KR980700964A - 작용성화된 광개시제, 이로부터 제조된 유도체와 마크로머 및 이들의 용도(Functiona-lised photoinitiators, derivatives and macromers therefrom and their use) - Google Patents

작용성화된 광개시제, 이로부터 제조된 유도체와 마크로머 및 이들의 용도(Functiona-lised photoinitiators, derivatives and macromers therefrom and their use)

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KR980700964A
KR980700964A KR1019970704599A KR19970704599A KR980700964A KR 980700964 A KR980700964 A KR 980700964A KR 1019970704599 A KR1019970704599 A KR 1019970704599A KR 19970704599 A KR19970704599 A KR 19970704599A KR 980700964 A KR980700964 A KR 980700964A
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페터 챠브레첵
쿠르트 디틀리커
디터 로만
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발덱 베르너, 케르커 니콜레
노바르티스 아게
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Abstract

본 발명은 반응성 광개시제로서 사용될 수 있는, 유기 디이소시아네이트로 작용성화된 α-아미노아세토페논, 당해 작용성화된 α-아미노아세토페논이 결합된 올리고머 및 중합체 불포화 중합가능한 측쇄를 갖는 α-아미노아세토페논, 이량체 및 삼량체성 광개시제, 당해 광개시제의 용도, 당해 광개시제로 피복된 물질 및 표면을 개질시키기 위한 작용성화된 α-아미노아세토페논의 용도에 관한 것이다.

Description

작용성화된 광개시제, 이로부터 제조된 유도체와 마크로머 및 이들의 용도
본 발명은 광개시제로서 사용될 수 있는, 유기 디이소시아네이트로 작용성화된 α-아미노아세토페논, 당해 작용성화된 α-아미노아세토페논이 결합된 올리고머 및 중합체, 불포화 중합가능한 측쇄를 갖는 α-아미노아세토페논,이량체 및 심량체성 광개리제,당해 광개시제의 용도,당해 광개시제로 피복된 물질 및 표면을 개질시키기 위한 작용성화된 α-아미노아세토페논의 용도에 관한 것이다.
화학식 A의 알파-아미노아세토페논이, 예를 들면, EP-A 제003 002호에 공지되어 있고, 여기에 에틸렌계 불포화 단량체, 올리고머 또는 중합체성 화합물의 방사선 유도된 중합반응을 위한 대표적인 광개시제로서 기술되어있다. 예를 들면, 이동의 결과로서 중합체로부터 나타남으로써, 이의 성능 특성에 손상을 줄 수 있는 생성된 저분자량 단편은 유용하지 못한 것으로 여겨지고 있다. 이러한 단량체성 광개시제의 이러한 단점 및 다른 단점을 해결하기 위하여, EP-A 제261 941호는 광분해 생성물이 생성된 중합체 구조로 안전하게 결합되는 방식으로 페닐 핵에서 광개시제를 개질시키는 방법을 제안하고 있다. 또한, 이를 위한 작용성 그룹으로서 매우 일반적인 것으로 언급되고 있는 것은 스페이서 그룹, 예를 들면, 직쇄형 알킬렌 그룹을 통해 페닐 핵에 결합되는 이소시아네이트 그룹이다. 그러나 이러한 화합물의 제조는 하이드록시 그룹을 함유하는 화합물과 선형 디이소시아네이트의 반응에서, 디부가물의 형성을 피할 수 없거나 심지어 우세해지므로, 합성시 상당한 문제점을 유발한다.
따라서, 용이하게 제조할 수 있고, 고순도로 수득할 수 있으며, 높은 반응성과 저장시의 안정성을 특징으로 하고, 적절한 올리고머 또는 중합체에 결합되어 상당히 효과적인 마크로머성 광개시제를 생성할 수 있으며, 표면, 특히 플라스틱 표면을 광 유도된 그래프트 중합에 의해 개 질시키는데 적합하고, 또한 생물학적으로 허용되는 물질, 특히 생의학 분야에 사용될 수 있는 작용성 광개시제를 필요로 한다. 이러한 목적은 이소시아네이트 그룹의 도입을 위해 반응성이 상이한 이소시아네이트 그룹을 포함하는 디이소시아네이트를 사용하고, 이틀 화학식 II에 상응하는 적전한 작용성 그룹을 페닐 핵에 포함하는 α-아미노아세토페논과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 형성함으로써 성취될 수 있는 것으로 밝혀졌으며, 여기에서 이성체 및 다른 부산물의 형성은 높은 레지오선택성 (regioselectivity)으로 억제된다.
본 발명은 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
상기 화학식 I에서, X는 2가의 -O-, -NH-, -S-. 저급 알킬렌 또는 화학식()이고, Y는 직접 결합 또는 -O-(CH2)n,-(여기서, n은 1 내지 6의 정수이고, 이의 말단 CH2그룹은 화학식 I에서 인접한 X에 결합된다)이며, R은 H, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬 NH- 또는 -NR1AR1B(여기서, R1A는 저급 알킬이며, R1B는 H 또는 저급 알킬이다)이고, R1은 직쇄 또는 측쇄형의 저급 알킬, 저급 알케닐 또는 아릴-저급 알킬이며, R2는 R1과 독립적으로 Rl의 정의와 동일하거나 아릴이고, 또는 Rl및 R2는 함께 -(CH2)m-(여기서, m은 2 내지 6의 정수이다)이며, R3및 R4는 서로 독립적으로 C1-C4알콕시에 의해 치환될 수 있는 선형 또는 측쇄형의 저급 알킬, 아릴-저급 알킬 또는 저급 알케닐이거나, R3 및 R4는 함께 -(CH2)Z-Y1-(CH2)Z(여기서, Y1은 직접 결합,-O-, -S- 또는 -NR1B이고, R1B는 H 또는 저급 알킬이며, Z는 서로 독립적으로 2 내지 4의 정수이다)이고, R5는 직쇄 또는 측쇄형의 C3-C18알킬렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환된 C6-C10아릴렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환된 C7-Cl8아르알킬렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 Cl-C4알콕시 치환된 C13-C24아릴렌알킬렌아릴렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환된 C3-C8사이클로알킬렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C4-C4알콕시 치환된 C3-C8사이클로알킬렌-CyH2y또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환된 CyH2y-(C3-C8사이클로알킬렌)-CyH2y-(여기서, y는 1 내지 6의 정수이다)이며, D는 이소시아네이토 그룹이다.
X의 바람직한 한 정의는 -0-, -NH- 또는 -S-이다. X의 다른 바람직한 정의는 저급 알킬렌이다. 보다 바람직하게는, X는 -0- 또는 -S-이며, 특히 -0-이다.
Y는 바람직한 정의에 있어서, n은 1 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4이고, 가장 바람직하게는 2 또는 3이다. 따라서 Y는, 예를 들면, 에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시이다. 다른 바람직한 정의에 있어서, Y는 직접 결합이고, X는 바람직하게는 하나 이상의 혜테로 원자를 함유한다.
알킬, 알콕시, 알킬 NH- 또는 -NR1ARlB와 같은 그룹 R은 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급 부틸 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 메톡시, 에록시, 프로폭시, 부톡시, N,N-디메틸아미노 및 N-메틸아미노가 있다. 가장 바람직하게는, R은 H이다. -NR1AR1B의 바람직한 정의는 N,N-디메틸아미노, N-메틸아미노, N-메틸-N-에틸아미노, N-에틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-이소프로필아미노 또는 N,N-디이소프로필아미노이다.
Rl은 바람직하게는 알릴, 벤질 또는 직쇄형의 C1-C4알킬(예: 메틸 또는 에틸)이다.
R2는 바람직하게는 Rl의 정의와 통일하며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 특히 탄소수 1 또는 2의 직쇄형 저급 알킬이다. 아릴로서의 R2는, 예를 들면, 치환되지 않거나 저급 알킬 또는 저급 알콕시에 의해 치환된 나프틸 또는 특히, 폐닐일 수 있다. R1및 R2가 함께 -(CH2)m-인 경우에, m은 바람직하게는 4 또는 5이며, 특히 5이다.
R3은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 저급 알킬, 벤질 또는 알릴이며, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이 다.
R4는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 저급 알킬이며, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
R3및 R4가 함께 -(CH2)Z-Yl-(CH2)2인 경우에, Yl은 바람직하게는 직접 결합, -0- 또는 -N(CH3)-이고, 보다 바람직하게는 -0-이며, z는 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2이다.
R5는 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄형의 C3-C18알킬렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C4-C4알콕시 치환된 C6-C10아릴렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환된 Cl3-C24아릴렌알킬렌아릴렌 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환된 C3-C8사이클로알킬렌이며, 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄형의 C3-C11알킬렌, 치환되지 않거나 C1-C2알킬 또는 C1-C2알콕시 치환된 C6-C10아릴렌, 치환되지 않거나 C1-C2알킬 또는 C1-C2알콕시 치환된 C13-C24아릴렌알킬렌아릴렌 또는 치환되지 않거나 C1-C2알킬 또는 C1-C2알콕시 치환된 C3-C8사이클로알킬렌이다.
직쇄형 C3-C18알킬렌의 예로는 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌. 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 1,14-테트라데실렌 및 1,18-옥타데실렌이 있다.
측쇄형의 C3-C18알킬렌의 예로는 2,2-디메틸-1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,5-펜틸렌, 2,2,3-트리메틸-1,5-펜틸렌, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜틸렌, 2,2-디메틸-1,6-헥실렌, 2,2,3-트리메틸-1,6-헥실렌, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥실렌, 2,2,5 -트리메틸-1,6-헥실렌, 2,2-디메틸-1,7-헵틸렌, 2,2,3-트리메틸-1,7-헵틸렌, 2,2,4-트리메틸-1,7-헵틸렌, 2,2,5-트리메틸 -1,7-헵틸렌, 2,2,6-트리메틸-1,7 -헵틸렌, 2,2-디메틸-1,8-옥틸렌, 2,2,3-트리메틸-1,8-옥틸렌, 2,2,4-트리메틸-1,8-옥틸렌, 2,2,5-트리메틸-1,8-옥틸렌, 2,2,6-트리메틸-1,8-옥틸렌 또는 2,2,7-트리메틸-1,8-옥틸렌이 있다.
R5가 아릴렌인 경우에, 바람직하게는 나프틸렌이며, 특히 페닐렌이다. 아릴렌이 치환되는 경우에, 하나의 치환체는 바람직하게는 이소시아네이트 그룹에 대해 오르토 위치이다. 치환된 아릴렌의 예로는 1-메틸-2,4-페닐렌, 1,5-디메틸-2,4-페닐렌, 1-메톡시-2,4-페닐렌 및 1-메틸-2,7-나프틸렌이 있다.
아르알킬렌으로서의 Rs는 바람직하게는 나프틸알킬렌이며, 특히 페닐알킬렌이다. 아르알킬렌의 알킬렌 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 6개 및 보다 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 가장 바람직하게는, 아르알킬렌의 알킬렌 그룹은 메틸렌 또는 에틸렌이다. 이의 예로는 1,3-벤질렌, 1,4-벤질렌, 나프트-2-일-7-메틸렌, 6-메틸-1,3-벤질렌, 6-메틸-1,4-벤질렌, 6-메톡시-1,3-벤질렌 또는 6-메톡시-1,4-벤질렌이 있다.
R5가 사이클로알킬렌인 경우에, 이는 바람직하게는 치환되지 않거나 메틸에 의해 치환되는 R5또는 R6사이클로알킬렌이다. 이의 예로는 1,3-사이플로부틸렌, 1,3-사이클로펜틸렌, 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-사이클로헵틸렌, 1,4-사이클로헵틸렌, 1,3-사이클로옥틸렌, 1,4-사이클로옥틸렌, 1,5-사이클로옥틸렌, 4-메틸-1,3-사이 클로펜틸렌, 4-메틸-1,3-사이클로헥실렌, 4,4-디메틸-1,3 -사이클로헥실렌, 3-메틸-1,4-사이클로헥실렌, 3,3-디메틸-1,4-사이클로헥실렌, 3,5-디메틸-1,3-사이클로헥실렌 및 2,4-디메틸-1,4-사이클로헥실렌이 있다.
R5가 사이클로알킬렌-CyH2y-인 경우에, 이는 바람직하게는 사이클로펜틸렌-CyH2y-이고, 특히 치환되지 않거나 1 내지 3개의 Cl-C4알킬 그룹, 특히 메틸 그룹에 의해 치환되는 사이클로헥실렌-CyH2y-이다. 그룹 -CyH2y-에서, y는 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다. 보다 바람직하게는 그룹 -CyH2y-는 에틸렌이고, 특히 메틸렌이다.
이의 예로는 사이클로펜트-1-일-3-메틸렌, 3-메틸-사이클로펜트-1-일-3-메틸렌, 3,4-디메틸-사이클로펜트-1-일-3-메틸렌, 3,4,4-트리메틸 -사이클로펜트-1-일-3-메틸렌, 사이클로헥스-1-일-3-메틸렌, 사이클로헥스-1-일-4-메틸렌, 3-, 4- 또는 5-메틸-사이클로헥스-1-일-3 또는 -4-메틸렌, 3,4- 또는 3,5-디메틸-사이클로헥스-1-일-3 또는 -4-메틸렌, 3,4,5-, 3,4,4- 또는 3,5,5-트리메틸-사이클로헥스-1-일-3 또는 -4-메틸렌이 있다.
R5가 CyH2y-사이클로알킬렌 -CyH2y-인 경우에, 이는 바람직하게는 CyH2y-사이클로펜틸렌 -CyH2y-이고, 특히 치환되지 않거나, 바람직하게는 1 내지 3개의 C1-C4알킬 그룹, 특히 메틸 그룹에 의해 치환되는 CyH2y-사이클로헥실렌-CyH2y-이다. 그룹-CyH2y-에서, y는 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다. 보다 바람직하게는 그를-CyH2y-는 에틸렌이고. 특히 메틸렌이다. 이의 예로는 사이클로펜탄-1,3-디메틸렌, 3-메틸-사이클로펜탄-1,3-디메틸렌, 3,4-디메틸-사이클로펜탄-1,3-디메틸렌, 3 ,4,4 -트리메틸-사이클로펜탄-1,3-디메틸렌, 사이클로헥산-1,3- 또는 -1,4-디메틸렌, 3-, 4- 또는 5-메틸-사이클로헥산-1,3- 또는 -1,4-디메틸렌, 3,4- 또는 3,5-디메틸-사이클로헥산-1,3- 또는 -1.4-디메틸렌 또는 3,4,5- 3,4,4- 또는 3,5,5-트리메틸-사이클로헥산-1,3- 또는 -1,4-디메틸렌이 있다.
화학식 I의 화합물의 바람직한 서브 그룹은, Rl이 직쇄형 지급 알킬, 저급 알케닐 또는 아릴-저급 알킬이며, R2는 Rl과 독립적으로, Rl의 정의와 동일하거나 아릴이고, R3및 R4는 서로 독립적으로 C1-C4알콕시에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄형의 저급 알킬, 아릴-저급 알킬 또는 저급 알케닐이거나, R3및 R4는 함께 -(CH2)z-Y1-(CH7)z(여기서, Y1은 직접 결합 -0-, -S- 또는 -NR1B이고, R1B는 H 또는 저급 알킬이며, z는 2 내지 4의 정수이다)이고, R5는 직쇄 또는 측수형의 C3-C18알킬렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 Cl-C4알콕시 치환된 C6-C10아릴렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 Cl-C4알콕시 치환된 C7-Cl8아르알킬렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환된 C13-C24아릴렌알킬렌아릴렌, 차환되지 않거나 Cl-C4알킬 또는 Cl-C4알곡시 치환된 C3-C8사이클로알킬렌, 치환되지 않거나 Cl-C4알킬 또는 Cl-C4알콕시 치환된 C3-C8사이클로알킬-CyH2y또는 치환되지 않거나 Cl-C4알킬 또는 Cl-C4알콕시 치환된 CyH2y-(C3-C8사이클로알킬렌)-CyH2y-(여기서, y는 1 내지 6의 정수이다)인 화합물을 포함한다. 화학식 I의 화합물의 바람직한 서브 그룹은, X가 2가의 -0-, -NH-, -S- 또는 -(CH2)n-이고, Y는 직접 결합 또는 -0-(CH2)n-(여기서, n은 1 내지 6의 정수이고, 이의 말단 CH2그룹은 화학식 I에서 인접한 X에 결합된다)이며, R은 H, C1-C12알킬 또는 C1-Cl2알콕시이고, Rl은 직쇄형 저급 알킬, 저급 알케닐 또는 아릴-저급알킬이며, R2는 Rl과 독립적으로, Rl의 정의와 동일하거나 아릴이고, 또는 Rl 및 R2는 함께 -(CH2)m-(여기서, m 은 2 내지 6의 정수이다)이며, R3및 R4는 서로 독립적으로 Cl-C4알콕시에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄형의 저급 알킬, 아릴-,저급 알킬 또는 저급 알케닐이거나, R3및 R4는 함께 -(CH2)z-Y1-(CH2)z(여기서, Y1은 직접 결합, -O-. -S- 또는 -NR1B이고, R1B는 H 또는 저급 알킬이며, Z는 2 내지 4의 정수이다)이고, R5는 측쇄형의 C6-C10알킬렌, 페닐렌 또는 1 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환되는 페닐렌, 벤질렌, 1 내지 3개의 메틸그룹에 의해 치환되는 벤질렌, 사이클로헥실렌 1 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환되는 사이클로헥실렌, 사이클로헥실렌-CH2- 또는 1 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환되는 사이클로헥실렌-CH2-인 화합물을 포함한다.
