&sub2;)n- oder eine direkte Bindung darstellt, wobei n ganze Zahlen von 1-6 bedeutet und dessen endständige CH&sub2;-Gruppe mit dem benachbarten X in Formel (I) verknüpft ist; R H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy darstellt; R&sub1; für lineares Niederalkyl, Niederalkenyl oder Arylniederalkyl steht; R&sub2; unabhängig von R&sub1; die gleiche Bedeutung wie R&sub1; hat oder Aryl bedeutet, oder R&sub1; und R&sub2; zusammen -(CH&sub2;)m- bedeuten, wobei m ganze Zahlen von 2-6 bedeutet; R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Niederalkyl, das mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert sein kann, Arylniederalkyl oder Niederalkenyl bedeuten; oder R&sub3; und R&sub4; zusammen -(CH&sub2;)z-Y&sub1;-(CH&sub2;)z- bedeuten, wobei Y&sub1; eine direkte Bindung, -O-, -S-, oder -NR1B- ist und R1BH oder Niederalkyl bedeutet und z eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet; und R&sub5; verzweigtes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, Phenylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Phenylen, Benzylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Benzylen, Cyclohexylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexylen, Cyclohexylen-CH&sub2;- oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexylen-CH&sub2;- bedeutet.
  • Eine besonders bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel I sind solche, worin R&sub1; Methyl, Allyl, Toluylmethyl oder Benzyl bedeutet, R&sub2; Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet oder R&sub1; und R&sub2; zusammen Pentamethylen darstellen, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander für Niederalkyl mit bis zu 4 C-Atomen stehen oder R&sub3; und R&sub4; zusammen für -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- stehen, und R&sub5; verzweigtes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, Phenylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Phenylen, Benzylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Benzylen, Cyclohexylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexylen, Cyclohexylen-CH&sub2;- oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexylen-CH&sub2;- bedeutet.
  • Bei der Gruppe R&sub5; handelt es sich insbesondere um eine Gruppe, in der die Reaktivität einer OCN- oder eventuell einer NH&sub2;- oder verkappten NH&sub2;-Gruppe vermindert ist, was im wesentlichen durch eine sterische Hinderung oder elektronische Einflüsse an vorzugsweise einem der benachbarten C-Atome erreicht wird. Bevorzugt ist R&sub5; daher in α- oder besonders in β-Stellung zur z. B. OCN-Gruppe verzweigtes Alkylen, oder ein in mindestens einer α-Stellung wie definiert substituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest.
  • Einige Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen sind
  • Die Verbindungen der Formeln I können in an sich bekannter Weise durch die Umsetzung von Diisocyanaten mit den entsprechenden H-aciden Photoinitiatoren hergestellt werden: Die Verbindungen werden in hohen Ausbeuten und Reinheiten erhalten, selbst wenn im Photoinitiator gleichzeitig zwei verschieden reaktive H-acide Gruppen zugegen sind, zum Beispiel zwei OH-Gruppen. Besonders vorteilhaft ist es, Diisocyanate mit Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität zu verwenden, weil hiermit die Bildung von Isomeren und Diaddukten weitgehend unterdrückt werden kann. Die unterschiedliche Reaktivität kann zum Beispiel wie zuvor beschrieben durch eine sterischen Hinderung bewirkt werden. Die unterschiedliche Reaktivität kann auch durch eine Verkappung einer Isocyanatgruppe im Diisocyanat erzielt werden, zum Beispiel als Carbonsäure oder Hydroxylamin.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II
  • worin X, Y, R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Diisocyanat der Formel III oder einem solchen gegebenenfalls monoverkappten Diisocyanat,
  • OCN-R&sub5;-NCO (III),
  • worin R&sub5; die zuvor angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt.
  • Bevorzugte Beispiele von Diisocyanaten mit unterschiedlicher Reaktivität sind 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, 1,3-Bis-(3-isocyanatopropyl)- tetramethyldisiloxan, Phenylen-1,4-diisocyanat, Toluol- 2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, m- oder p-Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylsulfondiisocyanat oder 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.
  • Verkappungsmittel sind aus der Urethanchemie bekannt. Es kann sich zum Beispiel um Phenole (Kresol, Xylenol), Lactame (ε-Caprolactam), Oxime (Acetoxim, Benzophenonoxim), H-aktive Methylenverbindungen (Diethylmalonat, Ethylacetoacetat), Pyrazole oder Benztriazole handeln. Verkappungsmittel sind zum Beispiel von Z. W. Wicks, Jr. in Progress in Organic Coatings, 9 (1981), Seiten 3-28 beschrieben.
  • Die Edukte vom Typ der Formel II sind bekannt und werden z. B. in EP-A-284 561 EP-A-117 233 oder EP-A-088 050 beschrieben.
  • Geeignete inerte Lösungsmittel sind aprotische vorzugsweise polare Lösungsmittel wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffe (Petrolether, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol), Halogenkohlenwasserstoffe (Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Chlorbenzol), Ether (Diethylether, Dibutylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan), Ketone (Aceton, Dibutylketon, Methyl-isobutylketon), Carbonsäureester und Lactone (Essigsäureethylester, Butyrolacton, Valerolacton), alkylierte Carbonsäureamide (N,N-Dimethylacetamid (DMA) oder N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP)), Nitrile (Acetonitril), Sulfone und Sulfoxide (Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetramethylensulfon). Bevorzugt werden polare Lösungsmittel verwendet.
  • Die Reaktanden werden vorteilhaft in äquimolaren Mengen eingesetzt. Die Reaktionstemperatur kann zum Beispiel von 0 bis 200ºC betragen. Bei der Verwendung von Katalysatoren können die Temperaturen zweckmässig im Bereich von -20º bis 60ºC und vorzugsweise im Bereich von -10º bis 50ºC liegen. Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel Metallsalze wie Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, tertiäre Amine, zum Beispiel Triniederalkylamin (Triethylamin, Tri-n-butylamin), N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylpiperidin, Pyridin und 1,4-Diaza-bicyclooctan. Als besonders effektiv haben sich Zinnverbindungen erwiesen, besonders Alkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, oder z. B. Zinndioctoat.
  • Sofern in Verbindungen der Formel I freie NH-Gruppen vorhanden sind, so können diese während der Reaktion mit einem Diisocyanat mit geeigneten Schutzgruppen zuerst geschützt und nachher durch Abspaltung der Schutzgruppen wieder freigesetzt werden. Geeignete Schutzgruppen sind dem Fachmann bekannt. Repräsentative Beispiele können beispielsweise aus T. W. Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", Wiley Interscience, 1981, entnommen werden.
  • Die Isolierung und Reinigung der hergestellten Verbindungen erfolgt nach bekannten Verfahren wie zum Beispiel Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation oder chromatographischen Reinigungsmethoden. Die Verbindungen werden in hohen Ausbeuten und Reinheiten erhalten. Die Ausbeuten bei nicht optimierten Verfahren können über 85% der Theorie betragen.
  • Die Verbindungen gemäss der Formel (I) eignen sich hervorragend als Photoinitiatoren für ethylenisch ungesättigte radikalisch polymerisierbare Verbindungen. In diesem Fall tragen die so hergestellten Oligomeren und Polymeren eine, zwei oder mehrere terminale Isocyanatgruppen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung gemäss der Formel (I) als Photoinitiator für ethylenisch ungesättigte radikalisch polymerisierbare Verbindungen.
  • Die Verbindungen gemäss der Formel (I) eignen sich auch hervorragend zur Herstellung von oligomeren oder polymeren Photoinitiatoren durch Umsetzung mit funktionellen Oligomeren oder Polymeren, die aktive H-Atome in terminalen oder pendenten Gruppen enthalten, zum Beispiel OH- oder NH-Gruppen. Diese makromeren Photoinitiatoren zeichnen sich durch eine gute Vertäglichkeit und hohe Wirksamkeit aus, wobei die photochemischen Zerfallsprodukte zum Beispiel als Kettenstarter oder -abbrecher kovalent in den gebildeten Polymeren eingebunden sind, so dass eine lange Gebrauchsdauer gewährleistet ist. Als weiterer Vorteil ist die besondere Struktur der Photopolymerisate anzugeben, da die Polymerketten auf dem makromeren Photoinitiator als terminale oder pendente Blöcke aufwachsen, wodurch sich weitere vorteilhafte Gebrauchseigenschaften ergeben. Mit der Wahl der Oligomeren beziehungsweise Polymeren lassen sich so gezielt im Photopolymer gewünschte Eigenschaften einstellen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Oligomere oder Polymere mit an das Oligomer- oder Polymerrückgrat gegebenenfalls über eine Brückengruppe terminal (1 oder 2 Gruppen) oder pendent (eine oder mehrere Gruppen) gebundenen H-aktiven Gruppen -OH und/oder -NH-, oder mit im Oligomer- oder Polymerrückgrat gebundenen H-aktiven -NH-Gruppen, deren H-Atome teilweise oder vollständig durch Reste der Formel IV
  • substituiert sind, worin R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.
  • Bei den H-aktiven Gruppen handelt es sich vorzugsweise um -COOH, OH- oder -NH-Gruppen.
  • Die Oligomeren können z. B. ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 10 000 Dalton aufweisen und enthalten bevorzugt mindestens 3, bevorzugter 3 bis 50 und besonders bevorzugt 5 bis 20 Struktureinheiten. Der Übergang zwischen Oligomeren und Polymeren ist bekannterweise fliessend und nicht genau abzugrenzen. Die Polymeren können 50 bis 10 000, bevorzugter 50 bis 5 000 Struktureinheiten enthalten und ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000, bevorzugt 10 000 bis 500 000 aufweisen. Die Oligomeren und Polymeren können auch bis zu 95 Mol-%, bevorzugter 5 bis 90 Mol-% comonomere Struktureinheiten ohne H-aktive Gruppen enthalten, bezogen auf das Polymer.
  • Bei den Oligomeren und Polymeren mit H-aktiven Gruppen kann es sich um natürliche oder synthetische Oligomere oder Polymere handeln.
  • Natürliche Oligomere und Polymere sind zum Beispiel Oligo- und Polysaccharide oder deren Derivate, Proteine, Glycoproteine, Enzyme und Wachstumsfaktoren. Einige Beispiele sind Cyclodextrine, Stärke, Hyaluronsäure, deacetylierte Hyaluronsäure, Chitosan, Trehalose, Cellobiose, Maltotriose, Maltohexaose, Chitohexaose, Agarose, Chitin 50, Amylose, Glucane, Heparin, Xylan, Pektin, Galactan, Polygalactosamin, Glycosaminoglycane, Dextran, aminiertes Dextran, Cellulose, Hydroxyalkylcellulosen, Carboxyalkylcellulosen, Fucoidan, Chondroitinsulfat, sulfatierte Polysaccharide, Mucopolysaccharide, Gelatine, Zein, Collagen, Albumin, Globulin, Bilirubin, Ovalbumin, Keratin, Fibronectin und Vitronectin, Pepsin, Trypsin und Lysozym.
  • Bei den synthetischen Oligomeren und Polymeren kann es sich um die Gruppen -COOH, -OH, -NH&sub2; oder -NHR&sub6; enthaltende Substanzen handeln, wobei R&sub6; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeutet. Es kann sich zum Beispiel um verseifte Polymerisate von Vinylestern oder -ethern (Polyvinylalkohol) hydroxylierte Polydiolefine wie z. B. Polybutadien, Polyisopren oder Polychloropren; Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure sowie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide oder Polymethacrylamide mit Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylresten in der Estergruppe oder Amidgruppe; Polysiloxane mit Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppen; Polyether aus Epoxiden oder Glycidylverbindungen und Diolen; Polyvinylphenole oder Copolymere von Vinylphenol und olefinischen Comonomeren; sowie Copolymerisate von mindestens einem Monomer aus der Gruppe Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure, oder Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl enthaltenden Acrylaten, Methacrylaten, oder Acrylamid oder Methacrylamid, oder hydroxylierten Diolefinen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren wie z. B. Acrylnitril, Olefinen, Diolefinen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylethern und Vinylestern; Polyoxaalkylene mit endständigen OH- oder Aminoalkyloxygruppen handeln.
  • Bevorzugte Oligomere und Polymere sind zum Beispiel Cyclodextrine mit insgesamt 6 bis 8 einen Ring bildenden Glucosestruktureinheiten oder Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylderivaten oder Glucose- oder Maltose-substituierten Derivaten, wovon mindestens eine Struktureinheit der Formel (V) entspricht,
  • worin R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, besonders Methyl, C&sub2;-C&sub6;- Acyl, besonders Acetyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl, besonders Hydroxymethyl oder 2-Hydroxyeth-1-yl, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Aminoalkyl und besonders C&sub2;-C&sub4;-Aminoalkyl, zum Beispiel 2-Aminoeth-1-yl oder 3-Aminoprop-1-yl oder 4-Aminobut-1-yl bedeuten, X&sub1; für -O- oder -NR1B- steht, wobei pro Cyclodextrineinheit insgesamt 1 bis 10 und bevorzugt 1 bis 6 X&sub1; -NR1B- bedeuten können und die restlichen X&sub1; für -O- stehen, wobei R1B Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet; und mindestens einer der Reste R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; einen Rest der Formel (VI)
  • darstellen, worin R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, und R&sub1;&sub0; eine direkte Bindung, -(C&sub1;-C&sub6;-Alkylen-O)- oder -(C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylen-NH)-, wobei das Heteroatom mit dem Carbonyl in Formel (VI) verknüpft ist, darstellt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten mindestens die Hälfte der Glucoseeinheiten bis alle 6 bis 8 der Glucoseeinheiten mindestens einen Rest der Formel (VI). Bevorzugt ist ferner eine Ausführungsform in der nur eine Glucoseeinheit einen Rest der Formel (VI) trägt. Für R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und Y gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen. R&sub1;&sub0; steht bevorzugt für eine direkte Bindung, -CH&sub2;-O-, -CH&sub2;CH&sub2;-O-, -CH&sub2;CH&sub2;-NH- oder -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-NH-.
