PT800511E - Fotoiniciadores funcionalizados seus derivados e macromeros e sua utilizacao - Google Patents

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Lohmann Dr Dieter
Kurt Dietliker
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Description

DESCRIÇÃO ''FOTOINICIADORES FUNCIONALIZADOS, SEUS DERIVADOS E MACRÓMEROS, E SUA UTILIZAÇÃO” A presente invenção relaciona-se com α-aminoacetofenonas fun-cionalizadas com di-isocianatos orgânicos, as quais podem ser utilizadas como fotoiniciadores reactivos; com os oligómeros e polímeros aos quais estão ligadas as α-aminoacetofenonas funcionalizadas; com as α-aminoacetofenonas possuindo uma cadeia lateral insaturada, polimerizável; com fotoiniciadores diméricos e triméricos; com a utilização de tais fotoiniciadores; com os materiais revestidos com tais fotoiniciadores; e com a utilização de α-aminoacetofenonas funcionalizadas na modificação de superfícies.
As alfa-aminoacetofenonas do tipo estrutural (A) O R,
II I
Ar—C—C—NR3R4 (A) R, são conhecidas, por exemplo, a partir da EP-A-003 002, na qual aqueles compostos são mencionados como correspondendo a fotoiniciadores excepcionais para a polimerização induzida por radiação de compostos monoméricos, oligoméricos ou poliméricos, etilenicamente insaturados. Neste processo de polimerização, tem sido apontada como uma desvantagem, a formação de fragmentos de baixo peso molecular que acabam por emergir do polímero, por exemplo, em consequência de processos de migração, comprometendo, desta forma, as respectivas proprie- -2- dades de funcionamento. Para evitar esta e outras desvantagens de tais fotoinicia-dores monoméricos, a EP-A-281 941 propõe a ligação de fotoiniciadores ao núcleo de fenilo, por forma a que os produtos de fotólise fiquem firmemente ligados à estrutura do polímero resultante. De igual forma, é ainda mencionada, de forma muito geral, a utilização, para o referido fim, de grupos isocianato ligados a um núcleo de fenilo através de um grupo espaçador, por exemplo, um grupo alquileno linear. No entanto, a preparação de tais compostos colocam problemas sintéticos notáveis, já que não pode ser evitada a formação de diaductos (por vezes o produto predominante) na reacção dos di-isocianatos lineares com compostos contendo grupos hidroxilo.
Consequentemente, há uma necessidade na arte para fotoiniciadores funcionais que possam ser facilmente produzidos, que possam ser obtidos com elevada pureza e que se notabilizem por uma alta reactividade e estabilidade à armazenagem, que possam ser ligados a oligómeros ou polímeros apropriados para produzir fotoiniciadores macroméricos altamente eficazes, que sejam apropriados para a modificação de superfícies, especialmente de superfícies plásticas, por polimerização de enxerto induzida fotoquimicamente, e que possam ainda ser utilizados em materiais biologicamente toleráveis, especialmente nos do sector biomédico. Descobriu-se que este objectivo pode ser alcançado utilizando, para a introdução de grupos isocianato, di-isocianatos que incluam grupos isocianato com uma reactividade distinta, os quais são feitos reagir com a-amino-acetofenonas que contêm no núcleo fenílico grupos funcionais apropriados, de acordo com a fórmula (II), para produzir compostos da fórmula (I), por um processo reaccional em que é suprimida a formação de isómeros e outros produtos secundários, em consequência da elevada regiosselectividade da mesma. A presente invenção relaciona-se com compostos de fórmula (I) -3-
Y é uma ligação directa ou -0-(CH2)n- em que n é um número inteiro de 1 a 6 e o grupo CH2 terminal está ligado ao X adjacente, na fórmula (I); R é H, alquilo(Ci-Ci2), alcoxilo(CrCi2), alquil(Ci-Ci2)NH- ou -NRiaRib em que Ria é alquilo inferior e RjB é H ou alquilo inferior;
Ri é alquilo inferior, alcenilo inferior ou aril-alquilo inferior, linear ou ramificado; R2, independentemente de R1} tem as mesmas definições que Ri ou é arilo, ou Ri e R2 são, em conjunto, -(CH2)m- em que m é um inteiro de 2 a 6; R3 e R4 são, cada um independentemente do outro, alquilo inferior linear ou ramificado opcionalmente substituído com alcoxilo(CrC4), ou aril-alquilo inferior ou alcenilo inferior; ou R3 e R4 são em conjunto -(CH2)Z-Y] -(CH2)Z- em que Yi é uma ligação directa, -O-, -S- ou -NRib-, e R1B é H ou alquilo inferior e z é, um independentemente do outro, um inteiro de 2 a 4; R5 é alquileno(C3-Ci8) ramificado, arileno(C6-Ci0) não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(CrC4), aralquileno(C7-Ci8) não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(Ci-C4), arilenoalquilenoarileno-(Ci3-C24) não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(Ci-C4), cicloalquileno(C3-C8) não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(Ci-C4), cicloalquileno(C3-C8)-CyH2y- não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(CrC4), ou -CyH2y-(cicloalquileno(C3-C8))-CyH2y- não -4- substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(CpC4), em que y é um número inteiro de 1 a 6; e D é um grupo isocianato.
Uma definição preferida de X é -O-, -NH- ou -S-. Uma outra definição preferida de X é alquileno inferior. Mais preferencialmente, X é -O- ou -S- e especialmente -0-.
Numa definição preferida de Y, o índice n vai de 1 a 5, mais preferencialmente de 2 a 4 e nos mais preferidos de todos é 2 ou 3, de tal forma que Y é, por exemplo, etilenoxilo ou propilenoxilo. Numa outra definição preferida, Y é uma ligação directa e, neste caso, X contém preferencialmente pelo menos um heteroátomo. O grupo R inclui alquilo, alcoxilo, alquilNH- ou -NRiARib> preferencialmente contendo de 1 a 6 e especialmente de 1 a 4 átomos de carbono. São alguns exemplos, o metilo, etilo, n- ou iso-propilo, n-, iso- ou terc-butilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo, metoxilo, etoxilo, propoxilo, butoxilo, N,N-di-metilamino e N-metilamino. Mais preferencialmente, R é H. Uma definição preferida de -NRiARib é Ν,Ν-dimetilamino, N-metilamino, N-metil-N-etilamino, N-etilamino, Ν,Ν-dietilamino, N-isopropilamino ou N,N-diisopropilamino.
Ri é preferencialmente alilo, benzilo, ou alquilo(Ci-C4) linear, por exemplo, metilo ou etilo. R2 tem preferencialmente as mesmas definições que R( e é mais preferencialmente alquilo inferior de cadeia linear possuindo de 1 a 4 átomos de carbono e especialmente de 1 a 2 átomos de carbono. R2 como arilo pode ser, por exemplo, naftilo ou especialmente fenilo não substituído ou substituído com -5- alquilo inferior ou alcoxilo inferior. Quando Ri e R2 são, em conjunto, -(CH2)m-, m é preferencialmente 4 ou 5 e especialmente 5. R3 é preferencialmente alquilo inferior de cadeia linear possuindo de 1 a 4 átomos de carbono, benzilo ou alilo, e mais preferencialmente metilo ou etilo. R4 é preferencialmente alquilo inferior de cadeia linear possuindo de 1 a 4 átomos de carbono e mais preferencialmente metilo ou etilo.
Quando R3 e R4 são, em conjunto, -(CH2)z-Yr(CH2)z-, Y| é preferencialmente uma ligação directa, -O- ou -N(CH3)- e mais preferencialmente -0-; z é preferencialmente 2 ou 3 e especialmente 2. R5 é preferencialmente alquileno(C3-Ci8) ramificado, arileno-(Cô-Cio) não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(Ci-C4), arilenoalquilenoarileno(Ci3-C24) não substituído ou substituído com alquilo-(C1-C4) ou alcoxilo(Ci-C4), ou cicloalquileno(C3-C8) não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(Ci-C4), e preferencialmente alquileno-(C3-Cn) ramificado, arileno(C6-Ci0) não substituído ou substituído com alquilo. (Ci-C2) ou alcoxilo(Ci-C2), arilenoalquilenoarileno(Ci3-C24) não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C2) ou alcoxilo(Ci-C2), ou cicloalquileno(C3-C8) não substituído ou substituído com alquilo(CrC2) ou alcoxilo(Ci-C2). São alguns exemplos de alquilenos(C3-Ci8) ramificados, o 2,2-di-metil-l,4-butileno, 2,2-dimetil-l,5-pentileno, 2,2,3,- ou 2,2,4-trimetil-l,5-pe-tileno, 2,2-dimetil-l,6-hexileno, 2,2,3- ou 2,2,4- ou 2,2,5-trimetil-l,6-hexileno, 2,2-dimetil-l,7-heptileno, 2,2,3- ou 2,2,4- ou 2,2,5- ou 2,2,6-trimetil-l,7-hepti-leno, 2,2-dimetil-l,8-octileno, 2,2,3- ou 2,2,4- ou 2,2,5- ou 2,2,6- ou 2,2,7-trimetil-1,8-octileno. -6-
Quando R5 é arileno, este é preferencialmente naftileno e especialmente fenileno. Quando o arileno está substituído, um substituinte está preferencialmente em posição orto relativamente a um grupo isocianato. São exemplos de arilenos substituídos o l-metil-2,4-fenileno, l,5-dimetil-2,4-fenileno, 1-metoxi--2,4-fenileno e l-metil-2,7-naftileno. R5 como aralquileno é preferencialmente naftilalquileno e especialmente fenilalquileno. O grupo alquileno do aralquileno contém preferencialmente de 1 a 12, especialmente de 1 a 6 e mais especialmente de 1 a 4, átomos de carbono. Nos mais preferidos de todos, o grupo alquileno do aralquileno é metile-no ou etileno. São alguns exemplos, o 1,3- ou 1,4-benzileno, nafit-2-il-7-metileno, 6-metil-l,3- ou -1,4-benzileno, 6-metoxi-l,3- ou -1,4-benzileno.
Quando R5 é cicloalquileno, este é preferencialmente C5- ou Q-ci-cloalquileno não substituído ou substituído com metilo. São alguns exemplos o 1,3-ciclobutileno, 1,3-ciclopentileno, 1,3- ou 1,4-ciclo-hexileno, 1,3- ou 1,4-ci-clo-heptileno, 1,3- ou 1,4- ou 1,5-ciclooctileno, 4-metil-1,3-ciclopentileno, 4-metil-l,3-ciclo-hexileno, 4,4-dimetil-l,3-ciclo-hexileno, 3-metil- ou 3,3-dime-til-1,4-ciclo-hexileno, 3,5-dimetil-1,3-ciclo-hexileno, 2,4-dimetil-1,4-ciclo-he-xileno.
Quando R5 é cicloalquileno-CyH2y-, este é preferencialmente ciclopentileno-CyH2y- e especialmente ciclo-hexileno-CyH2y- não substituído ou substituído preferencialmente com 1 a 3 grupos alquilo(Ci-C4), especialmente grupos metilo. No grupo -CyH2y-, y é preferencialmente um número inteiro de 1 a 4. Mais preferencialmente, o grupo -CyH2y- é etileno e especialmente metileno. São alguns exemplos, o ciclopent-l-il-3-metileno, 3-metil-ciclopent-l-il-3--metileno, 3,4-dimetil-ciclopent-l-il-3-metileno, 3,4,4-trimetil-ciclopent-l-il-3- -7- -metileno, ciclo-hex-l-il-3- ou -4-metileno, 3- ou 4- ou 5-metil-ciclo-hex-l-il-3-ou -4-metileno, 3,4- ou 3,5-dimetil-ciclo-hex-l-il-3- ou -4-metileno, 3,4,5- ou 3,4,4- ou 3,5,5-trimetil-ciclo-hex-l-il-3- ou -4-metileno.
Quando R5 é -CyH2y-cicloalquileno-CyH2y-, este é preferencialmente -CyH2y-ciclopentileno-CyH2y- e especialmente -CyH2y-ciclo-hexileno-CyH2y-não substituído ou substituído preferencialmente com 1 a 3 grupos alquilo-(C1-C4), especialmente grupos metilo. No grupo -CyH2y-, y é preferencialmente um inteiro de 1 a 4. Mais preferencialmente, os grupos -CyH2y- são etileno e especialmente metileno. São alguns exemplos o ciclopentano-l,3-dimetileno, 3-metil--ciclopentano-l,3-dimetileno, 3,4-dimetil-ciclopentano-l,3-dimetileno, 3,4,4-tri-metil-ciclopentano-l,3-dimetileno, ciclo-hexano-1,3- ou -1,4-dimetileno, 3- ou 4-ou 5-metil-ciclo-hexano-l,3- ou -1,4-dimetileno, 3,4- ou 3,5-dimetil-ciclo-hexa-no-1,3- ou -1,4-dimetileno, ou 3,4,5- ou 3,4,4- ou 3,5,5-trimetil-ciclo-hexano-l,3-ou -1,4-dimetileno.
Um subgrupo preferido de compostos da fórmula I compreende aqueles em que R] é alquilo inferior de cadeia linear, alcenilo inferior ou aril-alquilo inferior; R2, independentemente de R(, tem as mesmas definições que Rj ou é arilo; R3 e R4 são, cada um independentemente do outro, alquilo inferior linear ou ramificado opcionalmente substituído com alcoxilo(Cj-C4), ou aril-alquilo inferior ou alcenilo inferior; ou R3 e R4 são, em conjunto, -(CH2)z-Yi-(CH2)z- em que Y! é uma ligação directa, -O-, -S- ou -NRib-, e Rib é H ou alquilo inferior e z é um número inteiro de 2 a 4; e R5 é alquileno(C3-Ci8) ramificado, arileno(C6-Cio) não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(Ci-C4), aralquileno(C7-Ci8) não substituído ou -8- substituído com alquilo(CrC4) ou alcoxilo(Ci-C4), arilenoalquilenoarileno-(C13-C24) não substituído ou substituído com alquilo(CrC4) ou alcoxilo(Ci-C4), cicloalquileno(C3-C8) não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(Ci-C4), cicloalquileno(C3-C8)-CyH2y- não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(Ci-C4), ou -CyH2y-(cicloalquileno(C3-C8))-CyH2y- não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(Ci-C4), em que y é um número inteiro de 1 a 6.
Um subgrupo preferido de compostos da fórmula I compreende aqueles em que X é -O-, -NH-, -S- ou -(CH2)n-; Y é uma ligação directa ou -0-(CH2)n- em que n é um número inteiro de 1 a 6 e o grupo CH2 terminal está ligado ao X adjacente, na fórmula (I); R é H, alquilo(Ci-Ci2) ou alcoxilo(Ci-Ci2);
Ri é alquilo inferior de cadeia linear, alcenilo inferior ou aril-alquilo inferior; R2, independentemente de Rl5 tem as mesmas definições que Ri ou é arilo, ou Ri e R2 são em conjunto -(CH2)m- em que m é um número inteiro de 1 a 6; R3 e R4 são, cada um independentemente do outro, alquilo inferior linear ou ramificado opcionalmente substituído com alcoxilo(Ci-C4), ou aril-alquilo inferior ou alcenilo inferior; ou R3 e R4 são, em conjunto, -(CH2)2-Yr(CH2)z- em que Yi é uma ligação directa, -O-, -S- ou -NRjb-, e Rib é H ou alquilo inferior e z é um número inteiro de 2 a 4; e R5 é alquileno(C6-Cio) ramificado, fenileno ou fenileno substituído com 1 a 3 grupos metilo, benzileno ou benzileno substituído com 1 a 3 grupos metilo, ciclo-hexileno ou ciclo-hexileno substituído com 1 a 3 grupos metilo, ciclo-hexileno-CH2- ou ciclo-hexileno-CH2- substituído com 1 a 3 grupos metilo. -9-
Um subgrupo especialmente preferido de compostos da fórmula I compreende aqueles em que Ri é metilo, alilo, toluilmetilo ou benzilo, R2 é metilo, etilo, benzilo ou fenilo, ou R! e R2 conjuntamente são pentametileno, R3 e R4 são, cada um independentemente do outro, alquilo inferior possuindo até 4 átomos de carbono, ou R3 e R4 conjuntamente são -CH2CH2OCH2CH2-, e R5 é alquileno(C6-Cio) ramificado, fenileno ou fenileno substituído com 1 a 3 grupos metilo, benzileno ou benzileno substituído com 1 a 3 grupos metilo, ciclo-hexileno ou ciclo-hexileno substituído com 1 a 3 grupos metilo, ciclo-hexileno-CH2- ou ciclo-hexileno-CH2- substituído com 1 a 3 grupos metilo. O grupo R5 é especialmente um grupo no qual a reactividade do grupo OCN ou, possivelmente, de um grupo NH2 ou NH2 dissimulado, é reduzida, sendo tal essencialmente conseguido por impedimento estéreo ou efeitos electrónicos, preferencialmente, num dos átomos de carbono adjacentes. Consequentemente, R5 é preferencialmente um alquileno substituído na posição α ou especialmente na posição β relativamente, por exemplo, ao grupo OCN, ou é um radical de um hidrocarboneto cíclico que está substituído, como definido, em pelo menos uma posição a. São alguns exemplos de compostos especialmente preferidos
NH-C(0)-0-CH2CH2-0-p-C6H4-C(0)-C(CH3)2-N-morfolinilo - 10-
C(0)C(CH3)2N-morfolinib 0CNCH2C(CH3)2CH2CH(CH3)(CH2)2NHC(0)0(CH2)20
NH-C(0)-0-CH2CH2-0-p-C6H4-C(0)-C(CH3)2-N-niDrfoMo
Os compostos da fórmula I podem ser preparados de uma forma conhecida per se por reacção dos di-isocianatos com os correspondentes fotoiniciadores de protão ácido. Os compostos são obtidos com elevados rendimentos e pureza mesmo nos casos em que estão simultaneamente presentes no fotoiniciador dois grupos de protão ácido, por exemplo, dois grupos OH, de reactividade distinta. É especialmente vantajoso utilizar di-isocianatos possuindo - 11 - grupos di-isocianato de reactividade distinta já que desta forma pode ser substancialmente diminuída a formação de isómeros e de diaductos. A diferente reactividade pode ser provocada, por exemplo, como descrito acima, por impedimento estéreo. A diferente reactividade pode ser também conseguida convertendo um grupo isocianato do di-isocianato, por exemplo, num ácido carboxílico ou numa hidroxilamina. A presente invenção relaciona-se também com um processo para a preparação de compostos da fórmula (I) o qual compreende a reacção de um composto da fórmula (II)
(II), em que X, Y, R, Ri, R2, R3 e R4 são como definidos anteriormente, preferencialmente num solvente orgânico inerte, com um di-isocianato da fórmula (III) ou com o referido di-isocianato opcionalmente monoprotegido OCN-R5-NCO (III), em que R5 é como definido anteriormente. São exemplos preferidos de di-isocianatos, nos quais a reactividade dos dois grupos di-isocianato é substancialmente diferente, o 2,2,4-trimetil-hexa-no-1,6-di-isocianato, 1,3-bis(3-isocianatopropil)-tetrametildissiloxano, fenileno--1,4-di-isocianato, tolueno-2,4-di-isocianato, tolueno-2,6-di-isocianato, m- ou p-xilenodi-isocianato, isofuronadi-isocianato, ciclo-hexano-l,4-di-isocianato, 1,5- - 12- -naftilenodi-isocianato, 4,4'-difenilmetanodi-isocianato, 4,4'-difenilsulfonadi-iso-cianato ou 4,4'-diciclo-hexilmetanodi-isocianato.