화학식 I 의 화합물의 특히 바람직한 서브 그룹은, Rl이 메틸, 알릴, 톨루일메틸 또는 벤질이고, R2는 메틸, 에틸, 벤질 또는 페닐이거나, R1및 R2는 함께 펜타메틸렌이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 저급알킬이거나, R3및 R4는 함께 -CH2CH2OCH2CH2-이며, R5는 측쇄형의 C6-C10알킬렌, 페닐렌, 1 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환된 페닐렌, 벤질렌, 1 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환된 벤질렌, 사이클로헥실렌, 1 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환된 사이클로헥실렌, 사이클로헥실렌-CH2- 또는 1 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환된 사이클로헥실렌-CH2-인 화합물을 포함한다.
그룹 R5는 특히 OCN 그룹 또는 가능하게는, NH2또는 차단된 NH2그룹의 반응성이 감소되는 그룹으로, 이는 바람직하게는 인접한 탄소 원자 중의 하나에서 입체장애 또는 전자적 영향에 의해 필수적으로 성취된다. 따라서, R5는 바람직하게는, 예를 들면, OCN 그룹에 대해 α-위치 또는 특히 β-위치에서 측쇄화된 알킬렌이거나, 하나 이상의 α-위치에서 정의한 바와 같이 치환된 사이클릭 탄화수소 라디칼이다.
특히 바람직한 화합물의 예는 다음과 같다.
화학식 I 의 화합물은 디이소시아네이트와 상응하는 H 산성 광개시제의 반응에 의해 자체가 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 화합물은 심지어 반응성이 상이한 두 개의 H 산성 그룹, 예를 들면, 두 개의 OH 그룹이 동시에 광개시제에 존재하는 경우에도 높은 수율 및 순도로 수득된다 이성체 및 이부가물의 형성이 실질적으로 억제될 수 있으므로, 반응성이 상이한 이소시아네이트 그룹을 갖는 디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 유용하다. 상이한 반응성은, 예를 들면, 위에서 기술한 바와 같이 입체 장애에 의해 유발될 수 있다. 상이한 반응성은 또한 디이소시아네이트 중의 하나의 이소시아네이트 그룹을, 예를 들면, 카복실산 또는 하이드록실아민으로서 차단함으로써 성취할 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 Ⅱ의 화합물을 바람직하게는 불활성 유기 용매 속에서 화학식 Ⅲ의 디이소시아네이트 또는 임의로 모노 차단된 디이소시아네이트와 반응시킴을 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
OCN-R5-NCO
상기 화학식 Ⅱ 및 Ⅲ에서, X, Y, R, R1, R2, R3, R4및 R5는 앞에서 정의한 바와 같다.
두 개의 이소시아네이토 그룹의 반응성이 현저히 상이한 디이소시아네이트의 바람직한 예로는 헥산-1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 1,3-비스(3-이소시아네이토프로필)-테트라메틸디실옥산, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 톨루앤-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 -2,6-디이소시아네이트, m- 또는 p-크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1,5-나프틸린디이소시아네이트, 4,4' -디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐설폰디이소시아네이트 또는 4.4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트가 있다.
차단제는 우레탄 화학에 공지되어 있다. 이들은 예를 들면, 페놀(크레졸, 크실레놀), 락탐(ε -카프로락탐), 옥심(아세톡심, 벤조페논 옥심). H 활성 메틸렌 화합물(디메틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트), 피라졸 또는 벤조트리아졸일 수 있다. 차단제는, 예를 들면, 문헌(참조; Z. W. Wicks, Jr. in Progress in Organic Coatings, 9 (1981), Pages 3-28)에 기술되어 있다.
화학식 Ⅱ로 제시된 형태의 출발 물질이 공지되어 있고, 예를 들면 EP-A 제284 561호, EP-A 제117 233호 또는 EP-A 제088 050호에 기술되어 있다.
적절한 불활성 용매는 탄화수소(석유 에테르, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화 탄화수소(클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로에탄, 테트라를로로에탄, 클로로벤젠), 에테르(디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산), 케톤(아세톤, 디부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤), 카복실산 에스테르 및 락톤(에틸 아세테이트, 부티로락톤, 발레로락톤). 알킬화 카복실산 아미드(N,N-디메틸아세트아미드(DMA) 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)). 니트릴(아세토니트릴), 설폰 및 설폭사이드(디메틸 설폭사이드(DMSO), 테트라메틸렌설폰)와 같은, 비양성자성의, 바람직하게는 극성 용매이다. 극성 용매가 바람직하게 사용된다.
반응물은 등몰량으로 유용하게 사용된다. 반응 온도는 예를 들면, 0 내지 200℃일 수 있다. 촉매를 사용하는 경우에, 온도는 유용하게는 -20 내지 60℃, 바람직하게는 -10 내지 50℃의 범위일 수 있다. 적절한 촉매로는, 예를 들면, 금속염(예 카복실산의 알칼리 금속염), 3급 아민(예: 트리 저급 알킬 아민(트리에틸아민, 트리-n-부틸아민) ), N-메틸피롤리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸피페리딘, 피리딘 및 1,4-디아자-비사이클로옥탄이 있다.
화합물은 특히 카복실산의 알킬 주석 염(예: 디부틸주석 디라우레이트 또는 주석 디옥토에이트)이 효과적인 것으로 밝혀졌다.
유리 NH 그룹이 화학식 1의 화합물에 존재하는 경우에, 이러한 그룹은 디이소시아네이트와의 반응 도중에 적절한 보호 그룹에 의해 먼저 보호시킨 다음, 보호그룹을 다시 제거함으로써 유리시킬 수 있다. 적절한 보호그룹은 당해 분야의 전문가에게 공지되어 있다. 대표적인 예를 문헌(참조: T W. Greece, "Protective Groups in Organic Synthesis" , Wiley Interscience, 1981)에서 발전할 수 있다.
제조된 화합물의 분리 및 정제는 공지된 방법, 예를 들면, 추출, 결정화, 재결정화 또는 크로마토그래피 정제법에 따라 수행한다. 화합물은 높은 수율 및 순도로 수득된다. 최적화되지 않은 공정의 경우에 수율은 이론치의 85% 이상일 수 있다.
화학식 1 의 화합물은 에틸렌계 불포화 라디칼 중합 가능한 화합물을 위한 광개시제로서 상당히 적합하다. 이 경우에, 제조된 올리고머 및 중합체는 하나 또는 둘 이상의 말단 이소시아네이트 그룹을 함유한다. 본 발명은 또한 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 화합물을 위한 광개시제로시의 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
화학식 I 의 화합물은 또한, 말단 또는 펜던트 그룹에 활성 H 원자(예: OH 또는 NH 그룹)를 함유하는 작용성 올리고머 또는 중합체와의 반응에 의해 올리고머성 및 중합체성 광개시제를 제조하는데 특히 적합하다. 이들 마크로머성 광개시제는 앙호한 내구성 및 높은 효과를 특징으로 하며, 광화학 분해 생성물은, 예를 들면, 연쇄개시제 또는 종결제로서 생성된 중합체에 공유 결합되어, 긴 수명을 보장한다. 또 다른 장점으로 광중합체의 특별한 구조를 언급할 수 있는데, 이는 중합체쇄가 말단 또는 펜던트 블록으로서 마크로머성 광개시제 상에서 성장하게 됨으로써, 두가의 유용한 성능 특성을 제공하게 되기 때문이다. 따라서, 올리고머 또는 중합제의 선택에 의해, 조절된 방식으로 광중합체에 원하는 특성을 부여할 수 있다.
본 발명은 또한, 경우에 따라 브릿지 그룹을 통하여 올리고머 또는 중합체 골격에 말단으로(하나 또는 두 개의 그룹) 또는 펜던트로(하나 이상의 그룹) 결합된 H 활성 그룹-OH 및/또는 -NH- 또는, 올리고머 또는 중합체 골격에 결합된 H 활성-NH- 그룹을 갖는 올리고머 또는 중합체에 관한 것으로, 이의 H 활성 그룹에서 H 원자는 화학식 IV의 라디칼에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된다.
상기 화학식 IV에서, R, R1, R2, R3, R4, R5, X 및 Y는 앞에서 정의한 바와 같다.
H 활성 그룹은 바람직하게는 -COOH, OH- 또는 -NH- 그룹이다.
올리고머는, 예를 들면 평균 분자량이 300 내지 10000 달톤이고, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 3내지 50개 및 특히, 5 내지 20개의 구조 단위를 함유할 수 있다. 공지된 바와 같이, 올리고머와 중합체 간의 전이는 유체이고, 정확히 정의할 수 없다. 중합체는 50 내지 10000개, 보다 바람직하게는 50 내지 5000개의 구조단위를 함유할 수 있고, 평균 분자량은 10000 내지 1000000, 바람직하게는 10000 내지 500000일 수 있다. 올리고머 및 중합체는 또한 중합체를 기준으로 하여, H 활성 그룹이 없는 공단량체성 구조 단위를 95mol% 이하, 바람직하게는 5 내지 90mol%로 포함할 수 있다. H 활성 그룹을 갖는 올리고머 및 중합체는 천연 또는 합성 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
천연 올리고머 및 중합체는 예를 들면 올리고당 및 다당류 또는 이들의 유도체, 단백질, 당단백질, 효소 및 성장 인자이다. 이의 예로는 사이클로덱스트린, 전분, 하이알우론산. 탈아세틸화 하이알우론산, 키토산, 트레할로즈, 셀로비오즈, 말토트리오즈, 말토헥사오즈, 키토헥사오즈, 아가로스, 키틴 50, 아밀로즈, 글루칸, 혜파린, 크실란, 펙틴, 갈락탄, 폴리갈락토사민, 글리코사미노글리칸, 덱스트란 아민화 덱스트란, 셀룰로즈, 하이드록시알킬셀룰로즈, 카복시알콘셀룰로즈, 두코이단, 콘드로이틴 설페이트, 황산화 다당류, 무코 다당류, 젤라틴, 제인, 콜라겐, 알부민, 글로불린, 빌리루빈, 오브알부민, 케라틴, 피브로넥틴 및 비트로넥틴, 펩신, 트립신 및 리조자임이 있다.
합성 올리고머 및 중합체는 그룹 -COOH, -OH, -NH2또는 -NHR6(여기서, R6은 C1-C6알킬이다)을 함유하는 물질일 수 있다. 이들은, 예를 들면, 비닢 에스테르 또는 에테르의 가수분해 중합체(폴리비닐 알콜); 하이드록시화 폴리디올레핀(예: 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리클로로프렌); 에스테르 그를 또는 아미드 그룹에 하이드록시알킬 또는 아미노알킬 라디칼을 갖는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 또는 폴리메타크릴아미드; 하이드록시알킬 또는 아미노알킬 그룹을 갖는 폴리실옥산; 에폭시드 또는 글리시딜 화합물 및 디올의 폴리에테르; 폴리비닐페놀 또는 비닐페놀과 올레핀계 공단량체의 공중합체, 비닐 알콜, 비닐피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산. 또는 하이드록시알킬- 또는 아미노알킬 함유 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드. 또는 하이드록시화 디올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 에틸렌계 불포화 공단랸체(예: 아크릴로니트릴, 올레핀, 디올레핀, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르)의 공중합체 또는, 말단 OH 또는 아미노알킬옥시 그룹을 갖는 폴리옥사알킬렌일 수 있다.
바람직한 올리고머 및 중합체는, 예를 들면, 환을 형성하는 총 6 내지 8개의 글루로즈 구조 단위를 갖는 사이클로덱스트린이거나,하이드록시알킬 또는 아미노알킬 유도체 또는 글루코즈나 말토즈 치환된 유도체이고,이의 하나 이상의 구조 단위는 화학식 V에 상응한다.
상기 화힉식 V에서, R7, R8및 R9는 서로 독립적으로 H, Cl-C4알킬, 특히 메틸, C2-C6아실, 특히 아세틸, Cl-C4하이드록시알킬, 특히 하이드록시메틸 또는 2-하이드록시-에트-1-일이거나, C2-C10아미노알킬, 특히 C2-C4아미노알킬(예: 2-아미노에트-1-일, 3-아미노프로프-1-일 또는 4-아미노부트-1-일)이고, Xl은 -0- 또는 -NR1B-(여기서, 사이클로덱스트린 단위당, 총 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개의 라디칼 Xl은 -NR1B-일 수 있으며, 나머지 라디칼 Xl은 -0-이고, RIB는 수소 또는 저급 알킬이다)이며, 라디칼 R7, R8및 R9중의 하나 이상은 화학식 Vl의 라디칼이다.
상기 화학식 VI에서, R, R1, R2, R3, R4, R5, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 같고, R10은 직접 결합,-(Cl-C6알킬렌-O)- 또는 -(C2-C10알킬렌-NH)-이며, 헤테로 원자는 화학식 VI의 카보닐에 결합된다.
바람직한 양태에 있어서. 1/2 이상의 글루코즈 내지 총 6 내지 8개의 글루코즈 단위는 하나 이상의 화학식 VI의 라디갈을 함유한다. 단지 하나의 글루코즈 단위가 화학식 VI의 라디칼을 함유하는 것이 또한 바람직한 양태이다. R, R1, R2, R3, R4, R5, X 및 Y에 있어서, 위에서 제시된 바람직한 정의가 적용된다. R10은 바람직하게는 직접 결합,-CH2-O-, -CH2CH2-0-, -CH2CH2-NH- 또는 -CH2CH2CH2-NH-이다.
다른 바람직한 올리고머 및 중합체에는, 예를 들면, 알킬, 알콕시알킬 또는 아미노알킬 말단 그를 또는 측쇄에 OH 또는 NH2그룹을 갖는 올리고실옥산 및 폴리실옥산이 있으며, 이의 H 원자는 본 발명에 따르는 광개시제에 의해 치환된다. 이들은 랜덤 또는 블록 올리고머나, 랜덤 또는 블록 중합체일 수 있다. 올리고머 또는 중합체를 기준으로 하여, 화학식 VII의 구조 단위(a) 5 내지 100mol% 및 화학식 VII의 구조 단위(b) 95 내지 0mol%를 포함하는 올리고머 및 중합체가 보다 바람직하다.
상기 화학식 Ⅶ 및 화학식 Ⅷ에서, R11은 치환되지 않거나 F에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된 Cl-C4알킬, 저급 알케닐, 시아노-저급 알킬 또는 아릴이며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 비닐, 알릴, 시아노프로필 또는 트리플루오로메틸이고, Rl2는 C2-C6알킬렌, 바람직하게는 1,3-프로필렌, -(CH2)Z-(O-CH2-CHCH3-)Z-,-(CH2)Z-(O-CH2-CH2)Z- 또는 -(CH2)Z-NH-(CH2)Z-NH-, 바람직하게는 -(CH2)3-(0-CH2-CHCH3-)2- 또는-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(여기서, z는 서로 독립적으로 2 내지 4의 정수이다)이며, R14는 R11의 정의와 동일하거나, -R12-X1-H 또는 -R12-Xl-Rl5-H이고, Xl은 -0- 또는 -NH-이며, Rl3은 화학식 H의 라디칼이다.
상기 화학식 IX에서, R, Rl, R2, R3, R4, R5, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 같고, R15는 직접 결합이거나, 그룹 C(0)-(CHOH)r-CH2-O(여기서, r은 0 또는 1 내지 4의 정수이다)이다.]
R, R1, R2, R3, R4, R5, X 및 Y에 있어서, 위에서 제시된 바람직한 정의가 적용된다. Xl은 바람직하게는 -NH-이다.
바람직한 올리고머성 및 중합체성 실옥산은 또한 화학식 X의 화합물이다.
상기 화학식 X에서, Rll은 각각 치환되지 않거나 F에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된 Cl-C4알킬, 비닐, 알릴 또는 페닐이며, 바람직하게는 메틸이고, Rl2는 C2-C6알킬렌, 바람직하게는 1,3-프로필렌이며, Rl4는 Rll의 정의와 동일하거나,-R12-Xl-H 또는 -Rl2-Xl-R15-H이고, X1은 -O- 또는 -NH-이며, s는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 100이고, R13은 화학식 IX의 라디칼이며, R15는 직접 결합이거나, 그룹 -C(0)-(CHOH)r,-CH2-0(여기서, r은 0 또는 1 내지 4의 정수이다)이다.
R, Rl, R2, R3, R4, R5, X 및 Y에 있어서, 위에서 제시된 바람직한 정의가 적용된다. X1은 바람직하게는 -NH-이다.
다른 바람직한 올리고머 및 중합체는 OH 그룹의 H 인자가 화학식 VI의 라디칼에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된, 올리고비닐 및 폴리비닐 알콜을 기본으로 하는 화합물이다. 이들은 -CH2CH(OH)- 구조 단위를 갖는 단독 중합체이거나, 올레핀의 다른 1가 또는 2가 구조 단위와의 공중합체일 수 있다.