  • Andere bevorzugte Oligomere und Polymere sind zum Beispiel Oligo- und Polysiloxane mit OH- oder NH&sub2;-Gruppen in Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Aminoalkylendgruppen oder -seitenketten, deren H-Atome mit einem erfindungsgemässen Photoinitiator substituiert sind. Es kann sich um statistische oder Blockoligomere oder statistische oder Blockpolymere handeln. Bevorzugtere Oligomere und Polymere sind solche, die
  • a) 5 bis 100 Mol-% Strukturelemente der Formel (VII)
  • und
  • b) 95 bis 0 Mol-% Strukturelemente der Formel (VIII)
  • enthalten, bezogen auf das Oligomer oder Polymer, worin R&sub1;&sub1; gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit F substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Niederalkenyl, Cyanniederalkyl oder Aryl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Vinyl, Allyl, Cyanpropyl oder Trifluormethyl darstellt, R&sub1;&sub2; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, bevorzugt 1,3-Propylen, -(CH&sub2;)z-(O-CH&sub2;-CHCH&sub3;-)z-, -(CH&sub2;)z-(O-CH&sub2;CH&sub2;)z- oder -(CH&sub2;)z-NH-(CH&sub2;)z-NH-, bevorzugt -(CH&sub2;)&sub3;-(O-CH&sub2;-CHCH&sub3;-)&sub2;- oder -(CH&sub2;)&sub3;-NH-(CH&sub2;)&sub2;-NH- bedeutet, wobei z unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt, R&sub1;&sub4; die Bedeutung von R&sub1;&sub1; hat oder -R&sub1;&sub2;X&sub1;-H oder -R&sub1;&sub2;-X&sub1;-R&sub1;&sub5;-H darstellt, X&sub1; für -O- oder -NH- steht, und R&sub1;&sub3; für einen Rest der Formel (IX) steht,
  • worin R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, und R&sub1;&sub5; eine direkte Bindung oder eine Gruppe -C(O)-(CHOH)r-CH&sub2;-O- darstellt, worin r für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht. Für R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und Y gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen. X&sub1; steht bevorzugt für -NH-.
  • Bevorzugte oligomere oder polymere Siloxane sind auch solche der Formel (X)
  • worin R&sub1;&sub1; gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit F substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Vinyl, Allyl oder Phenyl, bevorzugt Methyl darstellt, R&sub1;&sub2; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, bevorzugt 1,3-Propylen bedeutet, R&sub1;&sub4; die Bedeutung von R&sub1;&sub1; hat oder -R&sub1;&sub2;-X&sub1;-H oder -R&sub1;&sub2;-X&sub1;-R&sub1;&sub5;-H darstellt, X&sub1; für -O- oder -NH- steht, s für eine ganze Zahl von 1-1000 und bevorzugt von 1-100 steht, und R&sub1;&sub3; für einen Rest der vorstehenden Formel (IX) steht, worin R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, und R&sub1;&sub5; eine direkte Bindung oder eine Gruppe -C(O)-(CHOH)r-CH&sub2;-O- darstellt, worin r für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht. Für R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und Y gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen. X&sub1; steht bevorzugt für -NH-.
  • Andere bevorzugte Oligomere und Polymere sind solche auf der Basis von Oligo- und Polyvinylalkohol, in denen die H-Atome in den OH-Gruppen teilweise oder ganz mit einem Rest der Formel (VI) substituiert sind. Es kann sich um Homopolymere mit -CH&sub2;CH(OH)-Struktureinheiten oder um Copolymere mit anderen mono- oder bivalenten Struktureinheiten von Olefinen handeln.
  • Bevorzugter sind solche Oligomere und Polymere, welche
  • a) 5 bis 100 Mol-% Struktureinheiten der Formel (XI)
  • und
  • b) 95 bis 0 Mol-% Struktureinheiten der Formel (XII)
  • enthalten, worin R&sub1;&sub6; einen Rest der vorstehenden Formel (VI) darstellt, worin R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und R&sub1;&sub0; eine direkte Bindung, -(C&sub1;-C&sub4;-Alkylen-O)- oder -(C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylen-NH)- darstellt; R&sub1;&sub7; für H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, -COOR&sub2;&sub0; oder -COO steht, R&sub1;&sub8; H, F, Cl, CN oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeutet, und R&sub1;&sub9; H, OH, R&sub1;&sub0;-H, F, Cl, CN, R&sub2;&sub0;-O-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, -COO , -COOR&sub2;&sub0;, -OCO-R&sub2;&sub0;, Methylphenyl oder Phenyl darstellt, wobei R&sub2;&sub0; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)-C&sub5;-C&sub7;-cycloalkyl, Phenyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)phenyl, Benzyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)benzyl darstellt.
  • R&sub1;&sub7; steht bevorzugt für H. Bedeutet R&sub1;&sub7; Alkyl, so handelt es sich bevorzugt um Methyl oder Ethyl. Bedeutet R&sub1;&sub7; -COOR&sub2;&sub0;, so stellt R&sub2;&sub0; bevorzugt C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, besonders C&sub1;-C&sub6;-Alkyl dar.
  • Bedeutet R&sub1;&sub8; Alkyl, so handelt es sich bevorzugt um C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl. R&sub1;&sub8; steht bevorzugt für H, Cl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl.
  • Bedeutet R&sub1;&sub9; die Gruppe R&sub2;&sub0;-O-, so stellt R&sub2;&sub0; bevorzugt C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, besonders C&sub1;-C&sub6;-Alkyl dar. Bedeutet R&sub1;&sub9; Alkyl, so enthält es bevorzugt 1 bis 6, besonders 1 bis 4 C-Atome. Bedeutet R&sub1;&sub9; die Gruppe -COOR&sub2;&sub0;, so stellt R&sub2;&sub0; bevorzugt C&sub1;-C12, besonders C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl dar. Bedeutet R&sub1;&sub9; die Gruppe -OCO-R&sub2;&sub0;, so stellt R&sub2;&sub0; bevorzugt C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, besonders C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl dar.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform stehen R&sub1;&sub7; für H, R&sub1;&sub8; für H, F, Cl, Methyl oder Ethyl, und R&sub1;&sub9; für H, OH, F, Cl, CN, C&sub1;-C&sub4;-Alkcyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkoxy, -COO-C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, -OOC-C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl.
  • Besonders bevorzugt sind solche Oligomeren und Polymeren, worin R&sub1;&sub7; H bedeutet, R&sub1;&sub8; H oder Methyl darstellt, und R&sub1;&sub9; H, OH, CN, Methyl, OCH&sub3;, O(CH&sub2;)tOH oder -COOCH&sub3; bedeutet, und t für ganze Zahlen von 2 bis 6 steht.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Oligomeren und Polymeren sind teilweise oder vollständig hydroxyalkylierte Oligo- oder Polyacrylate oder -methacrylate beziehungsweise -acrylamide oder -methacrylamide, in denen die primäre Hydroxylgruppe beziehungsweise Aminogruppe durch einen Rest der vorstehenden Formel (IX) substituiert ist. Sie können zum Beispiel 5 bis 100 Mol-% Struktureinheiten der Formel (XIII)
  • und 95 bis 0 Mol-% Struktureinheiten der Formel (XIV)
  • enthalten, worin R&sub2;&sub1; H oder Methyl bedeutet, X&sub2; und X&sub3; unabhängig voneinander -O- oder -NH- darstellen, R&sub2;&sub2; für -(CH&sub2;)c- steht und c ganze Zahlen von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 bedeutet, R&sub2;&sub3; einen Rest der Formel (IX) darstellt, R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, und R&sub2;&sub4; die gleiche Bedeutung wie R&sub1;&sub9; hat oder -C(O)X&sub2;R&sub2;&sub2;X&sub3;H bedeutet. Für R&sub2;&sub3;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen. Für X&sub2; und X&sub3; gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen.
  • Andere bevorzugte Oligomere und Polymere sind solche aus Polyalkylenoxiden, in denen die H-Atome der endständigen OH- oder -NH&sub2;-Gruppen teilweise oder vollständig mit Resten der Formel (IX) substituiert sind. Es kann sich zum Beispiel um solche der Formel (XV) mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Struktureinheiten -[CH&sub2;CH(R&sub2;&sub6;)-O]- handeln,
  • worin R&sub2;&sub5; die Gruppe R&sub2;&sub8;-X&sub4;- darstellt oder der v-wertige Rest eines Alkohols oder Polyols mit 1 bis 20 C-Atomen ist, R&sub2;&sub6; H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und insbesondere bevorzugt Methyl bedeutet, R&sub2;&sub7; zusammen mit X&sub4; eine direkte Bindung oder R&sub2;&sub7; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, vorzugsweise C&sub3;-C&sub6;-Alkylen und insbesondere bevorzugt 1,3-Propylen darstellt, X&sub4; für -O- oder -NH- steht, R&sub2;&sub8; einen Rest der Formel (IX) bedeutet, u unabhängig voneinander für einen Zahlenwert von 3 bis 10 000, bevorzugt 5 bis 5 000, besonders bevorzugt 5 bis 1000 und insbesondere bevorzugt 5 bis 100 steht, und v eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 bedeutet.
  • R&sub2;&sub5; kann der ein- bis vierwertige Rest eines Alkohols oder Polyols sein. Wenn es sich bei R&sub2;&sub5; um den Rest eines Alkohols handelt, so bedeutet R&sub2;&sub5; vorzugsweise lineares oder verzweigtes C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder -Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;- und besonders C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl, -CH&sub2;-(C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl), C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl und besonders Phenyl und Naphthyl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl und besonders Benzyl und 1-Phenyleth-2-yl. Die cyclischen beziehungsweise aromatischen Reste können mit C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy substituiert sein.
  • Wenn es sich bei R&sub2;&sub5; um den Rest eines Diols handelt, so bedeutet R&sub2;&sub5; vorzugsweise verzweigtes und besonders lineares C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkylen oder Alkenylen und bevorzugter C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Alkylen, C&sub3;-C&sub8;- und besonders C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylen, -CH&sub2;-(C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl)-, -CH&sub2;-(C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl)-CH&sub2;-, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkylen und besonders Benzylen, -CH&sub2;-(C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl)-CH&sub2;- und besonders Xylylen. Die cyclischen beziehungsweise aromatischen Reste können mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy substituiert sein.
  • Wenn es sich bei R&sub2;&sub5; um einen dreiwertigen Rest handelt, so leitet sich dieser von aliphatischen oder aromatischen Triolen ab. R&sub2;&sub5; ist bevorzugt ein dreiwertiger aliphatischer Rest mit 3 bis 12 C-Atomen, der sich besonders von Triolen mit vorzugsweise primären Hydroxylgruppen ableitet. Besonders bevorzugt stellt R&sub2;&sub5; -CH&sub2;(CH-)CH&sub2;-, HC(CH&sub2;-)&sub3; oder CH&sub3;C(CH&sub2;-)&sub3; dar.
  • Wenn es sich bei R&sub2;&sub5; um einen vierwertigen Rest handelt, so leitet sich dieser bevorzugt von aliphatischen Tetrolen ab. R&sub2;&sub5; ist in diesem Fall bevorzugt C(CH&sub2;-)&sub4;.
  • Bevorzugt steht R&sub2;&sub5; für einen Rest, der abgeleitet ist von Jeffamine (Texaco), einem Pluriol, einem Poloxamer (BASF) oder Poly(tetramethylenoxid).
  • Für R&sub2;&sub8; gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen. Besonders bevorzugt sind Homooligomere und -polymere und Blockoligomere und -polymere mit Struktureinheiten der Formeln -[CH&sub2;CH&sub2;-O]- oder -[CH&sub2;CH(CH&sub3;)-O]-,
  • Geeignet sind auch fluorierte Polyether, die der Formel (XVI)
  • entsprechen, worin R&sub2;&sub7;, R&sub2;&sub8;, X&sub4;, u und v die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, R~ die zuvor angegebene Bedeutung hat oder der einwertige Rest eines teil- oder perfluorierten Alkohols mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, oder der zweiwertige Rest eines teil- oder perfluorierten Diols mit 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 und besonders bevorzugt 2 oder 3 C-Atomen ist, und Rd F oder Perfluoralkyl mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. Rd steht besonders bevorzugt für -CF&sub3;.
  • Weitere geeignete Oligomere und Polymere sind zum Beispiel Polyamine wie z. B. Poly vinylamin oder Polyethylenimine, in denen H-Atome der NH-Gruppen durch einen Rest der Formel(VI) substituiert sind, einschliesslich der schon erwähnten Bevorzugungen. Ebenfalls geeignet ist Poly- -lysin.
  • Die Herstellung der erfindungsgemässen Oligomeren und Polymeren kann einfach und in an sich bekannter Weise durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel (I) mit HO- oder NH-funktionellen Oligomeren und Polymeren erfolgen.
  • Die erfindungsgemässen Photoinitiatoren der Formel (I) können auch zur Herstellung von polymerisierbaren Photoinitiatoren mit ethylenisch ungesättigten Gruppen verwendet werden, indem man eine Verbindung der Formel (I) mit OH- oder NH-funktionellen ethylenisch ungesättigten Verbindungen umsetzt. Diese Umsetzung ist dem Fachmann bekannt und wird nicht näher erläutert. OH- oder NH-funktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind zum Beispiel (Hydroxyalkyl)- oder (Aminoalkyl)-acryl- oder -methacrylsäureester oder -amide.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (XVII),
  • worin X, Y, R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, einschliesslich der Bevorzugungen, und R&sub2;&sub9; für einen vinylischen, radikalisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoff mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Rest der Formel (XVIII) steht,
  • worin R&sub3;&sub0; H oder Methyl bedeutet, R&sub3;&sub1; verzweigtes und vorzugsweise lineares C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, Niederalkylenarylen oder Arylenniederalkylen darstellt, oder R&sub3;&sub1; für eine Bindung stehen kann, wenn w = 0 ist, w null oder 1 ist und X&sub5; und X&sub6; unabhängig voneinander für -O- oder -NH- steht.
  • R&sub3;&sub1; bedeutet bevorzugt C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, zum Beispiel Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen und 1,6-Hexylen.
  • Wenn R&sub2;&sub9; einen vinylischen, radikalisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoff darstellt, so handelt es sich beispielsweise um Alkenyl, Vinylphenyl oder Vinylbenzyl als radikalisch polymerisierbare Gruppe mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen. Beispiele für Alkenyl sind Vinyl, Allyl, 1-Propen-2-yl, 1-Buten-2- oder -3- oder -4-yl, 2-Buten-3-yl, die Isomeren von Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Decenyl, Undecenyl und Dodecenyl. R&sub2;&sub9; enthält bevorzugt 2 bis 12, besonders bevorzugt 2 bis 8 C-Atome. In einer bevorzugten Bedeutung steht R&sub2;&sub9; im Rahmen dieser Erfindung für Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen.