Os agentes de protecção são conhecidos da química do uretano. Aqueles podem ser, por exemplo, fenóis (cresol, xilenol), lactamas (e-capro-lactama), oximas (acetoxima, oxima da benzofenona), compostos com hidrogénio activo em grupo metileno (malonato de dietilo, acetoacetato de etilo), pirazolos ou benzotriazolos. Os agentes de protecção estão descritos, por exemplo, em Z. W. Wicks, Jr., Progress in Organic Coatings, 9 (1981), páginas 3-28.
Os materiais de partida do tipo da fórmula (II) são conhecidos e estão descritos, por exemplo, na EP-A-284 561, EP-A-117 233 ou EP-A-088 050. Os solventes inertes apropriados são solventes apróticos, preferencialmente polares tais como, por exemplo, hidrocarbonetos (éter de petróleo, metilciclo--hexano, benzeno, tolueno, xileno), hidrocarbonetos hidrogenados (clorofórmio, diclorometano, tricloroetano, tetracloroetano, clorobenzeno), éteres (éter dietílico, éter dibutílico, éter dimetílico do etileno glicol, éter dimetílico do dietilenoglicol, tetra-hidrofurano (THF), dioxano), cetonas (acetona, dibutil-cetona, metil-isobu-til-cetona), ésteres de ácidos carboxílicos e lactonas (acetato de etilo, butiro-lactona, valerolactona), amidas alquiladas de ácidos carboxílicos (N,N-dimetil-acetamida (DMA) ou Ν,Ν-dimetilformamida (DMF), N-metil-2-pirrolidona (NMP)), nitrilos (acetonitrilo), sulfonas e sulfóxidos (dimetilsulfóxido (DMSO), tetrametilenossulfona). São preferencialmente utilizados solventes polares.
Os reagentes são vantajosamente utilizados em quantidades equimolares. A temperatura da reacção pode situar-se, por exemplo, entre 0 e 200°C. Quando são utilizados catalisadores, a temperatura pode estar, vantajosamente, na gama de -20° a 60°C e, preferencialmente, na gama de -10° a 50°C. Os catalisadores apropriados são, por exemplo, os sais metálicos, tais como os - 13- sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos, aminas terciárias, por exemplo, tri(alquil inferior)aminas (trietilamina, tri-n-butilamina), N-metilpirrolidina, N-metilmorfolina, Ν,Ν-dimetilpiperidina, piridina e 1,4-diaza-biciclooctano. Os compostos de estanho têm-se revelado particularmente eficazes, especialmente os sais de alquilestanho de ácidos carboxílicos, tais como, por exemplo, dilaurato de dibutilestanho, ou, por exemplo, dioctoato de estanho.
Se os compostos da fórmula (I) contiverem grupos NH livres, estes podem ser inicialmente protegidos, utilizando grupos de protecção apropriados, durante a reacção com o di-isocianato e subsequentemente libertados por remoção dos grupos de protecção. Os grupos de protecção adequados são conhecidos dos peritos na arte. Exemplos representativos podem ser encontrados, por exemplo, em T. W. Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", Wiley Interscience, 1981.
Os compostos sintetizados são isolados e purificados segundo métodos conhecidos, por exemplo, extracção, cristalização, recristalização ou métodos de purificação cromatográficos. Os compostos são produzidos em rendimentos elevados e com uma alta pureza. Os rendimentos para processos não optimizados podem ser superiores a 85% do rendimento teórico.
Os compostos da fórmula (I) são excepcionalmente apropriados como fotoiniciadores para compostos etilenicamente insaturados, polimerizáveis por processos radicalares. Neste caso, os oligómeros e polímeros assim produzidos contêm um, dois ou mais grupos isocianato terminais. A presente invenção relaciona-se também com a utilização de um composto da fórmula (I) como um fotoiniciador para compostos etilenicamente insaturados, polimerizáveis por processos radicalares. - 14-
Os compostos de acordo com a fórmula (I) são também excepcio-nalmente apropriados para a preparação de fotoiniciadores oligoméricos e poliméricos por reacção com oligómeros ou polímeros funcionais que contenham átomos de hidrogénio activos em grupos terminais ou grupos pendentes, por exemplo, grupos OH ou NH. Estes fotoiniciadores macroméricos distinguem-se pela sua boa tolerabilidade e elevada eficácia, ficando os grupos de decomposição fotoquímica ligados covalentemente aos polímeros resultantes, por exemplo, como grupos de início ou fim de cadeia, por forma a garantir um período de utilização longo. Uma outra vantagem a ser mencionada é a estrutura especial dos fotopolímeros, já que as cadeias do polímero crescem no fotoiniciador macromérico como blocos terminais ou pendentes, de onde resultam propriedades de desempenho adicionais, vantajosas. Consequentemente, através da escolha dos polímeros ou oligómeros, é possível imputar, de uma forma controlada, propriedades desejáveis no fotopolímero. A presente invenção relaciona-se ainda com oligómeros ou polímeros possuindo grupos de H activo, -OH e/ou -NH-, ligados à cadeia carbonada do polímero ou oligómero, de forma terminal (1 ou 2 grupos) ou pendente (1 ou mais grupos), se pretendido através de uma ponte, ou possuindo grupos -NH- de H activo ligados à cadeia carbonada do oligómero ou polímero, estando os átomos de hidrogénio dos grupos contendo H activos, parcial ou totalmente substituídos por radicais da fórmula (IV)
em que R, Ri, R2, R3, R4, R5, X e Y são como definidos anteriormente. (IV) - 15-
Os grupos de H activo são preferencialmente os grupos -COOH, -OH ou -NH-.
Os oligómeros podem ter, por exemplo, um peso molecular médio de 300 a 10.000 dalton e conter, preferencialmente, pelo menos 3, mais preferencialmente de 3 a 50 e especialmente de 5 a 20 unidades estruturais. Como é sabido, a fronteira entre oligómeros e polímeros é fluída e não pode ser exactamente definida. Os polímeros podem conter de 50 a 10.000, mais preferencialmente de 50 a 5.000 unidades estruturais e podem ter um peso molecular médio de 10.000 a 1.000.000, preferencialmente de 10.000 a 500.000. Os oligómeros e polímeros podem conter ainda até 95% (percentagem molar), preferencialmente de 5 a 90%, com base no polímero, de unidades estruturais comonoméricas não possuindo grupos com H activo. Os oligómeros e polímeros possuindo grupos com H activo podem ser oligómeros ou polímeros naturais ou sintéticos.
Os oligómeros ou polímeros naturais são, por exemplo, oligo- e poli-sacáridos ou seus derivados, proteínas, glicoproteínas, enzimas e factores de crescimento. São alguns exemplos ciclodextrinas, amido, ácido hialurónico, ácido hialurónico desacetilado, quitosano, trealose, celobiose, maltotreose, malto--hexose, quito-hexose, agarose, quitina 50, amilose, glucanas, heparina, xilana, pectina, galactano, poligalactosamina, glicoseaminoglicanos, dextrano, dextrano aminado, celulose, hidroxialquilceluloses, carboxialquilceluloses, fucoidano, sulfato de chondroitina, polissacáridos sulfatados, mucopolissacáridos, gelatina, zeína, colagénio, albumina, globulina, bilirrubina, ovalbumina, queratina, fibronectina e vitronectina, pepsina, tripsina e lisozima.
Os oligómeros e polímeros sintéticos podem ser substâncias contendo grupos -COOH, -OH, -NH2 ou -NHR^, em que R$ é alquilo(Ci-C6). Aqueles podem ser, por exemplo, polímeros hidrolisados de ésteres ou éteres -16- vinílicos (álcool polivinílico); polidiolefinas hidroxiladas, por exemplo, polibutadieno, poliisopreno ou policloropreno; ácido poliacrílico e ácido polimetacrílico e ainda poliacrilatos, polimetacrilatos, poliacrilamidas ou polimetacrilamidas possuindo radicais hidroxialquilo ou aminoalquilo no grupo éster ou no grupo amida; polissiloxanos possuindo grupos hidroxialquilo ou aminoalquilo; poliéteres de epóxidos ou compostos de glicidilo e dióis polivinilfenois ou copolímeros de vinilfenol e comonómeros olefínicos; e copolímeros de pelo menos um monómero do grupo consistindo de álcool vinílico, vinilpirrolidona, ácido acrílico, ácido metacrílico, ou acrilatos, metacrilatos, ou acrilamida ou metacrilamida contendo hidroxialquilo ou aminoalquilo, ou diolefinas hidroxiladas, com comonómeros etilenicamente insaturados, por exemplo, acrilonitrilo, olefinas, diolefinas, cloreto de vinilo, cloreto vinilideno, fluoreto de vinilo, fluoreto de vinilideno, estireno, α-metilestireno, éteres vinílicos e ésteres vinílicos; ou polioxalquilenos possuindo grupos terminais OH ou aminoalquiloxilo.
Os oligómeros e polímeros preferidos são, por exemplo, as ciclodextrinas possuindo um total de 6 a 8 unidades estruturais de glucose formando um anel, ou derivados hidroxialquilo ou aminoalquilo ou derivados substituídos com glucose ou maltose, nos quais pelo menos uma unidade estrutural é da fórmula (V)
em que R7, Rg e Rç são, cada um independentemente dos outros, H, alquilo(Ci-C4), especialmente metilo, acilo(C2-C6), especialmente acetilo, hidroxialquilo(Ci-C4), especialmente hidroximetilo ou 2-hidroxi-et-l-ilo, aminoalquilo(C2-Cio) e especialmente aminoalquilo(C2-C4), por exemplo, 2-aminoet-l-ilo, - 17- 3-aminoprop-l-ilo ou 4-aminobut-l-ilo,
Xi é -O- ou -NR1B-, em que um total de 1 a 10 e preferencialmente de 1 a 6 radicais Xi , por unidade de ciclodextrina, podem ser -NR1B-, sendo os restantes radicais Xj, -O-, em que RjB é hidrogénio ou alquilo inferior; e pelo menos um dos radicais R7, R8 ou R9 é um radical da fórmula (VI)
em que R, Ri, R2, R3, R4, R5, X e Y são como definidos anteriormente, e
Rio é uma ligação directa, -(alquileno(Ci-C6)-0)- ou -(alquileno(C2-C 10)-NH)-, em que o heteroátomo está ligado ao carbonilo presente na fórmula (VI).
Numa forma de realização preferida, desde pelo menos metade das unidades de glucose até todas as 6 a 8 unidades de glucose contêm pelo menos um radical da fórmula (VI). É também preferida uma forma de realização em que apenas uma unidade de glucose contém um radical de fórmula (VI). Para R, Ri, R2, R3, R4, R5, X e Y aplicam-se as definições preferidas acima mencionadas. Ri0 é preferencialmente uma ligação directa, -CH2-0-, -CH2CH2-0-, -CH2CH2-NH- ou -CH2CH2CH2-NH-.
Outros oligómeros e polímeros preferidos são, por exemplo, oligo-e poli-siloxanos possuindo grupos OH ou NH2 em grupos terminais alquilo, alcoxialquilo ou aminoalquilo ou em cadeias laterais, cujos átomos de H estão substituídos por um fotoiniciador de acordo com a invenção. Aqueles podem ser oligómeros aleatórios ou de bloco, ou polímeros aleatórios ou de bloco. São mais preferidos os oligómeros ou polímeros que compreendem a) de 5 a 100 mole% de unidades estruturais de fórmula (VII) b) de 95 a 0 mole% de unidades estruturais de fórmula (VIII)
Rm
I R —Si-0— (VIII), 14 com base no oligómero ou polímero, em que
Rn é alquilo(Ci-C4), alcenilo inferior, ciano-alquilo inferior ou arilo, cada um deles não substituído, ou parcial ou totalmente substituído com F, sendo, preferencialmente, metilo, etilo, vinilo, alilo, cianopropilo ou trifluorometilo, R12 é alquileno(C2-C6), preferencialmente 1,3-propileno, -(CH2)z-(0-CH2-CH-CH3-)z-, -(CH2)z-(0-CH2-CH2)z-, ou -(CH2)z-NH-(CH2)z-NH-, preferencialmente -(CH2)3-(0-CH2-CHCH3-)2- ou -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-, em que z é, cada um independentemente do outro, um número inteiro de 2 a 4,
Rh tem as mesmas definições que R]2 ou é -Ri2-Xi-H ou -R12-X1-R15-H,
Xi é -O- ou -NH-, e
Rj3 é um radical de fórmula (IX)
O
II
-R15—CONH—R5-NH—C—Y—X em que R, Ri, R2, R3, R4, R5, X e Y são como definidos anteriormente, e (ix), - 19-
Ri5 é uma ligação directa ou um grupo -C(0)-(CH0H)r-CH2-0- em que r é 0 ou um número inteiro de 1 a 4.
Para R, Ri, R2, R3, R4, R5, X e Y aplicam-se as definições preferidas acima mencionadas. Xi é preferencialmente -NH-. São ainda siloxanos oligoméricos e poliméricos preferidos os de fórmula (X)
Rn R]3 X, Rj2 SiO- R,
Rn -Si-o- ll l_ R14 _l R.i ! »i Rj2 X] Rl3Rll (X), em que
Ri 1 é alquilo(CrC4), vinilo, alilo ou fenilo, cada um deles não substituído, ou parcial ou totalmente substituído com F, e é preferencialmente metilo,
Ri2 é alquileno(C2-C6), preferencialmente 1,3-propileno, R14 tem as mesmas definições que Ru ou é -Ri2-XrH ou -Ri2-Xi-Ri5-H,
Xi é -O- ou -NH-, s é um número inteiro de 1 a 1000 e preferencialmente de 1 a 100, e R13 é um radical de fórmula (IX) acima, em que R, Ri, R2, R3, R4, R5, X e Y são como definidos anteriormente, e
Ris é uma ligação directa ou um grupo -C(0)-(CH0H)r-CH2-0- em que r é 0 ou um número inteiro de 1 a 4.
Para R, Ri, R2, R3, R4, R5, X e Y aplicam-se as definições preferidas acima estabelecidas. Xi é preferencialmente -NH-.
Outros oligómeros e polímeros preferidos são aqueles que se baseiam em alcoóis oligovinílicos e polivinílicos nos quais os átomos de H nos grupos OH estão parcial ou totalmente substituídos por um radical de fórmula -20- (VI). Aqueles podem ser homopolímeros com unidades estruturais -CH2CH(OH)-ou copolímeros com outras unidades estruturais monovalentes ou divalentes de olefmas.
Mais preferidos são os oligómeros e polímeros que compreendem a) de 5 a 100 mole% de unidades estruturais de fórmula (XI) CH2-CH— (XI) or16 e b) de 95 a 0 mole% de unidades estruturais de fórmula (XII) R-17 ?-18
—CH-C
R 19 (XII), em que
Rjô é um radical da fórmula (VI) acima, em que R, Ri, R2, R3, R4, R5, X e Y são como definidos anteriormente e R]0 é uma ligação directa, -(alquileno(Ci-C4)-0)-ou -(alquileno(C2-Cio)-NH)-;
Rj7 é H, alquilo(Ci-C6), -COOR2oOu -COO*,
Ris é H, F, Cl, CN ou alquilo(Ci-C6), e R19 é H, OH, R10-H, F, Cl, CN, R20-O-, alquilo(CrCi2), -COO*, -COOR20, -OCO-R20, metilfenilo ou fenilo, em que R20 é alquilo(Ci-Ci8), cicloal-quilo(C5-C7), (alquil(Ci-Ci2))-cicloalquilo(C5-C7), fenilo, (alquil(Ci-Ci2))fenilo, benzilo ou (alquil(Cj-Ci2))benzilo.
Rn é preferencialmente H. Quando R)7 é alquilo, este é preferencialmente metilo ou etilo. Quando R!7 é -COOR2o, R20 é preferencialmente alquilo(Ci-Ci2), especialmente alquilo(Ci-C6). -21 -
Quando Rig é alquilo, este é preferencialmente alquilo(Ci-C4), por exemplo, metilo, etilo, n-propilo ou n-butilo. RJ8 é preferencialmente H, Cl ou alquilo(Ci-C4).
Quando R)9 é o grupo R20-O-, R20 é preferencialmente alquilo(Ci-Ci2), especialmente alquilo(Ci-C6). Quando RJ9 é alquilo, este contém preferencialmente de 1 a 6, especialmente de 1 a 4, átomos de carbono. Quando RI9 é o grupo -COOR20, R20 é preferencialmente alquilo(Ci-Ci2), especialmente alquilo(Ci-C6), ciclopentilo ou ciclo-hexilo. Quando Rf9 é o grupo -OCO-R20, R20 é preferencialmente alquilo(Ci-Ci2), especialmente alquilo(Ci-C6), fenilo ou benzilo.