화학식 XI의 구조 단위(a) 5 내지 100mol% 및 화학식 XII의 구조 단위(b) 95 내지 0mo1%를 포함하는 올리고머 및 중합체가 보다 바람직하다.
상기 화학식 XI 및 화학식 XII에서, R16은 화학식 VI의 라디칼(여기서, R, Rl, R2, R3, R4, R5, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 같고, R10은 직접 결합, -(Cl-C4알킬렌-O-) 또는 (C2-C10알킬렌-NH-)이다)이고, R17은 H, Cl-C6알킬, -COOR20또는 -COO-이며, R18은 H, F, Cl, CN 또는 Cl-C6알킬이고, C19는 H, OH, R10-H, F, Cl, CN, R20-0-, Cl-C12알킬, -COO-, -COOR20, -OCO-R20, 메틸페닐 또는 페닐(여기서, R20은 Cl-Cl8알킬, C5-C7사이클로알킬, (C4-C12알킬)-C5-C7사이클로알킬, 페닐, (Cl-Cl2알킬)페닐, 벤질 또는 (Cl-C12알킬)벤질이다)이며, R17은 바람직하게는 H이다. Rl7이 알킬인 경우에, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. R17이 -COOR20인 경우에, R20은 바람직하게는 Cl-Cl2알킬, 특히 Cl-C6알킬이다.
Rl8이 알킬인 경우에, 이는 바람직하게는 Cl-C4알킬(예: 메틸, 에틸, n-프로필 또는 R-부틸)이다 Rl8은 바람직하게는 H, Cl 또는 Cl-C4알킬이다.
R19가 그룹 R20-O-인 경우에, R20은 바람직하게는 Cl-Cl2알킬, 특히 Cl-C6알킬이다. R19가 알킬인 경우에, 이는 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. Rl9가 그룹 -COOR20인 경우에, R20은 바람직하게는 C1-C12알킬, 특히 Cl-C6알킬이거나, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다. R19가 -OCO-R20인 경우에, R20은 바람직하게는 C1-Cl2알킬, 특히 Cl-C6알킬이거나, 펜틸 또는 벤질이다.
바람직한 양태에 있어서, R17은 H이고, R18은 H, F, Cl, 메틸 또는 에틸이며 R19는 H, OH, F. Cl, CN, C1-C4알킬, Cl-C6알콕시, Cl-C6하이드록시알콕시, -COO-C1-C6알킬, -OOC-C1-C6알킬 또는 페닐이다.
R17은 H이고, R18은 H 또는 메틸이며, Rl9는 H, OH, CN, 메틸, OCH3, O(CH2)t,OH 또는 -COOCH3이고, t는 2 내지 6의 정수인 올리고머 및 중합체가 특히 바람직하다.
올리고머 및 중합체의 다른 바람직한 그룹은 부분적으로 또는 완전히 하이드록시알킬화된 올리고- 또는 폴리-아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트, 또는 -아크릴아미드 또는 -메트아크릴아미드를 포함하며, 여기에서 1급 하이드록시 그를 또는 아미노 그룹은 각각 화학식 IX의 라디칼에 의해 치환된다. 이들은, 예를 들면, 화학식 X, Ⅲ의 구조 단위 5 내지 100mol% 및 화학식 XIV의 구조 단위 95 내지 0mol%를 포함할 수 있다.
상기 화학식 XⅢ 및 화학식 XIV에서, R21은 H 또는 메틸이고, X2및 X3은 서로 독립적으로 -0- 또는 -NH-이며, R22는 -(CH2)c-이고, c는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이며, R23은 화학식 IX의 라디칼이고, R17및 Rl8은 앞서 정의한 바와 같으며, R24는 R19의 정의와 동일하거나,-C(0)X2R22X3H이다.
R23, R17, R18및 R19에 있어서, 앞서 언급한 바람직한 정의가 적응된다. X2및 X3에 있어서, 앞서 언급한 바람직한 정의가 적용된다.
다른 바람직한 올리고머 및 중합체는 말단 OH 또는 -NH2그룹의 H 원자가 화학식 IX의 라디칼에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된 폴리알킬렌 옥사이드로 이루어진 화합물이다. 이들은, 예를 들면, 동일하거나 상이한 구조적 반복 단위 -[CH2CH (R26)-0]-를 갖는 화학식 XV의 화합물일 수 있다.
상기 화학식 XV에서, R35는 그룹 R28-X4-이거나, 탄소수 1 내지 20의 알콜 또는 폴리올의 v가 라디칼이고, R26은 H, Cl-C8알킬, 바람직하게는 Cl-C4알킬이며, 특히 메틸이고, R27은 X4와 함께 직접 결합이거나, R27은 C2-C6알킬렌, 바람직하게는 C3-C6알킬렌이며, 특히 1,3-프로필렌이고, X4는 -0- 또는 -NH-이며, R28은 화학식 IX의 라디칼이고, u는 서로 독립적으로 3 내지 10000, 바람직하게는 5 내지 5000, 특히 5 내지 1000이며, 보다. 특히는 5 내지 100의 수이고, v는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
R25는 알콜 또는 폴리올의 일가 내지 사가 라디칼일 수 있다. R25가 알콜의 라디칼인 경우에, R25는 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄형의 C3-C20알킬 또는 C3-C20알케닐, C3-C8사이클로알킬, 특히 C5-C6사이클로알킬, -CH2-(C5-C6사이클로알킬), C6-C10아릴, 특히 페닐 및 나프틸, C7-C16아르알킬, 특히 벤질 및 1'-페닐에트-일이다. 사이클릭 또는 방향족 라디칼은 C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환될 수 있다.
R25가 디올의 라디칼인 경우에, R25는 바람직하게는 측쇄형 및 특히, 직쇄형의 C3-C20알킬렌 또는 알케닐렌, 보다 바람직하게는 C3-C12알킬렌, C3-C8및 특히, C5-C6사이클로알킬렌, -CH2-(C5-C6사이클로알킬)-, -CH2-(C5-C6사이를로알킬)-CH2-, C7-C16아르알킬렌, 특히 벤질렌, -CH2-(C6-C10아릴)-CH2- 및 특히 크실릴렌이다. 사이클릭 또는 방향족 라디칼은 Cl-Cl2알킬 또는 Cl-Cl2알콕시에 의해 치환될 수 있다.
R25가 삼가 라디칼인 경우에, 이는 지방족 또는 방향족 트리율로부터 유도된다. R25는 바람직하게는 1급 하이드록시 그룹을 갖는 트리올로부터 특히 유도된 탄소수 3 내지 12의 삼가 지방족 라디칼이다. 가장 바람직하게는, R25는 -CH2(CH-)CH2-, HC(CH2-)3또는 CH3C(CH2-)3이다.
R25가 사가 라디칼인 경우에, 아는 바람직하게는 지방족 테트롤로부터 유도된다. 이 경우에, Re는 바람직하게는 C(CH2-)4이다.
바람직하게는 R25는 제파민(Jeffamins)(Texaco), 플루리올, 폴록사머(BAS F) 또는 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)로부터 유도된 라디칼이다.
R28에 있어서, 앞서 언급한 바람직한 정의가 적용된다. 각각 화학식 -[CH2CH2-O]- 또는 -[CH2CH(CH3)-O]-의 구조 단위를 갖는 단독 올리고머와 단독 중합체 및 블륵 올리고머와 블록 중합체가 특히 바람직하다.
화학식 XVI에 상응하는 플루오르화 폴리에테르가 또한 적합하다.
상기 화학식 XVI에서, R27, R28, X4, u 및 v는 앞서 정의한 바와 같고, R25는 앞서 정의한 바와 같거나, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 및 특히, 탄소수 1 내지 6의 부분적으로 플루오르화되거나, 과플루오르화된 알콜의 일가 라디칼 또는, 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4 및 특히, 탄소수 2 또는 3의 부분적으로 플루오르화되거나, 과플루오르화된 디올의 이가 라디칼이며, Rd는 F 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6 및 특히, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬이고, Rd는 특히. -CF3이다.
다른 적절한 올리고머 및 중합체는, 예를 들면 이미 언급한 바람직한 것을 포함하여 NH 그룹의 H 원자가 화학식 Vl의 라디갈에 의해 치환된 폴리아민, 예를 들면 폴리비닐아민 또는 폴리에틸렌이민이다. 폴리- ε -리신이 또한 적합하다.
본 발명에 따르는 올리고머 및 중합체는 화학식 I의 화합물을 HO- 또는 NH- 작용성 올리고머 및 중합체와 반응시켜 자체가 공지된 방법으로 간단히 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 광개시제는 또한, 화학식 I 의 화합물을 OH- 또는 NH-작용성 에틸렌계 불포화 화합물과 반응시킴으로써 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 중합가능한 광개시제의 제조시 사용할 수 있다. 이 반응은 당해 분야의 전문가에게 공지되어 있으며, 보다 상세히 ,기술하지 않을 것이다. OH- 및 NH-작용성 에틸렌계 불포화 화합물은, 예를 들면(하이드록시알킬)- 또는 (아미노알킬)-아크릴산 또는 -메타크릴산 에스테르 또는 아미드이다.
본 발명은 또한 화학식 XVII의 화합물에 관한 것이다.
상기 화학식 XVII에서, X, Y, R, Rl, R2, R3, R4및 R5는 바람직한 정의를 포함하여, 앞서 정의한 바와 같고 R29는 탄소수 2 내지 12의 비닐계인, 라디칼 중합가능한 탄화수소 또는 화학식 XVIII의 라디칼이다.
상기 화학식 XVIII에서, R30은 H 또는 메틸이고, R31은 측쇄형이거나, 바람직하게는 직쇄형의 Cl-Cl2알킬렌, 저급 알킬렌아릴렌 또는 아릴렌-저급 알킬렌이거나, w가 0인 경우에, R31은 결합일 수 있으며, W는 0 또는 1이고, X5및 X6은 서로 독립적으로 -0- 또는 -NH-이다.
R31은 바람직하게는 C2-C6알킬렌, 예를 들면 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 및 1,6-헥실렌이다.
R29가 비닐계인, 라디칼 중합가능한 탄화수소인 경우에 이는, 예를 들면 라디칼 중합가능한 그룹으로서 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 비닐페닐 또는 비닐벤질이다. 알케닐의 예로는 비닐, 알릴, 1-프로펜-2-일, 1-부텐-2-일, 1-부텐-3-일, 1-부텐-4-일, 2-부텐-3-일 및 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 데세닐, 운데세닐 및 도데세닐의 이성체가 있다. R29는 바람직하게는 2 내지 12, 특히 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 정의에 있어서, 본 발명의 범위에서는 R29는 탄소수 2 내지 4의 알케닐이다.
이의 예는 다음과 같다:
화학식 I 또는 XVll의 화합물은 특히 에틸렌계 불포화 화합물의 방사선 유도된 중합 반응을 위한 개시제로서 적합하다. 본 공정에서는,화학식 XVll에 따르는 화합물은 이들 전체로 또는 불포화 그룹을 통해 및/또는 형성된 라디갈을 통해 단편으로서 중합체에 흔입된다. 본 발명에 따르는 올리고머 및 중합체는 또한 개시제로서 특히 적합하며, 그래프트 중합체를 형성하거나, 마크로 개시제 중의 개시제 그룹의 함량에 따라, 상호 침투퇴고 결합되지 않거나, 단지 부분적으로 상호 결합된 중합체 망상을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 화학식 XIX의 이량체성 광개시제에 관한 것이다.
상기 화학식 XH에서, E2는 -Xl-(CH2)m-Xl-(여기서, Xl은 서로 독립적으로 -O- 또는 -NH-이며, m은 2 내지 6의 정수이다)이고, q는 0 또는 1이며, Dl은 -NHCO-이고, R32는 화학식 XX의 라디칼이다.
상기 화학식 XX에서, X, Y, R, Rl, R2, R3, R4및 R5는 바람직한 정의를 포함하여, 앞서 제시된 정의와 동일하다.
바람직한 양태에 있어서, Xl은 단지 -0-이거나, 단지 -NH-이다. 강당히 바람직한 양태에 있어서, 보은 -0-이고 Dl은 -NHCO-이며, Dl중의 카보닐 그룹은 E2에 결합된다.
본 발명은 또한, 화학식 XXI의 삼량체성 관개시제에 관한 것이다.
(R33-E3-)3-T
상기 화학식 XXI에서, R33은 화학식 XXII의 화합물이고,
(상기 화학식 XXII에서, X, Y, R, Rl, R2, R3, R4및 R5는 바람직한 정의를 포함하여, 앞서 제시된 정의를 가지며, q는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, D2는 -NHCO-, -CONH- 또는 -NHCONH-이다.)
E3은 저급 알킬렌이며. T는 삼가의 유기 또는 무기 라디칼이다.
바람직한 양태에 있어서, E3은 헥사메틸렌이고, q는 각각 0이며, T는 삼가의 유기 라디칼이고, 보다 바람직하게는 3개 미만의 산성 수소 원자를 갖는 시아누르산이다.
본 발명의 범위에 있어서 이전 및 이후에도 달리 언급이 없는 한, 아릴렌은 바람직하게는 각각 치환되지 않거나, 저급 알킬 또는 저급 알콕시에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌, 특히 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 메틸-1,4-페닐렌이거나, 1,5-나프틸렌 또는 1,8-나프틸렌이다.
본 발명의 범위에 있어서, 아릴은 탄소수 24 이하, 바람직하게는 탄소수 18 이하이고, 치환되지 않거나 저급 알킬 또는 저급 알콕시에 의해 치환된 카보사이클릭 방향쪽 화합물이다. 이의 예로 페닐, 톨루일 크실릴, 메톡시페닐, 3급 부톡시페닐, 나프틸 또는 페난트릴이 있다.
본 발명의 범위에 있어서, 달리 정의되지 않는 한, 라디칼 및 화합물과 판련하여 사용된 용어 "저급" 은 특히, 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 6 이하의 라디칼 또는 화합물을 의미한다.
저급 알킬은 특히, 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 6 이하이며, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3급 부틸, 펜틸, 헥실 또느 이소헥실이 있다.
저급 알케닐은 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6, 특히 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 측쇄형인 알케닐이다. 알케닐의 예로 비닐, 알릴 1-프로펜-2-일. 1-부텐-2-일, 1-부텐-3-일, 1-부텐-4-일, 2-부텐-3-일 및 펜테닐, 헥세닐 또는 옥테닐의 이성체가 있다.
달리 정의되지 않는 한, 알킬렌은 10개 이하의 탄소 원자를 가지며, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 적절한 예로는 데실렌, 옥틸렌, 헥실렌, 펜틸렌, 부틸렌, 프로필렌, 에틸렌, 메틸렌, 2-프로필렌, 2-부틸렌 또는 3-펜틸렌이 포함된다. 알킬렌은 바람직하게는 저급 알킬렌이다.
저급 알킬렌은 탄소수 8 이하, 특히 탄소수 6 이하의 알킬렌이다. 저급 알킬렌의 특히 바람직한 정의는 메틸렌 또는 에틸렌이다.
알킬렌아릴렌 또는 아릴렌알킬렌의 아릴렌 단위는 바람직하게는 치환되지 않거나, 저급 알킬 또는 저급 알콕시에 의해 치환된 페닐렌이고, 이의 알킬렌 단위는 바람직하게는 저급 알킬린(예: 메틸렌 또는 에틸렌, 특히 메틸렌)이다. 따라서, 바람직하게는 당해 라디칼은 페닐렌메틸렌 또는 메틸렌페닐렌이다.
저급 알콕시는 특히 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 6 이하이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 3급 부록시 또는 헥실옥시가 있다.
본 발명의 범위에 있어서, 아릴-저급 알킬은 탄소수 30 이하, 바람직하게는 탄소수 24 이하 및 특히, 탄소수 18 이하이며 아릴에 의해 치환된 저급 알킬이 있다. 아릴-저급 알킬의 예로는 벤질, 크실릴메틸, 톨루일에틸, 페닐부틸, 3급 부톡시페닐메틸, 나프틸프로필, 메톡시페닐메틸 또는 페닐헥실이 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합가능하거나, 광가질결합가능한 화합물(이후에는, 방사선 감수성 유기 물질로서 칭함)(a) 및 개시제 유효량의 하나 이상의 화학식 1 , XVII, XIX 또는 XXI)의 화합물 또는 화학식 7의 구조 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체(b)를 포함하는 방사선 감수성 조성물에 관한 것이다.
성분 (b)의 화합물은 성분 (a)를 기준으로 하여,0.001 내지 70 중량%, 특히 0.001 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 40 중량% 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 양은 주로 개시제에 결합된 광활성 그룹에 의해 조절되며, 더 많이 존재할수록 선택된 부가량이 더 커진다.
에틸린계 불포화 광가교결합가능한 화합물 및 또한, 이와 함께 광구성가능한 물질이 공지되어 있다. 이러한 물질은, 예를 들면 문헌(참조: G. E. Green etal. in J. Macmrnol. Sci., Revs. Macromol. and Chem., C2l(2), 187-273(1981-1982) and by G. A. Delzenne in Adv. Photochem., 11, pp. 1-103(1979))에 기술되어 있다.