  • Einige Beispiele sind:
  • Die Verbindungen der Formeln (I) oder (XVII) eignen sich hervorragend als Initiatoren für die strahlungsinduzierte Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Verbindungen gemäss der Formel (XVII) werden hierbei ganz oder als Bruchstücke entweder über die ungesättigte Gruppe und/oder über die gebildeten Radikale in die Polymerisate eingebaut. Die erfindungsgemässen Oligomeren und Polymeren eignen sich ebenfalls ausgezeichnet als Initiatoren, wobei Pfropfpolymere gebildet werden oder auch je nach Gehalt an Initiatorgruppen im Makroinitiator durchdringende und nicht oder nur teilweise miteinander verbundene Polymernetzwerke gebildet werden können.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind dimere Photoinitiatoren der Formel (XIX),
  • worin E&sub2; für -X&sub1;-(CH&sub2;)m-X&sub1;- steht und X&sub1; unabhängig voneinander -O- oder -NH- bedeutet, m für eine ganze Zahl von 2-6 steht, q null oder 1 bedeutet, D&sub1; für -NHCO- und R&sub3;&sub2; für einen Rest der Formel (XX) steht,
  • wobei X, Y, R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, einschliesslich der Bevorzugungen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform steht X&sub1; entweder nur für -O- oder nur für -NH-. In einer stark bevorzugten Ausführungsform steht X&sub1; für -O- und D&sub1; steht für -NHCO-, wobei die Carbonylgruppe von D&sub1; mit E&sub2; verknüpft ist. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform steht X&sub1; für -O-, q ist null und D&sub1; steht für -NHCO-, wobei die Carbonylgruppe von D&sub1; mit E&sub2; verknüpft ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind trimere Photoinitiatoren der Formel (XXI),
  • {R&sub3;&sub3;-E&sub3;-}&sub3;-T (XXI)
  • worin R&sub3;&sub3; für eine Verbindung der Formel (XXII) steht,
  • wobei X, Y, R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, einschliesslich der Bevorzugungen, q unabhängig voneinander null oder 1 bedeutet, D&sub2; für -NHCO-, -CONH- oder -NHCONH- steht, E&sub3; Niederalkylen bedeutet und T für einen dreiwertigen organischen oder anorganischen Rest steht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform steht E&sub3; für Hexamethylen, q ist jeweils null und T steht für einen dreiwertigen organischen Rest und weiter bevorzugt für die um ihre 3 aciden Wasserstoffe abstrahierte Cyanursäure.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Arylen vor- oder nachstehend und sofern nicht abweichend definiert vorzugsweise Phenylen oder Naphthylen, das unsubstituiert oder durch Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist, insbesondere 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder Methyl-1,4-phenylen; 1,5-Naphthylen oder 1,8-Naphthylen.
  • Aryl weist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bis zu 24 und bevorzugt bis zu 18 Kohlenstoffatome auf und steht für eine carbocylische aromatische Verbindung, die unsubstituiert oder durch Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist. Beispiel sind Phenyl, Toluyl, Xylyl, Methoxyphenyl, t-Butoxyphenyl, Naphthyl oder Phenantryl.
  • Der Begriff "nieder" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung im Zusammenhang mit Resten und Verbindungen, soweit er nicht abweichend definiert ist, insbesondere Reste oder Verbindungen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
  • Niederalkyl weist insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome, und ist z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl oder iso-Hexyl.
  • Niederalkenyl steht für lineares oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen und insbesondere 2 bis 4 C-Atomen. Beispiele für Alkenyl sind Vinyl, Allyl, 1-Propen-2-yl, 1-Buten-2- oder -3- oder -4-yl, 2-Buten-3-yl, die Isomeren von Pentenyl, Hexenyl oder Octenyl.
  • Alkylen weist falls nicht abweichend definiert bis zu 10 Kohlenstoffatome auf und kann geradkettig oder verzweigt sein. Geeignete Beispiele umfassen Decylen, Octylen, Hexylen, Pentylen, Butylen, Propylen, Ethylen, Methylen, 2-Propylen, 2-Butylen oder 3-Pentylen. Alkylen ist vorzugsweise Niederalkylen.
  • Niederalkylen bedeutet Alkylen mit bis zu 8 und besonders bevorzugt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von Niederalkylen ist Methylen und Ethylen.
  • Die Aryleneinheit von Alkylenarylen oder Arylenalkylen ist vorzugsweise Phenylen, unsubstituiert oder durch Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert, die Alkyleneinheit davon ist vorzugsweise Niederalkylen, wie Methylen oder Ethylen, insbesondere Methylen. Vorzugsweise sind derartige Reste daher Phenylenmethylen oder Methylenphenylen.
  • Niederalkoxy weist insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome, und ist z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, tert -Butoxy oder Hexyloxy.
  • Arylniederalkyl weist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bis zu 30, bevorzugt bis zu 24 und insbesondere bis zu 18 Kohlenstoffatome auf und steht für Niederalkyl, das mit Aryl substituiert ist. Beispiele für Arylniederalkyl sind Benzyl, Xylylmethyl, Toluylethyl, Phenylbutyl, tert-Butoxyphenylmethyl, Naphthylpropyl, Methoxyphenylmethyl oder Phenylhexyl.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung, enthaltend
  • a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare oder photovernetzbare Verbindung (nachfolgend als strahlungsempfindliches organisches Material bezeichnet), und
  • b) eine wirksame Initiatormenge mindestens einer Verbindung der Formeln (I), (XVII), (XIX), (XXI) oder Oligomeren oder Polymeren mit Strukturelementen der Formel (IV).
  • Die Verbindungen der Komponente b) können in einer Menge von 0,001 bis 70 Gew.-%, besonders 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 40 Gew.-% und ganz besonders 0,01 bis 20 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf die Komponente a). Die Menge richtet sich hauptsächlich nach den im Initiator gebundenen photoaktiven Gruppen; je weniger vorhanden sind, desto grösser ist die gewählte Zusatzmenge.
  • Ethylenisch ungesättigte photovernetzbare Verbindungen und damit auch photostrukturierbare Materialien sind bekannt. Solche Materialien sind z. B. von G. E. Green et al. in J. Macromol. Sci.; Revs. Macromol. und Chem., C21(2), 187-273 (1981 bis 1982) und von G. A. Delzenne in Adv. Photochem., 11, S. 1-103 (1979) beschrieben worden.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem strahlungsempfindlichen organischen Material um eine monomere, oligomere oder polymere Substanz mit photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere um eine nichtflüchtige oder schwerflüchtige Substanz dieser Art.
  • Photopolymerisierbare Verbindungen sind z. B. Acryl- und besonders Methacrylsäureester von Alkoholen und Polyolen, oder Acryl- und besonders Methacrylsäureamide von Aminen und Polyaminen, z. B. C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkanolen, Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Di(hydroxymethyl)cyclohexan, Polyoxyalkylendiole wie z. B. Di-, Tri- oder Tetraethylenglykol, Di- oder Tri-1,2-propylenglykol, Trimethylolmethan, -ethan oder -propan und Pentaerythrit, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylaminen, Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin, die alleine, in Mischungen und in Abmischung mit Bindemitteln verwendet werden können. Ferner sind Mono-, Oligo- und Polysiloxane mit Acryl- und besonders Methacrylsäureresten, die an seiten- oder endständige Hydroxy(C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)- oder Amino(C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)-Gruppen gebunden sind, geeignet, zum Beispiel 1-Trimethylsilyl- 3-methacroyloxypropan, 1-Pentamethyldisiloxanyl-3-methacryloxypropan und 3-[Tris- (trimethylsiloxy)-silyl]-propyl-methacrylat. Ferner sind auch Perfluoralkylacrylate und -methacrylate geeignet.
  • Die photopolymerisierbaren Verbindungen können weitere für die Verarbeitung oder Anwendung übliche Additive enthalten, sowie zusätzlich andere gängige Photoinitiatoren oder Photosensibilisatoren.
  • Die Photopolymerisation wird unter Einwirkung von Strahlung in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, bevorzugt von UV-Strahlung, wobei bekannte Strahlungsquellen eingesetzt werden können wie zum Beispiel Quecksilberdampflampen. Werden Lösungsmittel verwendet, so handelt es sich vorzugsweise um inerte, vorstehend bereits beispielhaft genannte Lösungsmittel.
  • Eine Verbindung gemäss der Formel (I) kann auch auf Oberflächen von anorganischen oder organischen Materialien (nachfolgend als Substrate bezeichnet) gebunden werden, die H-aktive -COOH, HO-, HS- oder -NH-Gruppen enthalten. Geeignete Verfahren hierfür sind bekannt, zum Beispiel Tauchen, Sprühen, Streichen, Rakeln, Giessen, Rollen und besonders Spin-coating oder Vakuumaufdampfverfahren. Eine Verbindung gemäss der Formel (I) wird durch eine Reaktion mit der Isocyanatgruppe fest auf der Oberfläche verankert. Diese Reaktion kann zum Beispiel bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, zum Beispiel bei 0 bis 100ºC und bevorzugt bei RT. Nach der Reaktion können überschüssige Verbindungen zum Beispiel mit Lösungsmitteln entfernt werden. Auf den modifizierten Oberflächen können nun photopolymerisierbare Verbindungen aufgetragen werden, die anschliessend unter Strahlungseinwirkung polymerisiert werden, und durch Pfropfpolymerisation über die Photoinitiatoren fest mit dem Substrat verbunden werden. Hierbei bildet sich eine tentakelartige oder bürstenartige Polymerstruktur auf der Substratoberfläche, die die unerwünschte Bildung von irreversiblen Ablagerungen von beispielsweise Proteinen, Lipiden oder Salzen in biologischem Milieu weitgehend verhindern kann (Membrane Fouling, Kalkablagerungen).
  • Geeignete Substrate sind zum Beispiel Gläser, silikatische Minerale (Kieselgele), Metalloxide und besonders natürliche oder synthetische Kunststoffe, die in grosser Vielzahl bekannt sind. Einige Beispiele für Kunststoffe sind Polyadditions- und Polykondensationskunststoffe (Polyurethane, Epoxidharze, Polyether, Polyester, Polyamide, Polyimide); Vinylpolymere (Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrol, Polyethylen und seine halogenierten Derivate, Polyvinylalkohol (PVA), Polyhydroxyethylmethacrylat, Polyvinylacetat und Polyacrylnitril); Elastomere wie beispielsweise Silicone, Polybutadien oder Polyisopren, sowie Polybutadien, das mit Polysiloxan vernetzt ist und auf welches gegebenenfalls ein vinylisches Monomer aufgepfropft ist; gegebenenfalls modifizierte Biopolymere (Collagen, Cellulose, Chitosan und zuvor genannte Biopolymere). Wenn Substrate zu wenig oder keine funktionellen Gruppen enthalten, kann die Substratoberfläche mit an sich bekannten Methoden, zum Beispiel Plasmaverfahren oder Oxydations- bzw. Verseifungsverfahren, modifiziert und funktionelle Gruppen wie -OH, -NH&sub2; oder -CO&sub2;H können erzeugt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Material aus (a) einem anorganischen oder vorzugsweise organischen Substrat, auf dem (b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel (I) gebunden ist, die über O-Atome, S-Atome, HN-C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-Gruppen oder NH-Gruppen einerseits und die Isocyanatgruppe der Photoinitiatoren andererseits fest mit dem Substrat verbunden ist, und gegebenenfalls (c) einer dünnen Schicht aus einem Polymer auf der Photoinitiatorschicht, welches Polymer durch Aufbringen einer dünnen Schicht aus photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Substanzen auf der mit Photoinitiatorresten versehenen Substratoberfläche und der Polymerisation der Schicht aus ethylenisch ungesättigten Substanzen durch Bestrahlen vorzugsweise mit UV-Strahlung erhältlich ist.
  • Bei diesem Material handelt es sich bevorzugt um ein biomedizinisches Material und insbesondere um einen ophthalmischen Formkörper aus einem transparenten organischen Basismaterial, wie z. B. eine Kontaktlinse oder eine Intraokularlinse, besonders bevorzugt um eine Kontaktlinse.
  • Die Schichtdicke der ethylenisch ungesättigten Substanzen richtet sich hauptsächlich nach den gewünschten Eigenschaften. Sie kann 0,001 um bis 1000 um, bevorzugt 0,01 um bis 500 um, besonders bevorzugt 0,1 bis 100 um, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 50 um und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 um betragen. Speziell für die Herstellung von Kontaktlinsen ist eine Schichtdicke von 0,01 bis 50 um, bevorzugt 0,05 bis 20 um und insbesondere 0,1 bis 5 um gewünscht. Die Herstellung der Schichten kann nach den zuvor erwähnten Beschichtungsverfahren erfolgen.
  • Bei den ethylenisch ungesättigten Substanzen kann es sich um die zuvor als photopolymerisierbare Verbindungen erwähnten Verbindungen handeln. Weitere geeignete ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind nichtflüchtige substituierte Polyolefine, besonders Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren Ester und Amide, zum Beispiel Acrylsäure- oder Methacrylsäure-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-alkylester oder -oligooxaalkylenester oder -C&sub1;-C&sub1;&sub2;-hydroxyalkylester oder -amide(2,3-Dihydroxypropyl-methacrylat, N,N-Dimethyl-acrylamid, Acrylamid, N,N-Diethylaminoethyl-methacrylat, Oligoethylenoxidacrylate und -methacrylate, 2-Hydroxyethylmethacrylsäureester, Methylmethacrylat (MMA), Polyethylenglykol 1000, das mit 1 bis 2 Moläquivalenten Methacrylsäure derivatisiert ist (PEG(1000)MA)), und N-Vinylpyrrolidon.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen anorganischer oder organischer Substrate, die H-aktive HO-, HS-, HN-C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- Gruppen oder -NH&sub2;-Gruppen enthalten, umfassend die Schritte
  • a) Aufbringen einer dünnen Schicht eines Photoinitiators mindestens einer Verbindung der Formel (I) auf dem Substrat, gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysator, wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat,
  • b) Gegebenenfalls Erwärmen des beschichteten Materials und Abwaschen des überschüssigen Photoinitiators,
  • c) Aufbringen einer dünnen Schicht einer photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Substanz auf der mit dem Photoinitiator versehenen Substratoberfläche, und
  • d) Bestrahlen der Schicht enthaltend die ethylenisch ungesättigte Substanz vorzugsweise mit UV-Strahlung.
  • Eventuell gebildete nicht-kovalent gebundene Polymerisate können nach der Polymerisation entfernt werden, zum Beispiel durch Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln.
  • Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können die Oberflächen auf vielfältige Weise modifiziert und den Oberflächen besondere Eigenschaften für unterschiedliche Verwendungszwecke verliehen werden. Je nach Wahl der ethylenisch ungesättigten Substanzen können zum Beispiel mechanische Eigenschaften, zum Beispiel die Oberflächenhärte, Kratzfestigkeit, Benetzbarkeit, Abriebfestigkeit, Beschreibbarkeit, Färbbarkeit, Haftfestigkeit von Anstrichen sowie Ueberzügen aus verschiedenen Metall-, Keramik- oder Polymermaterialien, Gleiteigenschaften; Stabilität von Flüssigkeitsfilmen, Resistenz gegen unerwünschte Ablagerungen und Ansiedelung von Mikroorganismen, sowie physikalische Eigenschaften wie zum Beispiel der Reibungskoeffizient, die Durchlässigkeit für Gase, Flüssigkeiten und gelöste anorganische oder organische Substanzen mit niederem bis hohen Molekulargewicht, sowie die Lichtdurchlässigkeit gezielt verbessert werden, wobei eine besonders feste Haftung der Polymerschichten einen besonderen Vorteil darstellt.