Numa forma de realização preferida, R|7 é H, R18 é H, F, Cl, metilo ou etilo, e R)9 é H, OH, F, Cl, CN, alquilo(Ci-C4), alcoxilo(Ci-C6), hidroxialcoxilo(Ci-C6), -COO-alquilo(Ci-C6), -OOC-alquilo(C]-C6) ou fenilo.
Especialmente preferidos são os oligómeros e polímeros em que Rn é H, Rig é H ou metilo, e R]9 é H, OH, CN, metilo, OCH3, 0(CH2)t0H ou -COOCH3, e t é um número inteiro de 2 a 6.
Outro grupo preferido de oligómeros e polímeros compreende oligo- ou poli-acrilatos ou -metacrilatos, ou -acrilamidas ou -metacrilamidas parcial ou totalmente hidroxialquilados, nos quais o grupo hidroxilo primário ou o grupo amina, respectivamente, estão substituídos por um radical da fórmula (IX) acima. Aqueles podem compreender, por exemplo, de 5 a 100 mole% de unidades estruturais de fórmula (XIII) R21 —ch2-c— (XIII) C(0)X2R22X3-R23 e de 95 a 0 mole% de unidades estruturais de fórmula (XIV)
Rl7 ^18 —CH-C- (XIV), R24 em que R21 é H ou metilo, X2 e X3 são, cada um independentemente do outro, -O- ou -NH-, R22 é -(CH2)c- e c é um número inteiro de 2 a 12, preferencialmente de 2 a 6, R23 é um radical de fórmula (IX), R17 e Rjg são como definidos anteriormente, e R24 tem as mesmas definições que R)9 ou é -C(0)X2R22X3H.
Para R23, R17, R^ e R19 aplicam-se as definições preferidas anteriormente mencionadas. Para X2 e X3 aplicam-se as definições preferidas anteriormente citadas.
Outros oligómeros e polímeros preferidos são aqueles que consistem de óxidos de polialquileno nos quais os átomos de H dos grupos OH ou -NH2 terminais estão parcial ou totalmente substituídos por radicais de fórmula (IX). Aqueles podem ser, por exemplo, os de fórmula (XV) possuindo unidades estruturais -[CH2CH(R26)-0]- idênticas ou diferentes R25—[(CH2ÇH-0-)u]v-R27—X4—R28 R« (XV), em que R25 é o grupo R28-X4- ou é o radical de valência v de um álcool ou poliol possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, -23- R26 é H, alquilo(CrC8), preferencialmente alquilo(Ci-C4) e especialmente metilo, R27 juntamente com X4 é uma ligação directa ou R27 é alquileno(C2-C6), preferencialmente alquileno(C3-C6) e especialmente 1,3-propileno, X4 é -O- ou -NH-, R28 é um radical de fórmula (IX), u é, um independentemente do outro, um valor numérico de 3 a 10.000, preferencialmente de 5 a 5000, especialmente de 5 a 1000 e mais especialmente de 5 a 100, e v é um número inteiro de 1 a 6, preferencialmente de 1 a 4. R25 pode ser um radical mono- a tetra-valente de um álcool ou poliol. Quando R25 é o radical de um álcool, R25 é preferencialmente alquilo-(C3-C2o) ou alcenilo(C3-C2o) linear ou ramificado, cicloalquilo(C3-C8) e especialmente cicloalquilo(C5-C6), -CH2-(cicloalquilo(C5-C6)), arilo(C6-Cio) e especialmente fenilo e naftilo, aralquilo(C7-Ci6) e especialmente benzilo e l-fenilet-2-ilo. Os radicais cíclicos ou aromáticos podem estar substituídos com alquilo(Ci-Ci8) ou alcoxilo(CrC18).
Quando R25 é o radical de um diol, R25 é preferencialmente alquile-no ou alquenileno(C3-C2o) ramificado e especialmente linear, e mais preferencialmente alquileno(C3-Ci2), cicloalquileno(C3-C8) e especialmente cicloalquile-no(C5-C6), -CH2-(cicloalquilo(C5-C6))-, -CH2-(cicloalquil(C5-C6))-CH2-, aral-quileno(C7-Ci6) e especialmente benzileno, -CH2-(aril(C6-Cio)-CH2- e especialmente xilileno. Os radicais cíclicos ou aromáticos podem estar substituídos com alquilo(Ci-Ci2) ou alcoxilo(Ci-Ci2).
Quando R25 é um radical trivalente, aquele é obtido a partir de trióis alifáticos ou aromáticos. R25 é preferencialmente um radical alifático trivalente possuindo de 3 a 12 átomos de carbono que é obtido especialmente a partir de -24- trióis possuindo, preferencialmente, grupos hidroxilo primários. Mais preferencialmente, R25 é -CH2(CH-)CH2-, HC(CH2-)3 ou CH3C(CH2-)3.
Quando R25 é um radical tetravalente, aquele é preferencialmente obtido a partir de tetróis alifáticos. R25 é neste caso preferencialmente C(CH2-)4. Preferencialmente, R25 é um radical obtido a partir de Jeffamins (Texaco), um Pluriol, um Poloxamer (BASF) ou poli(oxotetrametileno).
Para R28 aplicam-se as definições preferidas anteriormente mencionadas. Especialmente preferidos são os homo-oligómeros e homopolímeros e oligómeros de bloco e polímeros de bloco cada um deles possuindo unidades estruturais da fórmula -[CH2CH2-0]- ou -[CH2CH(CH3)-0]-.
Igualmente apropriados são os poliéteres fluorados de fórmula (XVI) R25—[(CF2CF-0-)u]v—R27—X4—R28
Rd (XVI), em que R27, R28J X4, u e v são como anteriormente definidos, R25 é como anteriormente definido ou é o radical monovalente de um álcool parcialmente fluorado ou de um álcool perfluorado possuindo de 1 a 20, preferencialmente de 1 a 12 e especialmente de 1 a 6 átomos de carbono, ou é o radical divalente de um diol parcialmente ou per-fluorado possuindo de 2 a 6, preferencialmente de 2 a 4 e especialmente 2 ou 3 átomos de carbono, e Rd é F ou perfluoroalquilo possuindo de 1 a 12, preferencialmente de 1 a 6 e especialmente de 1 a 4 átomos de carbono.
Rd é especialmente - CF3.
Outros oligómeros e polímeros apropriados são, por exemplo, -25- poliaminas, por exemplo, polivinilamina, ou polietilenoiminas, nos quais os átomos de H dos grupos NH estão substituídos com um radical de fórmula (VI), incluindo as preferências já mencionadas. Igualmente apropriada é a poli(€-lisina).
Os oligómeros e polímeros de acordo com a invenção podem ser facilmente preparados, de um maneira conhecida per se, por reacção de um composto de fórmula (I) com oligómeros e polímeros contendo grupos OH ou NH.
Os fotoiniciadores de fórmula (I) de acordo com a invenção podem ser também utilizados para a preparação de fotoiniciadores polimerizáveis possuindo grupos etilenicamente insaturados, fazendo reagir um composto de fórmula (I) com compostos etilenicamente insaturados possuindo grupos OH ou NH. Aquela reacção é conhecida dos peritos na arte e não é, por isso, descrita com maior detalhe. São compostos etilenicamente insaturados possuindo grupos OH ou NH, por exemplo, os ésteres ou amidas dos ácidos (hidroxialquil)- ou (aminoalquil)-acrílico ou -metacrílico. A presente invenção relaciona-se ainda com compostos de fórmula (XVII)
(XVII), em que X, Y, R, Ri, R2, R3, R4 e R5 têm as definições anteriormente dadas, incluindo as definições preferidas, e R29 é um hidrocarboneto vinílico, polimerizável por processos radicalares, possuindo de 2 a 12 átomos de carbono ou é um radical de fórmula (XVIII)
Xe— (XVIII), em que R30 é H ou metilo, R3i é alquileno(Ci-Ci2) ramificado ou preferencialmente linear, (alquileno inferior)-arileno, ou arileno-(alquileno inferior), ou, quando w=0, R31 pode ser uma ligação, w é zero ou 1 e X5 e X6 são, cada um independentemente do outro, -O- ou -NH-. R31 é preferencialmente alquileno(C2-C6), por exemplo, etileno, 1,3-propiléno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno e 1,6-hexileno.
Quando R29 é um hidrocarboneto vinílico, polimerizável por processos radicalares, este é, por exemplo, alcenilo, vinilfenilo ou vinilbenzilo como um grupo polimerizável por processos radicalares, possuindo preferencialmente de 2 a 12 átomos de carbono. São exemplos de alcenilo: vinilo, alilo, l-propen-2-ilo, l-buten-2- ou -3- ou -4-ilo, 2-buten-3-ilo, e os isómeros de pentenilo, hexenilo, octenilo, decenilo, undecenilo e dodecenilo. R29 contém preferencialmente de 2 a 12, especialmente de 2 a 8, átomos de carbono. Numa definição preferida dentro do alcance da presente invenção, R29 é alcenilo possuindo de 2 a 4 átomos de carbono. São alguns exemplos:
-28-
Os compostos de fórmula (I) ou (XVII) são excepcionalmente apropriados como iniciadores para a polimerização induzida por radiação de compostos etilenicamente insaturados. No processo, os compostos de acordo com a fórmula (XVII) são incorporados nos polímeros na sua totalidade ou como fragmentos através do grupo insaturado e/ou através dos radicais produzidos. Os oligómeros e polímeros de acordo com a invenção são também eminentemente apropriados como iniciadores, podendo obter-se polímeros de enxerto ou ainda, dependendo do teor de grupos iniciadores no macroiniciador, redes poliméricas interpenetrantes e desconectadas ou apenas parcialmente interligadas . A presente invenção relaciona-se ainda com fotoiniciadores diméricos de fórmula (XIX)
R -32 Dl R5
O
R5—NHC—Y—X
/ \
O R, II I c—c—nr3r, r2
R (XIX), em que -29- E2 é -Xi-(CH2)m-Xi- e cada Xi é, um independentemente do outro, -O- ou -NH- e m é um número inteiro de 2 a 6, q é zero ou 1, D, é -NHCO-, e R32 é um radical de fórmula (XX)
O II -R5—NH—c—Y-X
O R, II I C C NR3R4 R> (XX), em que X, Y, R, R], R2, R3, R4 e R5 têm as definições anteriormente dadas, incluindo as definições preferidas.
Numa forma de realização preferida, Xi é apenas -O- ou apenas -NH-. Numa forma de realização extremamente preferida, X] é -O- e D| é -NHCO-, estando o grupo carbonilo de Di ligado a E2. Numa forma de realização ainda mais extremamente preferida, X! é -O-, q é zero e Di é -NHCO-, estando o grupo carbonilo de Di ligado a E2. A presente invenção relaciona-se ainda com fotoiniciadores triméricos de fórmula (XXI) {R33-E3-}3-T (XXI), em que R33 é um composto de fórmula (XXII)
R (XXII), -30- em que X, Y, R, Ri, R2, R3, R4 e R5 têm as definições anteriormente dadas, incluindo as definições preferidas, q é, cada um independentemente do outro, zero ou 1, D2 é -NHCO-, -CONH- ou -NHCONH-, E3 é alquileno inferior e T é um radical orgânico ou inorgânico trivalente.
Numa forma de realização preferida, E3 é hexametileno, cada q é zero e T é um radical orgânico trivalente e, mais preferencialmente, é ácido cianúrico desprovido dos seus 3 átomos de hidrogénio ácido.
Dentro dos limites do alcance da presente invenção, acima e abaixo, e excepto quando for indicado em contrário, arileno é preferencialmente fenileno ou naftileno, cada um deles não substituído ou substituído com alquilo inferior ou alcoxilo inferior, especialmente 1,3-fenileno, 1,4-fenileno ou metil-l,4-fenileno, ou 1,5-naftileno ou 1,8-naftileno.
Dentro dos limites do alcance da presente invenção, arilo possui até 24, e preferencialmente até 18, átomos de carbono e é um composto carbocíclico aromático que não está substituído ou está substituído com alquilo inferior ou alcoxilo inferior. São exemplos: fenilo, toluilo, xililo, metoxifenilo, terc-butoxi-fenilo, nafiilo ou fenantrilo.
Dentro dos limites do alcance desta invenção, excepto quando for definido em contrário, o termo "inferior" utilizado em ligação com radicais e compostos significa especialmente radicais ou compostos possuindo até 8 átomos de carbono, preferencialmente até 6 átomos de carbono.
Alquilo inferior tem especialmente até 8 átomos de carbono, preferencialmente até 6 átomos de carbono, e é, por exemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo ou iso-hexilo.
Alcenilo inferior é um alcenilo de cadeia linear ou ramificada possuindo de 2 a 8 átomos de carbono, preferencialmente de 2 a 6 átomos de carbono e especialmente de 2 a 4 átomos de carbono. São exemplos de alcenilo: vinilo, alilo, l-propen-2-ilo, l-buten-2- ou -3- ou -4-ilo, 2-buten-3-ilo, e os isómeros de pentenilo, hexenilo ou octenilo.
Excepto quando for definido em contrário, alquileno possui até 10 átomos de carbono e pode ser de cadeia linear ou ramificada. Exemplos apropriados incluem: decileno, octileno, hexileno, pentileno, butileno, propileno, etileno, metileno, 2-propileno, 2-butileno ou 3-pentileno. Alquileno é preferencialmente alquileno inferior.
Alquileno inferior é um alquileno possuindo até 8, e especialmente até 6, átomos de carbono. Uma definição especialmente preferida de alquileno inferior é metileno ou etileno. A unidade de arileno do alquilenoarileno ou arilenoalquileno é preferencialmente fenileno não substituído ou substituído com alquilo inferior ou alcoxilo inferior; a unidade de alquileno daqueles é preferencialmente alquileno inferior, tal como metileno ou etileno, especialmente metileno. Preferencialmente os radicais são por conseguinte fenilenometileno ou metileno fenileno. O alcoxilo inferior tem especialmente até 8 átomos de carbono, preferencialmente até 6 átomos de carbono, e é, por exemplo, metoxilo, etoxilo, propoxilo, butoxilo, terc-butoxilo ou hexiloxilo. -32-
Dentro dos limites do alcance da presente invenção, aril-alquilo inferior possui até 30, preferencialmente até 24, e especialmente até 18 átomos de carbono e é alquilo inferior substituído com arilo. São exemplos de aril-alquilo inferior: benzilo, xililmetilo, toluiletilo, fenilbutilo, terc-butoxifenilmetilo, naftilpropilo, metoxifenilmetilo ou fenil-hexilo. A presente invenção relaciona-se ainda com uma formulação sensível à radiação compreendendo a) pelo menos um composto etilenicamente insaturado, fotopolimerizável ou fotorreticulável (doravante designado como material orgânico sensível à radiação) e b) uma quantidade iniciadora eficaz de, pelo menos, um composto de fórmula (I), (XVII), (XIX) ou (XXI) ou de um oligómero ou polímero possuindo unidades estruturais de fórmula (IV).
Os compostos do componente b) podem estar presentes num teor de 0,001 a 70% em peso, especialmente de 0,001 a 50% em peso, mais especialmente de 0,01 a 40% em peso e nos mais especiais de todos de 0,01 a 20% em peso, com base no componente a). O teor é principalmente determinado pelos grupos fotoactivos ligados ao iniciador; quanto menor for o número de grupos presentes, maior é o teor a ser adicionado.
Os compostos etilenicamente insaturados, fotorreticuláveis e com isso também os materiais fotoestruturáveis são conhecidos. Tais materiais têm sido descritos, por exemplo, por G. E. Green et al. em J. Macromol. Sei.; Revs. Macromol and Chem., C21(2), 187-273 (1981 a 1982) e por G. A. Delzenne in Adv. Photochem., 11, páginas 1-103 (1979). -33 - O material orgânico sensível à radiação é preferencialmente uma substância monomérica, oligomérica ou polimérica possuindo grupos etilenicamente insaturados, fotopolimerizáveis, especialmente uma substância daquele tipo que não seja volátil ou, pelo menos, não facilmente volatilizável.
Os compostos fotopolimerizáveis são, por exemplo, ésteres do ácido acrílico e especialmente metacrílico e de alcoóis e polióis, ou amidas do ácido acrílico e especialmente metacrílico e de aminas e poliaminas, por exemplo alcanóis(Ci-C]8), etilenoglicol, propanodiol, butanodiol, hexanodiol, di(hidroxi-metil)ciclo-hexano, polioxialquilenodióis, por exemplo di-, tri- ou tetra--etilenoglicol, di- ou tri-l,2-propilenoglicol, trimetilol-metano, -etano ou -propa-no e pentaeritritol, alquil(Ci-Ci8)aminas, etilenodiamina, dietilenotriamina e trietilenotetramina, os quais podem ser utilizados isolados, misturados ou em misturas com aglutinantes. Igualmente apropriados são os mono-, oligo- e poli-siloxanos possuindo radicais de ésteres do ácido acrílico e especialmente metacrílico, os quais estão ligados a grupos hidroxialquilo(C2-Ci2) ou aminoalquilo(C2-Ci2) pendentes ou terminais, por exemplo, l-trimetilsilil-3-me-tacroiloxipropano, l-pentametildissiloxanil-3-metacriloxipropano e 3-[tris(tri-metilsiloxi)silil]-propilmetacrilato. Igualmente apropriados são os acrilatos e metacrilatos perfluoroalquilados.