방사선 감수성 유기 물질은 바람직하게는 광중합가능한 에틸렌계 불포화 그를, 특히 비휘발성이거나 용이하게 휘발되지 않는 종류의 물질을 갖는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 물질이다.
광중합가능한 화합물은 예를 들면 C1-C18알칸올, 에틸린 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 디(하이드록시메틸)사이클로헥산, 폴리옥시알킬렌디올(예: 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디-1,2-프로필렌글리콜, 트리 -1,2-프로필렌 글리콜, 트리메틸올-메탄, 트리메틸올-에탄, 트리메틸올-프로판 및 펜타에리트리틀), Cl-C18알킬아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민 등의 알콜 및 폴리을의 아크릴산 및 특히, 메타크릴산 에스테르, 또는 아민 및 폴리아민의 아크릴산 및 특히, 메타크릴산 아미드가 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용되거나, 결합제와 혼합되어 사용될 수 있다. 펜던트 또는 말단 하이드록시(C2-Cl2알킬) 또는 아미노(C2-Cl2알킬) 그룹에 결합된 아크릴산 및 특히, 메타크릴산 에스테르 라디칼을 갖는 모노실옥산, 올리고실옥산 및 폴리실옥산(예: 1-트리메틸실릴-3-메타크로일옥시프로판, 1-펜타메틸디실옥사닐-3-메타크릴옥시프로판 및 3-[트리스(트리메틸실옥시)실릴]프로필 메타크릴레이트)이 또한 적합하다. 퍼플루오로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 또한 적합하다.
광중합가능한 화합물은 가공 또는 적용시 통상적인 다른 부가제 및 또한, 다른 통상적인 광개시제 또는 감광제를 포함할 수 있다.
광중합은 용매의 존재 또는 부재하에 방사선, 바람직하게는 자외선의 영향 하에서 수행하며, 공지된 방사선 공급원(예: 수은 중기 램프)을 사용할 수 있다. 용매를 사용하는 경우에, 이들은 바람직하게는 위의 예로서 이미 언급한 불활성 용매이다.
화학식 I에 따르는 화합물은 또한, H 활성-COOH, HO-, HS- 또는 -NH- 그룹을 함유하는 무기 또는 유기물질(이후에는, 기질로서 칭함)의 표면에 결합될 수 있다. 이를 적절한 방법이 공지되어 있는데, 그 예로는 침지법, 분무법, 브러싱법, 나이프 피복법, 주입법, 로울링 법 및 특히, 방사 피욕법 또는 진공 중착법이 있다. 화학식 I에 따르는 화합물을 이소시아네이트 그룹과의 반응에 의해 표면에 단단히 결합시킨다. 이 반응은, 예를 들면 승온(예: 0 내지 100℃)에서 바람직하게는 RT에서 수행할 수 있다. 반응 후에, 과량의 화합물을 예를 들면, 용매를 사용하여 제거할 수 있다. 그 다음에, 광중합가능한 화합물을 개질된 표면에 적용시킨 다음, 방사선의 영향하에 중합시켜 광개시제를 사용하여 그래프트 중합에 의해 표면에 단단히 결합시킬 수 있다. 본 공정에서 촉수형 또는 브러시 형 중합체 구조가 기질의 표면에 형성되며, 이는 예를 들면, 생물학적 매질 중의 단백질, 지질 또는 염의 비가역적인 용착물이 바람직하지 못하게 형성되는 것(막 오염, 석회 용착물)을 실질적으로 방지할 수 있다.
적절한 기질은, 예를 들면 대다수가 공지된 유리, 실리케이트 광물질(실리카 겔), 금속 산화물 및 특히, 천연 또는 합성 플라스틱의 형태이다.
플라스터의 일부 예로는 중첨가 및 중축합 플라스틱(폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드); 비닐 중합체(폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 이의 할로겐화 유도체, 폴리비닐 알폴(PVA), 폴리하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세데이트 및 폴리아크릴로니트릴); 탄성중합체(예: 실리콘, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌, 또는 임의로, 비닐계 단량체가 그래프트 중합된, 폴리실옥산과 가교결합된 폴리부타디엔) 및 개질되지 않거나 개질된 생중합체(콜라겐, 셀룰로오즈, 키토산 및 이미 언급한 생중합체)가 있다. 기질이 작용성 그룹을 거의 함유하지 않거나, 전혀 함유하지 않는 경우에 자체가 공지된 방법, 예를 들면 플라스마 법 또는 산화법이나 가수분해 법에 의해 기질의 표면을 개질시키고, 작용성 그룹(예: -OH, -NH2또는 -COOH)를 생성시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 한편으로는 0 원자, S 원자, NH-Cl-C6알킬 그룹 또는 NH 그룹에 의해, 다른 한편으로는, 광개시제의 이소시아네이트 그룹에 의해 기질에 단단히 결합되는, 하나 이상의 화학식 I의 화합물이 광개시제로서 결합된(b) 무기 또는 바람직하게는 유기 기질(a) 및 임의로, 광개시제 층 위의 중합체의 박충으로 이루어진 물질에 관한 것으로, 여기서 중합체는 광중합가능한 에틸렌계 불포화 물질의 박층을 광개시제 라디칼이 제공된 기질 표면에 적용시키고, 조사에 의해, 바람직하게는 자외선을 사용하여 에틸렌계 불포화 물질의 충을 중합시킴으로써 수득할 수 있다.
당해 물질은 바람직하게는 생의학적 물질이며, 특히 투명한 유기 기재로 이루어진 안구용 성형 제품, 예를 들면 콘택트 렌즈 또는 안내 렌즈, 특히 콘택트 렌즈이다.
에틸렌계 불포화 물질의 층 두께는 주로 원하는 특성에 따라 좌우된다. 이는 0.001 내지 1000μm, 바람직하게는 0.01 내지 500μm이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100μm이고, 특히 0.5 내지 50μm, 가장 특히는 1 내지 20μm일 수 있다. 특히, 콘택트 렌즈의 제조시 층 두께는 0.01 내지 50μm, 바람직하게는 0.05 내지 20μm이며, 특히 0.1 내지 5μm이 바람직하다. 층은 위에서 언급한 피복법에 의해 제조할 수 있다.
에틸렌계 불포화 물질은 광중합가능한 화합물로서 위에서 언급한 화합물일 수 있다. 다른 적절한 에틸렌계 불포화 화합물은 비휘발성의 치환된 폴리올레핀, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산 및 이들의 에스테르 및 아미드, 예를 들면 아크릴산 및 메타크릴산 Cl-Cl2알킬 에스테르 또는 올리고옥사알킬렌 에스테르 또는 Cl-Cl2하이드록시알킬 에스테르 또는 아미드(2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 올리고에틸렌 옥사이드 아크릴레이트 및 메타크릴레이트,2-하이드록시에틸메타크릴산 에스테르, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 1 내지 2몰 당량의 메타크릴산으로부터 유도된 폴리에틸렌 글리폴 1000(PEG(1000)MA) 및 H-비닐피롤리돈이다.
본 발명은 또한 (a) 경우에 따라, 촉매(예: 디부틸틴 디라우레이트)와 함께 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 광개시제 박층을 기질에 적용시키는 단계, (b) 경우에 따라 피복된 물질을 가열하고 과량의 광표시제를 세척하는 단계, (c) 광중합가능한 에틸렌계 불포화 물질의 박층을 광개시제가 제공된 기질 표면에 적용시키는 단계 및 (d) 에틸렌계 불포화 물질을 함유하는 층을 바람직하게는 자외선으로 조사하는 단계를 포함하는, H 활성 HO-, HS-, HN-Cl-C6알킬 그룹 또는 -NH2- 그룹을 함유하는 무기 또는 유기 기질의 표면의 개질 방법에 관한 것이다.
형성될 수 있는 공유결합되지 않은 중합체는 중합 후에, 적절한 용매로 처리하여 제거할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 의해, 표면을 다양한 방법으로 개질시켜 상이한 용도에 대한 특별한 특성을 제공할 수 있다. 선택된 에틸렌계 불포화 물질에 따라 조절된 방식으로, 예를 들면 기계적 특성(예 표면 경도, 내스크래치성, 습윤성, 내마모성 필기성 (writability), 착색성, 다양한 금속, 세라믹 또는 중합체 물질의 피복 및 도포시의 접착 강도 및 슬라이딩 특성, 액체 필름의 안정성, 미생물에 의한 원치않는 용착물 및 콜론화에 대한 내성) 및 물리적 특성(예: 마찰 계수, 기체, 액체 및 저분자량 내지 고분자량의 용해된 무기 또는 유기 물질에 대한 투과성 및 투명도)을 개선시킬 수 있고, 특히 중합체 충의 강한 접착력을 특별한 잇점으로 한다.
본 발명에 따르는 광개시제 및 광개시제에 의해 매질된 기질은 높은 화학적 및 광화학적 반응성을 특징으로 한다. 이들은 복합 물질을 위한 피복재, 광구성 가능한 물질로서 및 특히, 생의학적 용도(예: 콘택트 렌즈 및 외자용 재료)를 위한 물질로서 사용될 수 있는 광보호 물질을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 이 물질은 특히, 원하는 특성 면에서 유용한 촉각 구조(브러시 구조)의 형성과 함께 그래프트 중합에 의해 콘택트 렌즈 위에 친수성이고 생적 합성인 표면을 제조하는데 특히 적합하다.
표면 위에 수분이 있는 안정한 필름, 예를 들면 콘텍트 렌즈 표면 위의 누액 필름의 유지성 및 높은 습윤성이 특히 중요하다. 예를 들면, 개선된 생직합성 생-부식에 대한 보호, 플라크 형성 및 생-오염의 방지 및 혈병 또는 독성이나 알레르기성 반응이 일어나지 않는 등의. 생물학적 시스템에 있어서의 거동의 개선이 대단히 중요하다.
본 발명에 따라 개질된 물질은 특히, 콘택트 렌즈의 제조시 적합하다. 콘택트 렌즈의 경우에, 다음의 특성이 개선되는 것이 특히 중요하다. 높은 습윤성(작은 콘택트 각도), 높은 인열 강도, 양호한 윤활 효과, 높은 내마모성, 효소적 분해가 존재하지 않거나 다소 존재함, 누액으로부터 성분(단백질, 지질, 염, 세포 분해 생성물)의 용착이 없음, 향장용 휘발성 화학약품(예: 용매, 오염물 및 먼지)에 대한 친화성이 없음, 미생물의 결합 또는 생성이 없음 및 눈에 대한 렌즈의 이동을 위한 슬라이딩 특성.
본 발명에 따라 매질된 물질은 또한, 인공 혈관 및 인공 삽입물, 외과용 및 진단을 위한 다른 생의학적 물질의 제조시 적합하며, 특히 내피 세포를 이들 물질에 따라 성장시킬 수 있는 것이 유용하다.
본 발명은 또한 작용성 그룹, 특히 하이드록시, 머캅토, 아미노, 알킬아미노 또는 카복시 그룹을 갖는 투명한 유기 기재(a) 및 바람직하게는 하나 이상의 화학식 I의 광개시제(b1) 및 올레핀의 광공중합에 의해 형성된 그래프트 중합체(b2)로부터 유도된 성분으로 이루어진, 표면 위의 박충(b)을 포함하는 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 작용성 그룹, 특히 하이드록시, 머캅토, 아미노, 알킬아미노 또는 카복시 그룹을 갖는 투명한 유기 기재(a) 및 이소시아네이트 그룹을 통해 기재의 작용성 그룹에 결합되는, 하나 이상의 화학식 I의 광개시제로부터 바람직하게 유도되는 성분으로 이루어진, 표면 위의 박충(b)을 포함하는 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
적절한 기재(a)는, 예를 들면 콜라겐, 키토산, 하이알우론산 및 셀룰로즈에테르(예: 셀롤로즈 아세테이트 또는 셀룰로즈 부티레이트)와 같은 개질되지 않거나 개질된 천연 중합체이다. 적절한 기재는, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 폴리하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리글리세릴 메타크릴레이트 및 이러한 중합체를 기본으로 하는 공중합체와 같은 개질되지 않거나 개질된 합성 중합체이다. 또한 실리콘, 피플루오로알킬 및/또는 알킬 아크릴레이트 구조 단위를 갖는 중합체와 같은 천연 및 합성 중합체가 적합한데, 여기서 작용성 그룹은 적절한 방법, 예를들면 플라스마 처리, 에칭법 또는 산화법에 의해 표면에 생성된다.
위에서 언급한 그래프트 중합체(b2)의 적절한 올레핀은, 예를 들면 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리세릴 메타크릴레이트, 올리고에틸렌 옥사이드 모노 및 비스-아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 메틸렌 비스아크릴아미드, 비닐카프로락탐, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 모노비닐 에스테르, 비닐 트리플루오로아세테이트 및 비닐렌 카보네이트이고, 반응성 에스테르는, 경우에 따라, 계속해서 가수분해될 수 있다.
어떤 경우에, 둘 이상의 본 발명에 따르는 광개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유용할 수 있다. 또한, 공지된 광개시제와의 혼합물, 예를 들면 벤조페논, 아세토페논 유도체, 벤조인 에테르 또는 벤질 케탈과의 혼합물이 물론 사용될 수 있다.
광중합 반응을 가속화시키기 위하여, 아민(예: 트리에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르 또는 미홀러 케톤(Michler's ketone))을 부가할 수 있다. 아민의 작용은 벤조페논 형태인 방향족 케톤의 부가에 의해 강화시킬 수 있다.
광중합 반응은 스펙트럼 감도를 이동시키거나 확대시키는 감광제의 부가에 의해 또한 가속화시킬 수 있다. 이들은 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면 벤조페논, 티오크산톤, 안트라쥐논 및 3-아실쿠마린의 유도체 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린이다.
본 발명에 따르는 광개시제의 효과는 EP-A 제122, 233호 및 EP-A 제186, 625호에 기술된 바와 같은, 플루오로 유기 라디칼을 갖는 티티노센 유도체를, 예를 들면 1 내지 20%의 양으로 부가함으로써 증가시킬 수 있다.
당해 티타노센의 예로는 비스(메틸사이클로펜타디에닐)-비스(2,3,6-트리플루오로폐닐)-티탄, 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(4-디부틸아미노-2,3,5,6-데트라플루오로페닐)-티탄, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)-2-(트리플루오로메틸)페닐-티탄 이소시아네이트, 비스(사이클로펜타디에닐)-2-(트리플루오로메틸)페닐-티탄 트리플루오로아세테이트 또는 비스(메틸사이클로펜타디에닐)-비스(4-데실옥시-2, 3,5,6-테트라플루오로페닐)-티탄이 있다. 액체 α-아미노케톤이 이들 혼합물에 특히 적합하다.
광개시제 이외에, 광중합가능한 혼합물은 다양한 부가제를 함유할 수 있다. 이러한 부가제의 예로는 조기의 중합 반응을 방지하기 위한 열 억제제(예: 하이드로퀴논 또는 입체 장애된 페놀)가 있다. 암 저장 안정성을 증가시키기 위하여, 예를 들면 구리 화합물, 인 화합물. 4급 암모늄 화합물 또는 하이드륵실아민 유도체를 사용할 수 있다. 중합 반응 도중에 대기 중의 산소를 배제하기 위하여 중합 반웅이 개시되는 경우에 표면으로 이동되는 파라핀 또는 유사한 왁스 물질을 가할 수 있다. 광보호제로서, 자외선 흡수제(예: 벤조트리아졸, 벤조페논 또는 옥살아닐리드 형태인 화합물)론 소량으로 부가할 수 있다. 자외선을 흡수하지 않는 광보호제(예: 입체 장애된 아민(HALSl)를 또한 가하는 것이 유용하다.
본 발명에 따르는 광개시제는 다양한 용도로 사용될 수 있다. 착색되지 않거나 착색되거나 유색의 시스템에서, 예를 들면 인쇄 잉크, 사진 해친 공정, 영상 기록 공정 및 릴리프 성형의 제조시 이들을 사용하는 것이 또한 중요하다.
다른 중요한 적용 분야는 착색되거나 착색되지 않을 수 있는 피복 조성물을 포함한다. 혼합물은 특히, TiO2착색된 피복 조성물로 인식되는 백색 페인트에 유용하다. 다른 적용 분야는 감광성 내식막의 방사선 경화, 은부재 필름의 광가교결합 및 인소판의 제조 분야이다. 다른 용도는 표면을 계속해서 일광으로 경화시키는 옥외 페인트용으로 사용되는 것이다.
광개시제는 언급한 용도를 위해 광중합가능한 조성물을 기준으로 하여, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 대략 0.5 내지 5 중량%의 양으로 유용하게 사용된다.
중합 반응은 단파 방사선의 높은 빛을 사용하여 조사함으로써 공지된 광중합법에 따라 수행한다. 적절한 광인은, 예를 들면 수은 중합, 고압 및 저압 방열기, 초화학 방사건 형관 튜브, 금속 할라이드 램프 또는 레이저이며, 이의 최대 방출은 250 내지 450mm의 범위이다. 감광제 또는 페로센 유도체와 혼합하는 경우에 600nm 이하인 장파장의 빛 또는 레이저 비임을 또한 사용한 수 있다.