  • Die erfindungsgemässen Photoinitiatoren beziehungsweise mit den Photoinitiatoren modifizierten Substraten zeichnen sich durch eine hohe chemische und photochemische Reaktivität aus. Sie können zum Aufbau von photoreaktiven Materialien verwendet werden, die als Beschichtungsmaterialien, photostrukturierbare Materialien, für Verbundmaterialien und insbesondere als Werkstoffe für biomedizinische Anwendungen, zum Beispiel Kontaktlinsen und chirurgische Materialien, Anwendung finden können. Besonders eignen sich die Materialen zur Erzegung von hydrophilen und biokompatiblen Oberflächen auf Kontaktlinsen durch Pfropfpolymerisation unter Bildung einer für geforderte Eigenschaften besonders günstigen Tentakelstruktur (Bürstenstruktur).
  • Von besonderer Bedeutung ist die hohe Benetzbarkeit und die Erhaltung eines stabilen Feuchtigkeitsfilms auf der Oberfläche, zum Beispiel eines Tränenfilms auf der Oberfläche einer Kontaktlinse. Ferner ist die Verbesserung des Verhaltens in biologischen Systemen von grosser Bedeutung, zum Beispiel eine verbesserte Biokompatibilität, Schutz gegen Bioerrosion, Verhinderung einer Plaque-Bildung und von Bio-Fouling, keine Blutgerinnung oder toxische und allergische Reaktionen.
  • Die erfindungsgemässen modifizierten Materialien eignen sich besonders zur Herstellung von Kontaktlinsen. Im Hinblick auf Kontaktlinsen sind folgende Eigenschaftsverbesserungen besonders wichtig: Hohe Benetzbarkeit (kleiner Kontaktwinkel), hohe Reissfestigkeit, guter Schmiereffekt, hohe Abriebfestigkeit, kein oder nur unwesentlicher enzymatischer Abbau, keine Ablagerung von Komponenten aus der Tränenflüssigkeit (Proteine, Lipide, Salze, Zellabbauprodukte), keine Affinität zu Kosmetika, flüchtigen Chemikalien wie zum Beispiel Lösungsmittel, Schmutz und Staub, kein Anheften beziehungsweise Einnisten von Mikroorganismen und Gleiteigenschaften für die Bewegung der Linse auf dem Auge.
  • Die erfindungsgemäss modifizierten Materialien eignen sich auch zur Herstellung von künstlichen Blutgefässen und anderen biomedizinischen Werkstoffen für Prothesen, für die Chirurgie und für die Diagnostik, wobei besonders vorteilhaft ist, dass diese mit Endothelzellen überwachsen werden können.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Kontaktlinse aus (a) einem transparenten organischen Basismaterial mit funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Alkylamino- oder Carboxygruppen, und (b) einer dünnen Schicht auf der Oberfläche bestehend aus Bestandteilen, die bevorzugt abgeleitet sind von (b1) mindestens einem Photoinitiator der Formel (I) und (b2) einem Pfropfpolymer, gebildet durch Photocopolymerisation eines Olefins.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Kontaktlinse aus (a) einem transparenten organischen Basismaterial mit funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxy-, Mercapto-, Amino = , Alkylamino- oder Carboxygruppen, und (b) einer dünnen Schicht auf der Ober fläche bestechend aus Bestandteilen, die bevorzugt abgeleitet sind von mindestens einem Photoinitiator der Formel (I), der über eine Isocyanatgruppe an eine funktionelle Gruppe des Basismaterials gebunden ist.
  • Geeignete Basismaterialien (a) sind zum Beispiel gegebenenfalls modifizierte natürliche Polymere wie zum Beispiel Collagen, Chitosan, Hyaluronsäure und Celluloseester wie Celluloseacetat oder Cellulosebutyrat. Geeignete Basismaterialien sind zum Beispiel gegebenenfalls modifizierte synthetische Polymere wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyhydroxyethylmethacrylat, Polyglycerylmethacrylat und Copolymere auf der Basis dieser Polymeren. Geeignet sind auch natürliche und synthetische Polymere, zum Beispiel Polymere mit Silikon-, Perfluoralkyl- und/oder Alkylacrylatstruktureinheiten, bei denen mit geeigneten Verfahren wie zum Beispiel Plasmabehandlung, Ätzen oder Oxidation funktionelle Gruppen auf der Oberfläche erzeugt werden.
  • Geeignete Olefine der vorstehenden Pfropfpolymerisation (b2) sind zum Beispiel Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Glycerylmethacrylat, Oligoethylenoxidmono- und -bisacrylate, Ethylenglykoldimethacrylat, Methylenbisacrylamid, Vinylcaprolactam, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäuremonovinylester, Vinyltrifluoracetat und Vinylencarbonat, wobei reaktive Ester anschliessend gegebenenfalls hydrolysiert werden können.
  • In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehr der erfindungsgemässen Photoinitiatoren zu verwenden. Selbstverständlich können auch Gemische mit bekannten Photoinitiatoren verwendet werden, z. B. Gemische mit Benzophenon, Acetophenonderivaten, Benzoinethern oder Benzilketalen.
  • Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können Amine zugesetzt werden, wie z. B. Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäure-ethylester oder Michlers Keton. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Benzophenons.
  • Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von Photosensibilisatoren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z. B. Benzophenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate sowie 3-(Aroylmethylen)-thiazoline.
  • Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Photoinitiatoren lässt sich steigern durch Zusatz von Titanocenderivaten mit fluororganischen Resten, wie sie in den EP-A-122 223 und EP-A-186 626 beschrieben sind, z. B. in einer Menge von 1-20%. Beispiele für solche Titanocene sind Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(2,3,6-trifluorphenyl)-titan, Bis(cyclopentadienyl)-bis-(4-dibutylamino-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-titan, Bis(methylcyclopentadienyl)- 2-(trifluormethyl)phenyl-titan-isocyanat, Bis(cyclopentadienyl)-2-(trifluormethyl)phenyltitan-trifluoracetat oder Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(4-decyloxy-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-titan. Für diese Gemische eignen sich vor allem flüssige α-Aminoketone.
  • Die photopolymerisierbaren Gemische können ausser dem Photoinitiator verschiedene Additive enthalten. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, wie z. B. Hydrochinon oder sterisch gehinderte Phenole. Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können z. B. Kupferverbindungen, Phosphorverbindungen, quartäre Ammoniumverbindungen oder Hydroxylaminderivate verwendet werden. Zwecks Ausschluss des Luftsauerstoffes während der Polymerisation kann man Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zusetzen, die bei Beginn der Polymerisation an die Oberfläche wandern. Als Lichtschutzmittel können in geringer Menge UV-Absorber, wie z. B. solche vom Benztriazol-, Benzophenon- oder Oxalanilid-Typ, zugesetzt werden. Noch besser ist der Zusatz von Lichtschutzmitteln, die UV-Licht nicht absorbieren, wie z. B. von sterisch gehinderten Aminen (HALS).
  • Die erfindungsgemässen Photoinitiatoren können für verschiedene andere Zwecke verwendet werden. Ihre Verwendung in unpigmentierten, pigmentierten oder eingefärbten Systemen ist ferner von Bedeutung, wie z. B. für Druckfarben, für photographische Reproduktionsverfahren, Bildaufzeichnungsverfahren und zur Herstellung von Reliefformen.
  • Ein weiteres wichtiges Einsatzgebiet sind Anstrichstoffe, die pigmentiert oder unpigmentiert sein können. Besonders wertvoll sind die Gemische in Weisslacken, darunter versteht man durch TiO&sub2; pigmentierte Anstrichstoffe. Weitere Einsatzgebiete sind die Strahlenhärtung von Photoresists, die Photovernetzung silberfreier Filme sowie die Herstellung von Druckplatten. Eine weitere Verwendung ist die für Aussenanstriche, die im Tageslicht oberflächlich nachhärten.
  • Die Photoinitiatoren werden für die angeführten Anwendungsgebiete zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugweise etwa 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf die photopolymerisierbare Zusammensetzung, angewendet.
  • Die Polymerisation erfolgt nach den bekannten Methoden der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Licht, das reich an kurzwelliger Strahlung ist. Als Lichtquellen sind z. B. Quecksilbermitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahler, superaktinische Leuchtstoffröhren, Metailhalogenid-Lampen oder Laser geeignet, deren Emissionsmaxima im Bereich zwischen 250 und 450 nm liegen. Im Falle einer Kombination mit Photosensibilisatoren oder Ferrocenderivaten kann auch längerwelliges Licht oder Laserstrahlen bis 600 nm verwendet werden.
  • Erfindungsgemäss können die Verbindungen der Formel I, XVII, XIX, XXI oder Oligomere oder Polymere mit Strukturelementen der Formel IV als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, verwendet werden. Die ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkyl-acrylate oder -methacrylate, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Weitere Beispiele hierfür sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
  • Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylenglykol-, Neopentylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4'-Bis- (2-acryloyloxyethoxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris-(2-acryloyloxyethyl)isocyanurat.
  • Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte Polyether, acrylierte Polyurethane oder acrylierte Polyester. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Solche ungesättigte Oligomere kann man auch als Präpolymere bezeichnen.
  • Häufig verwendet man Zweikomponenten-Gemische eines Präpolymeren mit einem mehrfach ungesättigten Monomeren oder Dreikomponentengemische, die ausserdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten. Das Präpolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes massgebend. Durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beeinflussen. Das mehrfach ungesättigte Monomer fungiert als Vernetzer, das den Lackfilm unlöslich macht. Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit dessen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne dass man ein Lösungsmittel verwenden muss.
  • Solche Zwei- und Dreikomponentensysteme auf der Basis eines Präpolymeren werden sowohl für Druckfarben als auch für Lacke, Photoresists oder andere photohärtbare Massen verwendet. Als Bindemittel für Druckfarben werden vielfach auch Einkomponenten-Systeme auf der Basis photohärtbarer Präpolymere verwendet.
  • Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Für Photoresists werden oft spezifische Einkomponentensysteme verwendet, wie z. B. Polymaleinimide, Polychalkone oder Polyimide, wie sie in der DE-OS 2 308 830 beschrieben sind.
  • Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisierbaren filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können z. B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösungsmitteln sein, wie z. B. Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z. B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenannten Hybrid-Systemen von Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden.
  • Die nachfolgend aufgeführten Beispiele dienen der weiteren Illustration der vorliegenden Erfindung; sie sollen diese jedoch in ihrem Umfang in keiner Weise einschränken. Temperaturen sind, wenn nicht anders vermerkt, in Grad Celsius angegeben. Beispiel A1 2-Dimethylamino-2-benzyl-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-butan-1-on.
  • Die Herstellung der Titelverbindung erfolgt in Anlehnung an die in EP-A-284 561 beschriebene Synthese. Beispiel A2 2-Ethyl-2-dimethylamino-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-pent-4-en-1-on.
  • In Analogie zu Beispiel A1 wird die Titelverbindung in quantitativer Ausbeute hergestellt. Es verbleiben gelbliche Kristalle vom Smp. 80-82ºC. Beispiel A3 2-Ethyl-2-dimethylamino-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-pentan-1-on.
  • 32.6 g (0,11 mol) 2-Ethyl-2-dimethylamino-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-pent-4- en-1-on gemäss Beispiel A2 werden in 220 ml Essigsäureethylester gelöst, mit 1,6 g Palladiumkohle (5%) versetzt und dann bei 30ºC unter Normaldruck hydriert. Nach etwa 3 Std. ist die Wasserstoffaufnahme beendet (2,58 L, 103% der Theorie). Der Katalysator wird abfiltriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer (RV) abdestilliert. Der ölige Rückstand wird flash-chromatographisch gereinigt (Petrolether / Essigsäureethylester 2 : 1), Es verbleiben 27,4 g (84%) eines leicht gelblichen Oeles. Beispiel A4 1-(4-(2-Hydroxyethylthio)phenyl)-2-methyl-2-morpholino-propan-1-on.
  • Die Herstellung der Titelverbindung ist in EP-A-088 050 beschrieben. Beispiel A5 1-(4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl)-2-methyl-2-morpholino-propan-1-on.
  • In Analogie zu Beipiel A4 wird die Titelverbindung hergestellt.
    • Beispiel A6
  • Herstellung eines dimeren Photoinitiators:
  • In einem 250 ml Kolben mit Rückflusskühler, Thermometer, Rührer und Stickstoffeinleitungsrohr werden 5,8 g (20 mmol) 2-Ethyl-2-dimethylamino-1-(4-(2-hydroxyethoxy)- phenyl)-pent-4-en-1-on (aus Beispiel A2) und 2,2 g (10 mmol) Isophorondiisocyanat (IPDI) in 100 ml trockenem Methylenchlorid gelöst. Hierzu gibt man 0,6 g (1 mmol) des Katalysators Dibutylzinndilaurat (DBTDL) und rührt 26 Std. bei Raumtemperatur (RT). Der Reaktionsverlauf wird mit Dünnschichtchromatographie (DC) verfolgt (Kieselgel- DC-Platten, Laufmittel Petrolether/Essigester 1 : 2). Danach wird die Reaktionslösung in Wasser eingerührt, die organische Phase abgetrennt und noch zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO&sub4; getrocknet und am RV eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird flash-chromatographisch gereinigt (Petrolether / Essigsäureethylester 1 : 1). Es verbleiben 6,3 g (78%) eines viskosen gelben Oeles. Die Verbrennungsanalyse ergibt die folgenden Werte:
    • Beispiele A7, A8, A9 und A10
  • In Analogie zu Beispiel A6 werden die nachfolgenden dimeren Photoinitiatoren durch Umsetzung von jeweils 2 Aequivalenten eines Photoinitiators aus den Beispielen A1, A3, A4 und A5 mit jeweils 1 Aequivalent IPDI hergestellt. Alle Strukturen werden mit Protonen-NMR verifiziert.
    • Beispiel A11
  • Herstellung von:
  • In einem 250 ml Kolben mit Rückflusskühler, Thermometer, Rührer und Stickstoffeinleitungsrohr werden 8,8 g (30 mmol) 2-Ethyl-2-dimethylamino-1-(4-(2-hydroxyethoxy)- phenyl)-pentan-1-on (aus Beispiel A3) und 315 g (15 mmol) 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (2,2,4-TMDI) in 100 ml trockenem Methylenchlorid gelöst. Hierzu gibt man 0,95 g (1,5 mmol) des Katalysators DBTDL und rührt 14 Std. unter Rückfluss. Der Reaktionsverlauf wird mit IR-Spektroskopie verfolgt (IR-Bande der Isocyanatgruppe bei 2250 cm&supmin;¹ verschwindet). Danach wird die Reaktionslösung auf RT gekühlt und in Wasser eingerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und noch zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO&sub4; getrocknet und am RV eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird flash-chromatographisch gereinigt (Petrolether / Essigsäureethylester 2 : 1). Es verbleiben 7,3 g (61%) eines viskosen Oeles. Die Struktur wird mit Protonen-NMR verifiziert.