Os compostos fotopolimerizáveis podem incluir outros aditivos usuais para processamento ou aplicação, e, para além disso, outros fotoiniciadores ou fotossensibilizadores convencionais. A fotopolimerização é efectuada sob o efeito de radiação, preferencialmente radiação UV, na ausência ou presença de um solvente, podendo ser utilizadas fontes conhecidas de radiação, por exemplo, lâmpadas de vapor de mercúrio. Se forem utilizados solventes, estes são preferencialmente os solventes inertes já anteriormente mencionados a título de exemplo. -34-
Um composto de acordo com a fórmula (I) pode ser também ligado à superfície de materiais orgânicos ou inorgânicos (doravante designados como substratos) que possuam grupos -COOH, HO-, HS- ou -NH- com H activo. Os métodos apropriados para tal são conhecidos, por exemplo, métodos de imersão, pulverização, pincelagem, revestimento por extensão, vazamento, rolamento e especialmente revestimento por momento relativo ou deposição de vapor de vácuo. Um composto de acordo com a fórmula (I) é firmemente fixado à superfície por reacção com o grupo isocianato. Esta reacção pode ser realizada, por exemplo, a temperaturas elevadas, por exemplo de 0o a 100°C e preferencialmente à temperatura ambiente. Após a reacção, o excesso de composto pode ser eliminado, por exemplo, com solventes. Às superfícies modificadas podem ser em seguida aplicados compostos fotopolimerizáveis que são subsequentemente polimerizados sob o efeito de radiação e firmemente ligados ao substrato por polimerização de enxerto, através dos fotoiniciadores. Neste processo, é formada na superfície do substrato uma estrutura polimérica do tipo tentáculo ou do tipo escova, a qual é capaz de prevenir substancialmente a formação indesejável de depósitos de, por exemplo, proteínas, lípidos ou sais existentes no meio biológico (incrustações de membrana, depósitos de óxido de cálcio).
Os substratos apropriados são, por exemplo, certos tipos de vidro, minerais de silicato (geles de sílica), óxidos metálicos e, especialmente, plásticos naturais ou sintéticos os quais são conhecidos em grande número. São alguns exemplos de plásticos, os plásticos de poliadição e de policondensação (poliuretanos, resinas epóxido, poliéteres, poliésteres, poliami-das, poliimidas); polímeros vinílicos (poliacrilatos, polimetacrilatos, poliestireno, polietileno e seus derivados halogenados, álcool polivinílico (PVA), poli(me- -35- tacrilato de hidroxietilo), acetato de polivinilo e poliacrilonitrilo); elastómeros tais como silicones, polibutadieno ou poliisopreno, ou polibutadieno reticulado com um polissiloxano, opcionalmente sobre o qual é polimerizado por enxerto um monómero vinílico; biopolímeros não modificados ou modificados (colagénio, celulose, quitosano e biopolímeros previamente mencionados). Quando os substratos contêm demasiado poucos ou nenhuns grupos funcionais pode-se modificar a superfície dos substratos por métodos conhecidos per se, por exemplo, métodos de plasma ou métodos de oxidação ou de hidrólise, e criar grupos funcionais tais como -OH, -NH2 OU-CO2H. A presente invenção relaciona-se ainda com um material consistindo de (a) um substrato inorgânico ou preferencialmente orgânico ao qual (b) está ligado como fotoiniciador, pelo menos, um composto de fórmula (I), o qual está firmemente ligado ao substrato através de átomos de O, átomos de S, grupos HN-alquilo(Ci-C6) ou grupos NH, de um dos lados, e através do grupo isocianato dos fotoiniciadores, pelo outro lado, e compreendendo, opcionalmente, (c) uma camada fina de um polímero sobre a camada de fotoiniciador, cujo polímero pode ser produzido aplicando uma camada fina de substâncias etilenicamente insaturadas, fotopolimerizáveis à superfície do substrato fornecido com radicais fotoiniciadores e polimerização da camada de substâncias etilenicamente insaturadas por irradiação, preferencialmente com radiação UV. O dito material é preferencialmente um material biomédico e, especialmente, um objecto oftálmico moldado consistindo de um material de base orgânico, transparente, por exemplo, uma lente de contacto ou uma lente intraocular, especialmente uma lente de contacto. A espessura da camada das substâncias etilenicamente insaturadas depende fundamentalmente das propriedades pretendidas. Aquela pode ser de -36-
0,001 μηι a 1000 μιη, preferencialmente de 0,01 μm a 500 μιη, mais preferencialmente de 0,1 a 100 μιη, especialmente de 0,5 a 50 pm e nos mais especiais de todos de 1 a 20 μιη. Especificamente no caso da produção de lentes de contacto, é desejável uma espessura de camada de 0,01 a 50 μιη, preferencialmente de 0,05 a 20 μηι e especialmente de 0,1 a 5 μιη. As camadas podem ser produzidas pelos métodos de revestimento anteriormente mencionados.
As substâncias etilenicamente insaturadas podem ser os compostos anteriormente referidos como compostos fotopolimerizáveis. Outros compostos etilenicamente insaturados, apropriados são as poliolefmas substituídas, não voláteis, especialmente o ácido acrílico ou o ácido metacrílico e os seus ésteres e amidas, por exemplo ésteres de alquilo(Cl-C12) ou ésteres de oligooxalquileno ou ésteres de hidroxialquilo(Cl-C12) ou amidas dos ácidos acrílico e metacrílico (2,3-dihidroxipropil metacrilato, Ν,Ν-dimetilacrilamida, acrilamida, N,N-dietil-aminoetilmetacrilato, acrilatos e metacrilatos de oligooxoetileno, ésteres do ácido 2-hidroxietilmetacrílico, metacrilato de metilo (MMA), polietilenoglicol 1000 derivatizado com 1 a 2 equivalentes molares de ácido metacrílico (PEG(1000)MA), e N-vinilpirrolidona. A presente invenção relaciona-se ainda com um processo para modificar superfícies de substratos inorgânico ou orgânicos que possuam grupos HO-, HS-, HN-alquilo(Ci-C6) ou -NH2- com H activo, compreendendo as etapas de a) aplicação ao substrato de uma camada fina de um fotoiniciador contendo pelo menos um composto de fórmula (I), quando apropriado, juntamente com um catalisador, por exemplo, dilaurato de butilestanho, b) quando apropriado, aquecimento do material revestido e eliminação por lavagem do excesso de fotoiniciador, -37- c) aplicação de uma camada fina de uma substância etilenicamente insaturada, fotopolimerizável, à superfície do substrato fornecida com o dito fotoiniciador, e d) irradiação da camada contendo a substância etilenicamente insaturada, preferencialmente com radiação UV.
Quaisquer polímeros que não estejam covalentemente ligados podem ser eliminados após a etapa de polimerização, por exemplo, por tratamento com solventes adequados.
Através do processo de acordo com a invenção, as superfícies podem ser modificadas de muitas formas diferentes e consequentemente dotadas de propriedades específicas para diferentes aplicações. Dependendo das substâncias etilenicamente insaturadas seleccionadas, é possível melhorar de forma controlada, por exemplo, as propriedades mecânicas, por exemplo a dureza da superfície, resistência aos riscos, molhabilidade, resistência à abrasão, característica de escrita, característica de coloração, aderência de revestimentos e de coberturas de diversos materiais metálicos, cerâmicos ou poliméricos, propriedades de deslizamento, estabilidade de filmes líquidos, resistência à formação de depósitos indesejados e à colonização por microrganismos, e as propriedades físicas tais como, por exemplo, coeficiente de fricção, permeabilidade a gases, líquidos e substâncias inorgânicas ou orgânicas dissolvidas de baixo a alto peso molecular, e transparência, sendo uma vantagem especial a obtenção de uma aderência especialmente forte das camadas de polímero.
Os fotoiniciadores de acordo com a invenção e os substratos modificados com os fotoiniciadores distinguem-se por uma elevada reactividade química e fotoquímica. Estes podem ser utilizados para produzir materiais fotorreactivos, os quais podem ser aplicados como materiais para revestimento, -38-
materiais fotoestruturáveis, em compósitos e, especialmente, como materiais para aplicações biomédicas, por exemplo lentes de contacto e materiais cirúrgicos. Os materiais são especialmente apropriados para a produção de superfícies hidrofílicas e biocompatíveis em lentes de contacto por polimerização de enxerto formando uma estrutura tipo tentáculo (estrutura tipo escova) que é especialmente vantajosa em termos de propriedades desejadas.
De interesse particular são a elevada molhabilidade e a manutenção de um filme estável de humidade na superfície, por exemplo de um filme de fluído lacrimal na superfície de uma lente de contacto. Também de grande importância é o melhoramento do comportamento em sistemas biológicos, por exemplo uma biocompatibilidade acrescida, protecção contra a bioerosão, prevenção de formação de placas e de bio-incrustações, sem que induza a formação de coágulos, ou reacções tóxicas ou alérgicas.
Os materiais modificados de acordo com a presente invenção são especialmente apropriados para a produção de lentes de contacto. No que respeita às lentes de contacto, são especialmente importantes os seguintes melhoramentos nas propriedades: elevada molhabilidade (baixo ângulo de contacto), elevada resistência à lágrima, bom efeito lubrificante, elevada resistência à abrasão, nenhuma ou apenas uma insignificante degradação enzimática, nenhuma deposição de componentes do fluído lacrimal (proteínas, lípidos, sais, produtos de degradação celular), nenhuma afinidade para cosméticos, produtos químicos voláteis, tais como solventes, sujidade e poeiras, nenhuma aderência ou incubação de microrganismos, e boas propriedades de deslizamento para a movimentação da lente no olho.
Os materiais modificados de acordo com a invenção são ainda apropriados para a produção de vasos sanguíneos artificiais e outros materiais -39- biomédicos utilizados em próteses, cirurgias e em diagnóstico, sendo especialmente vantajoso o facto de as células endoteliais poderem crescer sobre estes materiais. A presente invenção relaciona-se ainda com uma lente de contacto compreendendo (a) um material de base, orgânico e transparente possuindo grupos funcionais, especialmente grupos hidroxilo, mercapto, amino, alquilamino ou carboxilo, e (b) uma camada fina à superfície, consistindo de constituintes que são preferencialmente obtidos a partir de (bl) pelo menos um fotoiniciador de fórmula (I) e (b2) um polímero de enxerto obtido por fotocopolimerização de uma olefína. A presente invenção relaciona-se ainda com uma lente de contacto compreendendo (a) um material de base orgânico e transparente possuindo grupos funcionais, especialmente grupos hidroxilo, mercapto, amino, alquilamino ou carboxilo, e (b) uma camada fina à superfície, consistindo de constituintes que são preferencialmente obtidos a partir de pelo menos um fotoiniciador de fórmula (I) o qual está ligado a um grupo funcional do material de base através de um grupo isocianato. São materiais de base (a) apropriados, por exemplo, polímeros naturais não modificados ou modificados, por exemplo colagénio, quitosano, ácido hialurónico e ésteres de celulose, tal como acetato de celulose ou butirato de celulose. São materiais de base apropriados, por exemplo, polímeros sintéticos não modificados ou modificados, por exemplo álcool polivinílico, poli(meta-crilato de hidroxietilo), poli(metacrilato de glicerilo), e copolímeros destes. São também apropriados, polímeros sintéticos e naturais, por exemplo polímeros possuindo unidades estruturais de silicone, acrilatos de perfluoroalquilo e/ou alquilo, nos quais são criados grupos funcionais na respectiva superfície por -40- métodos adequados, por exemplo, por tratamento de plasma, ataque químico ou oxidação.
As olefmas apropriadas do polímero de enxerto (b2) acima mencionado são, por exemplo, acrilamida, Ν,Ν-dimetilacrilamida, metacrilamida, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de glicerilo, oligómeros de óxido de etileno e mono- e bis-acrilatos, dimetacrilato de etilenoglicol, bis-acrilamida de metileno, vinilcaprolactama, ácido acrílico, ácido metacrílico, éster monovinílico do ácido fumárico, trifluoroacetato de vinilo e carbonato de vinileno, podendo-se proceder subsequentemente à hidrólise dos ésteres reactivos, caso tal seja requerido.
Em determinados casos poderá ser vantajosa a utilização de misturas de dois ou mais fotoiniciadores de acordo com a invenção. Evidentemente, poderão ser também utilizados misturas com fotoiniciadores conhecidos, por exemplo misturas com benzofenona, derivados de acetofenona, éteres de benzoína ou cetais benzílicos.
Para acelerar o processo de fotopolimerização podem ser adicionadas amidas, por exemplo trietanolamina, N-metil-dietanolamina, p-dimetilamino-benzoato de etilo ou cetona de Michler. A acção das aminas pode ser intensificada através da adição de cetonas aromáticas do tipo da benzofenona. A fotopolimerização pode ser também acelerada através da adição de fotossensibilizadores que desviem ou alarguem a sensibilidade espectral. Estes são, especialmente, compostos aromáticos de carbonilo, por exemplo derivados de benzofenona, tioxantona, antraquinona e 3-acilcoumarano, e 3 -(aroilmetileno)-tiazolinas. -41 - A eficácia dos fotoiniciadores da invenção pode ser aumentada através da adição de derivados de titanoceno possuindo radicais fluororgânicos, tais como os descritos em EP-A-122.223 e EP-A-186.626, por exemplo num teor de 1 a 20%. São exemplos de tais titanocenos: bis(metilciclopentadienil)-bis-(2,3,6-trifluorofenil)-titânio, bis(ciclopentadienil)-bis(4-dibutilamino-2,3,5,6-te-trafluorofenil)-titânio, isocianato de bis(metilciclopentadienil)-2-(trifluorome-til)fenil-titânio, trifluoroacetato de bis(ciclopentadienil)-2-(trifluorometil)fenil--titânio ou bis(metilciclopentadienil)-bis(4-deciloxi-2,3,5,6-tetrafluorofenil)-titâ-nio. As α-aminocetonas líquidas são especialmente adequadas para estas misturas.
Para além do fotoiniciador, as misturas fotopolimerizáveis podem conter diversos aditivos. São exemplos dos últimos, os inibidores térmicos, os quais são utilizados para prevenir a polimerização prematura, tais como, por exemplo, a hidroquinona ou os fenóis estericamente impedidos. Para aumentar a estabilidade durante a armazenagem no escuro, pode utilizar-se, por exemplo, compostos de cobre, compostos de fósforo, composto de amónio quaternário ou derivados de hidroxilaminas. A fim de se excluir o oxigénio atmosférico durante a polimerização, podem ser adicionadas parafinas ou substâncias cerosas semelhantes, as quais migram para a superfície quando o processo de polimerização é iniciado. Como agentes de protecção à luz podem ser adicionados, em pequenas quantidades, substâncias que absorvem no UV, por exemplo as do tipo benzotriazolo, benzofenona ou oxalanilido. Ainda melhor é a adição de agentes de protecção à luz que não absorvam radiação UV, tais como, por exemplo, aminas estericamente impedidas (HALS).
Os fotoiniciadores da invenção podem ser utilizados para outros fins diversos. A sua utilização em sistemas não pigmentados, pigmentados ou coloridos é também relevante, tais como, por exemplo, em tintas de impressão, em processos de reprodução fotográfica, processos de gravação de imagem e na produção de moldes de relevo.
Outro campo importante de aplicação, compreende as composições de revestimento, as quais podem ser pigmentadas ou não pigmentadas. As misturas são especialmente proveitosas em tintas brancas, entendendo-se como tal as composições de revestimento pigmentadas com Ti02. São outros campos de aplicação, a cura por irradiação de superfícies fotorresistentes, a fotorreticulação de películas livres de prata e a produção de telas de impressão. Outra aplicação é a pintura de superfícies exteriores as quais são subsequentemente curadas por acção da luz solar.
Os fotoiniciadores são vantajosamente utilizados, nas aplicações mencionadas, em teores de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente de cerca de 0,5 a 5% em peso, com base na formulação fotopolimerizável. A polimerização é efectuada segundo os métodos conhecidos de fotopolimerização por irradiação com luz rica em radiação de pequeno comprimento de onda. As fontes de luz apropriadas são, por exemplo, os irradiadores de mercúrio de média pressão, alta pressão e baixa pressão, os tubos de fluorescência superactínicos, as lâmpadas ou laser de halogenetos metálicos, nos quais o comprimento de onda de máxima emissão está na gama dos 250 a 450 nm. No caso de formulações com fotossensibilizadores ou derivados de ferroceno, poderá ser utilizada luz de maior comprimento de onda ou feixes de laser até 600 nm.
Segundo a presente invenção, os compostos de fórmula I, XVII, XIX ou XXI ou os oligómeros ou polímeros possuindo unidades estruturais de fórmula IV podem ser utilizados como fotoiniciadores para a fotopolimerização de compostos etilenicamente insaturados e misturas que incluam tais compostos. -43-
Os compostos insaturados podem conter uma ou mais ligações duplas olefínicas. Aqueles podem ser de baixo peso molecular (monoméricos) ou de peso molecular mais elevado (poliméricos). São exemplos de monómeros possuindo uma ligação dupla, os acrilatos ou metacrilatos de alquilo ou hidroxialquilo, por exemplo os acrilatos de metilo, etilo, butilo, 2-etilhexilo ou 2-hidroxietilo, o acrilato de isobomilo, e os metacrilatos de metilo ou etilo. São outros exemplos daquele tipo de monómeros, o acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilamidas N-substituídas, ésteres vinílicos, tais como o acetato de vinilo, éteres vinílicos, tais como o éter isobutil-vinílico, estireno, alquil- e halo-estirenos, N-vinil-pirrolidona, cloreto de vinilo ou cloreto de vinilideno. São exemplos de monómeros possuindo mais que uma ligação dupla, o diacrilato de etilenoglicol, diacrilato de propilenoglicol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de hexametilenoglicol ou diacrilato de bisfenol-A, 4,4'-bis(2-acriloiloxietoxi)difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato ou tetraacrilato de pentaeritritol, acrilato de vinilo, divinilbenzeno, succinato de divinilo, ftalato de dialilo, fosfato de trialilo, isocianurato de trialilo ou isocianurato de tris(2-acriloiloxietilo). São exemplos de compostos poli-insaturados de maior peso molecular (oligoméricos), as resinas epoxi acriladas, poliéteres acrilados, poliuretanos acrilados ou poliésteres acrilados. São outros exemplos de oligómeros insaturados, as resinas poliéster insaturadas, as quais são habitualmente preparadas a partir de ácido maleico, ácido ftálico e um ou mais dióis, e possuem pesos moleculares de cerca de 500 a 3000. Tais oligómeros insaturados podem ser também designados por pré-polímeros.
Frequentemente utilizadas são as misturas de dois componentes consistindo de um pré-polímero e um monómero poli-insaturado, ou as misturas de três componentes contendo adicionalmente um monómero monoinsaturado. -44-
Neste caso, o pré-polímero é essencialmente o responsável pelas propriedades da película de revestimento. Através da variação deste, o perito na arte é capaz de influenciar as propriedades da película curada. O monómero poli-insaturado actua como um agente de reticulação que toma a película de revestimento insolúvel. O monómero monoinsaturado funciona como um dissolvente reactivo através do qual a viscosidade é diminuída sem que seja necessário recorrer a um solvente.