본 발명에 따라, 화학식 1. XVll, XIXX 또는 XXI의 화합물 또는 화학식 IV의 구조 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체를 에틸렌계 불포화 화합물 및 당해 화합물을 포함하는 혼합물의 광중합용 광개시재로서 사용할 수 있다.
불포화 화합물은 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들은 저분자량(단량체성) 또는 고분자량(올리고머성)일 수 있다. 하나의 이중 결합을 갖는 단량체의 예로는 알킬 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트,예를 들면 메틸,에틸,부틸. 2-에틸헥실 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트,이소보닐 아크릴레이트, 메틸 또는 에틸 메타크릴레이트가 있다. 이들의 다른 예로는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드. N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스데르(예: 비닐 아세테이트), 비닐 에테르(예: 이소부틸 비닐에테르), 스티렌, 알킬스티렌, 할로스티렌. N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드가 있다.
하나 이상의 이중 결합을 갖는 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리를 디아크릴레이트, 헥사메털렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 비스페놀-A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸옥프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포느페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트가 있다.
고분자량(올리고머성)의 폴리 불포화 화합물의 에로는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 폴리에테르, 아크릴화폴리우레탄 또는 아크릴화 폴리에스테르가 있다. 불포화 올리고머의 다른 예로는 불포화 폴리에스테르 수지가 있으며, 이는 대개 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 티올로부터 제조되고, 분자량은 대략 500 내지 3000이다. 당채 불포화 올리고머는 또한 예비 중합체로 불리울 수 있다.
예비 중합체와 폴리-불포화 단량체의 이성분 혼합물 또는 모노-불포화 단량체를 또한 함유하는 삼성분 혼합물이 종종 사용된다. 예비 중합체는 이 경우에 주걱 피복 필름의 특성에 영향을 준다. 이를 변화시킴으로써 당해 분야의 전문가는 경화된 필름의 특실에 영향을 줄 수 있다. 폴리-불포화 단량체는 피복 필름을 불용성으로 만드는 가교결합제로서 작용한다. 모노-불포화 단량체는 이에 의해 점도가 용매의 사용없이도 감소되는 반응성 희석제로서 작용한다.
예비 중합체를 기본으로 하는 이러한 이성분 및 삼성분 시스템은 모두 인쇄잉크 및 표면 피복물, 감광성 내식막 또는 다른 광경화성 조성물에 사용된다. 광경화성 예비 중합체를 기본으로 하는 일성분 시스템은 인쇄 잉크용 결합제로서 또한 광범위하게 사용된다.
불포화 폴리에스테르 수지는 대부분 모노-불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 함께 이성분 시스템으로 사용된다. 감광성 내식막의 경우에 특정한 일성분시스템, 예를 들면 BE-0S 제2 308 830호에 기술된 바와 같은, 폴리말레이미드, 폴리칼론 또는 폴리이미드가 종종 사용된다.
불포화 화합물은 또한 광중합가능하지 않은 펼름 형성 성분과의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들면 물리적으로 건조시킨 중합체 또는 유기 용매중의 이의 용액(예: 니트로셀롤로즈 또는 셀롤로즈 아세토부티레이트)일 수 있다. 그러나 이들은 또한 화학적으로 또는 열적으로 경화성인 수지(예: 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드 또는 멜라민 수지)일 수 있다. 열적으로 경화성인 수지의 동시 사용은 제1 단계에서 광중합시킨 다음, 제2 단계에서 처리 추에, 열로 가교결합시키는 소위 혼성 시스템(hybrid system)에 사용하는데 중요하다.
하기에 제시된 실시예는 본 발명을 보다 상세히 기술하고자 하는 것이지만, 이들은 어떠한 방법으로든 이의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 제시되지 않는 한, 온도는 ℃로 제시된다.
2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-(2-하이드록시에록시)폐닐)부탄-1-온
표제 화합물은 EP-A 제284 561호에 기술된 합성법에 따라 제조한다.
[실시예 A2]
2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)펜트-4-엔-1-온
표제 화합물은 실시예 Al과 유사하게 정량적인 수율로 제조한다. 융점이 80 내지 82℃인 황색 결정이 잔류한다.
[실시예 A3]
2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-(2-하이드록시에록시)페닐)펜탄-1-온
실시예 A2에 따르는 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-(2-하이드록시에록시)페닐)펜트-4-엔-1-온 32.6g(0.11mol)을 에틸 아세테이트 220ml에 용해시키고, 탄소상 팔라듐(5%) 1.6g을 여기에 가한 다음, 혼합물을 통상의 압력하에 30℃에서 수소화시킨다. 약 3시간 후에, 수소의 흡수가 멈춘다(2.58ℓ 이론치의 103%). 촉매를 여과하여 제거하고, 용매는 회전식 증발기(RE)를 사용하여 증류한다. 오일성 잔사를 순간 크로마토그래피(석유 메테르/에틸아세테이트 2:1)로 정제한다. 다소 황색인 오일 27.4g(84%)이 잔류한다.
[실시예 A4]
1-(4-(2-하이드록시에틸티오)페닐)-2-메틸-2-모르폴리노-프로판-1-온
표제 화합물의재조 방법이 EP-A 제088 050호에 기술되어 있다.
[실시예 A5]
1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸-2-모르폴리노-프로판-1-온
표제 화합물은 실시예 A4과 유사하게 제조한다.
[실시예 A6]
이량체성 광개시제의 제조
환류 냉각기, 온도계, 교반기 및 질소 주입 파이프가 장착된 250ml용 플라스크에서, 실시예 A2에 따르는 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)펜트-4-엔-1-온 5.8g(20mmol) 및 이 소포론 디이소시아네이트(IPDI) 2.2g (10mmol)을 메틸렌 클로라이드 100ml에 용해시킨다. 촉매인 디부틸틴 디라우레이트 (DBTDL) 0.6g(1mmol)을 여기에 가한 다음, 배치를 실온에서 26시간 동안 교반한다. 반응 과정을 박충 크로마토그래피(TLC)(실리카 겔 TLC 판, 용출제: 석유 에테르/에틸 아세테이트 = 1:2)로 모니터한다. 그 다음에, 반응 용액을물에서 교반하고 유기상을 분리하여, 물로 2회 이상 세척한다. 유기상을 MgSO4로 건조시키고. RE를 사용하여 농축시킨다. 잔류하는 잔사를 순간 크로마토그래피(석유 에테르/에틸 아세테이트 1:1)로 정제한다. 점성의 황색 오일 6.3g(78%)이 잔류한다. 연소 분석 결과 다음의 값이 수득된다.
C46H68O8N4(805.07)
계산치: C 68.63, H 8.51, N 6.96%
실측치: C 68.31, H 8.64, N 6.98%
[실시예 A7, A8, A9 및 A10]
실시예 A6과 유사하게, 실시예 A1, A3, A4 및 A5로부터 제조한 광개시제 2 당량과 IPDL 1 당량의 반응에 의해 다음의 이량체성 광개시제를 각각 제조한다. 모든 구조는 양성자 NMR에 의해 입증한다.
[실시예 A11]
환류 냉각기, 온도계, 교반기 및 질소 주입 파이프가 장착된 250ml용 플라스크에서, 실시예 A3에 따르는 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)펜탄-1-온 8.8g(30mmol) 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (2 ,2,4-TMDI) 3.15g(15mmol)을 메틸렌 클로라이드 100ml에 용해시킨다. 촉매인 DBTDL 0.95g (1.5mmol)을 여기에 가한 다음, 배치를 환류하에 14시간 동안 교반한다. 반응 과정을 IR 분광학(이소시아네이트 그룹의 IR 밴드는 2250cm-1에서 사라진다)으로 모니터한다. 그 다음에, 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 물에서 교반한다. 유기상을 분리하여, 물로 2회 이상 세척한다. 유기상을 MgS04로 건조시키고, RE를 사용하여 농축시킨다. 잔류하는 잔사를 순간 크로마토그래피(석유 에테르/에틸 아세테이트 2:1)로 정제한다. 점성 오일 7.3g(61%)이 잔류한다 구조는 양성자 NMR에 의해 확인한다.
[실시예 A12]
실시예 A11과 유사하게, DBTDL 0.1 당량을 가하면서, 메틸렌 클로라이드 중에서 실시예 A5로부터 제조한 광개시제 2 당량과 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 1 당량의 반웅에 의해 다음의 화합물을 제조한다:
연화점이 70 내지 82℃인 베이지색 분말을 수득한다.
[실시예 A13]
실시예 A11과 유사하게, DBTDL 0.1 당량을 가하면서, 메틸렌 클로라이드 중에서 실시예 A4로부터 제조한 광개시제 2 당량 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1 당량의 반응에 의해 다음의 화합물을 제조한다:
황색 수지를 98% 수율로 수득한다.
[실시예 A14]
실시예 A11과 유사하게, DBTDL 0.1 당량을 가하면서, 메틸렌 클로라이드 중에서 실시예 A5로부터 제조한 광개시제 2 당량과 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(TDI ) 1 당량의 반응에 의해 다음의 화합물을 제조한다:
연화점이 83 내지 90℃인 베이지색 분말을 수득한다.
[실시예 A15]
실시예 A11과 유사하게, DBTBL 0.1 당량을 가하면서, 메틸렌 클로라이드 중에서 실시예 A5로부터 제조한 광개시제 3 당량과 데스모더(DesmodurR3390) 1 당량의 반응에 의해 다음의 화합물을 제조한다:
연화점이 60 내지 70℃인 베이지색 분말을 수득한다.
[실시예 A16]
실시예 A11과 유사하게, DBTDL 0.1 당량을 가하면서, 메틸렌 클로라이드 중에서 실시예 A1로부터 제조한 광개시제 3 당량과 데스모더R3390 1 당량의 반응에 의해 다음의 화합물을 제조한다:
황색 수지를 수득한다.
[실시예 A17]
다음의 화합물의 제조 방법:
환류 냉각기, 온도계, 교반기 및 질소 주입 파이프가 장착된 100ml용 플라스크에서, 실시예 A2로부터 수득한 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)펜트-4-엔 -1-온 2.92g(10mmol)을 무수 메틸렌 클로라이드 30ml 용해시킨 다음, 용액을 무수 메틸렌 클로라이드 3ml에 용해시킨 IPDI 2.22g(10mmol)과 혼합한다. 촉매인 DBTDL 2.0mg을 여기에 가한 다음, 실온에서 72시간 동안 교반한다. 반응 과정을 TLC(용출제는 6:1의 톨루엔/아세톤이다)로 모니터한다. 그 다음에, 반응 용액을 물에서 교반한다. 유기상을 분리하여, 물로 2회 이상세척한다. 유기상을 MgS04로 건조시키고, RE를 사용하여 농축시킨다. 잔류하는 잔사를 칼럼 크로마토그래피(톨루엔/아세톤 6:1)로 정제한다. 황색 오일 3.4g(66%)이 잔류한다. 구조는 양성자 NMR, IR 및 원소 분석에 의해 확인한다.
[실시예 A18]
실시예 A17과 유사하게, 메틸렌 클로라이드 중에서 촉매로서 DBTDL을 사용하여, 실시예 A5로부터 제조한 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸-2-모르폴리노-프로판-1-온 1.17g(4mmol) 및 2,4-TDI 0.7g(4mmol)으로부터 이소시아네이트를 제조한다. 에테르 50ml 및 석유 에테르 200ml를 RM으로 가한 후에, 목적 화합물이 결정 형태로 침전된다. 이를 여과하여, 석유 에테르로 세척한 다음, 진공하에 건조시켜, 융점이 97 내지 102℃인 다음의 화합물을 수득한다.
[실시예 A19, A20 및 A21]
실시예 A17과 유사하게, 다음의 화합물을 제조한다:
(여기서, R은 다음의 라디칼 중의 하나이다.)
[실시예 A19]
[실시예 A20]
[실시예 A21]
[실시예 A22]
실시예 A17과 유사하게, 다음의 화합물을 제조한다:
[실시예 A23]
실시예 A17과 유사하게, 메틸렌 클로라이드 중에서 촉매로서 DBTDL을 사용하여, 실시예 A1로부터 제조한 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)부탄-1-온 10g(29.3mmol) 및 2,4-톨루엔 디이소시 아네이트(TDI) 5.1g (29.3mmol)으로부터 이소시아네이트를 제조한다. RM을 디에틸 에테르 500ml 및 석유 에테르 2ℓ로 희석하자마자, 생성물이 침전된다. 이를 여과하여, 디에틸 에테르/석유 에테르로 세척한 다음, 진공하에 건조시킨다. 연화점이 99 내지 103℃인 베이지색 분말을 수득한다.
[실시예 B1]
올리고머성 광개시제의 제조:
(여 기 서 , R은이고, x:y는 대략 27:1이며, n은 5이다.)
실시예 A17로부터 제조한 이소시아네이트 0.7g(1.3mmol), 무수 메틸렌 클로라이드 20ml 및 아미노알킬폴리실 옥산 KF 8003(제조원: Shin Etsu, Japan) 2.55g(0.51mVal NH2/g)을 실시예 A17에 따르는 장치에 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간, 40℃에서 20분 동안 교반한다. 그 다음에, RE를 사용하여 용매를 제거한다. 잔사는 고진공(40℃, 0.001mbar(01pa)하에 용매 잔사를 제거한다. 표제 화합물을 정량적인 수율로 수득한다. IR 스펙트럼에서, OCN 밴드는 존재하지 않는다.
[실시예 B2]
실시예 B1과 유사하게, 실시예 B1에 따른 구조를 갖는 올리고머성 광개시제는 실시예 A21로부터 수득한 이소시아네이트 7.76g(1.3mmol) 및 아미노알킬폴리실옥산 KF 8003(제조인: Shin Etsu, Japan) 2.55g(0.51 mVal NH2/g)으로부티 제조한다. 여기서, R은 다음의 정의를 깆는다:
[실시예 B3]
실시예 B1과 유사하게, 다음의 구조를 갖는 올리고머성 광개시제는 실시예 A20으로부터 수득한 이소시아네이트 0.55g(0.97mmol) 및 아미노알킬폴리실옥산 X-22-161B(제조인: Shin Etsu, Japan) 1.47g(0.7 mval NH2/g)으로부터 제조한다:
상기식에서, x는 대략 38이고, R은 이소시아네이트보다 작은 실시예 A20의 표제 화합물의 라디칼에 상응한다.
[실시예 B4]
실시예 B1과 유사하게, 무수 아세토니트릴 20ml 중의 실시예 A17로부터 수득한 이소시아네이트 1.0g(1.95mmol)의 용액을 무수 아세토니트릴 30ml 중의 제파민 ED 2001(제조원: Texaco, USA) 2.24g(0.84mVal NH2/g)과 혼합하고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한다. 후처리 후에, 다음의 광개시제 3.2g(99%)을 수득한다.
R-NHCONH-CHCH3CH2-(OCHCH3CH2)a-(0CH2CH2)b-(OCHCH3CH2)C-NHCONH-R
상기 화학식에서, a + c는 2.5이고. b는 40.5이며, R은 이소시아네이트보다 작은 실시예 A17의 표제 화합물의 라디칼에 상응한다.
[실시예 B5]
실시예 A17에 따르는 장치에서, 폴리비닐 알콜(PVA)(ServaR 03/20, 분자량: 대략 13000) 1.65g을 질소하에 80℃에서 무수 NMP에 용해시킨다. 그 다음에 용액을 실온으로 냉각시키고,무수 NMP 10ml중의 실시예 Al9로 부터 제조한 이소시아네이트 1.0g(1.88mmol)의 용액 및 촉매로서 DBTDL 5mg을 여기에 가한 다음, 혼합물을 40℃에서 48시간 동안 가열한다. 그 때, OCN은 2250cm-1에서 IR에 의해 감지할 수 없다 RM을 실온으로 냉각시키고, 디에틸 에테르 700ml를 여기에 가하면, 생성물이 침전된다. 여과한 후에, 디에틸 에테르로 세척하고 고진공하에 건조시키면 원소 분석에 따라 2.20%의 S를 포함하는 백색 생성물 1.9g이 잔류하게 된다. 양성자 NMR 결과 다음의 구조에 일치한다:
-[CH2-CHOH)a-(CH2-CHOCONHR)b]n-
상기 화학식에서, n은 약 10이고. a:b는 20:1이며. R은 이소시아네이트보다 작은 실시예 A19의 화합물의 라디칼에 상응한다.
[실시예 B6, B7 및 B8]
실시예 B5와 유사하게, 두 개의 하이드록시알킬 치환된 폴리디메틸실옥산 (KF-6002/KF-6001) 및 하나의 덱스트란을 실시예 Al9로부터 제조하 이소시아네이트와 반응시킨다. 다음의 파라미터는 각각의 화합물을 기술하는 것이다. 수율은 모든 경우에 대략 90%이다. 이러한 화합물의 황 함량은 연소 분석(표의 마지막 칼럼)으로 결정한다.