    • Beispiel A12
  • In Analogie zu Beispiel A11 wird durch Umsetzen von 2 Aequivalenten des Photoinitiators aus Beispiel A5 mit 1 Aequivalent Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in Methylenchlorid und unter Zusatz von 0,1 Aequivalent DBTDL die folgende Verbindung hergestellt:
  • Man erhält ein beiges Pulver, das einen Erweichungsbereich von 70-82ºC aufweist.
    • Beispiel A13
  • In Analogie zu Beispiel A11 wird durch das Umsetzen von 2 Aequivalenten des Photoinitiators aus Beispiel A4 mit 1 Aequivalent Hexamethylendiisocyanat in Methylenchlorid und unter Zusatz von 0,1 Aequivalent DBTDL die folgende Verbindung hergestellt:
  • Man erhält ein gelbliches Harz in 98% Ausbeute.
    • Beispiel A14
  • In Analogie zu Beispiel A11 wird durch das Umsetzen von 2 Aequivalenten des Photoinitiators aus Beispiel A5 mit 1 Aequivalent Toluol-2,4-diisocyanat (TDI) in Methylenchlorid und unter Zusatz von 0,1 Aequivalent DBTDL die folgende Verbindung hergestellt:
  • Man erhält ein beiges Pulver, das einen Erweichungsbereich von 83-90ºC aufweist.
    • Beispiel A15
  • In Analogie zu Beispiel A11 wird durch das Umsetzen von 3 Aequivalenten des Photoinitiators aus Beispiel A5 mit 1 Aequivalent Desmodur® 3390 in Methylenchlorid und unter Zusatz von 0.1 Aequivalent DBTDL die folgende Verbindung hergestellt:
  • Man erhält ein beiges Pulver, das einen Erweichungsbereich von 60-67ºC aufweist.
    • Beispiel A16
  • In Analogie zu Beispiel A11 wird durch das Umsetzen von 3 Aequivalenten des Photoinitiators aus Beispiel A1 mit 1 Aequivalent Desmodur® 3390 in Methylenchlorid und unter Zusatz von 0,1 Aequivalent DBTDL die folgende Verbindung hergestellt
  • Man erhält ein gelbliches Harz.
    • Beispiel A17
  • Herstellung der nachstehenden Verbindung:
  • In einem 100 ml Kolben mit Rückflusskühler, Thermometer, Rührer und Stickstoffeinleitungsrohr werden 2,92 g (10 mmol) 2-Ethyl-2-dimethylamino-1-(4-(2-hydroxyethoxy)- phenyl)-pent-4-en-1-on (aus Beispiel A2) in 30 ml trockenem Methylenchlorid gelöst, und mit 2,22 g (10 mmol) IPDI gelöst in 30 ml trockenem Methylenchlorid vermischt. Hierzu gibt man 2,0 mg des Katalysators DBTDL und rührt 72 Std. bei RT. Der Reaktionsverlauf wird mit DC verfolgt (Laufmittel ist Toluol / Aceton 6 : 1). Danach wird die Reaktionslösung in Wasser eingerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und noch zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO&sub4; getrocknet und am RV eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird säulenchromatographisch gereinigt (Toluol/Aceton 6 : 1). Es verbleiben 3,4 g (66%) eines gelben Oeles. Die Struktur wird mit Protonen-NMR, IR und Elementaranalyse verifiziert.
    • Beispiel A18
  • In Analogie zu Beispiel A17 wird das nachfolgende Isocyanat hergestellt aus 1,17 g (4 mmol) 1(4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl)-2-methyl-2-morpholino-propan-1-on (aus Beispiel A5), 0,7 g (4 mmol) 2,4-TDI mit DBTDL als Katalysator in Methylenchlorid. Nach der Zugabe von 50 ml Ether und 200 ml Petrolether zum RG, fällt die Zielverbindung in kristalliner Form aus. Diese wird abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und dann im Vakuum getrocknet Man erhält die untere Verbindung mit einem Smp. von 97-102ºC.
    • Beispiele A19, A20 und A21
  • In Analogie zu Beispiel A17 werden die nachstehenden Verbindungen hergestellt:
  • ,wobei R für die folgenden Reste steht: Beispiel Nr. A19 Beispiel Nr. A20 Beispiel Nr. A21
    • Beispiel A22
  • In Analogie zu Beispiel A17 wird die nachstehende Verbindung hergestellt:
    • Beispiel A23:
  • In Analogie zu Beispiel A17 wird das nachfolgende Isocyanat hergestellt aus 5,1 g (293 mmol) 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI), 10 g (29,3 mmol) 2-Dimethylamino-2-benzyl- 1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-butan-1-on (aus Beispiel A1) mit DBTDL als Katalysator in Methylenchlorid. Das RG wird mit 500 ml Diethylether und 2 Liter Petrolether verdünnt, worauf das Produkt ausfällt. Dieses wird abfiltriert, mit Diethylether / Petrolether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein beiges Pulver, das einen Erweichungsbereich von 99-103ºC aufweist.
    • Beispiel B1
  • Herstellung eines oligomeren Photoinitiators:
  • wobei R =
  • bedeutet, und x : y etwa 27 : 1 ist, und
  • n 5 ist.
  • In einer Apparatur gemäss Beispiel A17 werden 0,7 g (1,3 mmol) des Isocyanates aus Beispiel A17, 20 ml trockenes Methylenchlorid und 2,55 g (0,51 m Val NH&sub2;/g) Aminoalkylpolysiloxan KF 8003 (Shin Etsu, Japan) vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei RT und 20 Minuten bei 40ºC gerührt. Danach wird das Lösungsmittel am RV entfernt. Der Rückstand wird im Hochvakuum (40ºC, 0,001 mbar(0,1 Pa)) von Lösungsmittelresten befreit Man erhält die Titelverbindung in quantitativer Ausbeute. Im IR-Spektrum ist keine OCN-Bande vorhanden.
    • Beispiel B2
  • In Analogie zu Beispiel B1 wird ein oligomerer Photoinitiator mit der Struktur gemäss Beispiel B1 hergestellt, ausgehend von 0,76 g (1,3 mmol) Isocyanat aus Beispiel A21 und 2,55 g (0,51 mVal NH&sub2;/g) Aminoalkylpolysiloxan KF 8003 (Shin Etsu, Japan), wobei R die folgende Bedeutung hat:
    • Beispiel B3
  • In Analogie zu Beispiel B1 wird ein oligomerer Photoinitiator mit der folgenden Struktur hergestellt, ausgehend von 0,55 g (0,97 mmol) Isocyanat aus Beispiel A20 und 1,47 g (0,7 m Val NH&sub2;/g) Aminoalkylpolysiloxan X-22-161B (Shin Etsu, Japan):
  • wobei x etwa 38 ist, und R dem um das Isocyanat verminderten Rest der Titelverbindung aus Beispiel A20 entspricht.
    • Beispiel B4
  • In Analogie zu Beispiel B1 wird eine Lösung von 1,0 g (1,95 mmol) des Isocyanates aus Beispiel A17 in 20 ml trockenem Acetonitril mit 2,24 g (0,84 mVal NH&sub2;/g) Jeffamine ED 2001 (Texaco, USA) in 30 ml trockenem Acetonitril vermischt und 24 Stunden bei RT gerührt. Nach der Aufarbeitung erhält man 3,2 g (99%) des nachstehenden Photoinitiators:
  • R-NHCONH-CHCH&sub3;CH&sub2;-(OCHCH&sub3;CH&sub2;)a-(OCH&sub2;CH&sub2;)b-(OCHCH&sub3;CH&sub2;)c-NHCONH-R
  • wobei a + c = 2,5 und b = 40,5 bedeutet, und R dem um das Isocyanat verminderten Rest der Titelverbindung aus Beispiel A17 entspricht.
    • Beispiel B5
  • In einer Apparatur gemäss Beispiel A17 werden unter Stickstoff 1,65 g Polyvinylalkohol (PVA) (Serva® 03/20, Molekulargewicht etwa 13 000) bei 80ºC in trockenem NMP gelöst. Dann wird auf RT gekühlt und mit einer Lösung von 1,0 g (1,88 mmol) des Isocyanates aus Beispiel A19 in 10 ml trockenem NMP und mit 5 mg DBTDL als Katalysator versetzt. Dieses Gemisch wird dann für 48 Stunden auf 40ºC erwärmt. Nach dieser Zeit ist mit IR kein OCN bei 2250 cm&supmin;¹ nachweisbar. Das RG wird auf RT gekühlt und mit 700 ml Diethylether versetzt, wobei das. Produkt ausfällt. Man filtriert, wäscht mit Diethylether nach und trocknet dann im Hochvakuum. Es verbleiben 1,9 g eines weissen Produktes, das gemäss Elementaranalyse 2,20% S enthält Das Protonen NMR ist in Uebereinstimmung mit der nachfolgenden Struktur
  • -[(CH&sub2;-CHOH)a-(CH&sub2;-CHOCONHR)b]n-
  • wobei n etwa 10 und a : b = 20 : 1 ist; und R dem um das Isocyanat verminderten Rest der Titelverbindung aus Beispiel A19 entspricht.
    • Beispiel B6, B7 und B8
  • In Analogie zu Beispiel B5 werden zwei Hydroxyalkyl-substituierte Polydimethylsiloxane (KF-6002 / KF-6001) und ein Dextran mit dem Isocyanat aus Beispiel A19 umgesetzt. Die nachstehenden Parameter beschreiben diese Verbindungen. Die Ausbeuten betragen bei allen etwa 90%. Der Schwefelgehalt dieser Verbindungen wird mittels Verbrennungsanalyse bestimmt (letzte Spalte der Tabelle).
    • Beispiel B9
  • In Analogie zu Beispiel B5 werden 3,23 g Collagen (Serva 17440, MG 80 000) während 12 Stunden in DMSO gelöst und dann mit 1,0 g (1,9 mmol) Isocyanat aus Beispiel A20 in 10 ml DMSO versetzt Nach 72 Stunden Rühren bei RT wird das Reaktionsgemisch mit 500 ml Methanol verdünnt, worauf das Produkt ausfällt. Dies wird abfiltriert und mehrfach mit trockenem THF nachgewaschen. Dann wird im Hochvakuum (0,1 Pa, RT, 72 Stunden) getrocknet. Es verbleiben 2,8 g eines gelb-weissen Produktes, dessen IR-Spektrum und Protonen-NMR im Einklang mit der erwarteten Struktur steht.
    • Die Herstellung von Polymerfilmen und Kontaktlinsen Beispiel C1
  • 5 g Poly(1,2-syndiotaktisches)-butadien (PB) von Polysciences Inc. (Katalog Nr. 16317, MG 10 000) wird in 100 ml IRE bei 40ºC gelöst. Die Lösung wird dann auf RT gekühlt und auf eine Folanorm Folie (Folex®, Zürich, Schweiz) ausgegossen, so dass ein Film einer PB-Lösung von etwa 0,5 mm Dicke entsteht. Das THF wird bei RT unter Stickstoff langsam verdampft. Der verbleibende Polybutadien-Film wird anschliessend mit Ethanol extrahiert und dann bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
    • Beispiel C2
  • 2,2 g PB werden in 50 ml Methylcyclohexan bei 40ºC unter Stickstoff gelöst. Hierzu wird eine Lösung von 2 g H-Siloxan (Versuchsprodukt K-3272, Goldschmidt, Deutschland) in 5 ml Methylcyclohexan gegeben und 5 Minuten verrührt. Diese Lösung wird dann während 30 Minuten mit Stickstoff begast Zu dieser Lösung gibt man 3 Tropfen des Katalysators Platin-Divinyltetramethyldisiloxan (ABCR, PC 072) gelöst in 1 ml Methylcyclohexan und erwärmt dann unter Rühren für 3 Minuten auf 50ºC. Anschliessend wird dieses Gemisch zwischen 2 Glasplatten gegeben, so dass ein Flüssigkeitsfilm von etwa 1,5 mm Dicke entsteht. Dieses Sandwichsystem wird dann während 16 Stunden unter Stickstoff auf 60ºC erwärmt. Dann wird auf RT gekühlt, die Glasplatten werden entfernt und der vernetzte Polybutadienfilm wird mit THF extrahiert. Nach der Extraktion wird der vernetzte Polybutadienfilm bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
    • Beispiel C3
  • 5,35 g (1 mmol) vinylhaltiges Polysiloxan (Silopren U Additiv V 200, Bayer Leverkusen, Deutschland) werden mit 1,13 g (2 mmol) H-Siloxan (Versuchsprodukt 1085, Goldschmidt, Deutschland) vermischt und unter reduziertem Druck (200 mbar (20 kPa)) eine Stunde bei RT gerührt. Es wird dann für 30 Minuten Stickstoff durch die Mischung geblasen; 2 Tropfen des Katalysators Platin-divinyltetramethyldisiloxan (ABCR, PC 072) werden zugegeben und 5 Minuten verrührt. Mit dieser Mischung werden dann Polypropylen (PP) -Formen (Ciba Vision Atlanta, für Formkörper von 0,5 mm Dicke) gefüllt, verschlossen und in einem Ofen unter Stickstoff für 16 Stunden auf 60ºC erwärmt. Man lässt auf RT abkühlen, öffnet die Formen und extrahiert die so hergestellten Scheibchen, welche vernetztes Polyvinylsiloxan enthalten, mit Ethanol und trocknet anschliessend bis zur Gewichtskonstanz.
    • Beispiel C4
  • Kontaktlinsen aus vernetztem Polyvinylsiloxan werden hergestellt in Analogie zu Beispiel C3, wobei Polypropylen-Formen geeignet zur Herstellung von Weichlinsen mit einer Dicke von 100 um, einem Durchmesser von 1,4 cm und einer Basiskurve von 8,4 mm verwendet werden.
    • Beispiel C5
  • 2,63 g (0,5 mmol) vinylhaltiges Polysiloxan (Silopren U Additiv V 200) und 3,0 g H-Siloxan (Versuchsprodukt K 3272, Goldschmidt, Deutschland) werden vermischt und unter reduziertem Druck (200 mbar (20 kPa)) eine Stunde bei RT gerührt. Es wird dann für 30 Minuten Stickstoff durch die Mischung geblasen, 2 Tropfen des Katalysators Platindivinyltetramethyldisiloxan (ABCR, PC 072) werden zugegeben und 10 Minuten verrührt. Mit dieser Mischung werden dann Polypropylen-Kontaktlinsenformen (Ciba Vision Atlanta, USA) gefüllt, verschlossen und in einem Ofen unter Stickstoff für 16 Stunden auf 60ºC erwärmt. Man lässt auf RT abkühlen, öffnet die Formen und extrahiert die so hergestellten Kontaktlinsen, welche vernetztes Polyvinylsiloxan enthalten, mit Ethanol und trocknet anschliessend bis zur Gewichtskonstanz.