Os sistemas de dois e três componentes tendo por base o pré-polímero são ambos utilizados em tintas de impressão e no revestimento de superfícies, superfícies fotorresistentes ou outras formulações fotocuráveis. Os sistemas de um componente com base em pré-polímeros fotocuráveis são também amplamente utilizados como aglutinantes em tintas de impressão.
As resinas de poliéster insaturadas são principalmente utilizadas em sistemas de dois componentes conjuntamente com um monómero monoinsaturado, preferencialmente com estireno. Para superfícies fotorresistentes, são frequentemente utilizados sistemas específicos de um componente, por exemplo polimaleimidas, polichalconas ou poliimidas, como está descrito em DE-OS 2 308 830.
Os compostos insaturados podem ser também utilizados em misturas com componentes de formação de películas, não fotopolimerizáveis. Estes podem ser, por exemplo, polímeros de secagem por processos físicos ou soluções destes em solventes orgânicos, tais como, por exemplo, nitrocelulose ou acetobutirato de celulose. No entanto aqueles podem ser também resinas de cura química ou térmica, tais como, por exemplo, poliisocianatos, poliepóxidos ou resinas de melamina. O uso concomitante de resinas de cura térmica é importante nos chamados sistemas híbridos os quais são fotopolimerizados numa primeira etapa e reticulados por pós-tratamento térmico numa segunda etapa. -45-
Os exemplos que se seguem servem para ilustrar a presente invenção em maior detalhe; no entanto, estes não têm a intenção de limitar, de qualquer forma, o alcance da presente invenção. Excepto quando for indicado em contrário, as temperaturas são indicadas em graus Celsius.
Exemplo AI 2-Dimetilamino-2-benzil-1 -(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-butan-1 -ona.
O composto em título é preparado segundo a síntese descrita em EP-A-284 561.
Exemplo A2 2-Etil-2-dimetilamino-1 -(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-pent-4-en-1 -ona.
O composto em título é quantitativamente preparado de forma análoga ao Exemplo Al. São obtidos cristais amarelados de p.f. 80-82°C. -46-
Exemplo A3 2-Etil-2-dimetilamino-1-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-pentan-1-ona.
Dissolvem-se 32,6 g (0,11 mole) de 2-etil-2-dimetilamino-1-(4-(2--hidroxietoxi)fenil)-pent-4-en-l-ona, preparado de acordo com o Exemplo A2, em 220 ml de acetato de etilo. Adicionam-se 1,6 g de paládio sobre carvão activado (5%) e a mistura é hidrogenada a 30°C sob pressão normal. Após aproximadamente 3 horas, termina-se a absorção de hidrogénio (2,58 litros, 103% da quantidade teórica). O catalisador é removido por filtração e o solvente é destilado utilizando um evaporador rotativo (ER). O resíduo oleoso é purificado por cromatografia em coluna (éter de petróleo/acetato de etilo, 2:1). São obtidos 27,4 g (84%) de um óleo ligeiramente amarelado.
Exemplo A4 1 -(4-(2-Hidroxietiltio)fenil)-2-metil-2-morfolino-propan-1 -ona.
A preparação do composto em título está descrita em EP-A-088 050. -47- ExemploA5 1 -(4-(2-Hidroxietoxi)fenil)-2-metil-2-morfolino-propan-1 -ona.
A4.
Exemplo A6
O composto em título é preparado de forma análoga ao do Exemplo
Preparação de um fotoiniciador dimérico:
-48-
Num balão de 250 ml equipado com condensador de refluxo, termómetro, agitador e linha de fornecimento de azoto, dissolvem-se 5,8 g (20 mmole) de 2-etil-2-dimetilamino-l-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-pent-4-en-l-ona (do Exemplo A2) e 2,2 g (10 mmole) de di-isocianato de isoforona (IPDI), em 100 ml de diclorometano seco. Adicionam-se 0,6 g (1 mmole) do catalisador dilaureato de dibutilestanho (DBTDL) e o lote é agitado à temperatura ambiente (TA) durante 26 horas. O curso da reacção é verificado por cromatografia em camada fina (CCF) (placa de CCF de gel de sílica, eluente éter de petróleo/acetato de etilo, 1:2). A solução reaccional é em seguida agitada em água, e a fase orgânica é separada e lavada mais duas vezes com água. A fase orgânica é seca sobre MgS04 e concentrada utilizando um ER. O resíduo remanescente é purificado por cromatografia em coluna (éter de petróleo/acetato de etilo, 1:1). São obtidos 6,3 g (78%) de um óleo viscoso amarelo. A análise deste produto por combustão dá os seguintes valores: C46H6808N4 (805,07) Teórico C 68,63 H 8,51 N 6,96%
Experimental C 68,31 H 8,64 N 6,98%
Exemplos A7. A8, A9 e A10
Analogamente ao Exemplo A6, os seguintes fotoiniciadores diméricos são preparados fazendo reagir 2 equivalentes de um fotoiniciador dos Exemplos Al, A3, A4 e A5 com 1 equivalente de IPDI. Todas as estruturas foram confirmadas por RMN de protão
O
-49- Exemplo A7
Gama de amolecimento
R
62-72°C A8 A9
AIO
64-70°C
79-87°C
60-66°C
Exemplo AI 1 Preparação de:
-50-
Num balão de 250 ml equipado com condensador de refluxo, termómetro, agitador e linha de fornecimento de azoto, dissolvem-se 8,8 g (30 mmole) de 2-etil-2-dimetilamino-l-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-pentan-l-ona (do Exemplo A3) e 3,15 g (15 mmole) de di-isocianato de 2,2,4-trimetil-hexametile-no (2,2,4-TMDI), em 100 ml de diclorometano seco. Adicionam-se 0,95 g (1,5 mmole) do catalisador DBTDL e o lote é agitado sob refluxo durante 14 horas. O curso da reacção é verificado por espectroscopia de IV (a banda de absorção do grupo isocianato no IV a 2250 cm'1 desaparece). A solução reaccional é em seguida arrefecida à temperatura ambiente e agitada em água. A fase orgânica é separada e lavada mais duas vezes com água. A fase orgânica é seca sobre MgSQ* e concentrada utilizando um ER. O resíduo remanescente é purificado por cromatografia em coluna (éter de petróleo/acetato de etilo, 2:1). São obtidos 7,3 g (61%) de um óleo viscoso. A estrutura é confirmada por RMN de protão.
Exemplo AI2
Analogamente ao Exemplo All, o composto que se segue é preparado fazendo reagir 2 equivalentes do fotoiniciador do Exemplo A5 com um equivalente de 4,4'-di-isocianato de fenilmetano, em diclorometano e na presença de 0,1 equivalentes de DBTDL.
-51 - É obtido um pó beige possuindo uma gama de amolecimento de 70-82°C.
Exemplo AI3
Analogamente ao Exemplo All, o composto que se segue é preparado fazendo reagir 2 equivalentes do fotoiniciador do Exemplo A4 com um equivalente de di-isocianato de hexametileno, em diclorometano e na presença de 0,1 equivalentes de DBTDL.
t E obtida uma resina amarela com um rendimento de 98%.
Exemplo AI4
Analogamente ao Exemplo All, o composto que se segue é preparado fazendo reagir 2 equivalentes do fotoiniciador do Exemplo A5 com um equivalente de 2,4-di-isocianato de tolueno (TDI), em diclorometano e na presença de 0,1 equivalentes de DBTDL. -52- É obtido um pó beige possuindo uma gama de amolecimento de 83-90°C.
Exemplo AI 5
Analogamente ao Exemplo All, o composto que se segue é preparado fazendo reagir 3 equivalentes do fotoiniciador do Exemplo A5 com um equivalente de Desmodur®3390, em diclorometano e na presença de 0,1 equivalentes de DBTDL.
É obtido um pó beige com uma gama de amolecimento de 60-67°C.
Exemplo AI6
Analogamente ao Exemplo All, o composto que se segue é preparado fazendo reagir 3 equivalentes do fotoiniciador do Exemplo AI com 1 equivalente de Desmodur®3390, em diclorometano e na presença de 0,1 equivalentes de DBTDL. -53 -
V
r E obtida uma resina amarelada.
Exemplo AI7
Preparação do seguinte composto:
Num balão de 100 ml equipado com condensador de refluxo, termómetro, agitador e linha de fornecimento de azoto, dissolvem-se 2,92 g (10 mmole) de 2-etil-2-dimetilamino-l-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-pent-4-en-l-ona (do Exemplo A2) em 30 ml de diclorometano seco, e a solução é misturada com 2,22 g (10 mmole) de IPDI dissolvido em 30 ml de diclorometano seco. Adicionam-se 2,0 mg do catalisador DBTDL e a mistura é agitada à temperatura ambiente -54- ΙΤι'ΙΙ 1 durante 72 horas. O curso da reacção é verificado por CCF (eluente: tolueno/acetona, 6:1). A solução reaccional é em seguida agitada em água. A fase orgânica é separada e lavada mais duas vezes com água. A fase orgânica é seca sobre MgSC>4 e concentrada utilizando um ER. O resíduo remanescente é purificado por cromatografia em coluna (tolueno/acetona, 6:1). São obtidos 3,4 g (66%) de um óleo amarelo. A estrutura é confirmada por RMN de protão, IV e análise elementar.
Exemplo AI8
Analogamente ao Exemplo AI7, o isocianato seguinte é preparado a partir de 1,17 g (4 mmole) de l-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-2-metil-2-mor-folino-propan-l-ona (do Exemplo A5) e 0,7 g (4 mmole) de 2,4-TDI em diclorometano, utilizando DBTDL como catalisador. Após a adição de 50 ml de éter e 200 ml de éter de petróleo à mistura reaccional, o composto de interesse precipita numa forma cristalina. Este é recolhido por filtração, lavado com éter de petróleo e seco sob vácuo para originar o composto abaixo de p.f. 97-102°C.
Exemplos AI9. A20 e A21
Os seguinte compostos são preparados de forma análoga ao Exemplo 17A:
NCO , em que R é um dos seguintes radicais:
Exemplo N° AI 9
Exemplo A22 O seguinte composto é preparado de forma análoga ao Exemplo A17:
Exemplo A23
Analogamente ao Exemplo A17, o seguinte isocianato é preparado a partir de 5,1 g (29,3 mmole) de tolueno-2,4-di-isocianato (TDI) e 10 g (29,3 mmole) de 2-dimetilamino-2-benzil-l-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-butan-l-ona (do Exemplo Al) em diclorometano, utilizando DBTDL como catalisador. A mistura reaccional é diluída com 500 ml de éter dietílico e 2 litros de éter de petróleo, após o que o produto precipita. Este é recolhido por filtração, lavado com éter dietílico/éter de petróleo e seco sob vácuo. É obtido um pó beige com uma gama de amolecimento de 99-103°C.
Exemplo BI
Preparação de um fotoiniciador oligomérico. -57-
0,7 g (13 mmole) do isocianato do Exemplo A17, 20 ml de diclorometano seco e 2,55 g (0,51 mVal NH2/g) de aminoalquilpolissiloxano KF8003 (Shin Etsu, Japão) são colocados num equipamento, de acordo com o Exemplo AI 7. A mistura reaccional é agitada à TA durante 2 horas e a 40°C durante 20 minutos. O solvente é em seguida removido utilizando um ER. Os resíduos de solventes são eliminados do resíduo reaccional sob alto vácuo (40°C, 0,001 mbar (0,1 Pa)). O composto em título é obtido num rendimento quantitativo. No espectro de IV não é observada qualquer banda de absorção do OCN.
Exemplo B2
Analogamente ao Exemplo Bl, um fotoiniciador oligomérico -58- possuindo uma estrutura semelhante ao Exemplo BI é preparado a partir de 0,76 g (1,3 mmole) do isocianato do Exemplo A21 e 2,55 g (0,51 mVal NH2/g) de aminoalquilpolissiloxano KF8003 (Shin Etsu, Japão), em que R tem a seguinte definição: -58-
Exemplo B3
Analogamente ao Exemplo Bl, um fotoiniciador oligomérico possuindo a seguinte estrutura é preparado a partir de 0,55 g (0,97 mmole) do isocianato do Exemplo A20 e 1,47 g (0,7 mVal NH2/g) de aminoalquilpolissiloxano X-22-161B (Shin Etsu, Japão): CH3 I RNHCONH(CH2)3—Si—f ch3 ch3
I
o—Si—|-(CH2)3NHCONHR ch3 em que X é aproximadamente 38, e R corresponde ao radical do composto em título no Exemplo A20, desprovido do isocianato.
Exemplo B4
Analogamente ao Exemplo Bl, uma solução de 1,0 g (1,95 mmole) do isocianato do Exemplo AI7, em 20 ml de acetonitrilo seco é misturada com 2,24 g (0,84 mVal NH2/g) de Jeffamin ED 2001 (Texaco, USA) em 30 ml de -59- acetonitrilo seco e a mistura é agitada à TA durante 24 horas. Após o "work-up" da reacção, são obtidos 3,2 g (99%) do seguinte fotoiniciador:
R-NHCONH-CHCH3CH2-(OCHCH3CH2)a-(OCH2CH2)b-(OCHCH3CH2)c-NHCONH-R em que a + c = 2,5 e b = 40,5, e R corresponde ao radical do composto em título no Exemplo AI 7 desprovido do isocianato.
Exemplo B5
Num equipamento de acordo com o Exemplo AI 7, dissolvem-se 1,65 g de álcool polivinílico (PVA) (Serva®03/20, peso molecular: aproxima-damente 13.000) em NMP seco, a 80°C e sob azoto. A solução é em seguida arrefecida à TA, após o que se adiciona à mesma uma solução de 1,0 g (1,88 mmole) do isocianato do Exemplo A19 em 10 ml de NMP seco e 5 mg de DBTDL. Esta mistura é subsequentemente aquecida a 40°C durante 48 horas. Depois deste período de tempo, não é detectado qualquer OCN por IV a 2250 cm'1. A mistura reaccional é arrefecida à temperatura ambiente e o produto precipitado através da adição de 700 ml de éter dietílico. Após filtração, lavagem com éter dietílico e subsequente secagem sob alto vácuo, são obtidos 1,9 g de um produto branco que, segundo o ensaio de análise elementar, contém 2,20% de S. O espectro de RMN de protão está conforme com a seguinte estrutura: -[(CH2-CHOH)a-(CH2-CHOCONHR)b]n- em que n é aproximadamente 10 e a:b = 20:1, e R corresponde ao radical do composto em título no Exemplo A19 desprovido do isocianato. -60-
Exemplos B6. B7 e B8
Analogamente ao Exemplo B5, dois polidimetilsiloxanos hidroxialquilados (KF-6002 / KF-6001) e uma dextrano são feitas reagir com o isocianato do Exemplo A19. Os parâmetros abaixo descrevem aqueles compostos. Os rendimentos são de aproximadamente 90%, em todos os casos. O teor em enxofre dos compostos é determinado por análise de combustão (última coluna do Quadro).
Solvente Teor em S (%) Teórico/Exp.
Isocianato do Macrómero-OH Exemplo AI9 0,5 g KF-6002, Shin-Etsu, JP (0,94 mmole) 1,5 g (0,63 Vai OH/g)
THF 1,50/1,38 0,5 g KF-6001, Shin-Etsu, JP (0,94 mmole) 0,85 g (1,1 mVal OH/g)
THF 2,22/2,08 DMSO 1,08/0,99
0,5 g Dextran 8, Serva G (0,94mmole) 2,3 g,PM«8 -12.000
Exemplo B9
Analogamente ao Exemplo B5, dissolvem-se 3,23 g de colagénio (Serva 17440, PM « 80.000) em DMSO ao longo de um período de 12 horas, juntando-se em seguida uma solução de 1,0 g (1,9 mmole) do isocianato do Exemplo A20 em 10 ml de DMSO. A mistura reaccional é agitada à TA durante 72 horas, após o que o produto de interesse é precipitado pela adição de 500 ml de metanol. O produto é recolhido por filtração, repetidamente lavado com THF -61 - seco e em seguida seco sob alto vácuo (0,1 Pa, TA, 72 horas). São obtidos 2,8 g de um produto amarelo-esbranquiçado, cujos espectros de IV e de RMN de protão estão conformes com a estrutura esperada.
Produção de Películas Poliméricas e Lentes de Contacto
Exemplo Cl
Dissolvem-se 5 g de polibutadieno-l,2-sindiotáctico (PB) da Poly-sciences Inc. (N° de catálogo 16317, PM * 10.000) em 100 ml de THF a 40°C. A solução é em seguida arrefecida à TA e vertida sobre uma chapa Folanorm (Folex®, Zurique, Suíça) até se obter um filme de solução de PB com uma espessura aproximada de 0,5 mm. O THF é lentamente evaporado à temperatura ambiente, sob azoto. O filme de polibutadieno obtido é subsequentemente extraído com etanol e seco até peso constante.
Exemplo C2
Dissolvem-se 2,2 g de PB em 50 ml de metilciclo-hexano a 40°C e sob azoto. A esta solução adiciona-se uma solução de 2 g de H-siloxano (Produto Experimental K-3272, Goldschmidt, Alemanha) em 5 ml de metilciclo-hexano e a mistura é agitada durante 5 minutos. A solução é em seguida gaseificada com azoto durante 30 minutos. A esta solução adicionam-se 3 gotas do catalisador diviniltetrametildissiloxano de platina (ABCR, PC 072) dissolvido em 1 ml de metilciclo-hexano e a mistura é subsequentemente aquecida a 50°C, sob agitação, durante 3 minutos. A mistura é depois colocada entre duas placas de vidro para produzir um filme líquido com aproximadamente 1,5 mm de espessura. Este sistema em "sandwich" é aquecido a 60°C, sob azoto, durante 16 horas. Depois de deixar arrefecer à TA, as placas de vidro são removidas e o filme de -62- polibutadieno reticulado é extraído com THF. Após extracção, o filme de polibutadieno reticulado é seco até peso constante.