[실시예 B9]
실시예 B5와 유사하게, 콜라겐(Serva 17440, MW = 80000) 3.23g을 12시간 동안 DMSO에 용해시킨 다음에 DMSO 10ml 중의 실시예 A20으로부터 제조한 이소시아네이트 1.0g(1.9mmol)을 가한다 반응 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반한 후에, 메탄을 50ml로 희석하면 생성물이 침전된다. 생성물을 여과하고 무수 THF로 반복해서 세척한 다음, 고진공(0.1 Pa, RT, 72시간)하에 건조시키면, 황백색 생성물 2.8g이 잔류하게 된다. 이의 IR 스팩트럼 및 양성자 NMR 결과 예상되는 구조와 일치한다.
[중합체 필름 및 콘택트 렌즈의 제조]
[실시예 C1]
폴리(1.2-신디오탁틱)-부타디엔(PB)(제조원: Polyscienoe Inc.)(카탈로그 번호 제16317호, MW = 10000) 5g을 40℃에서 THF 100ml에 용해시킨다. 그 다음에, 용액을 실온으로 냉각시키고 폴라노름 시트(FolexR, Zurich, Slvitzerland)에 부어 두깨가 대략 0.5mm인 PB 용액의 필름을 제조한다. THF를 질소하에 실온에서 서서히 증발시킨다. 그 다음에, 잔류하는 폴리부타디엔 필름을 에탄올로 추출한 다음, 이의 중량이 일정해질 때까지, 건조시킨다.
[실시예 C2]
PB 2.2g을 40℃에서 질소하에 메틸사이클로헥산 50ml에 용해시킨다. 메틸사이클로헥산 5ml 중의 H-실옥산(Experimental Product K-3272, Goldschmidt, Germany) 2g의 용액을 여기에 가하고, 5분 동안 교반한다. 그 다음에, 이 용액에 30분 동안 질소를 통과시킨다. 메틸사이클로헥산 1ml에 용해시킨 촉매인 백금 디비닐테트라메틸디실옥산(ABCR, PC 072) 3방울을 이 용액에 가하고, 혼합물을 교반하에 50℃에서 3분 동안 가열한다. 이어서, 이 혼합물을 두 개의 유리판 사이에 가하여, 두께가 대략 1.5mm인 액체 필름을 제조한다. 그 다음에, 이러한 샌드위치형 시스템을 질소하에 60℃에서 16시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 유리판을 제거하고 가교결합된 폴리부타디엔 필름을 THF로 추출한 다음, 이의 중량이 일정해질때까지 가교결합된 폴리부타디엔 필름을 건조시킨다.
[실시예 C3]
비닐 함유 폴리 실옥산(Silopren U Additiv V 200, Bayer Leverkusen. Gemany) 5.35g(1mmol)을 H-실옥산(Elperimental Product 1085, Goldschmidt, Genmany) 1.13g(2mmol)과 혼합한 다음, 혼합물을 감압(200mbar (20kPa)) 하에 실온에서 1시간 동안 교반한다. 그 다음에 혼합물을 통해 질소를 30분 동안 버블링시킨다. 촉매인 백금 디비닐테트라메틸디실옥산(ABCR,PC 072) 2방울을 이 용액에 가하고 혼합물을 5분 동안 교반한다. 폴리프로필렌(PP) 금형(Ciba Vision Atlanta, 두께가 0.5mm인 성형 제품용)에 이 혼합물을 충전시키고, 밀폐한 다음, 질소하에 60℃의 오븐에서 16시간 동안 가열한다. 금형을 실온으로 냉각시키고 개방한 다음 가교결합된 폴리비닐실옥산을 함유하는 이렇게 제조된 디스크를 에탄올로 추출하고 이의 중량이 일정해질때까지 건조시킨다.
[실시예 C4]
가교결합된 폴리비닐실옥산으로 이루어진 콘택트 렌즈를 두께가 100μm이고, 직경이 1.4cm이며, 기재 커브가 8.4mm인 연질 콘택트 렌즈의 제조에 적합한 폴리프로필렌 금형을 사용하여, 실시예 C3과 유사하게 제조한다.
[실시예 C5]
비닐 함유 폴리실옥산(Silopren U Additiv V 200) 2.63g(0.5mmol)을 H-실옥산(Experinlental Product K-3272, Goldschmidt,Germany) 3.0g과 혼합한 다음, 혼합물을 감압(200mbar(20kpa))하에 실온에서 7시간 동안 교반한다. 그 다음에 혼합물을 통해 질소를 30분 동반 버블링시킨다. 촉매인 백금 디비닐테트라메틸디실옥산 (ABCR, PC 072) 2방울을 가하고, 혼합물을 10분 동안 교반한다. 폴리프로필렌 콘택트 렌즈용 금형(Ciba Vision Atlanta, USA)에 이 혼합물을 충전시키고 밀폐한 다음 질소하에 60℃의 오븐에서 16시간 동안 가열한다. 금형을 실온으로 냉각시키고 개방한 다음 가교결합된 폴리비닐실옥산을 함유하는 이렇게 제조된 콘택트 렌즈를 에탄올로 추출하고 이의 중량이 일정해질때까지 건조시킨다.
[실시예 D1]
실시예 A17로부터 제조한 광개시제 4g을 질소하에 아세톤 10ml에 용해시킨다. 이 용액의 일부를 실시예 C1에 따르는 폴리부타디엔 필름에 분무함으로써, 질소로 플러싱하면서 아세톤을 증발시킨 후에도, 광개시제 필름이 폴리부타디엔 필름 위에 생성되도록 한다. 그 다음에 피복된 폴리부타디엔 필름을 자외선(12mW/cm2)으로 10분 동안 조사한다. 이어서, 필름을 아세톤으로 3회 세척하여 결합되지 않은 광개시제를 제거한 다음, 필름을 감압(0.001bar(0.1Pa))하에 이의 중량이 일정해 질때까지 건조시킨다. 필름의 푸리에 변환 IR 스펙트럼(FT-lR) 결과, 2250cm-1에서 OCN가 나타난다. 최종적으로 필름을 아세톤 중의 5% 제파민 M 2070 용액에 2시간 동안 침지시킨 다음 아세톤으로 2회, 탈이온수 3회 세척한다. 이렇게 피복된 폴리부타디엔 필름을 FT-IR로 분석한 다음, 접촉각을 측정한다(K 12, Kruss GmbH, Hamburg, Germany )
[실시예 D2]
실시예 Dl과 유사하게, 실시예 C2로부터 제조한 가교결합된 폴리부타디엔 필름을 피복한다.
[실시예 D3]
실시예 D1과 유사하게, 실시예 C1으로부터 제조한 폴리부타디엔 필름을 실시예 A19로부터 제조한 광개시제로 피복한다.
[실시예 D4]
실시예 D1과 유사하게, 실시예 C4로부터 제조한 콘택트 렌즈를 실시예 A19로부터 제조한 광개시제로 피복한다.
[실시예 D5]
실시예 D1과 유사하게, 실시예 C3으로부터 제조한 가교결합된 폴리비닐실옥산 디스크를 실시예 A17로부터 제조한 광개시제로 피복한다.
[실시예 D6]
실시예 D1과 유사하게, 실시예 C1으로부터 제조한 폴리부타디엔 필름을 실시예 A17로부터 제조한 광개시제로 피복한다. 그러나 실시에 D1과는 대조적으로, 이 필름을 1% 텍스트란 8(Serva) 및 촉매로서 DBTDL 약 1mg을 포함하는 DMSO 용액에 첨지시킨다.
[실시예 D7]
실시예 D1과 유사하게, 실시예 C1으로부터 제조한 폴리부타디엔 필름을 실시예 A17로부터 제조한 광개시제로 피복한다. 그러나 실시예 D1과는 대조적으로, 이 필름을 5% 폴리에틸렌이민(Fluka)을 포함하는 수용액에 침지시친다.
[실시예 D8]
실시예 D1과 유사하게, 실시예 C5로부터 제조한 콘택트 렌즈를 실시예 A17로부터 제조한 광개시제로 피복한다. 그러나 실시예 D1과는 대조적으로 이들 렌즈를 5% 폴리에틸렌이민(Fluka)을 포함하는 수용액에 침지시킨다.
[실시예 E1]
실시예 B5로부터 제조한 마크로 광개시제 2g을 무수 DMSO 50ml에 용해시킨다. 이 용액을 통해 질소를 30분 동안 버블링시킨다. 그 다음에 실시예 C1로부터 제조한 폴리부타디엔 필름(2 × 2cm)을 이 용액에 10분 동안 침지시킨 다음, 제거하고, 자외선(12mW/cm2)으로 10분 동안 조사한다. 이렇게 피복된 필름을 DMSO로 1회, 이소프로판올로 2회, 50% 수성 이소프로판올로 1회 및 물로 1회 세척하여 건조시킨 다음, 분석(친수성 필름의 층 두께 약 6㎛)하고, 광학 현미경 및 RuO4콘트라스팅으로 측정한다.
[실시예 E2]
실시예 E1과 유사하게, 실시예 C2로부터 제조한 가교결합된 폴리부타디엔 필름을 실시예 B5로부터 제조한 마크로 광개시제로 처리한다.
[실시예 E3]
실시예 E1과 유사하게, 실시예 C3으로부터 제조한 실옥산 디스크를 실시예 B8로부터 제조한 마크로 광개시제로 처리한다.
[실시예 E4]
실시예 E1과 유사하게 실시예 C4로부터 제조한 콘택트 렌즈를 실시예 B5로 부터 제조한 마크로 광개시제로 처리한다.
[실시예 E5]
실시예 E1과 유사하게, 실시예 C5로부터 제조한 콘택트 렌즈를 실시예 B8로부터 제조한 마크로 광개시제로 처리한다.
[실시예 F1]
실시예 C3에 따르는 폴리비닐실옥산 콘택트 렌즈를 플라스마 반응기에 넣는다. 그 다음에 반응기 챔버를 글로우 방전(glow discharge) 조건하에서 1분 동안 아르곤으로 충전시키고, 다음의 조건하에서 1.2-디아미노사이클로헥산으로 충전시킨다. 27. 12MHz의 고주파, 30W의 출력,0.3mbar(30pa)의 압력,3.65cm3/min(STP)의 작동 기체의 유속, 반응기에서 렌즈의 체류 시간은 5분이다. 그 다음에 반응기를 질소로 플러싱하고 렌즈를 제거한다.
[실시예 F2]
실시예 F1에 따라 처리된 콘택트 렌즈를 실온에서 질소하에 1 중량%의 실시예 A17로부터 제조한 광개시제를 포함하는 아세토니트릴 용액에 30분 동안 침지시킨다 이에 의해 반응성 광개시제를 플라스마 처리에 의해 렌즈의 표면에 생성된 아미노 그룹에 결합시킨다. 이어서, 콘택트 렌즈를 아세토니트릴로 12시간 동안 세척한 다음, 진공하에 3시간 동안 건조시킨다.
[실시예 F3]
아크릴아미드 1.5g(20mmol)을 실온에서 교반하에 질소로 통기시키면서 환저 플라스크 중의 증류수 10ml에 용해시킨다. 그 다음에 이 용액을 감압하에 탈기시키고, 다시 질소를 30분 동안 통과시킨다. 이어서, 용액을 여과(기공 크기: 0.45μm)하고, 충분한 양을 약 1mm의 용액으로 피복시킨, 이 용액을 넣은, 실시예 F2로부터 제조한 콘택트 렌즈용 페트리시에 붓는다. 그 다음에 수은 고압 램프(2000W)를 사용하여 3분 동안 양면에 조사(12mW/cm2)한다. 이어서, 렌즈를 욕조로부터 제거하고, 물론 반복해서 세척한다. 다시 24시간 동안 HPLC-물로추출한다. 렌즈를 진공하에 건조시킨 다음, FT-IR, AFM 및 접촉각 측정에 의해 분석한다.
[실시예 F4, F5, F6 및 F7]
공유 결합된 광개시제를 포함하는 실시예 F2로부터 제조한 콘텍트 렌즈를 아크릴아미드(AA) 대신에 다른 단량체의 수용액을 사용하여 실시예 F3과 유사하게 개질시킨다. 피복 전 및 후의 이들 콘택트 렌즈의 접촉각이 다음 표에 제시되어 있다.
AA = 아크릴아미드, NVP = N-비닐-2-피를리돈, HEMA = 하이드곡시에틸 메타크릴레이트., PEF(1000)MA = 폴리에틸렌 글리콜 1000으로 1회 또는 2회 유도채화된 메타크릴산, DMA = N,N-디메틸아크릴아미드.
[실시예 G1]
실시예 B1으로부터 제조한 마크로 광개시제 0.3g을 질소하에 무수 THF 0.4g에 공체시킨다. 그 다음에 새로 증류된 NVP 0.2g 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA) 0.1g을 이 용액에 가하고, 15분 동안 교반한다.
이어서, 질소를 30분 동안 통과시킨다. 용액을 병으로 여과(기공 크기 : 0.45μm)한다. 질소하에 깨끗한 PP금형에이 용액을 충전시키고(금헝당 180 내지 200㎕), 금형을 밀폐한 다음 자외선(12mW/cm2)으로 15분 동안 조사한다. 금형을 개방한 후에, 렌즈를 함유하는 금형의 반을 에탄올 조에 넣자마자, 렌즈가 금형의 반으로 부터 분리된다. 그 다음에 렌즈를 에탄올로 다시 24시간 동안 추출한 다음, 진공하에 건조시킨다.
[실시예 G2]
실시예 G1과 유사하게, 실시예 B1으로부터 제조한 마크로 광개시제 40g, DMA 15g. EFDMA 5g 및 THF 40g으로부터 렌즈를 제조한다.
[실시예 G3]
실시예 G1과 유사하게, 실시예 B1으로부터 제조한 마크로 광개시제 34.5g. 3-[트리스(트리메틸실옥시)실릴]프로필 메타크릴레이트(TRIS) 59.5g 및 NVP 6g으로부터 렌즈를 제조한다. 이때, TRIS 및 NVP는 광개시제용 용매로서 작용한다. 이 혼합물에 대한 방사 시간은 20분이다.
[실시예 G4]
실시예 G3과 유사하게, 실시예 B1으로부터 제조한 마크로 광개시제 57g, 3-[트리스(트리메틸실옥시)신릴]프로필 메타크릴레이트(TRIS) 37g, NVP 3g 및 EGDM A 3g으로부터 렌즈를 제조한다.
다음의 표에는 이렇게 제조된 콘택트 렌즈의 특성에 대한 정보가 제시되어 있다.
[실시예 G5]
실시예 B5로부터 제조한 마크로 광개시재 0.16g 질소하에 DMSO 중의, N-메틸피롤리돈(NMP)의 용액:
(70:12) 0.82g에 용해시킨다. 그 다음에 가교결합제인 EFDMA 20㎍을 가하고, 질소를 20분 동안 통과시킨다. 용액을 병으로 여과(기공 크기가 0.45㎛인 테플론 필터)한다. 질소하에 깨끗한 PP 금형에 이 용액을 충전시키고(금형당 180 내지 200㎕), 금형을 밀폐한 다음, 자외선(12mW/cm2)으로 30분 동안 조사한다. 금형을 개방한 후에, 렌즈를 함유하는 금형의 반을 에탄올 조에 넣자 마자, 투명한 다소 황색인 렌즈가 금형의 반으로부터 분리 된다. 그 다음에. 렌즈를 에탄올로 다시 24시간 동안 추출한 다음, 진공하에 건조시킨다.
[실시예 G6]
실시예 G5와 유사하게 실시예 B5로부터 제조한 마크로 광개시제 0.1g, DMSO 0.5g, NVP 0.4g 및 EGDMA 20㎍으로부터 렌즈를 제조한다.
[실시예 G7]
실시예 B8로부터 제조한 마크로 광개시제 0.25g을 질소하에 무수 DMSO 0.5g에 용해시키고, HEMA 0.25g 및 가교결합제인 EGDMA 20㎍을 가한 다음, 30분 동안 질소를 통과시킨다. 그 다음에, 용액을 여과(기공 크기, 0.45㎛)하여, 질소하에 깨끗한 PP 금형으로 도입시킨다. 실시예 G5에 기술된 바와 같이, 조사 및 후처리를 수행한다.
[실시예 G8]
실시예 B3으로부터 제조한 마크로개시제 2.0g을 질소하에 무수 THF 3g에 용해시킨다. 이 용액 2g을 새로이 증류한 NVP 0.9g과 혼합하고, 질소를 30분 동안 통과시킨다. 질소하에, 깨끗한 PP 금형에 이 용액을 충전시키고(금형당 대략 200㎕), 금형을 밀폐한 다음, 자외선(12mW/cm2)으로 10분 동안 조사한다. 상당히 점성인 중합체 용액을 함유하는 금형으로부터 40℃의 건조대에서 THF를 제거한다. 에탄올에 가용성인 맑은 다소 황색의 디스크가 잔류한다.
[실시예 G9]
실시예 G8과 유사하게, 실시예 B3으로부터 제조한 마크로 개시제 2.0g 및 DMA 0.9g의 혼합물로부터 다소 불투명한 디스크를 제조한다.