    • Beispiel D1
  • 4 g Photoinitiator aus Beispiel A17 werden unter Stickstoff in 10 ml Aceton gelöst. Ein Teil dieser Lösung wird auf einen Polybutadienfilm gemäss Beispiel G1 gesprüht, so dass nach dem Verdampfen des Acetons unter Stickstoffspülung ein gleichmässiger Photoinitiatorfilm auf dem Polybutadienfilm entsteht. Der beschichtete Polybutadienfilm wird nun für 10 Minuten mit UV-Licht bestrahlt (12 mW/cm²). Anschliessend wird der Film 3 mal mit Aceton gewaschen, um nicht gebundenen Photoinitiator zu entfernen. Dann trocknet man den Film unter reduziertem Druck (0,001 bar (0,1 Pa)) bis zur Gewichtskonstanz. Das Fourier-Transform IR-Spektrum (FTIR) des Films zeigt eine OCN-Bande bei 2250 cm&supmin;¹. Schliesslich taucht man diesen Film für 2 Stunden in eine 5% Jeffamin M 2070 Lösung in Aceton, wäscht dann gründlich 2 mal mit Aceton und 3 mal mit deionisiertem Wasser, Der so beschichtete Polybutadienfilm wird im FTIR analysiert und dann werden die Kontaktwinkel bestimmt (K 12, Krüss GmbH, Hamburg, Deutschland).
    • Beispiel D2
  • In Analogie zu Beispiel D1 wird ein vernetzter Polybutadienfilm aus Beispiel C2 beschichtet.
    • Beispiel D3
  • In Analogie zu Beispiel D1 wird ein Polybutadienfilm aus Beispiel C1 mit dem Photoinitiator aus Beispiel A19 beschichtet.
    • Beispiel D4
  • In Analogie zu Beispiel D1 werden Kontaktlinsen aus Beispiel C4 mit dem Photoinitiator aus Beispiel A19 beschichtet.
    • Beispiel D5
  • In Analogie zu Beispiel D1 wird ein vernetztes Polyvinylsiloxan-Scheibchen aus Beispiel C3 mit dem Photoinitiator aus Beispiel A17 beschichtet.
    • Beispiel D6
  • In Analogie zu Beispiel D1 wird ein Polybutadienfilm gemäss Beispiel C1 mit dem Photoinitiator aus Beispiel A17 beschichtet. Im Gegensatz zu Beispiel D1 wird dieser Film dann aber in eine DMSO-Lösung getaucht, die 1% Dextran 8 (Serva) und etwa 1 mg DBTDL als Katalysator enthält.
    • Beispiel D7
  • In Analogie zu Beispiel D1 wird ein Polybutadienfilm gemäss Beispiel C1 mit dem Photoinitiator aus Beispiel A17 beschichtet. Im Gegensatz zu Beispiel D1 wird dieser Film dann aber in eine wässrige Lösung getaucht, die 5% Polyethylenimin (Fluka) enthält.
    • Beispiel D8
  • In Analogie zu Beispiel D1 werden Kontaktlinsen gemäss Beispiel C5 mit dem Photoinitiator aus Beispiel A17 beschichtet. Im Gegensatz zu Beispiel D1 werden diese Linsen dann in eine wässrige Lösung getaucht, die 5% Polyethylenimin (Fluka) enthält.
    • Beispiel E1
  • 2 g des Makrophotoinitiators gemäss Beispiel B5 werden in 50 ml trockenem DMSO gelöst. Stickstoff wird für 30 Minuten durch diese Lösung geblasen. Ein Polybutadienfilm aus Beispiel C1 (2 · 2 cm) wird dann für 10 Minuten in diese Lösung getaucht, dann entfernt und 10 Minuten mit UV-Licht bestrahlt (12 mW/cm²). Der so beschichtete Film wird 1 mal mit DMSO, 2 mal mit Isopropanol, 1 mal mit 50% wässrigem Isopropanol und einmal mit Wasser gewaschen. Der Film wird dann getrocknet und analysiert (Schichtdicke des hydrophilen Filmes ist etwa 6 um, bestimmt mittels Lichtmikroskopie und einer RuO&sub4;-Kontrastierung).
    • Beispiel E2
  • In Analogie zu Beispiel E1 wird ein vernetzter Polybutadienfilm aus Beispiel C2 mit dem Makrophotoinitiator aus Beispiel B5 behandelt.
    • Beispiel E3
  • In Analogie zu Beispiel E1 werden Siloxan-Scheibchen aus Beispiel C3 mit dem Makrophotoinitiator aus Beispiel B8 behandelt.
    • Beispiel E4
  • In Analogie zu Beispiel E1 werden Kontaktlinsen aus Beispiel C4 mit dem Makrophotoinitiator aus Beispiel B5 behandelt.
    • Beispiel E5
  • In Analogie zu Beispiel E1 werden Kontaktlinsen aus Beispiel C5 mit dem Makrophotoinitiator aus Beispiel B8 behandelt.
    • Beispiel F1
  • Polyvinylsiloxan Kontaktlinsen gemäss Beispiel C3 werden in einem Plasmareaktor vorgelegt. Die Reaktorkammer wird dann unter Glimmentladungsbedingungen 1 Minute mit Argon und dann mit 1,2-Diaminocyclohexan unter den nachfolgenden Bedingungen beschickt: Radiofrequenz von 27,12 MHz, 30 Watt Leistung, 0,3 mbar (30 Pa) Druck, Arbeitsgasflussrate 3,65 cm³/ min (STP), Verweilzeit der Linsen im Reaktor beträgt 5 Minuten. Der Reaktor wird dann mit Stickstoff belüftet und die Linsen werden entnommen.
    • Beispiel F2
  • Die gemäss Beispiel F1 behandelten Kontaktlinsen werden für 30 Minuten bei Raumtemperatur (RT) und unter Stickstoff in eine Acetonitrillösung getaucht, die 1 Gew.-% des Photoinitiators aus Beispiel A17 enthält. Dabei wird der reaktive Photoinitiator an die durch die Plasmabehandlung erzeugten Aminogruppen auf der Oberfläche der Linsen gebunden. Die Kontaktlinsen werden anschliessend 12 Stunden mit Acetonitril gewaschen und dann für 3 Std. im Vakuum getrocknet.
    • Beispiel F3
  • 1,5 g (20 mmol) Acrylamid werden in einem Rundkolben bei RT und unter Stickstoffbegasung in 10 ml destilliertem Wasser unter Rühren gelöst. Diese Lösung wird dann entgast unter reduziertem Druck und dann nochmals für 30 Minuten mit Stickstoff begast. Die Lösung wird dann filtriert (Porengrösse 0,45 um) und soviel in eine Petrischale gegeben, dass Kontaktlinsen aus Beispiel F2, die in diese Lösung gelegt werden, mit etwa 1 mm dieser Lösung überschichtet sind. Dann wird für 3 Minuten mit einer Hg-Hochdrucklampe (2000 Watt) beidseitig bestrahlt (12 mW/cm²), Die Linsen werden dann aus dem Bad entfernt, und mehrmals mit Wasser gewaschen. Dann wird noch 24 Stunden mit HPLC-Wasser extrahiert. Man trocknet die Linsen im Vakuum und analysiert sie dann mit FTIR, AFM und Kontaktwinkelmessung.
    • Beispiele F4, F5, F6 und F7
  • Kontaktlinsen aus Beispiel F2, enthaltend einen kovalent gebundenen Photoinitiator, werden in Analogie zu Beispiel F3 modifiziert, wobei anstelle von Acrylamid (AA) wässrige Lösungen von anderen Monomeren eingesetzt werden. Die nachstehende Tabelle gibt die Kontaktwinkel dieser Kontaktlinsen vor und nach einer solchen Beschichtung wieder.
  • AA = Acrylamid, NVP = N-Vinyl-2-Pyrrolidon, HEMA = Hydroxyethylmethacrylat, PEG(1000)MA = Methacrylsäure, die 1 bis 2 mal mit Polyethylenglykol 1000 derivatisiert ist, DMA = N,N-Dimethylacrylamid.
    • Beispiel G1
  • 0,3 g Makrophotoinitiator aus Beispiel B1 werden in 0,4 g trockenem THF unter Stickstoff gelöst. Hierzu gibt man 0,2 g frisch destilliertes NVP und 0,1 g Ethylenglykoldimethacrylat (EGDMA) und verrührt für 15 Minuten. Anschliessend wird für 30 Minuten mit Stickstoff begast. Dann wird die Lösung in eine Flasche filtriert (Porengrösse 0,45 um). Unter Stickstoff werden saubere PP-Formen mit dieser Lösung gefüllt (180- 200 ul pro Form), die Formen werden geschlossen und für 15 Minuten mit UV-Licht bestrahlt (12 mW/cm²). Die Formen werden geöffnet und die Formhälften, enthaltend die Linsen, in ein Ethanolbad eingelegt, wobei die Linsen sich von den Formhälften lösen. Die Linsen werden dann noch 24 Stunden in Ethanol extrahiert und anschliessend im Vakuum getrocknet.
    • Beispiel G2
  • In Analogie zu Beispiel G1 werden Linsen hergestellt aus 40 g Makrophotoinitiator aus Beispiel B1, 15 g DMA, 5 g EGDMA und 40 g THF.
    • Beispiel G3
  • In Analogie zu Beispiel G1 werden Linsen hergestellt aus 34,5 g Makrophotoinitiator aus Beispiel B1, 59,5 g 3-[Tris(trimethylsiloxy)-silyl]-propyl-methacrylat (TRIS) und 6 g NVP, wobei TRIS und NVP als Lösungsmittel für den Photoinitiator fungieren. Die Bestrahlungszeit beträgt für dieses Gemisch 20 Minuten.
    • Beispiel G4
  • In Analogie zu Beispiel G3 werden Linsen hergestellt aus 57 g Makrophotoinitiator aus Beispiel B1, 37 g 3-[Tris(trimethylsiloxy)-silyl]-propyl-methacrylat (TRIS) und 3 g NVP und 3 g EGDMA.
  • Die nachfolgende Tabelle gibt Aufschluss über die Eigenschaften der so hergestellten Kontaktlinsen.
    • Beispiel G5
  • 0,16 g Makrophotoinitiator aus Beispiel B5 werden unter Stickstoff in 0,82 g einer Lösung von N-Methylpyrrolidon (NMP) in DMSO (70 : 12) gelöst. Hierzu gibt man 20 ug des Vernetzers EGDMA und begast dann für 20 Minuten mit Stickstoff. Dann wird die Lösung in eine Flasche filtriert (Teflonfilter mit Porengrösse 0,45 um). Unter Stickstoff werden saubere PP-Formen mit dieser Lösung gefüllt (180-200 ul pro Form), die Formen werden geschlossen und für 30 Minuten mit UV-Licht bestrahlt (12 mW/cm²). Die Formen werden geöffnet und die Formhälften, enthaltend die Linsen, in ein Ethanolbad eingelegt, wobei die durchsichtigen, schwach gelben Linsen sich von den Formhälften lösen. Die Linsen werden dann noch 24 Stunden in Ethanol extrahiert und anschliessend im Vakuum getrocknet.
    • Beispiel G6
  • In Analogie zu Beispiel G5 werden Kontaktlinsen hergestellt aus 0,1 g Makrophotoinitiator aus Beispiel B5, 0,5 g DMSO, 0,4 g NVP und 20 ug EGDMA.
    • Beispiel G7
  • 0,25 g Makrophotoinitiator aus Beispiel B8 werden in 0,5 g trockenem DMSO unter Stickstoff gelöst. Hierzu gibt man 0,25 g HEMA und 20 ug des Vernetzers EGDMA. Anschliessend wird für 30 Minuten mit Stickstoff begast. Dann wird die Lösung filtriert (Porengrösse 0,45 um) und unter Stickstoff in saubere PP-Formen gefüllt. Es wird wie in Beispiel G5 bestrahlt und aufgearbeitet.
    • Beispiel G8
  • 2,0 g Makroinitiator aus Beispiel B3 werden in 3 g trockenem THF unter Stickstoff gelöst. 2 g dieser Lösung werden mit 0,9 g frisch destilliertem NVP vermischt und für 30 Minuten mit Stickstoff begast. Dann werden saubere PP-Formen unter Stickstoff mit dieser Lösung gefüllt (etwa 200 ul Lösung pro Form), verschlossen und für 10 Minuten mit UV-Licht (12 mW/cm²) bestrahlt. Die Formen mit der hochviskosen Polymerlösung werden dann im Trockenschrank bei 40ºC vom THF befreit Es verbleiben klare, leicht gelbe Scheibchen, die in Ethanol löslich sind.
    • Beispiel G9
  • In Analogie zu Beispiel G8 werden transparente, leicht opake Scheibchen hergestellt aus einem Gemisch von 2,0 g Makroinitiator aus Beispiel B3 und 0,9 g DMA. Beispiel H1
  • In einem Sulfierkolben werden unter Rühren 0,31 g (188 mmol) 2-Aminoethylmethacrylat-hydrochlorid in 10 ml trockenem Acetonitril vorgelegt. Hierzu tropft man unter Stickstoff gleichzeitig, aber aus separaten Tropftrichtern, 1,0 g (1,88 mmol) reaktiven Photoinitiator aus Beispiel A19 gelöst in 10 ml trockenem Acetonitril und 190 mg (1,88 mmol) Triethylamin gelöst in 5 ml trockenem Acetonitril. Man rührt noch für 72 Stunden bei RT. Der Reaktionsverlauf wird dabei mit DC verfolgt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 100 ml Wasser gegossen, verrührt und anschliessend 3 mal mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und am RV eingeengt. Der Rückstand wird auf Kieselgel chromatographisch gereinigt (Toluol / Aceton 8 : 2). Das IR- Spektrum, das Protonen-NMR und die Elementaranalyse stehen im Einklang mit der Struktur.
    • Beispiel H2
  • In einer Apparatur in Analogie zu Beispiel H1 legt man 0,46 g (3,5 mmol) HEMA in 10 ml Aceton vor und gibt dann bei RT unter Stickstoff und unter Rühren 1,97 g (3,5 mmol) Photoinitiator aus Beispiel A20 gelöst in 10 ml Aceton zu. Hierzu werden 10 ug Dibutyl- p-kresol als Inhibitor und 10 ug DBTDL als Katalysator gegeben. Man rührt dann 24 Stunden unter Stickstoff bei 40ºC. Hierbei verschwindet die Isocyanat-Gruppe im IR-Spektrum. Das RG wird am RV eingeengt und der Rückstand wird auf Kieselgel chromatographisch gereinigt.