Exemplo C3
Misturam-se 5,35 g (1 mmole) de um polissiloxano contendo grupos vinilo (Silopren U Additiv V 200, Bayer Leverkusen, Alemanha) com 1,13 g (2 mmole) de H-siloxano (Produto Experimental 1085, Goldschmidt, Alemanha) e a mistura é agitada à TA sob pressão reduzida (200 mbar (20 kPa)) durante 1 hora. Em seguida, borbulha-se azoto através da mistura durante 30 minutos, após o que se junta 2 gotas do catalisador diviniltetrametildissiloxano de platina (ABCR, PC 072) e a mistura é agitada durante 5 minutos. Moldes de polipropileno (PP) (Ciba Vision Atlanta, para objectos moldados de 0,5 mm de espessura) são depois enchidos com esta mistura, fechados e aquecidos num fomo a 60°C, sob azoto, durante 16 horas. Depois de arrefecidos à TA, os moldes são abertos e os discos assim produzidos, os quais contêm polivinilsiloxano reticulado, são extraídos com etanol e subsequentemente secos até peso constante.
Exemplo C4
Lentes de contacto consistindo de polivinilsiloxano reticulado são produzidas de forma análoga ao Exemplo C3, utilizando moldes de polipropileno apropriados para a produção de lentes de contacto macias possuindo uma espessura de 100 pm, um diâmetro de 1,4 cm e uma curvatura de 8,4 mm.
Exemplo C5
Misturam-se 2,63 g (0,5 mmole) de um polissiloxano contendo -63 - grupos vinilo (Silopren U Additiv V 200) com 3,0 g de H-siloxano (Produto Experimental K 3272, Goldschmidt, Alemanha) e a mistura é agitada à TA sob pressão reduzida (200 mbar (20 kPa)) durante 1 hora. Em seguida, borbulha-se azoto através da mistura durante 30 minutos, após o que se junta 2 gotas do catalisador diviniltetrametildissiloxano de platina (ABCR, PC 072) e a mistura é agitada durante 10 minutos. Moldes para lentes de contacto em polipropileno (Ciba Vision Atlanta, EUA) são depois enchidos com esta mistura, fechados e aquecidos num forno a 60°C, sob azoto, durante 16 horas. Depois de arrefecidos à TA, os moldes são abertos e as lentes de contacto assim produzidas, as quais contêm polivinilsiloxano reticulado, são extraídas com etanol e subsequentemente secas até peso constante.
Exemplo Dl
Dissolvem-se 4 g do fotoiniciador do Exemplo AI7 em 10 ml de acetona, sob azoto. Uma alíquota desta solução é pulverizada sobre um filme de polibutadieno de acordo com o Exemplo Cl, de forma a que, após evaporação da acetona sob uma corrente de azoto seja obtido um filme homogéneo de fotoiniciador sobre a película de polibutadieno. O película de polibutadieno revestida é seguidamente irradiada com luz UV (12 mW/cm ) durante 10 minutos. O filme é subsequentemente lavado três vezes com acetona a fim de se remover o fotoiniciador não ligado. A película é seca sob pressão reduzida (0,001 bar (0,1 Pa)) até peso constante. O espectro de IV com transformadas de Fourier (FT-IV) da película apresenta uma banda a 2250 cm'1 devida ao grupo OCN. Finalmente, o filme é imerso durante 2 horas numa solução de Jeffamin M 2070 a 5% em acetona e em seguida exaustivamente lavado duas vezes com acetona e três vezes com água desionizada. A película de polibutadieno assim revestida é analisada por FT-IV e os respectivos ângulos de contacto determinados (K 12, Kriiss GmbH, Hamburgo, Alemanha). -64- -64- Película de polibutadieno Cl Sem revestimento Revestida Ângulo de contacto [°] avanço retrocesso 102 78 66 47
Exemplo D2
Uma película de polibutadieno reticulado do Exemplo C2 é revestida de forma análoga ao exemplo Dl.
A
Película de polibutadieno C2 Angulo de contacto [°] avanço retrocesso
Sem revestimento 111 71
Revestida 96 59
Exemplo D3
Analogamente ao Exemplo Dl, uma película de polibutadieno do Exemplo Cl é revestida com o fotoiniciador do Exemplo A19. Ângulo de contacto [°] avanço retrocesso 102 78 62 46
Película de polibutadieno Cl
Sem revestimento Revestida
Exemplo D4
Analogamente ao Exemplo Dl, as lentes de contacto do Exemplo -65- C4 são revestidas com o fotoiniciador do Exemplo A19.
Polivinilsiloxano C4 Ângulo de contacto [°] avanço retrocesso Sem revestimento 111 78 Revestido 98 34 Exemplo D5
Analogamente ao Exemplo Dl, um disco de polivinilsiloxano reticulado do Exemplo C3 é revestido com o fotoiniciador do Exemplo AI 7.
Disco obtido em C3 Ângulo de contacto [°] avanço retrocesso Sem revestimento 112 72 Revestido 99 38 Exemplo D6
Analogamente ao Exemplo Dl, uma película de polibutadieno preparada de acordo com o Exemplo Cl é revestida com o fotoiniciador do Exemplo A17. No entanto, contrariamente ao Exemplo Dl, esta película é em seguida imersa numa solução de DMSO contendo 1% de Dextran 8 (Serva) e aproximadamente 1 mg de DBTDL como catalisador.
Película de polibutadieno Cl Ângulo de contacto [°] avanço retrocesso Sem revestimento 102 78 Revestida 98 51
Exemplo D7
Analogamente ao Exemplo Dl, uma película de polibutadieno preparada de acordo com o Exemplo Cl é revestida com o foto iniciador do Exemplo AI7. No entanto, contrariamente ao Exemplo Dl, esta película é em seguida imersa numa solução contendo 5% de polietilenoimina (Fluka).
Película de polibutadieno Cl Ângulo de contacto [°] avanço retrocesso Sem revestimento 102 78 Revestida 66 18 Exemplo D8
Analogamente ao Exemplo Dl, as lentes de contacto preparadas de acordo com o Exemplo C5 são revestidas com o fotoiniciador do Exemplo AI7. No entanto, contrariamente ao Exemplo Dl, estas lentes são em seguida imersas numa solução aquosa contendo 5% de polietilenoimina (Fluka).
Lentes de contacto de C5 Ângulo de contacto [°] avanço retrocesso Sem revestimento 115 80 Revestidas 99 56 Exemplo EI
Dissolvem-se 2 g do macrofotoiniciador preparado de acordo com o Exemplo B5 em 50 ml de DMSO seco. Borbulha-se azoto através da solução -67- durante 30 minutos. Uma película de polibutadieno preparada de acordo com o Exemplo Cl (2x2 cm) é em seguida imersa nesta solução durante 10 minutos, e subsequentemente removida e irradiada com luz UV (12 mW/cm2) durante 10 minutos. A película assim revestida é lavada uma vez com DMSO, duas vezes com isopropanol, uma vez com 50% de isopropanol aquoso e uma vez com água. A película é em seguida seca e analisada (a espessura da camada da película hidrofílica é de aproximadamente 6 pm, determinada por microscopia óptica de contraste com R.UO4).
Polibutadieno de Cl Ângulo de contacto [°] avanço retrocesso
Sem revestimento 102 78
Revestido 48 37
Exemplo E2
Analogamente ao Exemplo El, uma película de polibutadieno reticulado preparada de acordo com o Exemplo C2 é tratada com o macrofotoiniciador do Exemplo B5.
Polibutadieno de C2 Sem revestimento Revestido Ângulo de contacto [°] avanço retrocesso 111 71 97 38
Exemplo E3
Analogamente ao Exemplo El, os discos de siloxano preparados de acordo com o Exemplo C3 são tratados com o macrofotoiniciador do Exemplo B8. -68- -68- Discos de siloxano de C3 Λ Angulo de contacto [°] avanço retrocesso Sem revestimento 112 72 Revestidos 94 36
Exemplo E4
Analogamente ao Exemplo El, as lentes de contacto preparadas de acordo com o Exemplo C4 são tratadas com o macrofotoiniciador do Exemplo B5.
Lentes de contacto de C4 Ângulo de contacto [°] avanço retrocesso Sem revestimento 111 78 Revestidas 88 37 Exemplo E5
Analogamente ao Exemplo El, as lentes de contacto preparadas de acordo com o Exemplo C5 são tratadas com o macrofotoiniciador do Exemplo B8.
Lentes de contacto de C5
Sem revestimento Ângulo de contacto [°] avanço retrocesso 115 70
Revestidas 76 41 -69-
Exemplo F1
As lentes de contacto de polivinilsiloxano preparadas de acordo com o exemplo C3 são colocadas num reactor de plasma. A câmara de reacção é em seguida carregada com árgon durante 1 minuto sob condições de descarga incandescente e subsequentemente com 1,2-diaminociclohexano sob as seguintes condições: radio frequência de 27,12 MHz, potência de 30 Watt, pressão de 0,3 mbar (30 Pa), fluxo do gás de operação 3,65 cm3/min (PPT), o tempo de permanência das lentes no reactor é de 5 minutos. O reactor é seguidamente purgado com azoto e as lentes são retiradas.
Exemplo F2
As lentes de contacto tratadas de acordo com o Exemplo F1 são imersas, durante 30 minutos à temperatura ambiente e sob azoto, numa solução de acetonitrilo contendo 1% em peso do fotoiniciador do Exemplo AI7. Desta forma, o fotoiniciador reactivo é ligado aos grupos amina produzidos na superfície da lente pelo tratamento de plasma. As lentes de contacto são subsequentemente lavadas com acetonitrilo durante 12 horas e em seguida secas em vácuo durante 3 horas.
Exemplo F3
Num balão de fundo redondo, dissolvem-se 1,5 g (20 mmole) de acrilamida em 10 ml de água, sob agitação, à temperatura ambiente e gaseificação com azoto. Esta solução é em seguida desgaseificada sob pressão reduzida e subsequentemente gaseificada com azoto durante 30 minutos. A solução é filtrada (0,45 μιη de tamanho de poro) e uma quantidade suficiente é vertida para o interior de uma placa de Petri sobre lentes de contacto do Exemplo F2 até que -70- estas fiquem cobertas por lmm de solução. Seguidamente, as lentes são sujeitas a •y irradiação (12 mW/cm ) de ambos os lados durante 3 minutos, utilizando uma lâmpada de mercúrio de alta pressão (2000 Watt). A lentes são em seguida retirada do banho e repetidamente lavadas com água. A extracção é depois prosseguida durante mais 24 horas com água de grau HPLC. As lentes são secas em vácuo e subsequentemente analisadas por FT-IV, AFM e determinação de ângulo de contacto.
Exemplos F4. F5, F6 e F7
As lentes de contacto do Exemplo F2, compreendendo um fotoiniciador covalentemente ligado, são modificadas de forma análoga ao Exemplo F3 utilizando soluções aquosas de outros monómeros, em lugar da acrilamida (AA). Os ângulos de contacto das referidas lentes de contacto antes e após o revestimento estão reproduzidos no seguinte quadro.
Angulo de contacto Sem tratamento Tratada
Exemplo Monómero Avanço Retrocesso Avanço Retrocesso F3 AA 111 78 42 22 F4 NVP 111 78 54 23 F5 HEMA 111 78 72 32 F6 PEG(1000)MA 111 78 61 11 F7 DMA 111 78 36 18 AA — acrilamida, NVP - N-vinil-2-pirrolidona, HEMA = metacrilato de hidroxietilo, PEG(1000)MA = ácido metacrílico que foi derivatizado uma ou duas vezes com polietilenoglicol 1000, DMA = N,N-dimetilacrilamida. -71 -
Exemplo G1
Dissolvem-se 0,3 g do macrofotoiniciador do Exemplo BI em 0,4 g de THF seco, sob atmosfera de azoto. A esta solução, junta-se 0,2 g de NVP recentemente destilado e 0,lg de dimetacrilato de etilenoglicol (EGDMA) e a mistura é mantida sob agitação durante 15 minutos. Faz-se borbulhar azoto durante cerca de 30 minutos. A solução é em seguida filtrada (0,45 pm de tamanho de poro) para um frasco. Moldes limpos em PP são enchidos, sob atmosfera de azoto, com a solução anterior (180 a 200 μΐ por molde) e subsequentemente fechados e irradiados com luz UV (12 mW/cm ) durante 15 minutos. Os moldes são abertos e as respectivas metades, contendo as lentes, são colocadas num banho de etanol, onde as lentes se separam das metades dos moldes. As lentes são em seguida extraídas em etanol durante mais 24 horas e subsequentemente secas sob vácuo.
Exemplo G2
Analogamente ao Exemplo Gl, as lentes são produzidas a partir de 40 g do macrofotoiniciador do Exemplo Bl, 15 g de DMA, 5 g de EGDMA e 40 g de THF.
Exemplo G3
Analogamente ao Exemplo Gl, as lentes são produzidas a partir de 34,5 g do macrofotoiniciador do Exemplo Bl, 59,5 g de metacrilato de 3-[tris(trimetilsiloxi)silil]-propilo (TRIS) e 6 g de NVP, actuando o TRIS e a NVP como solventes do fotoiniciador. O tempo de irradiação para esta mistura é de 20 minutos. -72-
Exemplo G4
Analogamente ao Exemplo G3, as lentes são produzidas a partir de 57 g do macrofotoiniciador do Exemplo Bl, 37 g de metacrilato de 3-[tris(trimetilsiloxi)silil]-propilo (TRIS), 3 g de NVP e 3 g de EGDMA. O seguinte quadro descreve as propriedades das lentes de contacto produzidas desta forma.
Exemplo Absorção de água (%) Carga (MPa) Resistência à tracção Deformação(%) Alongamento na ruptura Módulo de E (MPa) G1 47,5 1 37 8,8 G2 39,1 1 69 3,6 G3 5,2 1 974 0,1 G4 2,5 3 89 10,5
Exemplo G5
Dissolvem-se, sob atmosfera de azoto, 0,16 g do macrofotoiniciador do Exemplo B5 em 0,82 g de uma solução de N-metilpirrolidona em DMSO (70:12). A esta solução, junta-se 20 pg do agente de reticulação EGDMA e faz-se borbulhar azoto durante 20 minutos. A solução é em seguida filtrada (filtros de Teflon com 0,45 pm de tamanho de poro) para um frasco. Moldes limpos em PP são enchidos, sob atmosfera de azoto, com a solução anterior (180 a 200 pl por molde) e subsequentemente fechados e irradiados com luz UV (12 mW/cm ) durante 30 minutos. Os moldes são abertos -73- e as respectivas metades, contendo as lentes, são colocadas num banho de etanol, onde as lentes transparentes, ligeiramente amareladas se separam das metades. As lentes são em seguida extraídas em etanol durante mais 24 horas e subsequentemente secas sob vácuo.
Exemplo G6
Analogamente ao Exemplo G5, as lentes de contacto são produzidas a partir de 0,1 g do macrofotoiniciador do Exemplo B5, 0,5 g de DMSO, 0,4 g de NVP e 20 μg de EGDMA.
Exemplo G7
Dissolvem-se, sob atmosfera de azoto, 0,25 g do macrofotoiniciador do Exemplo B8 em 0,5 g de DMSO seco. A esta solução, junta-se 0,25 g de HEMA e 20 pg do agente de reticulação EGDMA, sendo a mistura subsequentemente gaseificada com azoto durante 30 minutos. A solução é em seguida filtrada (0,45 pm de tamanho de poro) e introduzida dentro de moldes limpos em PP, sob atmosfera de azoto. A irradiação e o "work-up" são efectuados como descrito no Exemplo G5.
Exemplo Absorção de água (%) Carga (MPa) Resistência à tracção Deformação (%) Alongamento na ruptura Módulo de E (MPa) G5 178 0 496 0,04 G6 441 0 73 0,24 G7 18,8 0 67 0,52 -74-
Exemplo G8
Dissolvem-se 2,0 g do macrofotoiniciador do Exemplo B3 em 3 g de THF seco, sob atmosfera de azoto. Dois gramas desta solução são misturados com 0,9 g de NVP recentemente destilado e a mistura é gaseificada com azoto durante 30 minutos. Moldes limpos em PP são em seguida enchidos, sob atmosfera de azoto, com a solução anterior (aproximadamente 200 μΐ de solução por molde) e subsequentemente fechados e irradiados com luz UV (12 mW/cm2) durante 10 minutos. Em seguida, o THF existente nos moldes contendo a solução altamente viscosa do polímero é evaporado numa câmara de secagem a 40°C. São obtidos discos translúcidos, ligeiramente amarelados, solúveis em etanol.
Exemplo G9
Analogamente ao Exemplo G8, discos transparentes, ligeiramente opacos são produzidos a partir de uma mistura de 2,0 g do macroiniciador do Exemplo B3 e 0,9 g de DMA.
Exemplo Hl
O" -75-
Num balão de sulfonação, dissolvem-se, sob agitação, 0,31 g (1,88 mmole) de cloridrato do metacrilato de 2-aminoetilo em 10 ml de acetonitrilo seco. Em seguida, junta-se, gota a gota, sob atmosfera de azoto e simultaneamente, utilizando dois funis de carga diferentes, 1,0 g (1,88 mmole) do fotoiniciador reactivo do Exemplo A19 dissolvido em 10 ml de acetonitrilo seco e 190 mg (1,88 mmole) de trietilamina dissolvida em 5 ml de acetonitrilo seco. A mistura é agitada à TA durante mais 72 horas. O curso da reacção é verificado por TLC durante este período. A mistura reaccional é em seguida vertida sobre 100 ml de água, e a mistura é agitada e seguidamente extraída três vezes com tolueno. A fase orgânica é separada, seca e concentrada utilizando um ER. O resíduo é purificado por cromatografia em coluna sobre gel de sílica (tolueno/acetona, 8:2). Os espectros de IV e RMN do protão, e a análise elementar são consistentes com a estrutura acima.