[실시예 H1]
설폰화 플라스크에서 2-아미노에틸 메티크릴레이트 하이드로클로라이드 0.31g(1.88mmol)을 교반하에 무수 아세토니트릴 10ml로 도입시킨다. 그 다음에, 짙소하애 동시지만, 상이한 부가 펜넬을 사용하여 무수 아세토니트릴 10ml에 용해시킨 실시에 A19로 부터 제조한 반응성 광개시제 1.0g(1.88mmol) 및 무수 아세토니트릴 5ml에 용해 시킨 트리애틸아민 190mg(1.88mmol)을 적가한다. 실온에시 다시 72시간 동안 교반한다. 도중에 반응 과정을 TLC로 모니터한다. 그 다음에 반응 혼합물을 물 100ml에 붓고 혼합물을 교반한 다음, 톨루엔으로 3회 추출한다. 유기상을 분리하여 건조시키고, RE를 사용하여 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(톨루엔/아세톤 8:2)로 정재한다. IR 스펙트럼, 양성자 NMR 및 원소 분석 결과, 구조와 일치한다.
미량 분석
계산치: C 61.79, H 7.93, N 8.45, S 4.85%
실측치: C 62.20, H 7.92, N 7.69, S 4.99%
[실시예 H2]
실시예 H1과 유사한 장치에서, HEMA 0.46g(3.5mmol)을 아세톤 10ml로 도입시킨 다음, 실온에서 질소하에 교반하면서 아세톤 10ml에 용해시킨 실시예 A20으로부터 제조한 광개시제 1.97g(3.5mmol)을 가한다. 여기에 억제제로서의 디부틸-p-크레졸 10㎍ 및 촉매로서 DBTDL 10㎍을 가한다. 그 다음에 반응 혼합물을 질소하에 24시간 동안 40℃에서 교반한다. 이 도중에 이소시아네이트 그룹이 IR 스펙트럼으로부터 사라진다. RM은 RE를 사용하여 농축시키고, 잔사는 실리카 겔 강에서 크로마토그래피로 정제한다.
[실시예 H3]
실시예 H1가 유사한 장치에서, 실시예 A23으로부터 제조한 광개시제 0.5g (0.97mmol)을 메틸렌 클로라이드 5ml로 도입시킨다. 그 다음에 실온에서 질소하에 교반하면서 메틸렌 클로라이드 3ml에 용해시킨 HEMA 0.13g(0.97mmol)을 가한다. 억제제로서의 디부틸-p-크레졸 10㎍ 및 촉매로서의 DBTDL. 10㎍을 가한 후에, 용액을 실온에서 다시 48시간 동안 교반힌다. 이 도중에 이소시아네이트그룹이 사라진다(IR 모니터링). RM은 RE를 사용하여 농축시키고,잔사는 실리카겔 상에서 크로마토그래피로 정제한다(톨루엔/아세톤 8:2).
[실시예 H4]
환류 냉각기, 온도계, 교반기 및 아르곤 주입 파이프가 장착된 갈색 환저 플라스크에서, 실시예 H1으로부터 수득한 화합물 2.0g(3.0mmol)을 톨루엔 12ml에 용해시킨 다음, MMA 6g(60mmol)과 혼합한다. 개시제인 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.2g을 여기에 가한다. 이 용액을 60℃에서 20시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 다음, 톨루엔 20ml로 희석하고, 디에틸 에테르 2000ml를 가하면 고체가 침전된다. 고체를 여과하고 소량의 디에틸에테르로 세척한 다음 진공하에 건조시킨다. 백색 분말이 잔류하며, 이의 양성자 NMR 결과 다음의 구조와 일치한다. 이때, a:b는 1:20이다.
[실시예 H5]
실시예 H4와 유사하게, 실시예 H3으로부터 제조한 중합가능한 광개시제 0.65g (1mmol), MMA 1g(10mmol) 및 TRIS 1.0g으로부터 공중합체를 제조한다.
[실시예 H6]
실시예 H4로부터 제조한 마크로 개시제 320mg을 질소하에 무수 THF 1.4ml에 용해시킨다. 이 용액에 새로이 증류한 NVP 85mg 및 EGDMA 30mg을 가하고 15분 동안 교반한다. 그 다음에 질소를 30분 동안 통과시킨다.
이 용액을 여과한다(기공 크기가 0.45㎛인 필터). 질소하에, 깨끗한 PP 금형에 여과된 용액을 충전시키고(금형당 대략 200㎕의 용액), 금형을 밀폐한 다음 자외선 (12mW/cm2)으로 10분 동안 조사한다. 금형을 개방시키고 렌즈를 함유하는 금형의 반을 THF 조에 넣으면, 렌즈가 금형의 만으로부터 분리된다. THF로 추출한 후에 맑고 투명한 렌즈를 건조시켜 분석한다. 횹수율은 8.1%이다.
[실시예 11]
청색 인쇄 잉크의 광경화를 기술할 것이다. 먼저. 청색 인쇄 잉크를 다음의 처리법에 따라 제조한다:
세탈린(SetalinR) AP 565(Holland의 Synthese로부터 입수한 우레탄 아크릴 수지) 62.5부, 4,4'-디(β-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판-2,2(EbecrylR150, 제조원: UCB. Belgium) 15부, 이르갈리스블라우(IrgalithblaltauR) GLSM(제조원: C IBA-GEIGY AG. Basle) 22.5부 혼합물을 균질화시키고, 상 로을 분쇄기에서 입자 크기가 < 5㎛ 되도록 분쇄한다. 이 인쇄 잉크의 분획 5g을 수냉식으로 180kg/m2압력하에 디스크 마찰기에서 원하는 양의 광개시제와 각각 균질하게 혼합한다. 3%의 광개시제(인쇄 잉크를 기준으로 함)를 포함하는 샘플을 재조한다. 4 × 20cm의 아트지 스트립 위에 샘플 인쇄기(제조원: Prufbau, FRG)를 사용하여 이러한 인쇄 잉크의 오프셋 인쇄물을 제조한다. 인쇄 조건은 다음과 같다:
인수 잉크 피복도 : 1.5g/cm2
압축 압력(선형 압력): 25kp/cm
인쇄 속도 : 1m/sec
이를 위하여 금속 표면(알루미늄)을 갖는 프린트 로울러를 사용한다. 인쇄된 샘플은 램프 및 80W/cm의 에너지를 사용하여, PPG가 제조한 UV 조사 장치에서 경화시킨다. 조사 시간은 샘플의 이동 속도를 변화시킴으로써 변화된다. 인쇄 잉크의 표면 건조는 소위 전달 시험에 의해 조사 직후에 시험한다. 이 시험에서, 횐종이를 25kp/cm의 선형 압력하에 인쇄된 샘플에 대해 압축시킨다. 종이에 잉크가 존재하지 않는다면 시험은 통과된다.
가시량의 잉크가 시험 스트립으로 전달리는 경우에, 이는 샘플 표면이 아직 충분히 경화되지 않았음을 나타내는 것이다. 다음의 표에는 전달 시험이 여전히 통과되는 최대 전달 속도가 계시되어 있다. 인쇄 잉크의 완전 경과를 시험하기 위하여, 오프셋 인쇄물을 위에서 기술한 바와 같이 또한 제조하되, 단 고무 표면을 갖는 인쇄 로을러를 사용하고, 알루미늄 피복된 종이 스트립의 금속면을 인쇄한다. 위에시 기술한 바와 같이 조사한다. 조사 직후에 REL 완전 경화 시험 장치에서 완전 점화를 시험한다. 이 시험에서는, 천으로 덮은 알루미늄 실린더를 인쇄된 샘플 위에 놓고, 1220g/cm2의 압력하에 이 자신의 축에 대채 10초 이내에 1회전한다. 가시적인 손상이 샘플 위에 나타나면 인쇄 잉크는 충분히 완전하게 경화되지 않은 것이다. 다음의 표에는 REL 시험이 여전히 통과되는 치대 전달 속도가 제시되어 있다.
[실시예 12]
내식막 재형의 반응성, 광경화성 제형은 다음의 성분들 혼합함으로써 제조한다.
디펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트(SR 399, 제조원. Sartom er Co., Berkshire GB) 10g, 트리프로필릴 글리콜 디아크릴레이트(제조원: Sartomer Co., Berkshire GB) 1.5g, N-비닐피롤리돈(제조원: Fluka) 15g, 트리스메틸프로판 트리아크린레이트(제조원: Degussa) 10g. 우레탄 아크릴레이트 악틸란(Actylan) AJ 20(제조원: Societe National des Poudres et Ezplosifs) 50g. 균염 보조제 빅크(Byk) 300(제조윈: Byk -Mallinckrodt) 0.3g.
이 조성물의 분획을 2%(고체 함량을 기준으로 함) 광개시제와 혼합한다(다음의 표에 따라) 이들 샘플을 두께가 300㎛인 알루미늄 호일에 적용시킨다. 건조충의 두께는 60㎛이다. 이 필름에 21단계인 상이한 광학 밀도를 갖는 표준화된 시험 네가티브가 놓이는(스토퍼 단계 웨지(Stouffer stfp wedge), 두께가 76㎛인 폴리에스테르 필름을 적용시킨다. 샘플을 제2의 UV 투명 시트로 덮은 다음, 진공에 의해 금속판 위로 압착시킨다. 5kW의 MO 61금속 할라이드 램프를 사용하여 30cm 거리에서 20초 동안 노출시킨다. 노출 후에 시트 및 마스크를 제거하고, 노출된 층을 초음파 조에서 23℃에서 10초 동안 에탄올로 전개시킨다. 순환식 공기 오븐에서 40℃에서 5분 동안 건조시킨다. 사용된 개시제 시스템의 감수성은 점착성없이 영상화된 마지막 웨지 단계를 제공함을 특징으로 한다. 단계 수가 높으면 높을수록, 시험 시스템은 보다 감수성이 커진다.
제2 시험에서는, 위에서 기술한 방법을 따르되, 단 2% 광개시제(언급한 실시예에 따라) 이외에 0.2% 이소프로필티오크산톤(Quantacure ITX, International Bio-Synthetics)을 광경화성 혼합물에 대한 감광제로서 가한다.
두 개의 일련의 시험 결과가 다음의 표에 요약되어 있다. 광개시제의 반응성은 소량의 퀀터큐어(Quantacure) ITX 감광제를 가함으로써 증가시킬 수 있다.

Claims (49)

  1. 화학식 I의 화합물.
    [화학식 I]
    상기 화학식 I에서, X는 2가의 -O-, -NH-, -S-. 저급 알킬렌 또는 화학식()이고, Y는 직접 결합 또는 -O-(CH2)n,-(여기서, n은 1 내지 6의 정수이고, 이의 말단 CH2그룹은 화학식 I에서 인접한 X에 결합된다)이며, R은 H, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬 NH- 또는 -NR1AR1B(여기서, R1A는 저급 알킬이며, R1B는 H 또는 저급 알킬이다)이고, R1은 직쇄 또는 측쇄형의 저급 알킬, 저급 알케닐 또는 아릴-저급 알킬이며, R2는 R1과 독립적으로 Rl의 정의와 동일하거나 아릴이고, 또는 Rl및 R2는 함께 -(CH2)m-(여기서, m은 2 내지 6의 정수이다)이며, R3및 R4는 서로 독립적으로 C1-C4알콕시에 의해 치환될 수 있는 선형 또는 측쇄형의 저급 알킬, 아릴-저급 알킬 또는 저급 알케닐이거나, R3 및 R4는 함께 -(CH2)Z-Y1-(CH|2)Z(여기서, Y1은 직접 결합,-O-, -S- 또는 -NR1B이고, R1B는 H 또는 저급 알킬이며, Z는 서로 독립적으로 2 내지 4의 정수이다)이고, R5는 직쇄 또는 측쇄형의 C3-C18알킬렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환된 C6-C10아릴렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환된 C7-Cl8아르알킬렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 Cl-C4알콕시 치환된 C13-C24아릴렌알킬렌아릴렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환된 C3-C8사이클로알킬렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C4-C4알콕시 치환된 C3-C8사이클로알킬렌-C|yH2y또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환된 CyH2y-(C3-C8사이클로알킬렌)-CyH2y-(여기서, y는 1 내지 6의 정수이다)이며, D는 이소시아네이토 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, X가 -0-, -NH-, -S- 또는 저급 알킬렌, 바람직하게는 -0- 또는 -S-, 특히 -0-인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Y의 정의에서, n이 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4 보다 바람직하게는 2 또는 3인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, Y가 직접 결합인 화합물.
  5. 제1항에 있어서. 알킬. 알콕시 알킬NH- 또는 -NR1AR1B로서의 그룹 R이 1 내지 6개. 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소인자를 함유하는 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 그룹 R이 H인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, R1이 알릴, 빈질 또는 직쇄형의 Cl-C4알킬인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, R2가 R1의 정의와 동일한 화합물.
  9. 제1항에 있어서, R2가 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 저급 알킬인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, R2가 아릴인 화합물.
  11. 제 1항에 있어서, Rl및 R2가 함께 -(CH2)m-(여기서, m은 4 또는 5, 바람직하게는 5이다)인 화합물.
  12. 제1항에 있어서, R3이 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 저급 알킬, 벤질 또는 알릴인 화합물.
  13. 제 1항에 있어서, R4가 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 저급 알킬인 화합물.
  14. 제1항에 있어서, R3및 R4가 함께 -(CH2)2-Y1-(CH|2)2-(여기서, Y1은 직접 결합, -O- 또는 -N(CH3)-이며 z는 2 또는 3의 정수이다
  15. 제1항에 있어서 R3및 R4가 함께 -(CH2)Z-Y1-(CH2)|Z-(여기서 Y1은 직접 결합 또는 -O-이며, z는 2이다}인 화합물.
  16. 제 1항에 있어서, R5는 직쇄 또는 측쇄형의 C3-C18알킬렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C4-C4알콕시 치환된 C6-C10아릴렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환된 Cl3-C24아릴렌알킬렌아릴렌 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환된 C3-C8사이클로알킬렌이며, 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄형의 C3-C11알킬렌, 치환되지 않거나 C1-C2알킬 또는 C1-C2알콕시 치환된 C6-C10아릴렌, 치환되지 않거나 C1-C2알킬 또는 C1-C|2알콕시 치환된 C13-C24아릴렌알킬렌아릴렌 또는 치환되지 않거나 C1-C2알킬 또는 C1-C2알콕시 치환된 C3-C8사이클로알킬렌인 화합물.
  17. 제1항에 있어서, Rl이 직쇄형 저급 알킬, 저급 알케닐 또는 아릴-저급 알킬이며, R2가 Rl과 독립적으로 Rl의 정의와 동일하거나 아릴이고, R3및 R4가 서로 독립적으로 Cl-C4알콕시에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄형의 저급 알킬이거나, 아릴-저급 알킬 또는 저급 알케닐이고, 또는 R3및 R4가 함께 -(CH2)Z-Y|l-(CH2)Z(여기서, Yl은 직접 결합 -O-, -S- 또는 -NRlB(여기서, RlB는 H또는 저급 알킬이다)이며, z는 2내지 4의 정수이다}이고, R5가 직쇄 또는 측쇄형의 C3-C18알킬렌, 치환되지 않거나 Cl-C4알킬 또는 Cl-C4알콕시 치환된 C6-C10아릴렌, 치환되지 않거나 C1-C4알길 또는 Cl-C4알콕시 치환된 C7-C18아르알킬렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환된 C13-C24아릴렌알킬렌아릴렌, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 Cl-C4알콕시 치환된 C3-C8사이클로알킬렌-CyH2y- 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 치환된 -CyH2y-(C3-C8사이클로알킬렌)-CyH2y-(여기서, y는 1 내지 6의 정수이다)인 화합물.
  18. 제1항에 있어서, X가 2가의 -0-.-NH-, -S- 또는 -(CH2)n-이고, Y가 직접 결합 또는 -0-(CH2)n-(여기서, n은 1 내지 6의 정수이고, 이의 말단 CH2그룹은 화학식 1에서 인접한 X에 결합된다)이며, R이 H, Cl-Cl2알킬 또는 C1-C12알콕시이고, Rl이 직쇄형 저급 알킬, 저급 알케닐 또는 아릴-저급 알킬이며, R2가 Rl과 독립적으로 Rl의 정의와 동일하거나 아릴이고, 또는 Rl및 R2가 함께 -(CH2)m-(여기서, m은 2 내지 6의 정수이다)이며, R3및 R4가 서로 독립적으로 Cl-C4알콕시에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄형의 저급 알킬이거나, 아릴-저급 알킬 또는 저급 알케닐이고, 또는 R3및 R4가 함께 -(CH2)Z-Yl-(CH2)Z-(여기서, Yl은 직접 결합, -O-,-S- 또는 -NRlB(여기서, R1B는 H 또는 저급 알킬이다)며, z는 2 내지 4의 정수이다)이고, R5가 측쇄형의 C6-C10알킬렌, 페닐렌, 1 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환된 페닐렌, 벤질렌, 1 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환된 벤질렌, 사이클로헥실렌, 1 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환된 사이클로헥실렌, 사이클로헥실렌-CH2- 또는 1 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환된 사이클로헥실렌-CH2-인 화합물.
  19. 제1항에 있어서, Rl이 메틸, 알릴, 톨루일메틸 또는 벤질이고, R2가 메틸, 에틸, 벤질 또는 페닐이거나, Rl및 R2가 함께 펜타메털렌이며, R3및 R4가 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 저급 알킬이거나, R3및 R4가 함께 -CH2CH2OCH|2CH2-이며, R5가 측쇄형의 C6-C10알킬렌, 페닐렌, 1 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환된 페닐렌, 벤질렌, 1 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환된 벤질렌, 사이클로헥실렌, 1 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환된 사이클로헥실렌, 사이클로헥실렌-CH2- 또는 1 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환된 사이클로헥실렌-CH2-인 화합물.