    • Beispiel H3
  • In einer Apparatur in Analogie zu Beispiel H1 werden 0,5 g (0,97 mmol) Photoinitiator aus Beispiel A23 in 5 ml Methylenchlorid vorgelegt. Man gibt dann bei RT unter Stickstoff und unter Rühren 0,13 g (0,97 mmol) HEMA gelöst in 3 ml Methylenchlorid zu. Nach Zugabe von 10 ug Dibutyl-p-Kresol als Inhibitor und 10 ug DBTDL als Katalysator wird die Lösung noch 48 Stunden bei RT verrührt. Die Isocyanatgruppe verschwindet während dieser Zeit (IR-Kontrolle). Das RG wird am RV eingeengt und der Rückstand wird auf Kieselgel chromatographisch gereinigt (Toluol / Aceton 8 : 2).
    • Beispiel H4
  • In einem braunen Rundkolben mit Rückflusskühler, Thermometer, Rührer und Argoneinleitungsrohr werden 2,0 g (3,0 mmol) der Verbindung aus Beispiel H1 in 12 ml Toluol gelöst und dann mit 6 g (60 mmol) MMA vermischt. Hierzu gibt man 0,2 g des Initiators Azoisobutyronitril (AIBN). Diese Lösung wird für 20 Stunden auf 60ºC erwärmt. Dann wird auf RT gekühlt, mit 20 ml Toluol verdünnt und mit 2000 ml Diethylether versetzt, worauf ein Feststoff ausfällt. Dieser wird abfiltriert, mit wenig Diethylether nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Es verbleibt ein weisses Pulver, dessen Protonen-NMR im Einklang mit der nachfolgenden Struktur steht, wobei das Verhältnis von a : b = 1 : 20 ist.
    • Beispiel H5
  • In Analogie zu Beispiel H4 wird ein Copolymer hergestellt aus 0,65 g (1 mmol) des polymerisierbaren Photoinitiators aus Beispiel H3, 1 g (10 mmol) MMA und 1,0 g TRIS.
    • Beispiel H6
  • 320 mg Makroinitiator aus Beispiel H4 werden in 1,4 ml trockenem THF unter Stickstoff gelöst. Hierzu gibt man 85 mg frisch destilliertes NVP und 30 mg EGDMA und verrührt für 15 Minuten. Anschliessend wird für 30 Minuten mit Stickstoff begast. Diese Lösung wird filtriert (Filter mit 0,45 um Porengrösse). Mit der gefilterten Lösung werden unter Stickstoff saubere PP-Formen gefüllt (etwa 200 ul Lösung pro Form). Die Formen werden verschlossen und für 10 Minuten mit UV-Licht (12 mW/cm²) bestrahlt. Die Formen werden geöffnet und die Formhälften, die die Linsen enthalten werden in ein THF-Bad eingelegt, wobei die Linsen sich von den Formhälften lösen. Die klaren durchsichtigen Linsen werden nach der THF Extraktion getrocknet und analysiert. Die Wasseraufnahme beträgt 8,1%.
    • Beispiel I1
  • Die Photohärtung einer blauen Druckfarbe wird beschrieben. Zunächst wird eine blaue Druckfarbe nach folgender Rezeptur hergestellt:
  • 62,5 Teile Setalin® AP 565 (Urethanacrylharz der Firma Synthese, Holland),
  • 15 Teile 4,4'-Di(β-acryloyloxyethoxy)-diphenylpropan-2,2(Ebecryl® 150, UCB, Belgien)
  • 22,5 Teile Irgalithblau® GLSM (CIBA-GEIGY AG, Basel).
  • Das Gemisch wird auf einem 3-Walzenstuhl homogenisiert und bis auf eine Korngrösse von < 5 um gemahlen. Von dieser Druckfarbe werden jeweils 5 g mit der gewünschten Menge an Photoinitiator auf einer Tellerreibmaschine unter einem Druck von 180 kg/m² unter Wasserkühlung homogen vermischt. Es werden Proben mit 3% Photoinitiator (bezogen auf die Druckfarbe) hergestellt Von diesen Druckfarben werden mit einem Probedruckgerät (Firma Prüfbau, BRD) Offsetdrucke auf 4 · 20 cm Streifen aus Kunstdruckpapier gemacht. Die Druckbedingungen sind:
  • Auflage Druckfarbe: 1.5 g/cm²
  • Anpressdruck (Liniendruck): 25 kp/cm
  • Druckgeschwindigkeit: 1 m/sec
  • Hierbei wird eine Druckwalze mit Metalloberfläche (Aluminium) verwendet. Die bedruckten Proben werden in einem UV-Bestrahlungsgerät der Firma PPG mit einer Lampe und einer Energie von 80 W/cm gehärtet Die Bestrahlungszeit wird durch Variation der Transportgeschwindigkeit der Probe variiert. Die Oberflächentrocknung der Druckfarbe wird unmittelbar nach der Bestrahlung durch den sogenannten Transfer-Test geprüft. Dabei wird ein weisses Papier unter einem Liniendruck von 25 kp/cm an die bedruckte Probe angepresst. Wenn das Papier farblos bleibt, ist der Test bestanden. Wenn sichtbare Mengen Farbe auf den Teststreifen übertragen werden, so ist dies ein Zeichen, dass die Oberfläche der Probe noch nicht genügend gehärtet ist. In der nachfolgenden Tabelle ist die maximale Transportgeschwindigkeit angegeben, bei der der Transfer-Test noch bestanden wurde. Zur Prüfung der Durchhärtung der Druckfarbe werden ebenfalls Offset- Drucke hergestellt wie vorhin beschrieben, jedoch werden Druckwalzen mit Gummioberfläche verwendet und es wird die Metallseite von aluminiumbeschichteten Papierstreifen bedruckt. Die Bestrahlung geschieht wie oben beschrieben. Unmittelbar nach der Bestrahlung wird die Durchhärtung in einem REL-Durchhärtungsprüfgerät getestet. Dabei wird auf die bedruckte Probe ein mit Stoff überspannter Aluminium-Zylinder aufgesetzt und unter einem Druck von 1220 g/cm² innerhalb 10 Sekunden einmal um die eigene Achse gedreht. Wenn dabei auf der Probe sichtbare Beschädigungen entstehen, so ist die Druckfarbe ungenügend durchgehärtet. In der nachfolgenden Tabelle wird die maximale Transportgeschwindigkeit angegeben, bei der der REL-Test noch bestanden wird.
    • Beispiel I2
  • Reaktivität einer Resistformulierung. Durch Mischen der folgenden Komponenten wird eine photohärtbare Formulierung hergestellt:
  • 10 g Dipentaerythritol-monohydroxy-pentaacrylat (SR 399, Sartomer Co., Berkshire GB)
  • 15 g Tripropylenglycol-diacrylat (Sartomer Co., Berkshire GB)
  • 15 g N-Vinylpyrrolidon, Fluka
  • 10 g Trismethylpropan-triacrylat, Degussa
  • 50 g Urethanacrylat Actylan AJ 20, Societe National des Poudres et Explosifs
  • 0,3 g Verlaufshilfsmittel Byk 300, Byk-Mallinckrodt.
  • Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 2% (bezogen auf den Festoffgehalt) eines Photoinitiators (gemäss der nachfolgenden Tabelle) vermischt. Diese Proben werden auf eine 300 um dicke Aluminiumfolie aufgetragen. Die Stärke der Trockenschicht ist 60 um. Auf diesen Film wird eine 76 um dicke Polyesterfolie aufgebracht und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichte (Stouffer-Keil) aufgelegt. Die Probe wird mit einer zweiten UV-transparenten Folie abgedeckt und auf einer Metallplatte mittels Vakuum angepresst. Die Belichtung erfolgt während 20 Sekunden im Abstand von 30 cm mittels einer 5 kW MO 61 Metallhalogenidlampe. Nach der Belichtung werden Folie und Maske entfernt und die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad bei 23ºC in Ethanol 10 Sekunden lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40ºC während 5 Minuten in einem Umluftofen. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebfrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das getestete System.
  • In einer zweiten Prüfreihe wird wie oben beschrieben vorgegangen, wobei jedoch der photohärtbaren Mischung neben den 2% eines Photoinitiators (gemäss genanntem Beispiel) noch 0,2% Isopropylthioxanthon (Quantacure ITX, International Bio-Synthetics) als Sensibilisator zugegeben wird.
  • Die Resultate der beiden Prüfreihen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst. Man erkennt, dass sich die Reaktivität der Photoinitiatoren durch Zugabe einer kleinen Menge des Sensibilisators Quantacure ITX erhöhen lässt.

Claims (49)

1. Verbindung der Formel (I),
worin
X bivalentes -O-, -NH-, -S-, Alkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder
bedeutet, Y eine direkte Bindung oder -O-(CH&sub2;)n- darstellt, wobei n für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht und dessen endständige CH&sub2;-Gruppe mit dem benachbarten X in Formel (I) verknüpft ist, R H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-NH- oder -NR1AR1B darstellt, wobei R1A für Alkyl mit bis zu acht Kohlenstoffatomen und R1B für H oder Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, R&sub1; für lineares oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest steht, R&sub2; unabhängig von R&sub1; die gleiche Bedeutung wie R&sub1; hat oder Aryl bedeutet, oder R&sub1; und R&sub2; zusammen -(CH&sub2;)m- bedeuten, wobei m für eine ganze Zahl von 2-6 steht, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, das mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert sein kann, Arylalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R&sub3; und R&sub4; zusammen -(CH&sub2;)z-Y&sub1;-(CH&sub2;)z- bedeuten, wobei Y&sub1; eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR1B- ist und R1BH oder Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, R&sub5; verzweigtes C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4; Alkoxy substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0; Arylen oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Aralkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub1;&sub3;-C&sub2;&sub4;-Arylenalkylenarylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen-CyH2y- oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;- C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes -CyH2y-(C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen)-CyH2y- bedeutet, wobei y für eine ganze Zahl von 1-6 steht und D für eine Isocyanatgruppe steht.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin X für -O-, -NH-, -S- oder Alkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt -O- oder -S- und besonders bevorzugt -O- steht.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin im Zusammenhang mit der Bedeutung von Y der Index n für 1-5, bevorzugt 2-4 und stärker bevorzugt 2 oder 3 steht.
4. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin Y für eine direkte Bindung steht.
5. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin die Gruppe R als Alkyl, Alkoxy, Alkyl-NH- oder -NR1AR1B 1 bis 6 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
6. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin die Gruppe R für H steht.
7. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub1; für Allyl, Benzyl oder lineares C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht.
8. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub2; die gleiche Bedeutung wie R&sub1; besitzt.
9. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub2; für lineares Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
10. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub2; für Aryl steht.
11. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub1; und R&sub2; zusammen für -(CH&sub2;)m- stehen und m für eine ganze Zahl von 4 oder 5 und bevorzugt 5 steht.
12. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub3; für lineares Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Allyl steht.
13. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub4; für lineares Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
14. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub3; und R&sub4; zusammen für -(CH&sub2;)z-Y&sub1;-(CH&sub2;)z- stehen, wobei Y&sub1; eine direkte Bindung, -O- oder N(CH&sub3;)- darstellt und z für eine ganze Zahl von 2 oder 3 seht.
15. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub3; und R&sub4; zusammen für -(CH&sub2;)z-Y&sub1;-(CH&sub2;)z- stehen, wobei Y&sub1; eine direkte Bindung oder -O- darstellt und z für 2 steht.
16. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub5; für verzweigtes C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylen, unsubstituiertes, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub1;&sub3;-C&sub2;&sub4;-Arylenalkylenarylen oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen und bevorzugt für verzweigtes C&sub3;-C&sub1;&sub1;-Alkylen, unsubstituierte oder mit C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder C&sub1;- C&sub2;-Alkoxy substituiertes C&sub1;&sub3;-C&sub2;&sub4;-Arylenalkylenarylen oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub2;- Alkyl oder C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen steht.
17. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub1; für lineares Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest steht, R&sub7; unabhängig von R&sub1; die gleiche Bedeutung wie R&sub1; hat oder für Aryl steht, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, das mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert sein kann, Arylalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R&sub3; und R&sub4; zusammen -(CH&sub2;)z-Y&sub1;-(CH&sub2;)z- bedeuten, wobei Y&sub1; eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR1B- ist und R1BH oder Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und z für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht und R&sub5; verzweigtes C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Aralkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub1;&sub3;-C&sub2;&sub4;-Arylenalkylenarylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen-CyH2y oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes -CyH2y-(C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen)-CyH2y- bedeutet, wobei y für eine ganze Zahl von 1-6 steht.
18. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin X für bivalentes -O-, -NH-, -S- oder -(CH&sub2;)n- steht, Y eine direkte Bindung oder -O-(CH&sub2;)n- darstellt, wobei n für eine ganze Zahl von 1- 6 steht und dessen endständige CH&sub2;-Gruppe mit dem benachbarten X in Formel (I) verknüpft ist, R für H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy steht, R&sub1; für lineares Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest steht, R&sub2; unabhängig von R&sub1; die gleiche Bedeutung wie R&sub1; hat oder Aryl bedeutet, oder R&sub1; und R&sub2; zusammen -(CH&sub2;)m- bedeuten, wobei m für eine ganze Zahl von 2-6 steht, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, das mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert sein kann, Arylalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R&sub3; und R&sub4; zusammen -(CH&sub2;)z-Y&sub1;-(CH&sub2;)z- bedeuten, wobei Y&sub1; eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR1B- ist und R1BH oder Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und z für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht und R&sub5; verzweigtes C&sub6;- C&sub1;&sub0;-Alkylen, Phenylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Phenylen, Benzylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Benzylen, Cyclohexylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexylen, Cyclohexylen-CH&sub2;- oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexylen-CH&sub2;- bedeutet.
19. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub1; für Methyl, Allyl, Toluylmethyl oder Benzyl steht, R&sub2; für Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl steht oder R&sub1; und R&sub2; zusammen Pentamethylen darstellen, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen oder R&sub3; und R&sub4; zusammen für -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- stehen und R&sub5; verzweigtes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, Phenylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Pheny len, Benzylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Benzylen, Cyclohexylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexylen, Cyclohexylen-CH&sub2;- oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexylen-CH&sub2;- bedeutet.
20. Verbindung gemäß Anspruch 1, die eine der folgenden Verbindungen ist
21. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II
worin X, Y, R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösemittel mit einem Diisocyanat der Formel III oder einem solchen gegebenenfalls monoverkappten Diisocyanat umsetzt
OCN-R&sub5;-NCO (III),
worin R&sub5; die zuvor angegebenen Bedeutungen hat.
22. Oligomer oder Polymer mit an das Oligomer- oder Polymerrückgrat gegebenenfalls über eine Brückengruppe gebundenen H-aktiven Gruppen -OH und/oder -NH oder mit im Oligomer- oder Polymerrückgrat gebundenen H-aktiven -NH-Gruppen, deren H-Atome teilweise oder vollständig durch einen Rest der Formel IV
substituiert sind, worin R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.
23. Oligomer oder Polymer gemäß Anspruch 22, worin das Oligomer ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 10 000 Dalton und das Polymer ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 1 000 000 aufweist.