Microanálise C% H % N % S% Teórico 61,79 7,93 8,48 4,85 Experimental 62,20 7,92 7,69 4,99
Exemplo H2
Num equipamento análogo ao do Exemplo Hl, introduzem-se 0,46 g (3,5 mmole) de HEMA em 10 ml de acetona e a esta mistura são subsequentemente adicionados, à TA, sob atmosfera de azoto e com agitação, 1,97 g (3,5 mmole) do fotoiniciador do Exemplo A20 dissolvido em 10 ml de acetona. A esta mistura, junta-se 10 pg de dibutil-p-cresol como inibidor e 10 pg de DBTDL como catalisador. A mistura reaccional é mantida sob agitação a 40°C e sob atmosfera de azoto durante 24 horas. Durante este período, observa-se o desaparecimento da banda de absorção do grupo isocianato do espectro de IV. A mistura reaccional é concentrada utilizando um ER e o resíduo é purificado por cromatografia sobre gel de sílica.
Exemplo H3
Num equipamento análogo ao do Exemplo Hl, introduzem-se 0,5 g (0,97 mmole) do fotoiniciador do Exemplo A23 em 5 ml de diclorometano. A esta mistura são subsequentemente adicionados, à TA, sob atmosfera de azoto e agitação, 0,13g (0,97 mmole) de HEMA dissolvidos em 3 ml de diclorometano. Após a adição de 10 pg de dibutil-p-cresol como inibidor e 10 pg de DBTDL como catalisador, a solução é mantida sob agitação à TA durante mais 48 horas. -77-
Durante este período, observa-se o desaparecimento da banda de absorção do grupo isocianato do espectro de IV. A mistura reaccional é concentrada utilizando um ER e o resíduo é purificado por cromatografia sobre gel de sílica (tolueno/acetona, 8:2).
Exemplo H4
Num balão de fundo redondo de vidro castanho munido de condensador de refluxo, termómetro, agitador e linha de fornecimento de árgon, dissolvem-se 2,0 g (3,0 mmole) do composto do Exemplo AI em 12 ml de tolueno, o qual é em seguida misturado com 6 g (60 mmole) de MMA. A esta mistura, adicionam-se 0,2 g do iniciador azoisobutironitrilo (AIBN). A solução é aquecida a 60°C durante 20 horas. Depois de arrefecida à TA, aquela é diluída com 20 ml de tolueno e o composto de interesse precipitado através da adição de 2000 ml de éter dietílico. O sólido é recolhido por filtração, lavado com uma pequena quantidade de éter dietílico e seco sob vácuo. É obtido um pó branco, cujo espectro de RMN de protão é consistente com a seguinte estrutura, sendo a razão a:b de 1:20.
-78-
Exemplo H5
Analogamente ao Exemplo H4, o copolímero é preparado a partir de 0,65 g (1 mmole) do fotoiniciador polimerizável do Exemplo H3, 1 g (10 mmole) de MMA e 1,0 g de TRIS.
Exemplo H6
Dissolvem-se 320 mg do macroiniciador do Exemplo H4 em 1,4 ml de THF seco, sob atmosfera de azoto. A esta solução, junta-se 85 mg de NVP recentemente destilado e 30 mg EGDMA e a mistura é mantida sob agitação durante 15 minutos. Faz-se borbulhar azoto durante 30 minutos. A solução é filtrada (filtros de 0,45 pm de tamanho de poro). Moldes limpos em PP são enchidos, sob atmosfera de azoto, com a solução filtrada (aproximadamente 200 μΐ de solução por molde) e subsequentemente fechados e irradiados com luz UV λ (12 mW/cm ) durante 10 minutos. Os moldes são abertos e as respectivas metades, contendo as lentes, são colocadas num banho de THF, onde as lentes se separam das metades dos moldes. Após extracção com THF, as lentes translúcidas e transparentes são secas e analisadas. A absorção de água é de 8,1%.
Exemplo II
Descreve-se a cura por processos fotoquímicos de uma tinta de impressão azul. Em primeiro lugar, a tinta de impressão azul é preparada segundo a seguinte fórmula: 62,5 partes de Setalin® AP 565 (resina acrílica de uretano da Synthese, Holanda), -79-
15 partes de 4,4'-di(P-acriloiloxietoxi)difenilpropano-2,2 (Ebecryl®150, UCB, Bélgica), 22,5 partes de Irgalithblau®GLSM (CIBA-GEIGY, Basle). A mistura é homogeneizada e moída até um tamanho de partícula < 5 pm num moinho de três rolos. Fracções de 5 g desta tinta de impressão são homogeneamente misturados com a quantidade pretendida de fotoiniciador numa Λ máquina de fricção de disco sob uma pressão de 180 kg/m , com arrefecimento de água. São preparadas amostras contendo 3% de fotoiniciador (com base na tinta de impressão). Gravuras de "off-set" daquelas tintas de impressão são obtidas em tiras de 4 x 20 cm de papel couché utilizando uma máquina de impressão laboratorial (adquirida à Priifbau, Alemanha). As condições de impressão são: •y cobertura da tinta de impressão: 1,5 g/cm pressão de impressão (pressão linear): 25 kp/cm velocidade de impressão: 1 m/seg É utilizado para este efeito um cilindro de impressão possuindo uma superfície metálica (alumínio). As amostras impressas são curadas num dispositivo de irradiação de UV da PPG, utilizando uma lâmpada e uma energia de 80 W/cm. O tempo de irradiação é modificado através da variação da velocidade de transporte da amostra. O grau de secagem da superfície da tinta de impressão é imediatamente testado após a irradiação através do chamado teste de transferência. Neste teste, um papel branco é pressionado contra a amostra impressa sobre uma pressão linear de 25 kp/cm. Se o papel permanecer livre de tinta, a amostra passa o teste. Contrariamente, se são transferidas quantidades visíveis de tinta para a tira de teste, isto indica que a superfície da amostra não está ainda suficientemente curada. O Quadro que se segue mostra a velocidade máxima de transporte à qual a amostra passa o teste de transferência. Para testar a -80- cura total da tinta de impressão, são também produzidas gravuras de "off-set" como descrito acima, exceptuando-se o facto de serem utilizados cilindros de impressão com uma superfície de borracha e de ser impresso o lado metálico de tiras de papel revestidas a alumínio. A irradiação é realizada como descrito acima. Imediatamente após a irradiação, a cura total é testada num instrumento de teste de cura total REL. Neste teste, um cilindro de alumínio revestido com tecido é colocado sobre a amostra impressa e rodado uma vez em tomo do seu eixo num período de 10 segundos e sobre uma pressão de 1220 g/cm2. Se a amostra sofrer danos visíveis, a tinta de impressão não tem a cura total suficiente. O Quadro seguinte mostra a velocidade máxima de transporte à qual a amostra passa o teste REL.
Fotoiniciador Teste de transferência Teste REL Exemplo N° (m/min) (m/min) A6 80 30 A7 70 40 A9 70 40 All 70 40 A14 70 30 A15 30 30
Exemplo 12
Reactividade de uma formulação de protecção de superfícies. Uma formulação fotocurável é preparada misturando os seguintes componentes: 10 g de monohidroxipentaacrilato de dipentaeritritol (SR 399, Sartomer Co., Berkshine, Grã-Bretanha), 15 g de diacrilato de tripropilenoglicol (Sartomer Co., Berkshine, Grã-Bretanha), -81 - 15 g de N-vinilpirrolidona, Fluka 10 g de triacrilato de trismetilpropano, Degussa 50 g de acrilato de uretano Actylan AJ 20, Société National des Poudres et Explosifs 0,3 g de auxiliar de nivelamento Byk 300, Byk-Mallinckrodt.
Fracções desta formulação são misturadas com 2% (com base no teor em sólidos) de um fotoiniciador (segundo o Quadro que se segue). Estas amostras são aplicadas a uma folha de alumínio de 300 pm de espessura. A espessura da camada seca é de 60 pm. A esta película é aplicada uma camada de poliéster de 76 pm de espessura sobre a qual é colocada um negativo de teste padronizado possuindo 21 níveis de densidade óptica (gama de cinzentos de Stouffer). A amostra é revestida com uma segunda folha transparente ao UV e prensada por vácuo sobre uma placa metálica. A amostra é exposta durante 20 segundos a uma distância de 30 cm utilizando uma lâmpada 5 kW MO 61 de halogeneto metálico. Após a exposição, a folha e a placa são removidas e a camada exposta é revelada em etanol durante 10 segundos a 23°C num banho de ultra-sons. A secagem é levada a cabo num fomo de circulação de ar a 40°C durante 5 minutos. A sensibilidade do sistema iniciador é caracterizada atribuindo o último nível de densidade óptica ao qual a película não fica pegajosa. Quanto mais elevado é o número do escalão, mais sensível é o sistema testado.
Numa segunda série de testes, é seguido o procedimento descrito acima, excepto que, para além dos 2% de um fotoiniciador (segundo o Exemplo mencionado), é adicionada 0,2% de isopropiltioxantona (Quantacure ITX, International Bio-Synthetics), como sensibilizador, à mistura fotocurável.
Os resultados das duas séries de testes estão resumidos no Quadro que se segue. Como se poderá verificar, a reactividade dos fotoiniciadores pode -82- ser aumentada através da adição de uma pequena quantidade do sensibilizador Quantacure ITX.
Fotoiniciador Exemplo N° Quantacure ITX Esi All - 14 All 0,2% 16 A16 - 14 A16 0,2% 15 A8 - 14 A8 0,2% 15
Escalão mais elevado
Lisboa, 18 de Abril de 2000
JORGE CRUZ
Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 USBOA

Claims (49)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Um composto de fórmula (I) O II D—R5-NH—c—Y-X
    R O R, II I C—Ç—NR3R, (I), em que X é -O-, -NH-, -S-, alquileno possuindo até 8 átomos de carbono ou
    divalente; υ Y é uma ligação directa ou -0-(CH2)n-, em que n é um número inteiro de 1 a 6 e o grupo CH2 terminal está ligado ao X adjacente, na fórmula (I); R é H, alquilo(Ci-C12), alcoxilo(Ci-Ci2), alquil(Ci-Ci2)NH- ou -NR]ARib em que Ria é alquilo possuindo até 8 átomos de carbono e R1B é H ou alquilo possuindo até 8 átomos de carbono; Ri é alquilo linear ou ramificado possuindo até 8 átomos de carbono, alcenilo de 2 a 8 átomos de carbono ou aril-alquilo possuindo até 8 átomos de carbono na sua parte de alquilo; R2, independentemente de R(, tem as mesmas definições que Rj ou é arilo, ou Ri e R2 são, em conjunto, -(CH2)m- em que m é um inteiro de 2 a 6; R3 e R4 são, cada um independentemente do outro, alquilo linear ou ramificado possuindo até 8 átomos de carbono opcionalmente substituído com alcoxilo(Ci-C4), ou aril-alquilo possuindo até 8 átomos de carbono na sua parte de alquilo, ou alcenilo de 2 a 8 átomos de carbono; ou R3 e R4 são em conjunto -(CH2)z-Yr(CH2)z- em que Yi é uma ligação directa, -O-, -S- ou -NRib-, e Rib é H ou alquilo possuindo até 8 átomos de carbono e z é, um independentemente do outro, um número inteiro de 2 a 4; R5 é alquileno(C3-Cis) ramificado, arileno(C6-Cio) não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(Ci-C4), aralquileno(C7-C]8) não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(Ci-C4), arilenoalquilenoarileno-(C13-C24) não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(Ci-C4), cicloalquileno(C3-C8) não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(CrC4), cicloalquileno(C3-C8)-CyH2y- não substituído ou substituído com alquilo(CrC4) ou alcoxilo(CrC4), ou -CyH2y-(cicloalquileno(C3-C8))-CyH2y- não substituído ou substituído com alquilo(CpC4) ou alcoxilo(Ci-C4), em que y é um número inteiro de 1 a 6; e D é um grupo isocianato.
  2. 2. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que X é -O-, -NH-, -S- ou alquileno possuindo até 8 átomos de carbono, preferencialmente -O- ou -S- e especialmente -0-.
  3. 3. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que, no contexto da definição de Y, o índice n vai de 1 a 5, preferencialmente de 2 a 4 e mais preferencialmente é 2 ou 3.
  4. 4. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que Y é uma ligação directa.
  5. 5. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que o grupo R como alquilo, alcoxilo, alquilNH- ou -NR1aRib contêm de 1 a 6 e preferencialmente de 1 a 4 átomos de carbono.
  6. 6. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que o grupo R é H.
  7. 7. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que Ri é alilo, benzilo ou alquilo(Ci-C4) de cadeia linear. -3- Λ -aá^Mssa*^
  8. 8. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que R2 tem as mesmas definições que Rj.
  9. 9. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que R2 é um alquilo de cadeia linear possuindo de 1 a 4 átomos de carbono.
  10. 10. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que R2 é arilo.
  11. 11. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que R! e R2 são, em conjunto, -(CH2)m-, e m é o número inteiro 4 ou 5 e preferencialmente 5.
  12. 12. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que R3 é alquilo de cadeia linear possuindo de 1 a 4 átomos de carbono, benzilo ou alilo.
  13. 13. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que R4 é alquilo de cadeia linear possuindo de 1 a 4 átomos de carbono.
  14. 14. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que R3 e R4 são em conjunto -(CH2)z-Yr(CH2)z-, onde Y] é uma ligação directa, -O- ou -N(CH3)- e z é o número inteiro 2 ou 3.
  15. 15. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que R3 e R4 são, em conjunto, -(CH2)z-Yr(CH2)z-, onde Y{ é uma ligação directa e z é 2.
  16. 16. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que R5 é alquileno(C3-Cig) ramificado, arileno(C6-Cio) não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(Ci-C4), arilenoalquilenoarileno(Ci3-C24) não substituído ou substituído com alquilo(C)-C4) ou alcoxilo(C]-C4), ou cicloalquileno-(C3-C8) não substituído ou substituído com alquilo(CrC4) ou alcoxilo(CrC4), e -4- preferencialmente alquileno(C3-Cn) ramificado, arileno(C6-Ci0) não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C2) ou alcoxilo(Ci-C2), arilenoalquilenoarile-no(Ci3-C24) não substituído ou substituído com alquilo(CrC2) ou alcoxi-lo(Ci-C2), ou cicloalquileno(C3-Cg) não substituído ou substituído com alqui-lo(Ci-C2) ou alcoxilo(Ci-C2).
  17. 17. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que Ri é alquilo de cadeia linear possuindo até 8 átomos de carbono, alcenilo de 2 a 8 átomos de carbono ou aril-alquilo possuindo até 8 átomos de carbono na sua parte de alquilo; R2, independentemente de Rj, tem as mesmas definições que Rj ou é arilo; R3 e R4 são, cada um independentemente do outro, alquilo linear ou ramificado, possuindo até 8 átomos de carbono, opcionalmente substituído com alcoxilo-(CrC4), ou aril-alquilo possuindo até 8 átomos de carbono na sua parte de alquilo ou alcenilo de 2 a 8 átomos de carbono; ou R3 e R4 são, em conjunto, -(CH2)z-Yr(CH2)z- em que Yi é uma ligação directa, -O-, -S- ou -NRjb-, e Rib é H ou alquilo possuindo até 8 átomos de carbono e z é um número inteiro de 2 a 4; e R5 é alquileno(C3-Ci8) ramificado, arileno(C6-Ci0) não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(Ci-C4), aralquileno(C7-Ci8) não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(CrC4), arilenoalquilenoarileno-(C13-C24) não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(Ci-C4), cicloalquileno(C3-C8) não substituído ou substituído com alquilo(Ct-C4) ou alcoxilo(Ci-C4), cicloalquileno(C3-C8)-CyH2y- não substituído ou substituído com alquilo(CrC4) ou alcoxilo(CrC4), ou -CyH2y-(cicloalquileno(C3-C8))-CyH2y- não substituído ou substituído com alquilo(Ci-C4) ou alcoxilo(Ci-C4), em que y é um número inteiro de 1 a 6.
  18. 18. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que X é -O-, -NH-, -S- ou -(CH2)n-; -5- Y é uma ligação directa ou -0-(CH2)n-, em que n é um número inteiro de 1 a 6 e o grupo CH2 terminal está ligado ao X adjacente, na fórmula (I); R é H, alquilo(Ci-Ci2) ou alcoxilo(CrCi2); Ri é alquilo de cadeia linear possuindo até 8 átomos de carbono, alcenilo possuindo de 2 a 8 átomos de carbono ou aril-alquilo possuindo até 8 átomos de carbono na parte de alquilo; R2 independentemente de Rj tem as mesmas definições que Ri ou é arilo, ou Ri e R2 são em conjunto -(CH2)m-, em que m é um número inteiro de 2 a 6; R3 e R4 são, cada um independentemente do outro, alquilo linear ou ramificado possuindo até 8 átomos de carbono, opcionalmente substituído com alcoxilo(Ci-C4), ou aril-alquilo possuindo até 8 átomos de carbono na sua parte de alquilo, ou alcenilo possuindo de 2 a 8 átomos de carbono; ou R3 e R4 são em conjunto -(CH2)z-Yr(CH2)z- em que Yi é uma ligação directa, -O-, -S- ou -NRib-, e Rib é H ou alquilo possuindo até 8 átomos de carbono e z é um número inteiro de 2 a 4; e R5 é alquileno(C6-Cio) ramificado, fenileno ou fenileno substituído com 1 a 3 grupos metilo, benzileno ou benzileno substituído com 1 a 3 grupos metilo, ciclo-hexileno ou ciclo-hexileno substituído com 1 a 3 grupos metilo, ciclo-hexileno-CH2- ou ciclo-hexileno-CH2- substituído com 1 a 3 grupos metilo.
  19. 19. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que Ri é metilo, alilo, toluilmetilo ou benzilo, R2 é metilo, etilo, benzilo ou fenilo, ou Ri e R2 conjuntamente são pentametileno, R3 e R4 são, cada um independentemente do outro, alquilo possuindo até 4 átomos de carbono, ou R3 e R4 conjuntamente são -CH2CH2OCH2CH2-, e R5 é alquileno(C6-C|o) ramificado, fenileno ou fenileno substituído com 1 a 3 grupos metilo, benzileno ou benzileno substituído com 1 a 3 grupos metilo, ciclo-hexileno ou ciclo-hexileno substituído com 1 a 3 grupos metilo, -6-
    ciclo-hexileno-CH2- ou ciclo-hexileno-CH2- substituído com 1 a 3 grupos metilo.