  20. 제1항에 있어서, 다음 화합물 중의 하나인 화합물.
  21. 화학식 Ⅱ의 화합물을 바람직하게는 불활성 유기 용매 속에서 화학식 Ⅲ의 디이소시아네이트 또는 임의로 모노 차단된 디이소시아네이트와 반응시킴을 포함하는 화학식 I의 화합물의 제조방법.
    [화학식 II]
    [화학식 III]
    OCN-R5-NCO
    상기 화학식 Ⅱ 및 Ⅲ에서, X, Y, R, Rl, R2, R3, R4및 R5는 앞에서 정의한 바와 같다.
  22. 경우에 따라, 브릿지 그룹을 통하여 올리고머 또는 중합체 골격에 결합된 H 활성 그룹 -OH 및/또는 -NH-, 또는 올리고머 또는 중합체 골격에 결합된 H 활성 -NH- 그룹을 갖고 이의 H 활성 그룹에서 H 원자가 화학식 IV의 라디칼에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된 올리고머 또는 중합체.
    [화학식 IV]
    상기 화학식 IV에서, R, Rl, R2, R3, R4, R5, X 및 Y는 앞에서 정의한 바와 같다.
  23. 제22항에 있어서,올리고머의 평균 분자량이 300내지 10000달톤이고,중합체의 평군 분자량이 대략 10000 내지 1000000인 올리고머 또는 중합체.
  24. 제22항에 있어서, H 활성 그룹을 갖는 올리고머 또는 중합체가 천연 또는 합성 올리고머 또는 중합체인 올리고머 또는 중합체.
  25. 제24항에 있어서. 사이클로덱스트린, 전분, 하이알우론산, 탈아세틸화 하이알우론산, 키토산, 트레할로즈, 셀로비오즈, 말토트리오즈, 말토헥사오즈. 키토헥사오즈, 아가로스, 키틴 50, 아밀로즈, 글루칸, 혜파린, 크실란, 펙틴, 갈락탄, 폴리갈락토사민, 글리코사미노글리칸, 덱스트란, 아민학 덱스트란, 셀룰로즈, 하이드록시알킬셀룰로즈, 카복시알킬셀룰로즈, 푸코이단. 콘드로이틴 설페이트. 황산화 다당류, 무코 다당류, 젤라틴, 제인, 콜라겐, 알부민, 글로불린, 빌리루빈, 오브알부민, 케라틴, 피브로넥틴 또는 비트로넥틴, 펩신, 트립신 또는 리소자임인 올리고머 또는 중합체.
  26. 제24항에 있어서 하나 이상의 비닐 에스테르 또는 에테르의 가수분해 중합체(폴리비닐 알콜): 하이드록시화 폴리디올레핀(예: 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 클로로프렌); 에스테르 그를 또는 아미드 그룹에 하이드록시알킬 또는 아미노알킬 라디칼을 갖는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 또는 폴리메타크릴아미드; 하이드록시알킬 또는 아미노알킬 그룹을 갖는 폴리실옥산; 하나 이상의 에폭시드 또는 글리시딜 화합물 및 디올의 폴리에테르; 폴리비닐페놀 또는 비닐페놀과 하나 이상의 올레핀계 공단량체의 공중합체; 비닐 알콜, 비닐피롤리돈, 아크릴, 메타크릴산 또는 하이드록시알킬 또는 아미노알킬 함유 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 또는 하이드록시화 디올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 하나 이상의 에털렌계 불포화 공단량체(예: 아크릴로니트릴, 올레핀, 디올레핀, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르)의 공중합체. 또는 말단 OH 또는 아미노알킬옥시 그룹을 갖는 폴리옥사알킬렌인 올리고머 또는 중합체.
  27. 제24항에 있어서, 환을 형성하는 총 6 내지 5개의 글루코즈 구조 단위를 갖는 사이클로덱스트린이거나, 하이드록시알킬 또는 아미노알킬 유도체, 또는 글루코즈나 말토즈 치환된 유도체이고, 이의 하나 이상의 구조 단위가 화학식 V에 상응하는 올리고머 또는 중합체.
    [화학식 V]
    상기 화학식 V에서, R7, R8및 R9는 서로 독립적으로 H, C1-C|4알킬, 특히 메틸, C2-C6아실, 특히 아세틸, Cl-C4하이드록시알킬, 특히 하이드록시메틸 또는 2-하이드록시-에트-1-일이거나. C2-C10아미노알킬, 특히 C2-C4아미노알킬(예: 2-아미노에트-1-일, 3-아미노프로프-1-일 또는 4-아미노부트-1-일)이고, Xl은 -0- 또는-NR1B-(여기서, 사이클로덱스트린 단위당 총 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개의 라디칼 Xl은 -NRlB-일 수 있으며, 나머지 라디칼 Xl은 -0-이고, R1B는 수소 또는 저급 알킬이다)이며, 라디칼 R7, R8및 R9중의 하나 이상은 화학식 VI의 라디칼이다.
    [화학식 VI]
    상기 화학식 VI에서, R, R1, R2, R3, R4, R5, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 같고, R10은 직접 결합,-(Cl-C6알킬렌-O-)- 또는 -(C2-C10알킬렌-NH)-이며, 헤태로 원자는 화학식 VI의 카보닐에 결합된다.
  28. 제24항에 있어서, 올리고머 또는 중합체를 기준으로 하여, 화학식 VII의 구조 단위(a) 5 내지 100mol%와 화학식 Ⅷ의 구조 단위(b) 95 내지 0mol%를 포함하는 올리고머 또는 중합체.
    [화학식 VII]
    [화학식 VIII]
    상기 화학식 Ⅶ 및 화학식 Ⅷ에서, R11은 각각 치환되지 않거나 F에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된 Cl-C4알킬, 저급 알케닐, 시아노-저급 알킬 또는 아릴 바람직하게는 메틸, 에틸, 비닐, 아릴, 시아노프로필 또는 트리플루오로메틸이고, Rl2는 C2-C|6알킬렌, 바람직하게는 1,3-프로필렌, -(CH2)Z-(0-CH2-CHCH3-)Z-, -(CH2)Z-(0-CH2-CH2)Z- 또는 -(CH2)Z-NH-(CH2)|Z-NH-, 바람직하게는 -(CH2)3-(0-CH2-CHCH3-)2- 또는 -(CH2)3-NH-(CH2)|2-NH-(여기서, z는 서로 독립적으로 2 내지 4의 정수이다)이며, Rl4는 Rll의 정의와 동일하거나, -Rl2-Xl-H 또는 -Rl2-Xl-R15-H이고, Xl은 -0- 또는 -NH-이며, R13은 화학식 IX의 라디칼이다.
    [화학식 IX]
    상기 화학식 IX에서, R, Rl, R2, R3. R4, R5, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 같고, R15는 직접 결합이거나, 그룹 -C(O)-(CHOH)r-CH2-0(여기서, r은 0 또는 1 내지 4의 정수이다)이다.
  29. 제24항에 있어서,화학식 X의 올리고머성 또는 중합체성 실옥산인 올리고머 또는 중합체.
    [화학식 X]
    상기 화학식 X에서, Rll은 각각 치환되지 않거나 F에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된 Cl-C4알킬, 비닐, 알릴 또는 페닐, 바람직하게는 메틸이고, R12는 C2-C6알킬렌, 바람직하게는 1,3-프로필렌이며, R14는 Rll의 정의와 동일하거나, -R12-X|1-H 또는 -Rl2-Xl-Rl5-H이고, Xl은 -0- 또는 -NH-이며, s는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 100이고, R13은 화학식 IX의 라디칼[여기서, R, Rl, R2, R3, R4, R5, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 같고, R15는 직접 결합이거나, 그룹 -C(0)-(CHOH)r-CH2-O(여기서, r은 0 또는 1 내지 4의 정수이다)이다]이다.
  30. 제24항에 있어서, 화학식 XI의 구조 단위(a) 5 내지 100mo1%와 화학식 Ⅶ의 구조 단위(b) 95 내지 0mol% 를 포함하는 올리고머 또는 중합체.
    [화학식 XI]
    [화학식 XII]
    상기 화학식 XI 및 화학식 XII에서, Rl6은 화학식 VI의 라디칼(여기서, R, Rl, R2, R3, R4, R5, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 같고, R10은 직접 결합, -(Cl-C4알킬렌-0-) 또는 (C2-C10알킬렌-NH-)이다)이고, Rl7은 H, Cl-C6알킬, -COOR20또는 -COO-이며, R18은 H, F, Cl, CN 또는 Cl-C6알킬이고, Rl9는 H, OH, R10-H, F, Cl, CN, R20-O-, C1-C12알킬,-COO-,-COOR20,-OCO-R20, 메틸페닐 또는 페닐(여기서, R20은 Cl-C18알킬,C5-C7사이클로알킬, (C1-Cl2알킬)-C5-C7사이클로알킬, 페닐, (Cl-Cl2알킬)페닐, 벤질 또는 (Cl-Cl2알킬)벤질이다)이다.
  31. 제24항에 있어서, 화학식 Ⅷ의 구조 단위(a) 5 내지 100mol%와 화학식 XIV의 구조 단위(b) 95 내지 0mol%를 포함하는 올리고머 또는 중합체.
    [화학식 Ⅷ]
    [화학식 XIV]
    상기 화학식 Ⅷ 및 화학식 XIV에서, R2l은 H 또는 메틸이고, 1 X2및 X3은 서로 독립적으로 -0- 또는 -NH-이며, R22는 -(CH2)c-(여기서, c는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다)이며, R23은 화학식 IX의 라디칼이고, Rl7및 Rl8은 앞서 정의한 바와 같으며, R24는 Rl9의 정의와 동일하거나,-C(O)X2R22X|3H이다.
  32. 제24항에 있어서, 동일하거나 상이한 구조적 반복 단위 -[CH2CH(R26)-O]-를 갖는 화학식 XV의 폴리옥사알킬렌 옥사이드인 올리고머 또는 중합체.
    [화학식 XV]
    상기 화학식 XV에서, R25는 그룹 R28-X4-이거나, 탄소수 1 내지 20의 알콜 또는 폴리올의 V가 라디칼이고, R26은 H, Cl-C8알킬, 바람직하게는 Cl-C4알킬, 특히 메틸이고, R27은 X4와 함께 직접 결합이거나, R27은 C2-C6알킬렌, 바람직하게는 C3-C6알킬렌, 특히 1,3-프로필렌이고, X4는 -0- 또는 -NH-이며, R28은 화학식 IX의 라디칼이고, u는 서로 독립적으로 3 내지 10000의 수이고, v는 1 내지 6의 정수이다.
  33. 제32항에 있어서, 화학식 XVI의 화합물인 올리고머 또는 중합체
    [화학식 XVI]
    상기 화학식 XVI에서 R27, R28, X4, u 및 v는 앞서 정의한 바와 같고, R|25는 앞서 정의한 바와 같거나, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 탄소수 1 내지 6의 부분적으로 플루오르화되거나 과플루오르화된 알콜의 1가 라디칼, 또는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4, 특히 탄소수 2 또는 3의 부분적으로 플루오르화되거나 과플루오르화된 디올의 2가 라디칼이며, Rd는 F 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬이다.
  34. 화학식 XVII의 화합물
    [화학식 XVII]
    상기 화학식 XVII에서,X, Y, R, R1, R2, R3, R4및 R5는 제1항에서 정의한 바와 같고, R29는 탄소수 2 내지 12의 라디칼 중합가능한 비닐계 탄화수소 또는 화학식 XVIII의 라디칼이다.
    [화학식 XVIII]
    상기 화학식 XVIII에서, R30은 H 또는 메틸이핀, R31은 측쇄형, 바람직하게는 직쇄형의 Cl-Cl2알킬렌, 저급 알킬렌아릴렌 또는 아릴렌-저급 알킬린이거나, w가 0인 경우, R3l은 결합일 수 있으며, w는 0 또는 1이고, X5및 X6은 서로 독립적으로 -0- 또는 -NH-이다.
  35. 화학식 XIX의 화합물
    [화학식 XIX]
    상기 화학식 XIX에서, E2는 -Xl-(CH2)m-X1-(여기서, Xl은 서로 독립적으로 -0- 또는 -NH-이며, m은 2 내지 6의 정수이다)이고, q는 0 또는 1이며, Dl은 -NHCO-이고, R32는 화학식 XX의 라디칼이다.
    [화학식 XX]
    상기 화학식 XX에서, X, Y, R, Rl, R2, R3, R4및 R5는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  36. 화학식 XXI의 화합물
    [화학식 XXI]
    (R33-E3-)3-T
    상기 화학식 XXI에서, R33은 화학식 XXII의 화합물이고, E3은 저급 알킬렌이며, T는 3가의 유기 또는 무기 라디칼이다.
    [화학식 XXII]
    상기 화학식 XXII에서, X, Y, R, Rl, R2, R3, R4및 R5는 바람직한 정의를 포함하여 제1항에서 정의한 바와 같으며, q는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, D2는 -NHCO-, -CONH- 또는 -NHCONH-이다.
  37. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합가능하거나 광가교결합가능한 화합물(a)와 개시제 유효량의 하나 이상의 화학식 I, XVII, XIX 또는 XXI의 화합물 또는 화학식 IV의 구조 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체(b)를 포함하는 방사선 감수성 조성물.
  38. 제37항에 있어서, 성분(b)의 화합물이, 성분(a)를 기준으로 하여, 0.001 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 방사선 감수성 조성물.
  39. 한편으로는 0 원자, S 원자, NH-Cl-C6알킬 그룹 또는 NH 그룹에 의해, 다른 한편으로는 광개시제의 이소시아네이트 그룹에 의해 기질에 단단히 결합되는, 하나 이상의 화학식 I의 화합물이 광개시제로서 결합된(b) 무기 또는 바람직하게는 유기 기질 (3)과 임의로 광개시제 층 위의 중합체의 박충으로 이루어지고, 중합체는 광중합가능한 에틸렌계 불포화 물질의 박충을 광개시제 라디칼이 제공된 기질 표면에 적용시키고, 조사에 의해, 바람직하게는 자외선을 사용하여 에틸렌계 불포화 물질의 충을 중합시킴으로써 수득할 수 있는 물질.
  40. (a) 경우에 따라, 촉매와 함께, 하나 이상의 화학식 I 의 화합물의 광개시제 박충을 기질에 적용시키는 단계, (b) 경우에 따라, 피복된 물질을 가열하고. 과량의 광개시제를 세척하는 단계, (c) 광중합가능한 에틸렌계 불포화 물질의 박층을 광개시제가 제공된 ,기질표면에 작용시키는 단계 및 (d) 에털렌계 불포화 물질을 함유하는층을 바람직하게는 자외선으로 조사하는 단계를 포함하는, H 활성 HO-, HS-, HN-Cl-C6알킬 그룹 또는 -NH2- 그룹을 함유하는 무기 또는 유기 기질의 표면의 개질방법.
  41. 제40항에 있어서, 기질이 콘택트 렌즈 또는 안구용 성형품인 방법.
  42. 작용성 그룹, 특히 하이드록시, 머캅토, 아미노, 알킬아미노 또는 카복시 그룹을 갖는 투명한 유기 기재(a)와 바람직하게는 이소시아네이트 그룹을 통하여 기재의 작용성 그룹에 결합되는 하나 이상의 화학식 I의 광개시제(bl) 및 올레핀의 광공중합에 의해 형성된 그래프트 중합체(b2)로부터 유도된 성분으로 이루어진, 표면 위의 박충(b)을 포함하는 콘택트 렌즈.
  43. 제22항에 따르는 올리고머 또는 중합체와 올레핀의 광공중합에 의해 형성된 그래프트 중합체로 이루어진, 표면의 적어도 한 부분 위의 앎은 외충을 포함하는 콘택트 렌즈.
  44. 제23항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 따르는 올리고머 또는 중합체와 올레핀의 광공중합에 의해 형성된 그래프트 중합체로 이루어진, 표면의 적어도 한 부분위치 얇은 외층을 포함하는 콘택트 렌즈.
  45. 작용성 그룹, 특히 하이드록시, 머캅토, 아미토, 알킬아미노 또는 카복시 그룹을 갖는 투명한 유기 기재(a)와 이소시아네이트 그룹을 통해 기재의 작용성 그룹에 결합되는, 하나 이상의 화학식 I 의 광개시제로부터 바람직하게 유도되는 성분으로 이루어진, 표면 위의 박충(b)을 포함하는 콘택트 렌즈.
  46. 제22항에 따르는 올리고머 또는 중합체를 포함하는 콘택트 렌즈.
  47. 제23항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 따르는 올리고머 또는 중합체를 포함하는 콘텍트 렌즈.
  48. 제37항에 따르는 조성물을 광중합시켜 수득할 수 있는 중합체.
  49. 제48항에 따르는 중합체로 이루어진 콘택트 렌즈 또는 안구용 성형품.
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