24. Oligomer oder Polymer gemäß Anspruch 22, worin es sich bei dem Oligomer oder Polymer mit H-aktiven Gruppen um ein natürliches oder synthetisches Oligomer oder Polymer handelt.
25. Oligomer oder Polymer gemäß Anspruch 24, das ein Cyclodextrin, eine Stärke, Hyaluronsäure, deacetylierte Hyaluronsäure, Chitosan, Trehalose, Cellobiose, Maltotriose, Maltohexaose, Chitohexaose, Agarose, Chitin 50, Amylose, ein Glucan, Heparin, Xylan, Pectin, Galactan, Polygalactosamin, ein Glycosaminoglycan, Dextran, aminiertes Dextran, Cellulose, eine Hydroxyalkylcellulose, eine Carboxyalkylcellulose, Fucoidan, Chondroitinsulfat, ein sulfatiertes Polysaccharid, ein Mucopolysaccharid, Gelatine, Zein, Collagen, Albumin, Globulin, Bilirubin, Ovalbumin, Keratin, Fibronectin oder Vitronectin, Pepsin, Trypsin oder Lysozym ist.
26. Oligomer oder Polymer gemäß Anspruch 24, das ein hydrolysiertes Polymer von einem oder mehreren Vinylestern oder -ethern (Polyvinylalkohol), ein hydroxyliertes Polydiolefin, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren oder Chloropren, Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure sowie ein Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid oder Polymethacrylamid mit Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylresten in der Estergruppe, oder Amidgruppe, ein Polysiloxan mit Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppen, ein Polyether aus einem oder mehreren Epoxiden oder Glycidylverbindungen und Diolen, ein Polyvinylphenol oder ein Copolymer aus Vinylphenol und einem oder mehreren olefinischen Comonomeren, sowie ein Copolymer aus mindestens einem Monomer aus der Gruppe Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl enthaltendem Acrylat, Methacrylat oder Acrylamid oder Methacrylamid oder einem hydroxylierten Diolefin mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Acrylnitril, einem Olefin, einem Diolefin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Styrol, &alpha;-Methylstyrol, einem Vinylether oder einem Vinylester oder ein Polyoxaalkylen mit endständigen OH- oder Aminoalkyloxygruppen ist.
27. Oligomer oder Polymer gemäß Anspruch 24, das ein Cyclodextrin mit insgesamt 6 bis 8 einen Ring bildenden Glucosestruktureinheiten oder ein Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylderivat oder ein Glucose- oder Maltose-substituiertes Derivat ist, wovon mindestens eine Struktureinheit der Formel (V) entspricht,
worin R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, besonders Methyl, C&sub2;-C&sub6;- Acyl; besonders Acetyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl besonders Hydroxymethyl oder 2-Hydroxyeth-1-yl, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Aminoalkyl und besonders C&sub2;-C&sub4;-Aminoalkyl, beispielsweise 2-Aminoeth-1-yl oder 3-Aminoprop-1-yl oder 4-Aminobut-1-yl bedeuten, X&sub1; für -O- oder -NR1B- steht, wobei pro Cyclodextrineinheit insgesamt 1 bis 10 und bevorzugt 1 bis 6 X&sub1; Reste für -NR1B- stehen können und die restlichen X&sub1; Reste für -O- stehen, wobei R1B Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und mindestens einer der Reste R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; einen Rest der Formel (VI) darstellt,
worin R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und R&sub1;&sub0; eine direkte Bindung, -(C&sub1;-C&sub6;-Alkylen-O-)- oder -(C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylen-NH)- darstellt, wobei das Heteroatom mit dem Carbonyl der Formel (VI) verknüpft ist.
28. Oligomer oder Polymer gemäß Anspruch 24, das ein Oligomer oder ein Polymer ist, das
a) 5 bis 100 Molprozent Strukturelemente der Formel(VII)
und
b) 95 bis 0 Molprozent Strukturelemente der Formel (VIII)
bezogen auf das Oligomer oder Polymer umfaßt, worin R&sub1;&sub1; jeweils unsubstituiertes oder teilweise oder vollständig mit F substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyanalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Aryl, bevorzugt Methyl. Ethyl, Vinyl, Allyl, Cyanpropyl oder Trifluormethyl darstellt, R&sub1;&sub2; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, bevorzugt 1,3-Propylen, -(CH&sub2;)z-(O-CH&sub2;-CHCH&sub3;-)z-, -(CH&sub2;)z-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)z- oder -(CH&sub2;)z-NH- (CH&sub2;)z-NH-, bevorzugt -(CH&sub2;)&sub3;-(O-CH&sub2;-CHCH&sub3;-)&sub2;- oder -(CH&sub2;)&sub3;-NH-(CH&sub2;)&sub2;-NH- bedeutet, wobei z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, R&sub1;&sub4; die Bedeutung von R&sub1;&sub1; hat oder -R&sub1;&sub2;-X&sub1;-H oder -R&sub1;&sub2;-X&sub1;-R&sub1;&sub5;-H darstellt, X&sub1; für -O- oder -NH- steht und R&sub1;&sub3; für einen Rest der Formel (IX) steht,
worin R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und R&sub1;&sub5; eine direkte Bindung oder eine Gruppe -C(O)-(CHOH)r-CH&sub2;-O- darstellt, worin r für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
29. Oligomer oder Polymer gemäß Anspruch 24, das ein oligomeres oder polymeres Siloxan der Formel (X) ist,
worin R¹¹ jeweils unsubstituiertes oder teilweise oder vollständig mit F substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Vinyl, Allyl oder Phenyl, bevorzugt Methyl darstellt, R&sub1;&sub2; für C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, bevorzugt 1,3- Propylen steht, R&sub1;&sub4; die Bedeutung von R&sub1;&sub1; hat oder -R&sub1;&sub2;-X&sub1;-H oder -R&sub1;&sub2;-X&sub1;-R&sub1;&sub5;-H darstellt, X&sub1; für -O- oder -NH- steht, s für eine ganze Zahl von 1-1000 und bevorzugt von 1-100 steht und R&sub1;&sub3; für einen Rest der obigen Formel (IX) steht, worin R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und R&sub1;&sub5; eine direkte Bindung oder eine Gruppe -C(O)-(CHOH)r-CH&sub2;-O- darstellt, worin r für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
30. Oligomer oder Polymer gemäß Anspruch 24, das ein Oligomer oder Polymer ist, welches
a) 5 bis 100 Molprozent Struktureinheiten der Formel (XI)
und
b) 95 bis 0 Molprozent Struktureinheiten der Formel (XII)
umfaßt, worin R&sub1;&sub6; einen Rest der obigen Formel (VI) darstellt, worin R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und R&sub1;&sub0; eine direkte Bindung, -(C&sub1;- C&sub4;-Alkylen-O-) oder -(C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylen-NH)- darstellt, R&sub1;&sub7; für H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, -COOR&sub2;&sub0; oder -COO&supmin; steht, R&sub1;&sub8; für H, F, Cl, CN oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl steht und R&sub1;&sub9; für H, OH, R&sub1;&sub0;-H, F, Cl, CN, R&sub2;&sub0;-O-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, -COO&supmin;, -COOR&sub2;&sub0;, -OCO-R&sub2;&sub0;, Methylphenyl oder Phenyl steht, wobei R&sub2;&sub0; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)-C&sub5;-C&sub7;-cycloalkyl, Phenyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)phenyl, Benzyl oder (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)benzyl darstellt.
31. Oligomer oder Polymer gemäß Anspruch 24, das ein Oligomer oder Polymer ist, welches
a) 5 bis 100 Molprozent Struktureinheiten der Formel (XIII)
und
b) 95 bis 0 Molprozent Struktureinheiten der Formel (XIV)
umfaßt, worin R&sub2;&sub1; für H oder Methyl steht, X&sub2; und X&sub3; unabhängig voneinander -O- oder -NH- darstellen, R&sub2;&sub2; für -(CH&sub2;)c- steht und c für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 steht, R&sub2;&sub3; für einen Rest der Formel (IX) steht, R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub5; die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und R&sub2;&sub4; die gleiche Bedeutung wie R&sub1;&sub9; hat oder für -C(O)X&sub2;R&sub2;&sub2;X&sub3;H steht:
32. Oligomer oder Polymer gemäß Anspruch 24, das ein Polyoxaalkylenoxid der Formel (XV) mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Struktureinheiten -[CH&sub2;CH(R&sub2;&sub6;)- O]- ist,
worin R&sub2;&sub5; die Gruppe R&sub2;&sub8;-X&sub4;- darstellt oder der v-wertige Rest eines Alkohols oder Polyols mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2;&sub6; für H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und insbesondere Methyl steht, R&sub2;&sub7; zusammen mit X&sub4; eine direkte Bindung darstellt oder R&sub2;&sub7; für C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, vorzugsweise C&sub3;-C&sub6;-Alkylen und insbesondere 1,3-Propylen steht, X&sub4; für -O- oder -NH- steht, R&sub2;&sub8; für einen Rest der Formel (IX) steht, u unabhängig voneinander für einen Zahlenwert von 3 bis 10 000 steht und v für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.
33. Oligomer oder Polymer gemäß Anspruch 32, das ein Oligomer oder Polymer der Formel (XVI) ist,
worin R&sub2;&sub7;, R&sub2;&sub8;, X&sub4;, u und v die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, R&sub2;&sub5; die zuvor angegebene Bedeutung hat oder der einwertige Rest eines teil- oder perfluorierten Alkohols mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder der zweiwertige Rest eines teil- oder perfluorierten Diols mit 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 und insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist und Rd für F oder Perfluoralkyl mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
34. Verbindung der Formel (XVII)
worin X, Y, R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R&sub2;&sub9; für einen vinylischen, radikalisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoff mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel (XVIII) steht,
worin R&sub3;&sub0; für H oder Methyl steht, R&sub3;&sub1; verzweigtes und vorzugsweise lineares C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylen, Alkylenarylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest oder Arylenalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest darstellt, oder R&sub3;&sub1; für eine Bindung stehen kann, wenn w für 0 steht, w für 0 oder 1 steht und X&sub5; und X&sub6; unabhängig voneinander für -O- oder -NH- stehen.
35. Verbindung der Formel (XIX)
worin E&sub2; für -X&sub1;-(CH&sub2;)m-X&sub1;- steht und jedes X&sub1; unabhängig voneinander für -O- oder -NH- steht, m für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, q für 0 oder 1 steht, D&sub1; für -NHCO- steht und R&sub3;&sub2; für einen Rest der Formel (XX) steht
worin X, Y, R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
36. Verbindung der Formel (XXI)
{R&sub3;&sub3;-E&sub3;-}&sub3;-T (XXI)
worin R&sub3;&sub3; für eine Verbindung der Formel (XXII) steht,
wobei X, Y, R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, einschließlich der bevorzugten Definitionen, q unabhängig voneinander für 0 oder 1 steht, D&sub2; für -NHCO-, -CONH- oder -NHCONH- steht, E&sub3; Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und T für einen dreiwertigen organischen oder anorganischen Rest steht.
37. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung, enthaltend
a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare oder photovernetzbare Verbindung und
b) eine wirksame Initiatormenge mindestens einer Verbindung der Formel (I), (XVII), (XIX) oder (XXI) oder eines Oligomers oder Polymers mit Strukturelementen der Formel (IV).
38. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 37, worin eine Verbindung der Komponente b) in einer Menge von 0,001 bis 70 Gewichtsprozent enthalten ist, bezogen auf die Komponente a).
39. Material aus (a) einem anorganischen oder vorzugsweise organischen Substrat, auf das (b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel (I) gebunden ist, die über O- Atome, S-Atome, HN-C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen oder NH-Gruppen einerseits und über die Isocyanatgruppe der Photoinitiatoren andererseits fest mit dem Substrat verbunden ist und gegebenenfalls (c) einer dünnen Schicht aus einem Polymer auf der Photoinitiatorschicht, wobei das Polymer durch Aufbringen einer dünnen Schicht aus photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Substanzen auf der mit Photoinitiatorresten versehenen Substratoberfläche und der Polymerisation der Schicht aus ethylenisch ungesättigten Substanzen durch Bestrahlen vorzugsweise mit UV-Strahlung erhältlich ist.
40. Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen anorganischer oder organischer Substrate, die H-aktive HO-, HS-, HN-C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen oder -NH&sub2;-Gruppen enthalten, umfassend die Schritte
a) Aufbringen einer dünnen Schicht eines Photoinitiators mindestens einer Verbindung der Formel (I) auf dem Substrat, gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysator,
b) gegebenenfalls Erwärmen des beschichteten Materials und Abwaschen des überschüssigen Photoinitiators,
c) Aufbringen einer dünnen Schicht einer photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Substanz auf der mit dem Photoinitiator versehenen Substratoberfläche, und
d) Bestrahlen der Schicht enthaltend die ethylenisch ungesättigte Substanz vorzugsweise mit UV-Strahlung.
41. Verfahren gemäß Anspruch 40, worin das Substrat eine Kontaktlinse oder ein ophthalmischer Formkörper ist.
42. Kontaktlinse aus (a) einem transparenten organischen Basismaterial mit funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Alkylamino- oder Carboxygruppen und (b) einer dünnen Schicht auf der Oberfläche bestehend aus Bestandteilen, die bevorzugt abgeleitet sind von (b1) mindestens einem Photoinitiator der Formel (I), der über eine Isocyanatgruppe an eine funktionelle Gruppe des Basismaterials gebunden ist und (b2) einem Pfropfpolymer, gebildet durch Photocopolymerisation eines Olefins.
43. Kontaktlinse enthaltend ein Oligomer oder Polymer gemäß Anspruch 22 und eine dünne äußere Schicht auf mindestens einem Teil der Oberfläche aus einem Pfropfpolymer, gebildet durch Photopolymerisation eines Olefins.
44. Kontaktlinse enthaltend ein Oligomer oder Polymer gemäß einem der Ansprüche 23 bis 33 und eine dünne äußere Schicht auf mindestens einem Teil der Oberfläche aus einem Pfropfpolymer, gebildet durch Photocopolymerisation eines Olefins.
45. Kontaktlinse aus (a) einem transparenten organischen Basismaterial mit funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Alkylamino- oder Carboxygruppen und (b) einer dünnen Schicht auf der Oberfläche bestehend aus Bestandteilen, die bevorzugt abgeleitet sind von mindestens einem Photoinitiator der Formel (I), der über eine Isocyanatgruppe an eine funktionelle Gruppe des Basismaterials gebunden ist.
46. Kontaktlinse enthaltend ein Oligomer oder Polymer gemäß Anspruch 22.
47. Kontaktlinse enthaltend ein Oligomer oder Polymer gemäß einem der Ansprüche 23 bis 33.
48. Polymer erhältlich durch Photopolymerisation einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 37.
49. Kontaktlinse oder ophthalmischer Formkörper aus einem Polymer gemäß Anspruch 48.
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