  20. 20. Um composto de acordo com a reivindicação 1, o qual é um dos seguintes compostos
    NH-C(0)-0-CH2CH2-0-p-C6H4-C(0)-C(CH3)2-N-morfolinib
    NH-C(0)-0-CH2CH2-0-p-C6H4-C(0)-C(CH3)2-N-morfolinib . -7-
  21. 21. Um processo para a preparação de um composto da fórmula (I), o qual compreende a reacção de um composto da fórmula (II)
    (Π), em que X, Y, R, Rh R2, R3 e R4 são como definidos anteriormente, preferencialmente num solvente orgânico inerte, com um di-isocianato da fórmula (III) ou com o referido di-isocianato opcionalmente monoprotegido OCN-R5-NCO (III), em que R5 é como definido anteriormente.
  22. 22. Um oligómero ou polímero possuindo grupos com H activo, -OH e/ou -NH-, ligados à cadeia carbonada do polímero ou oligómero, se pretendido através de uma ponte, ou possuindo grupos -NH- com H activo ligados à cadeia carbonada do oligómero ou polímero, estando os átomos de hidrogénio dos grupos contendo H activos parcial ou totalmente substituídos por radicais da fórmula (IV) -CONH—R,-NH-
    R (IV) em que R, Rj, R2, R3, R4, R5, X e Y são como definidos anteriormente.
  23. 23. Um oligómero ou polímero de acordo com a reivindicação 22, em que o oligómero tem um peso molecular médio de 300 a 10.000 dalton e o polímero tem um peso molecular médio de aproximadamente 10.000 a 1.000.000.
  24. 24. Um oligómero ou polímero de acordo com a reivindicação 22, em que o oligómero ou polímero possuindo grupos com H activo é um oligómero ou polímero natural ou sintético.
  25. 25. Um oligómero ou polímero de acordo com a reivindicação 24, 0 qual é ciclodextrina, um amido, ácido hialurónico, ácido hialurónico desacetilado, quitosano, trealose, celobiose, maltotreose, malto-hexose, quito-hexose, agarose, quitina 50, amilose, uma glucana, heparina, xilana, pectina, galactano, poligalactosamina, um glicoseaminoglicano, dextrano, dextra-no aminado, celulose, uma hidroxialquilcelulose, uma carboxialquilcelulose, fucoidano, sulfato de chondroitina, um polissacárido sulfatado, um mucopolis-sacárido, gelatina, zeína, colagénio, albumina, globulina, bilirrubina, ovalbumina, queratina, fibronectina ou vitronectina, pepsina, tripsina ou lisozima.
  26. 26. Um oligómero ou polímero de acordo com a reivindicação 24, o qual é um polímero hidrolisado de um ou mais ésteres ou éteres vinílicos (álcool polivinílico); uma polidiolefina hidroxilada, por exemplo, polibutadieno, poliisopreno ou cloropreno; ácido poliacrílico ou ácido polimetacrílico ou ainda um poliacrilato, polimetacrilato, poliacrilamida ou polimetacrilamida possuindo radicais hidroxialquilo ou aminoalquilo no grupo éster ou no grupo amida; um polissiloxano possuindo grupos hidroxialquilo ou aminoalquilo; um poliéter de epóxidos ou compostos de glicidilo e dióis; um polivinilfenol ou um copolímero de vinilfenol e um ou mais comonómeros olefínicos; ou é um copolímero de pelo -9-
    menos um monómero do grupo consistindo de álcool vinílico, vinilpirrolidona, ácido acrílico, ácido metacrílico, ou um acrilato, metacrilato, ou acrilamida ou metacrilamida contendo hidroxialquilo ou aminoalquilo, ou uma diolefina hidroxilada, com um ou mais comonómeros etilenicamente insaturados, por exemplo, acrilonitrilo, uma olefina, uma diolefina, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinilo, fluoreto de vinilideno, estireno, a-metilestireno, um éter vinílico ou um éster vinílico; ou é um polioxalquileno possuindo grupos terminais OH ou aminoalquiloxilo.
  27. 27. Um oligómero ou polímero de acordo com a reivindicação 24, o qual é uma ciclodextrina possuindo um total de 6 a 8 unidades estruturais de glucose formando um anel, ou um derivado hidroxialquilo ou aminoalquilo ou um derivado substituído com glucose ou maltose, das quais pelo menos uma unidade estrutural é da fórmula (V)
    em que R7, Rg e R9 são, cada um independentemente dos outros, H, alquilo(Ci-C4), especialmente metilo, acilo(C2-C6), especialmente acetilo, hidroxialquilo(Ci-C4), especialmente hidroximetilo ou 2-hidroxi-et-l-ilo, aminoalquilo(C2-Cio) e especialmente aminoalquilo(C2-C4), por exemplo, 2-aminoet-l-ilo, 3-aminoprop--1-ilo ou 4-aminobut-l-ilo, X] é -O- ou -NRiB-, em que um total de 1 a 10 e preferencialmente de 1 a 6 radicais Xj, por unidade de ciclodextrina, podem ser -NRib-, sendo os restantes radicais Xi, -O-, em que RjB é hidrogénio ou alquilo possuindo até 8 átomos de - 10-
    carbono; e pelo menos um dos radicais R7, R8 ou R9 é um radical da fórmula (VI) O II - R, 0—CONH—R5—NH—C—Y—X· —<
    C—C—NR3R, r2 R (VI) em que R, Ri, R2, R3, R4, R5, X e Y são como definidos anteriormente, e Rio é uma ligação directa, -(alquileno(Ci-C6)-0)- ou -(alquileno(C2-Ci0)-NH)-, em que o heteroátomo está ligado ao carbonilo presente na fórmula (VI).
  28. 28. Um oligómero ou polímero de acordo com a reivindicação 24, o qual é um oligómero ou polímero que compreende a) de 5 a 100 mole% de unidades estruturais de fórmula (VII)
    R12 X] R13 (VII) e b) de 95 a 0 mole% de unidades estruturais de fórmula (VIII) I —Si-0— (VIII), Rl4 - 11 -
    com base no oligómero ou polímero, em que Rn é alquilo(Cj-C4), alcenilo possuindo de 2 a 8 átomos de carbono, ciano-alquilo possuindo até 8 átomos de carbono na sua parte de alquilo ou arilo, cada um deles não substituído, ou parcial ou totalmente substituído com F, e é preferencialmente metilo, etilo, vinilo, alilo, cianopropilo ou trifluorometilo, R)2 é alquileno(C2-C6), preferencialmente 1,3-propileno, -(CH2)z-(0-CH2-CH-CH3-)Z-, -(CH2)z-(0-CH2-CH2)z-, ou -(CH2)z-NH-(CH2)z-NH-, preferencialmente -(CH2)3-(0-CH2-CHCH3-)2- ou -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-, em que z é, cada um independentemente do outro, um número inteiro de 2 a 4, Rh tem as mesmas definições que Ri2 ou é -R12-X1-H ou -R12-X1-R15-H, Xi é -O- ou -NH-, e Ri3 é um radical de fórmula (IX)
    O II -R15—CONH—Rj-NH—c—Y-X (IX), em que R, Rj, R2, R3, R4, R5, X e Y são como definidos anteriormente, e R]5 é uma ligação directa ou um grupo -C(0)-(CH0H)r-CH2-0- em que r é 0 ou um número inteiro de 1 a 4.
  29. 29. Um oligómero ou polímero de acordo com a reivindicação 24, o qual é um siloxano oligomérico ou polimérico de fórmula (X) R„ R, 11 r13—X,—R12—SiO--Si—o 11 _ Rl4 _l Rll -Si R|2 Xj—R13 Rll (X), - 12- emque Rn é alquilo(Ci-C4), vinilo, alilo ou fenilo, cada um deles não substituído, ou parcial ou totalmente substituído com F, e é preferencialmente metilo, Ri2 é alquileno(C2-C6), preferencialmente 1,3-propileno, Ru tem as mesmas definições que Rn ou é -R|2-Xi-H ou -R12-X1-R15-H, X] é -O- ou -NH-, s é um número inteiro de 1 a 1000 e preferencialmente de 1 a 100, e R13 é um radical de fórmula (IX) acima, em que R, R], R2, R3, R4, R5, X e Y são como definidos anteriormente e Ri5 é uma ligação directa ou um grupo -C(0)-(CH0H)r-CH2-0- em que r é 0 ou um número inteiro de 1 a 4.
  30. 30. Um oligómero ou polímero de acordo com a reivindicação 24, o qual é um oligómero ou polímero que compreende a) de 5 a 100 mole% de unidades estruturais de fórmula (XI) —CH2-CH— 0R16 (XI) e b) de 95 a 0 mole% de unidades estruturais de fórmula (XII) Rl8 R17 —CH C- R]9 (XII), em que Rió é um radical da fórmula (VI) acima, em que R, Rh R2, R3, R4, R5, X e Y são - 13- como definidos anteriormente e R10 é uma ligação directa, -(alquileno(Ci-C4)-0)-ou -(alquileno(C2-Cio)-NH)-; Rn é H, alquilo(C)-C6), -COOR20 ou -COO', R18 é H, F, Cl, CN ou alquilo^-C6), e R19 é H, OH, R10-H, F, Cl, CN, R20-O-, alquilo(CrCi2), -COO', -COOR20, -OCO-R20, metilfenilo ou fenilo, em que R20 é alquilo(Ci-Cig), cicloalquilo-(C5-C7), (alquil(Ci-Ci2))-cicloalquilo(C5-C7), fenilo, (alquil(Ci-C]2))fenilo, benzilo ou (alquil(Ci-Ci2))benzilo.
  31. 31. Um oligómero ou polímero de acordo com a reivindicação 24, o qual é um oligómero ou polímero que compreende a) de 5 a 100 mole% de unidades estruturais de fórmula (XIII) R21 —CH2-C- I C(0)X2R22X3 R23 (XIII) e b) de 95 a 0 mole% de unidades estruturais de fórmula (XIV) Rl7 1^18 —CH-C- (XIV), R24 em que R2i é H ou metilo, X2 e X3 são, cada um independentemente do outro, -O- ou -NH-, - 14- R.22 é -(CH2)c- e c é um número inteiro de 2 a 12, preferencialmente de 2 a 6, R23 é um radical de fórmula (IX), R-17 e R]g são como definidos anteriormente, e R24 tem as mesmas definições que R]9 ou é -C(0)X2R22X3H.
  32. 32. Um oligómero ou polímero de acordo com a reivindicação 24, o qual é um óxido de polioxaalquileno de fórmula (XV) possuindo unidades estruturais -[CH2CH(R26)-0]- idênticas ou diferentes R25—[(CH2ÇH-0-)u]v-R27—X4—R28 R26 (XV), em que R25 é o grupo R28-X4- ou é o radical de valência v de um álcool ou poliol possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, R26 é H, alquilo(Ci-Cg), preferencialmente alquilo(Ci-C4) e especialmente metilo, R27 juntamente com X4 é uma ligação directa ou R27 é alquileno(C2-C6), preferencialmente alquileno(C3-C6) e especialmente 1,3-propileno, X4 é -O- ou -NH-, R28 é um radical de fórmula (IX), u é, um independentemente do outro, um valor numérico de 3 a 10.000, e v é um número inteiro de 1 a 6.
  33. 33. Um oligómero ou polímero de acordo com a reivindicação 32, o qual é um oligómero ou polímero de fórmula (XVI) R25 [(CF 2CF-0-)u]v R27 X4 R28 Rd (XVI), R27, R28, X4, u e v são como anteriormente definidos, R25 é como anteriormente definido ou é o radical monovalente de um álcool parcialmente fluorado ou de um álcool perfluorado possuindo de 1 a 20, preferencialmente de 1 a 12 e especialmente de 1 a 6 átomos de carbono, ou é o radical divalente de um diol parcialmente ou perfluorado possuindo de 2 a 6, preferencialmente de 2 a 4 e especialmente 2 ou 3 átomos de carbono, e Rd é F ou perfluoroalquilo possuindo de 1 a 12, preferencialmente de 1 a 6 e especialmente de 1 a 4 átomos de carbono.
  34. 34. Um composto de fórmula (XVII) O R, R29—CONH—Rs-NH—C
    (XVII), em que X, Y, R, Rt, R2, R3, R4 e R5 são como definidos na reivindicação 1, e R2g é um hidrocarboneto vinílico, polimerizável por processos radicalares, possuindo de 2 a 12 átomos de carbono ou é um radical de fórmula (XVIII) CH2=C
    R3— *6- (XVIII), em que R30 é H ou metilo, R31 é alquileno(Ci-Ci2) ramificado ou preferencialmente linear, alquilenoarileno possuindo de 2 a 8 átomos de carbono na sua parte de alquileno ou arileno-alquileno possuindo de 2 a 8 átomos de carbono na sua parte de alquileno, ou, quando w=0, R3J pode ser uma ligação, w é zero ou 1 e X5 e Xó são, cada um independentemente do outro, -O- ou -NH-. - 16-
  35. 35. Um composto de fórmula (XIX) - 16- R -32
    (XIX), em que E2 é -Xr(CH2)m-X,- e cada X| é, um independentemente do outro, -O- ou -NH- e m é um número inteiro de 2 a 6, q é zero ou 1, D( é -NHCO-, e R32 é um radical de fórmula (XX)
    (XX), em que X, Y, R, Ri, R2, R3, R4 e R5 são como definidos na reivindicação 1.
  36. 36. Um composto de fórmula (XXI) {R33-E3-}3-T (XXI), em que R33 é um composto de fórmula (XXII) O --v O R, -^-D2—R5-)—NH—C—Y—X 11 11 1 —r—v—y—(' \—C—C—NR3R, R, R (XXII), - 17- em que X, Y, R, Ri, R2, R3, R4 e R5 têm as definições dadas na reivindicação 1, incluindo as definições preferidas, q é, cada um independentemente do outro, zero ou 1, D2 é -NHCO-, -CONH- ou -NHCONH-, E3 é alquileno possuindo de 2 a 8 átomos de carbono e T é um radical orgânico ou inorgânico trivalente.
  37. 37. Uma formulação sensível à radiação compreendendo a) pelo menos um compostos etilenicamente insaturado, fotopolimerizável ou fotorreticulável e b) uma quantidade iniciadora eficaz de, pelo menos, um composto de fórmula (I), (XVII), (XIX) ou (XXI) ou de um oligómero ou polímero possuindo unidades estruturais de fórmula (IV).
  38. 38. Uma formulação sensível à radiação de acordo com a reivindicação 37, em que um composto do componente b) está presente num teor de 0,001 a 70% em peso, com base no componente a).
  39. 39. Um material consistindo de (a) um substrato inorgânico ou preferencialmente orgânico ao qual (b) está ligado como fotoiniciador, pelo menos, um composto de fórmula (I), o qual está firmemente ligado ao substrato através de átomos de O, átomos de S, grupos HN-alquilo(CrC6) ou grupos NH, de um dos lados, e através do grupo isocianato dos fotoiniciadores, pelo outro lado, e compreendendo, opcionalmente, (c) uma camada fina de um polímero sobre a camada de fotoiniciador, cujo polímero pode ser produzido aplicando uma camada fina de substâncias etilenicamente insaturadas, fotopolimerizáveis à superfície do substrato fornecido com radicais fotoiniciadores, e polimerização da camada de substâncias etilenicamente insaturadas por irradiação, preferencialmente com radiação UV. - 18- - 18-
  40. 40. Um processo para modificar superfícies de substratos inorgânicos ou orgânicos que possuam grupos HO-, HS-, HN-alquilo(Ci-Q) ou -NH2- com H activo, compreendendo as etapas de a) aplicação ao substrato de uma camada fina de um fotoiniciador contendo pelo menos um composto de fórmula (I), quando apropriado, juntamente com um catalisador, b) quando apropriado, aquecimento do material revestido e eliminação por lavagem do excesso de fotoiniciador, c) aplicação de uma camada fina de uma substância etilenicamente insaturada, fotopolimerizável, à superfície do substrato fornecida com o dito fotoiniciador, e irradiação da camada contendo a substância etilenicamente insaturada, preferencialmente com radiação UV.
  41. 41. Um processo de acordo com a reivindicação 40, em que o substrato é uma lente de contacto ou um objecto oftálmico moldado.
  42. 42. Uma lente de contacto compreendendo (a) um material de base, orgânico e transparente possuindo grupos funcionais, especialmente grupos hidroxilo, mercapto, amino, alquilamino ou carboxilo, e (b) uma camada fina à superfície, consistindo de constituintes que são preferencialmente obtidos a partir de (bl) pelo menos um fotoiniciador de fórmula (I) o qual está ligado a um grupo funcional do material de base através de um grupo isocianato, e (b2) um polímero de enxerto obtido por fotocopolimerização de uma olefina.
  43. 43. Uma lente de contacto compreendendo um oligómero ou polímero de acordo com a reivindicação 22 e uma camada exterior fina, sobre pelo menos uma fracção da superfície, consistindo de um polímero de enxerto obtido por fotopolimerização de uma olefina. - 19-
  44. 44. Uma lente de contacto compreendendo um oligómero ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 33 e uma camada exterior fina, sobre pelo menos uma fracção da superfície, consistindo de um polímero de enxerto obtido por fotocopolimerização de uma olefina.
  45. 45. Uma lente de contacto compreendendo (a) um material de base orgânico e transparente possuindo grupos funcionais, especialmente grupos hidroxilo, mercapto, amino, alquilamino ou carboxilo, e (b) uma camada fina à superfície, consistindo de constituintes que são preferencialmente obtidos a partir de pelo menos um fotoiniciador de fórmula (I) o qual está ligado a um grupo funcional do material de base através de um grupo isocianato.
  46. 46. Uma lente de contacto compreendendo um oligómero ou polímero de acordo com a reivindicação 22.
  47. 47. Uma lente de contacto compreendendo um oligómero ou polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 33.
  48. 48. Um polímero obtenível por fotopolimerização de uma formulação de acordo com a reivindicação 37.
  49. 49. Uma lente de contacto ou um objecto oftálmico moldado consistindo de um polímero de acordo com a reivindicação 48. Lisboa, 18 de Abril de 2000
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